JPS6311937A - カラ−画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は、カラー補力を利用したカラー画像形成方法に
関する。　さらに詳しくは、低含量のハロゲン化銀を含
む感光材料を像様露光後、現像により生成した現像銀を
触媒として還元剤と補力剤との酸化還元反応により、高
濃度のカ□ラー画像を形成する方法に関する。

先行技術とその問題点 発色現像を利用する多層構成減色法のカラー画像形成方
法は、現在、最も一般的なカラー画像形成方法の１つで
ある。

この場合写真材料中に用いられる銀量を節減する試みは
、様々な観点から数多く行われてきており、例えば口当
量カプラーの適用、カバリングパワーを向上させる助剤
や調色技術の適用、漂白再現像を行うこと、吸光係数の
高い色材の選定などが列挙される。

画像形成反応において、ハロゲン化銀は感光体であると
ともに色素形成に関与する酸化剤でもある。　そこで、
この酸化剤としての機能を別の化合物に代替することに
よりｊｆｆｌ量を節減する方法、いわゆるカラー補力画
像形成方法が提案されている。

発色剤の存在下で触媒表面上での過酸化水素の分解によ
るパラフェニレンジアミン系カラー現像主薬の酸化とそ
れに続く、発色剤とカップリングによる色素の形成（こ
の現像をカラー補力と呼ぶ。）については、例えばフリ
ートマン（Ｆｒｉｅｄｍａｎ）によるヒストリー　オブ
　カラーフォトグラフィ　第２版（旧５ｔｏｒｙ　ｏｆ
　ＣｏｌｏｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　２ｎｄ　Ｅｄ、
）　（１９５６年）の４０６頁に記載されている。　ま
た貴金属表面での過酸化物の分解を利用したその他の種
々の写真法についての記載は、西独特許出願（ＯＬＳ）
１，８１３，９２０号、同１，９５０゜１０２号、同１
，９６１，０２９号、同２゜０４４．８３３号、同２，
０４４，９９３号、同２，０５６，３６０号、同２．０
５６．３５９号および同２，１２０，０９１号等にある
。

一方ｖｔ金属表面でのコバルト錯塩によるカラー補力法
についての記載は、例えば特開昭４８−９７２８号、同
４Ｂ−９７２９号、同４８−４８１３０号、同４９−８
４２２９号、同４９−８４２４０号、同４９−９７６１
４号、同４９−１０２３４０号、同４９−１０２３１４
号などにある。

また亜塩素酸等の亜ハロゲン酸類によるカラー補力法は
特開昭５１−５３８２６号および同５２−１３３３５号
に記載されている。　またヨードソ安息香酸等のヨード
ソ化合物によるカラー補力法は特開昭５２−７３７３１
号に記載されている。

これらの過酸化物、亜ハロゲン酸類、ヨードソ化合物お
よびコバルト（Ｉ［Ｉ）錯化合物のような補力作用を有
する化合物を補力剤と呼び、これらの補力剤を含有する
処理浴を補力浴と呼ぶ。

このうちパーオキシ化合物またはコバルト（ＩＩＩ）錯
体の触媒作用を利用したカラー画像補強技術等が代表的
な技術として知られており、特に増巾効率から言えば過
酸化水素補力が最も効率が優れていると考えられる。　
これらの方法はハロゲン化銀感光材料を像様に露光した
後、現像して得られた現像銀を触媒として、その触媒銀
核上で効率的に補力剤とカラー現像主薬とのレドックス
反応により現像主薬酸化体を生ぜさせ、高濃度の色素画
像を形成させ、画像を補強する方法として知られている
。　つまり補力処理とはカラー感光材料をカラー現像後
補力浴に浸漬するかまたは黒白現像後カラー現像液に浸
漬した後補力浴に浸漬する等の方法で、まず最初に現像
により潜像を成長させた後、次に感光材料フィルム膜中
にカラー現像主薬を保持させ感光材料中から持ち込まれ
たカラー現像主薬を用い、補力浴で現像銀核上でのカラ
ー現像主薬と補力剤とのレドックス反応により画像補力
する処理方法を呼ぶ事が一般的である。

画像補力を効率的に行わせるためには、現像主薬を感光
材料＋ｉ中に多量に保持させ、補力浴に持ち込ませる串
、および膜中の現像主薬が補力中に拡散する前に触媒銀
核上で迅速に、補力剤で現像主薬を酸化させる必要があ
る。

この観点ての具体的方法としては、親油性の大きい現像
主薬を現像液中に用いる事が米国特許第３，８１６，１
３４号、特開昭５３−３０３３３号に記載されている。

これらの補力浴のｐｌ＋は一般にアルカリ性で取扱いの
安全面からできるだけｐＨを下げることが望まれる。

一方、゛画像補力処理では、従来の処理工程に比べ、補
力浴過程を経るために処理工程が一つ以上増加し、処理
簡易化か損なわれるという欠点がある。　処理簡易化の
観点では米国特許第３．８４７，６１９号、同第３，９
２３，５１１号にコバルト（ｍ）錯体を用いて一浴で現
像補強を急白する技術が記載されている。

さらに、増幅効率の良い過酸化水素を用いて−浴で現像
と補力を同時に行うという可能性については、西独特許
１，８１３，９２０号、特開昭５２−１３３３５号、特
開昭５５−１２７５５５号等に呈示されている。　しか
しながら、通常の発色現像液中に過酸化水素を添加する
だけでは、発色現像液中に存在する臭化カリ（通常数１
００ｍｇ／Ｉｌ添加されている）による被毒のため、低
銀感光材料では殆ど一浴現像補力効果が得られない。

従来のこのような問題を解決する方法として、銀量の極
めて少ないカラー感光材料を用いた場合でも、増幅率が
大きく、カブリの発生も少なく、しかも処理浴数の少な
いカラー補力画像の形成方法が提供されている（特開昭
５８−１８６２９号、同５８−１２７９２６号、同５８
−１３７８３７号、同５８−１４０７４１号、同５９−
６５８４３号）。

これらの補力剤を用いる画像形成方法においては銀量が
節減できる反面、用いる補力剤は水溶液中で不安定であ
り、補力液はごく短時間でその活性を失うという欠点が
ある。

このような欠点は、補力の活性か大きい過酸化物を用い
る場合特に顕著であり、補力の活性が過酸化物はどでも
ないコバルト（ＩＩＩ）錯体の場合にも生ずる。

さらに、過酸化物等の補力剤の共存する現像液（一浴現
像補力液という）は液の寿命が一段と短くなるという大
きな欠点がある。

■　発明の目的 本発明の目的は、補力剤を含有する液、例えば補力液も
しくは一浴現像補力液の寿命を長くすることができ、カ
ラー補力過程の安定化と簡易化とを両立することかでき
、その結果迅速で簡便で低コストのカラー画像形成方法
を提供することにある。

■　発明の開示 このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は像様に露光したハロゲン化銀カラー
感光材料を還元剤および少なくとも１種の補力剤の存在
下で現像補力処理するカラー画像形成方法において、前
記ハロゲン化銀カラー感光材料中に水に難溶な塩基性金
属化合物を含有させ、かつ補力剤を含有する処理液中に
この水に難溶な塩基性金属化合物を構成する金属イオン
と錯形成反応して塩基を発生させ得る化合物を含有させ
ることを特徴とするカラー画像形成方法である。

■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について、詳細に説明する。

本発明のカラー画像形成方法においては、像様に露光し
たハロゲン化銀カラー感光材料を還元剤および少なくと
も１種の補力剤の存在下で現像補力処理するカラー画像
形成方法において、面記ハロゲン化銀カラー感光材料中
に水に難溶な塩基性金属化合物を含有させ、かつ補力剤
を含有する処理液中、具体的には補力液もしくは一浴現
像補力液中にこの水に難溶な塩基性金属化合物を構成す
る金属イオンと錯形成反応して塩基を発生し得る化合物
を含有させて処理する。

水に難溶な塩基性金属化合物は特開昭５９−１７４８３
０号、同５３−１０２７３３号等に記載の方法で調製さ
れた微粒子分散物として含有するのが望ましく、その平
均粒子サイズは５０μ以Ｆ、特に５μ以下が好ましい。

本発明において塩基性金属化合物のハロゲン化銀感光材
料中への添加■は、化合物種、塩基性金属化合物の粒子
サイズ、錯形成反応速度等に依存するか、各々塗布膜を
重量に換算して５０重量％以丁で用いるのが適当であり
、さらに好ましくは０．０１重量％から４０重量％の範
囲が有用である。

本発明において補力液もしくは、−浴現像補力液中に添
加する錯形成化合物の添加量は０　、００５ｍｏｌ／ｊ
２ないし５ｍｏｌ／ｆｆｉの濃度が望ましく、特に０　
、０５　ｍｏｌ／ｆｌないし２ｍｏｌ／ｊ２の濃度が望
ましい。　また必要に応じて炭酸カリウム、炭酸ナトリ
ウム、重炭酸ナトリウム、リン酸カリウム、メタホウ酸
ナトリウム、ホウ砂等のアルカリ剤と併用してもよい。

すなわち、本発明のカラー画像形成方法においては、画
像形成反応系に水に難溶な塩基性金属化合物およびこの
水に難溶な塩基性金属化合物を構成する金属イオンと、
水を媒体として錯形成反応し得る化合物（以後、錯形成
化合物という）を含有させ、水の存在下でこれらの２つ
の化合物の間の反応により反応系のｐＨをＬ昇させる。

本発明における画像形成反応系とは、画像形成反応が起
こる領域を意味する。　具体的には、例えば、感光材料
の支持体上に存在する層で、カラー現像および補力反応
が起きている層中が挙けられる。

本発明の補力液もしくは一浴現像補力液が安定なのは錯
形成化合物を含有する補力液もしくは一浴現像補力液の
ｐＨを低めに設定できるからである。　特に−浴現像補
力液の場合は、現像主薬（還元剤）と補力剤（酸化剤）
とがアルカリ溶液中に共存する時間を短くすることかて
さ、処理液の寿命を著しく延ばすことができる。

本発明に用いる水に難溶な塩基性金属化合物の例として
は、２０℃における水に対する溶解度（水１００ｇ中に
溶解する物質のグラム数）が０，５以下で そして 式　　Ｔｒｎ　ｘｎ で表わされるものが好ましい。

ここでＴは遷移金属、例えばＺｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、
Ｍｎ等、またはアルカリ土類金属、例えばＣａ、Ｍｇ、
Ｂａ等を表わし、Ｙとしては水の中で後述する錯形成化
合物の説明に出てくるＭの対イオンとなることができ、
がつアルカリ性を示すもの、例えば炭酸イオン、リン酸
イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン、アルミン酸イオ
ン、ヒドロキシイオン、酸素原子を表わす。　ｍとｎは
、それぞれ、ＴとＸの各々の原子価か均衡を保てるよう
な整数を表わす。　ｍとｎは、それぞれ、ＴとＹの各々
の原子価が均衡を保てるような整数を表わす。

以下に好ましい具体例を列挙する。

炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭
酸亜鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸マグネシウムカルシ
ウム （ＧａＭｇ（ＣＯ３）　２　）　、酸化マグネシウム、
酸化亜鉛、酸化スズ、酸化コバルト、水酸化亜鉛、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化アンチモン、水酸化スズ、水酸化鉄、水酸化
ビスマス、水酸化マンガン、リン酸カルシウム、リン酸
マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム
、ケイ酸マクネシウム、アルミン酸亜鉛、アルミン酸カ
ルシウム、塩基性炭酸亜鉛（２ＺｎＣＯ３・３Ｚｎ（Ｏ
Ｒ）　２　　・Ｉｆ　２０）、塩基性炭酸マグネシウム
（３ＪＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨＬｚ　　・３Ｈ２０）、塩基
性炭酸ニッケル（ＮｉＧＯ３・２Ｎｉ（Ｏｆｆ）　２　
）　、塩基性炭酸ビスマス（Ｄｉ　２　（Ｃｏ　３　）
０２　　・＋１２０）、塩基性炭酸コバルト（２（：ｏ
ｃＯ３−３（：ｏ（ＯＨ）　２　）　、酸化アルミニウ
ムマグネシウム これらの化合物の中て、着色していないものが特に好ま
しい。

本発明に用いる錯形成化合物は、前記水に難溶な塩基性
金属化合物を構成する金属イオンと、安定度定数がｉｌ
ｏｇＫで１以上の値を示す錯塩を生成するものである。

これらの錯形成化合物については、例えばニーイー　マ
ーチル、アール　エム　ス　ミ　ス（Ａ、Ｅ、Ｍａｒｔ
ｅｌｌ、Ｒ，Ｍ、Ｓｍ１Ｌｈ）共著、“°クリティカル
　スタビリテイ　コンスタンツ（ＣｒｉｔｉｃａｌＳｔ
ａｂｉｌｉｔｙ　Ｃｏｎ５ｔａｎｔｓ）、第１〜５巻′
°、プレナムプレス（Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ）に詳
述さねている。

具体的にはアミノカルボン酸類、イミノジ酢酸およびそ
の誘導体、アニリンカルボン酸類、ピリジンカルボン酸
類、アミノリン酸類、カルボン酸類（モノ、シ、トリ、
テトラカルボン酸およびさらにフォスフォノ、ヒドロキ
シ、オキソ、エステル、アミド、アルコキシ、メルカプ
ト、アルキルチオ、フォスフイノなどの置換基をもつ化
合物）、 ヒドロキサム酸類、ポリアクリレート類、ポリリン酸類
等のアルカリ金属、グアニジン類、アミジン類もしくは
４級アンモニウム塩等の塩が挙げられる。

好ましい具体例としては、ピコリン酸、２゜６−ピリジ
ンジカルボン酸、２．５−ピリジンジカルボン酸、４−
ジメチルアミノピリジン−２，６−ジカルボン酸、キノ
リン−２−カルボン酸、２−ピリジル酢酸、シュウ酸、
クエン酸、酒石酸、イソクエン酸、リンゴ酸、グルコン
酸、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＣＤＴＡ、ヘキサメタリン酸、
トリポリリン酸、テトラリン酸、ポリアクリル酸、 １１０２　ＣＧ）ｌ　２０Ｃ８２ＣＩ）２０Ｃ１１２Ｃ
０２Ｈ。

１１０２　ＣＧ）Ｉ　２０（：８２　ＣＯ２Ｉ＋　。

ｒｔ３ ■ ８２０３　Ｐ−ＣＩｌ−ＰＯ３Ｈ２ 等のアルカリ金属塩、グアニジン類の塩、アミジン類の
塩、４級アンモニウム塩などが挙げられる。

なかでも、−ＣＯ２Ｍを少なくとも１つ有し、かつ環の
中に窒素原子を１つ有する芳香族複素環化合物か好まし
い。　環としては単環でも縮合環でもよく、例えばピリ
ジン環、キノリン環などが挙げられる。　そして、−Ｃ
Ｏ２Ｍが環に結合する位置は、Ｎ原子に対してα位であ
ることか特に好ましい。　Ｍはアルカリ金属、グアニジ
ン、アミジンおよび４級アンモニウムイオンのうちのい
ずれかである。

さらに好ましい化合物としては、下記式（Ｉ）で表わさ
れるものが挙げられる。

式 上記式において、Ｒは水素原子、アリール基、ハロゲン
原子、アルコキシ基、−ｃｏ２Ｍ、ヒドロキシカルボニ
ル基、およびアミノ基、置換アミノ基、アルキル基等の
電子供与性基のうちのいずれかを表わす。　２つのＲは
同一でも異なっていてもよい。

Ｚｌと２２は、それぞれＲにおける定義と同じであり、
またＺｌと７２は結合してピリジン環に縮合する環を形
成してもよい。

次に最も好ましい水に難溶な塩基性金属化合物と錯形成
化合物との組合せ例を列挙する（ここで、Ｍ■はアルカ
リ金属イオン、置換もしくは非置換のグアニジニウムイ
オン、アミジニウムイオンもしくは４級アンモニウムイ
オンを表わす）。

塩基性炭酸マグネシウムー 水酸化アルミニウムー 塩基性炭酸亜鉛− 塩基性炭酸マグネシウム− 炭酸カルシウム− 酸化亜鉛− ■θ　　　ｅ■ 炭酸カルシウム−ＭＯ２Ｃ−Ｃ０２Ｍ 炭酸カルシウム− ■ｅ　　　ｅ■ 炭酸バリウム−Ｍ　０２　Ｃ−ＣＯ２Ｍ■ 炭酸カルシウム−トリポリリン酸のＭ　塩炭、カフ、ツ
ウ、−、エラ酸（７）Ｍ′：ｆ３Ｊ！■ 炭酸カルシウム−ポリアクリル酸のＭ　塩炭酸カルシウ
ム− 酸化マグネシウム− 水酸化亜鉛− ＋１３　ＣＧ１１３ 水酸化スズ− ｔ＋３ｃ　　（：）１３ ４３イ、７．えツウ、、−６ヤケツケ、ッ、。９■塩 炭酸カルシウム− 塩基性炭酸マグネシウム− 塩 水酸化亜鉛−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸の
３Ｍ■塩 炭酸カルシウム− しｒｔ２シＬ）２Ｍ 塩基性炭酸亜鉛− これらの組合せのものは、単独でも、２組以上を併用し
ても使用できる。

ここで、本発明において反応系のｐＨを上昇させる機構
について、ピコリン酸カリウムと水酸化兼鉛の組合せを
例に挙げて説明する。

両者の反応は例えば次式で示される。

すなわち、水が媒体として存在するようになると、ピコ
リン酸イオンが亜鉛イオンと錯形成反応を起こして上記
式で示される反応が進行する結果、高いアルカリ性を呈
することになる。

この反応の進行は、生成する錯体の安定性に起因してい
るが、ピコリン酸イオン（Ｌｅ）と亜鉛イオン（Ｍ■）
より生成するＭＬ、Ｍ　Ｌ　２　、　Ｍ　Ｌ　３で表わ
される錯体の安定度数は下記の通り非常に大きなもので
あり、この反応の進行をよく説明している。

ＭＬ　　　　ＭＬ２　　　ＭＬ３ ＩＬｏｇＫ　　　５．３０　９．６２　１２．９２本発
明に用いる補力剤としては公知のものがすべて挙げられ
る。　代表的な補力剤としては過酸化水素等の過酸化物
、コバルト（ｍ）錯体、亜ハロゲン酸塩、多価ヨウ素化
合物などが挙げられる。

これらの補力剤は感光材料にその一部または全部を内蔵
させてもよいし、補力液もしくは一浴現像補力液中に含
有させて使用することもできる。

感光材料の保存安定性を考えると補力液もしくは一浴現
像補力液中に含有させる方法が有利である。

本発明に用いる補力剤についてさらに詳細に説明する。

本発明に用いる過酸化物としては過酸化水素および水と
接触したとき過酸化水素を放出する化合物が挙げられる
。　過酸化水素を放出する化合物としては、例えば、Ｌ
ｉ２０２、Ｎａ２’　０２　、に２０２　、　Ｒｂ２０
２　、　Ｃｓ２０２、ＭｇＯ２、ＣａＯ２、Ｓ　ｒ０２
、　ＢａＯ２、ＺｎＯ２、（：ｒ０５などの０２を有す
る化合物、　Ｎａ０２、ＫＯ２、Ｃａ０４などの０２を
有する化合物、過酸化ジエチル、過酸化ジーｔｅｒＬ−
ブチル等の過酸化ジアルキル、ベルオキソ安息香酸、ベ
ルオキソ酢酸、ベルオキツギ酸、ベルオキソ硝酸、べル
オキソ硫酸、ベルオキソホウ酸、ベルオキソリン酸、ベ
ルオキソニリン酸、ベルオキソ炭酸、ベルオキソチタン
酸、ベルオキソホウ酸等の過酸化酸（ベルオキソ酸）お
よびその塩（特にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩
、アンモニウム塩）、等が挙げられる。

本発明て用いる過酸化物の量は過酸化物の種類、使用形
態によって異なる。　感光材料中に内蔵する場合には、
塗布膜を重量換算して各々５０重量パーセント以下で用
いるのが適当であり、さらに好ましくは、０．０１重量
パーセントから４０重量パーセントの範囲が有用である
。　また、本発明における現像補力液（以下補力液と一
浴現像補力液を合わせて現像補力液と称す）に含有させ
る場合は２　Ｘ　１０−３ｍｏｌｅ／Ｊ２ないし１０　
　ｍｏｌｅ／ｆの濃度が好ましく、特にＩ　Ｘ　１０−
２ｍｏｌｅ／Ｊ２ないし５　　ｍｏｌｅ／１の濃度が好
ましい。

また本発明の一浴現像補力液で用いる過酸化物は発色現
像主薬に対しモル比で０．０５ないし２００、特に０．
５ないし８０添加するのが望ましい。

本発明には過酸化物の安定剤としてタブリュー　シー　
ジャンプ（Ｗｌ：、Ｓｃｈｕｍｂ）他著“ハイドロジエ
ン　パーオキシド（ｌｌｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄ
ｅ）　”　　５１５〜５４７ページ、リサーチ・ディス
クロージャー誌１１６６０に記載の化合物、特開昭５２
−１０５２３号、同５５−１２７５５５号に記載の有機
ホスホン酸化合物、およびエチレンジアミン四酢酸、ニ
トリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ
ニ酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエ
チルエチレンジアミン三酢酸、グリコールエーテルジア
ミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレ
ンテトラミン六酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、エ
チレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸などで
代表されるアミノカルボン酸およびそれらの塩の少なく
とも一つを添加することが好ましい。

これらの添加量は過酸化物に対しモル比で０．００１な
いし１０、特に０．０１ないし１が好ましい。

本発明で用いるコバルト（ＩＩＩ）錯体としては例えば
特開昭４８−９７２８号等に詳述されている化合物が挙
げられる。

特に有用なコバルト（ｍ）錯体は配位数６を有し、エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラアミン、アンモニア、硝酸イオン、亜硝酸イオン、
アジドイオン、塩化物イオン、チオシアン酸イオン、イ
ソチオシアン酸イオン、水、炭酸イオンおよびプロピレ
ンジアミンのいずれかを配位子として有する。

極めて有用なコバルト（ＩＩＩ）錯体のなかには下記の
ようなアンミン錯体が含まれる。

［Ｇｏ（ＮＨ３）　ｓ　　１１２０１Ｘ　３１゜、［Ｃ
ｏ（Ｎｔ１３）　５　（：０３　］　Ｘ　１．ｔ。、［
Ｇｏ（Ｎ１１３　）　５　　Ｃｊ２］　Ｘ　２７゜、［
Ｇｏ（ＮＨ３）　４　［：０３　］　Ｘ　１７゜、（こ
こで、Ｘは臭化物イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、
チオシアン酸イオン、ニチオン酸イオン、水酸化物イオ
ン等の陰イオンを表わし、ｎは陰イオンの価数を示す。

） きわめて好ましい実施態様としては、本発明に用いるコ
バルト（ＩＩＩ）錯体の配位座のうち少なくとも３個、
好ましくは少なくとも５個をアンミン（ＮＨ３）配位子
か占め、および／または錯イオンの電価が正、好ましく
は＋３であるものが挙げられる。

このコバルト（ＩＩＩ）錯体は、米国特許ｙ、３゜７．
８９４号に記載のように感光材料に水不溶性イオン対と
してこれを添加することができる。

本発明で用いるコバルＩ−（ＩＩＩ）錯体の量はコバル
）　（ＩＩＩ）錯体の種類、使用形態によって異なる。

　感光材料中に内蔵する場合には、塗布膜を重量換算し
て各々５０重量パーセント以下で用いるのが適当であり
、さらに好ましくは、０．０１重量パーセントから４０
重量パーセントの範囲が有用である。　また本発明にお
ける現像補力液に含有させる場合はＩ　Ｘ　１０−４ｍ
ｏｌｅ／４１４ないし５　ｘ　１０−’　ｍｏｌｅ／Ｉ
Ｌの濃度が好ましく、特に１　ｘ　１０　’　ｍｏｌｅ
／Ｊ２ないし１×１０　”　　ｍｏｌｅ／ｆｆｉ濃度が
好ましい。

また本発明の一浴現像補力液で用いるコバルト（Ｉ［Ｉ
）錯体は色素供与性物質に対しモル比で０．０１ないし
２００、特に０．１ないし８０添加するのが望ましい。

本発明に用いる亜ハロゲン酸塩としては例えば特開昭５
１−５３８２６号等に記載されている化合物が挙げられ
る。　特に有用な亜ハロゲン酸塩は亜塩素酸塩であり、
対イオンとしてはアルカリ金属（例えばリチウム、ナト
リウム、カリウムなど）イオン、アルカリ土類金属（例
えばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウムなど）イオン、アンモニウムイオン、４級アルキル
アンモニウムイオン、グアニジウムイオン、アミジニウ
ムイオン等が挙げられる。　なかでも特に亜塩素酸ナト
リウムと亜塩素酸カリウムが望ましい。

本発明で用いる亜ハロゲン酸塩の量は亜ハロゲン酸塩の
種類、使用形態によって異なる。

感光材料中に内蔵する場合には、塗布膜を重量換算して
各々５０重量パーセント以下で用いるのが適当であり、
さらに好ましくは、０．０１重量パーセントから４０重
量パーセントの範囲が有用である。　また、本発明にお
ける現像補力液に含有させる場合は１　ｘ　１０−３ｍ
ｏｌｅ／ｕないし６　　ｍｏｌｅ／Ｊ２の濃度か好まし
く、特に１×１０−２ｍｏｌｅ／ｊ２ないし３　　ｍｏ
ｌｅ／Ｉ！、の濃度が好ましい。　また本発明の一浴現
像補力液で用いる亜ハロゲン酸塩は発色現像主薬に対し
モル比で０．０１ないし２００、特に０．１ないし８゜
添加するのが望ましい。

本発明に用いる多価ヨウ素化合物としては例；ｔ＆；ｔ
”特開昭５２−７３７３１号に記載されている原子価が
＋３、＋５あるいは＋７のヨウ素原子を有する化合物で
ある。　特に有用なものは、下記式（■）で示される有
機多価ヨウ素化合物である。

式　　　Ｒ＋Ｚ）１　　　　　　　　　　　　（ｎ）式
中、Ｒは炭素数２〜１０の置換もしくは非置換のアルケ
ニル基、炭素数６〜１８の置換もしくは非置換のアリー
ル基（単環または５ないし６員環で構成された多環）、
置換もしくは非置換のへテロ環基（好ましくは５ないし
６員の含窒素へテロ環基）を表わす。　この場合の置換
基としては、塩素原子、アルキル基、カルボキシル基、
スルホ基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミノ基、アシ
ル基、フェニルアゾ基、アシルスルホニル基などが挙げ
られる。

２は以下に挙げるもののうちの１つを表ねす。

−１０，−ＩＯ２、−ＩＸ２、−１■−′・Ｙｅここで
、ＸはＣ２またはアシルオキシ基（炭素数１〜８のアル
キルもしくはアリール基部分を有するアシルオキシ基で
あって、これらはＣ１等で置換されていてもよい）を表
わす。　Ｙｅは１僅の陰イオン（Ｃｕ−、（：Ｈ３ＣＯ
Ｏ−等）、Ｒ′は炭素数２〜１０の置換もしくは非置換
のアルケニル基、または置換もしくは非置換のアリール
基（単環または５ないし６員環で構成された多環）を表
わす。

Ｌ記載（Ｉ）の化合物中でも、Ｒかアリール基または芳
香族へテロ環基である芳香族多価ヨウ素化合物は安定性
が良く良好な結果を与える。

本発明に用いることのできる多価ヨウ素化合物の例とし
て次のものを挙げることができる。

ｎｔＪＩＪｔ。

上記化合物例の中で置換基か−Ｃ００Ｉ＋、−５０３１
１等の酸基であるものは水素原子（水素イオン）がアル
カリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、４級アンモ
ニウムイオン、グアニジウムイオン等で塩を形成してい
てもよい。

ここに例示した化合物は従来よりよく知られている方法
により合成することができる。

例えば（＋）オルガニック　シンセシス　コレクション
（Ｏｒｇ、Ｓｙｎ、Ｃｏ１１．）第ｍ＠（Ｖｏｌ、Ｉ［
Ｉ　）　４８２〜４８７頁（２）オルガニック　シンセ
シス　コレクション（Ｏｒｇ、Ｓｙｎ、Ｃｏｌ　１．）
第Ｖ巻（Ｖｏｌ、Ｖ）　６５８〜６６３頁、６６５〜６
６７頁 （３）フイーザー　アンド　フイーザ−（Ｆｉｅｓｅｒ
　＆　　Ｆｉｅｓｅｒ）；　　リーエージェンツ　フォ
ア　オルガニック　シン セシス（Ｒｅａｇｅｎｔｓ　ｆｏｒ　ＯｒｇａｎｉｃＳ
ｙｎｔｈｅｓｉｓ）　５０６〜５１１頁等に典型的な合
成法が記載されている。

本発明で用いる多価ヨウ素化合物の量は多価ヨウ素化合
物の種類、使用形態によって異なる。　感光材料中に内
蔵する場合には塗布膜を重量換算して各々５０重量パー
セント以下で用いるのが適当であり、さらに好ましくは
、０．０１重量パーセントから４０重量パーセントの範
囲が有用である。　また、本発明における現像補力液に
含有させる場合はＩ　Ｘ　１０−’ｍｏｌｅ／Ｊ：ｔな
いし１　ｍｏｌｅ／　Ｉｔの濃度が好ましく、特に１　
ｘ　１０−１ｍｏｌｅ／　ｌないし５　Ｘ　１０　”ｍ
ｏｌｅ／ＩＬの濃度が好ましい。

また本発明の一浴現像補力液で用いる多価ヨウ素化合物
は、発色現像主薬に対しモル比で０．０１ないし２００
、特に０．１ないし８０添加するのが望ましい。

本発明においては、感光材料および／または現像補力液
に特開昭５２−１３３３５号、同５３−１９８２９号、
同５８−１８６２９号等に記載のカブリ抑制剤を含有す
ることかできる。　特に−浴現像補力液には臭化物イオ
ンおよびヨウ化物イオンを実質的に含まないのが望まし
いが、２　Ｘ　１０　”’　ｍｏｌ／ｉｌ程度含まれ程
度子もよい。　このカブリ抑制剤の中で特開昭５８−１
８６２９号の一般式（Ｉ）〜（ｘｖ）に記載の含窒素へ
テロ環化合物が好ましい。

上記カブリ防止剤の感光材料中への添加量は、ハロゲン
化銀の種類や塗布銀量およびカブリ防止剤の種類によっ
て異なり特に限定されないが、１ｒｒ＋２当り１０−８
モル〜１０−２モル、好ましくは１０−７モル〜１０−
３モルの範囲で用いられる。

また現像補力液への添加量も同様に特に限定されないが
、１０−６ｍｏｌ／ｊ２〜１０−’　ｍｏｌ／Ｉｔ好ま
しくは１０　’　ｍｏｌ／Ｉｌ〜１０−２ｍｏｌ／Ｉｌ
の範囲で用いられる。

本発明においては現像補力液中の臭化物イオンおよびヨ
ウ化物イオンを除去する目的でアニオン交換体と処理液
とを接触させて処理することができる。

本発明に用いられるアニオン交換体の形状は特に限定さ
れず、粒状、繊維状、膜状、管状、ベレット状等のもの
が使用できる。　アニオン交換体としては、アニオン交
換樹脂、アニオン交換膜、吸着樹脂等の高分子物質が使
用できるが短時間に完全に、Ｂｒ−１Ｉ−を除去する点
では特にアニオン交換樹脂が望ましい。　アニオン交換
樹脂は、ポリスチレン系強塩基性型、ポリスチレン系弱
塩基性型、ポリアクリル系弱塩基性型、フェノール系弱
塩基性型、エポキシポリアミン系中塩基性型等が使用で
きるが、強塩基性のものが望ましく、特にポリスチレン
またはポリスチレン／ジビニルベンゼンをベースとし、
交換活性基として、ジメチルエタノールアンモニウム基
またはトリメチルアンモニウム基等を有するアニオン交
換樹脂が好適である。

この種の交換樹脂は、例えば、米国特許第３．２５３，
９２０号、西独特許第１，０５４．７１５号等に記載さ
れている。　アニオン交換樹脂は、市販時のＣ２型、Ｏ
Ｈ型がそのまま使用できるが、適当な前処理を行って、
ｓｏ４型、ＣＯ３型、ｐｏ４型等に変換して使用しても
よい。　アニオン交換体の使用方法は、特に限定される
ものではなく、現像補力液が実質的にアニオン交換体と
接触し得ればよい。　このような使用態様として例えば
、処理浴槽内に敷き詰めて使用してもよく、また、カラ
ムに充填させ、現像補力液をカラムと処理浴槽との間を
循環させて使用してもよい。

本発明でのイオン交換体の使用量は、イオン交換体のハ
ライドイオン交換能、感光材料中のハロゲン化銀量、現
像補力液の感材単位面積当りの使用液量等により異なる
ため、限定できないが、現像補力液Ｉ１１当り、１ｇ〜
５００ｇ程度である。

本発明ではカチオン系ポリマーを感光材料に含有するこ
とができる。

本発明に用いられるカチオン系ポリマーとは、２級およ
び３級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分をも
つポリマー、これらの４級カチオン基を含むポリマーな
どで、分子量が５，０００〜１，０００，０００特に１
０゜０００〜２００，０００のものである。

例えば米国特許第２，５４８，５６４号、同第２，４８
４，４３０号、同第３，１４８゜０６１号、同第３，７
５６，８１４号明細書等に開示されているビニルピリジ
ンポリマー、およびビニルピリジニウムカチオンポリマ
ー：米国特許第４，１２４，３８６号明細書等に開示さ
れているビニルイミダゾリウムカチオンポリマー：米国
特許第３，６２５，６９４号、同第３，８５９，０９６
号、同第４，１２８．５３８号、英国特許第１，２７７
．４５３号明細書等に開示されているゼラチン等と架橋
可能なポリマー媒染剤；米国特許第３，９５８，９９５
号、同第２，７２１，８５２号、同第２，７９８．０６
３号、特開昭５４−１１５２２８号、同５４−１４５５
２９号、同５４−１２６０２７号、同５４−１５５８３
５号、同５６−１７３５２号明細書等に開示されている
、水性ゾル型媒染剤；米国特許第３，８９８，０８８号
明細書等に開示されている水不溶性媒染剤；更に、米国
特許第３，７０９，６９０号、同第３．７８８，８５５
号、同第３，６４２，４８２号、同第３，４８８，７０
６号、同第３，５５７．０６６号、同第３，２７１，１
４７号、同第３，２７１，１４８号、特開昭５３−３０
３２８号、同５２−１５５５２８号、同５３−１２５号
、同５３−１０２４号、同５３−１０７８３５号、英国
特許第２，０６４，８０２号明細書等に開示しである媒
染剤を挙げることができる。　その他、米国特許第２，
６７５゜３１６号、同第２，８８２，１５６号明細書に
記載の媒染剤を挙げることができる。

これらのカチオン系ポリマーのうち、感材層内で、カチ
オン系ポリマー含有層から他の層に移動しにくいものが
好ましく、例えば、ゼラチン等マトリックスと架橋反応
するもの、水不溶性のカチオン系ポリマー及び水性ゾル
（またはラテックス分散物）型カチオン系ポリマーを好
ましく用いることができる。

本発明における現像補力処理の処理温度は、通常１８℃
〜５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度または
５０℃を超える温度としても良い。

補力液または一浴現像補力液のｐＨは５〜１３の範囲で
あり、特に６〜１１の範囲が好ましい。

現像補力液にはその他、既知の現像液成分を構成する化
合物を含ませることもできる。　例えばアルカリ剤か緩
衝剤としては、苛性ソーダ、炭酸カリ、キノリン酸ソー
ダ、第２リン酸カリ、第３リン酸ソーダ、第３リン酸カ
リ、リン酸、ピロリン酸ソーダ、ピロリン酸カリ、メタ
ホウ酸カリ、メタホウ酸ソーダ、ホウ砂等が用いられる
。

現像補力液は必要により、任１色の現像促進剤を添加で
きる。　例えば、米国特許第２，６４８．６０４号、特
公昭４４−９５０３号、米国特許第３，６７１，２４７
号で代表される各種のピリジニウム化合物やその他のカ
チオニック化合物、フェノサフラニンのようなカチオン
性色素、硝酸タリウムや硝酸カリウムのような中性塩、
特公昭４４−９５０４号、米国特許第２．５３３，９９
０号、同第２，５３１，８３２号、同第２，９５０，９
７０号、同第２，５７７．１２７号記載のポリエチレン
クリコールやその誘導体、ポリチオエーテル類などのノ
ニオン性化合物、特公昭４４−９５０９号、ベルギー特
許第６８２，８６２号記載の有機溶剤や有機アミン類、
エル・エフ・ニー・メソン（Ｌ、Ｆ、＾、１ａｓｏｎ　
）著（フォトクラフィック　ブロセシンク　ケミストリ
ー（ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＣ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ　）の４０〜４３頁［フォーカル　プ
レス　ロ　ン　トン　（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ−Ｌｏｎ
ｄｏｎ）　−１９６６］に記述されている促進剤、米国
特許第２，５１５，１４７号に記載のペンシルアルコー
ル、および、フェニルエチルアルコール、日本写真学会
誌１４巻、７４頁１９５２年〉記載のピリジン、アンモ
ニア、とドラジン、アミン類など。

また、ヒドロキシルアミンの硫酸塩または塩酸塩、亜硫
酸ソーダ、゛亜硫酸カリ、重亜硫酸カリ、重亜硫酸ソー
ダを加えることができる。

その他、現像補力液中には必要により、次のようなもの
が加えられる。

例えば、シトラジン酸、Ｊ酸、Ｈ酸のような競争カプラ
ーとしては、特公昭４４−９５０５号、同４４−９５０
６号、同４４−９５０７号、同４５−１４０３６号、同
４４−５０８号、米国特許第２，７４２，８３２号、同
第３．５２０，６９０号、同第３，５６０．２１２号、
同第３，６４５，７３７号等に記載されているもの等を
挙げることができる。

アルカリ全屈ボロンハイドライド、アミンボラン、エチ
レンジアミンのようなかぶらせ刑としては、特公昭４７
−３８８１６号等に記載されているもの等を挙げること
ができる。

ｐ−アミノフェノール、ベンジル−ｐ−アミノフェノー
ル、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
薬としては、特公昭４５−４１４７５号、同４６−１９
０３７号、同４６−１９４３８号などに例示されている
もの等を挙げることができる。　その他界部活性剤、消
泡剤などを含んでもよい。

本発明に用いる還元剤としては、ｐ−フェニレンジアミ
ン誘導体のカラー現像主薬、米国特許第３，７９１，８
２７号等に記載のオニウム塩型にするｐ−アミノフェノ
ール誘導体カラー現像主薬、米国特許第２．９８３，６
０６号、等に記載の色素現像薬、特開昭４８−３３８２
６号に記載の拡散性色素放出型（ＤＤＲ）レドックス化
合物、特公昭４８−３９１６５号、等に記載のアミトラ
シン化合物と反応する現像主薬、それ自体が酸化し色素
を形成するかレーキ類を形成するタイプの還元剤（例え
ば、テトラゾニウム塩、２．４−ジアミノフェノール、
α−ニトロソ−β−ナフトールロイコ色素類）、その他
、特開昭４７−６３３８号明細書、第９ページないし第
１３ページに記載されている酸化後着色像を形成するこ
とが可能な還元剤、等を挙げることができる。これらに
は還元剤は現像主薬であって、色素を形成するには、こ
れ自体酸化を受け、発色剤とカップリングすることが必
要なものと、それ自体が酸化して色素を形成するもの、
予め着色していて酸化により非拡散性の色素になるもの
、等がある。

Ｐ−フェニレンジアミン誘導体カラー現像主薬において
、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン塩酸塩、２
−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）ト
ルエン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ）アニリン硫酸塩、２−メチル−４−（Ｎ−
エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノコアニリ
ン硫酸塩、米国特許第２，１９３゜０１５号記載のＮ−
エチル−Ｎ−（β−メタンスルホアミドエチル）−３−
メチル−４−アミノアニリンセスキサルフェートモノハ
イドレート、米国特許第２．５２９，３６４号記載のＮ
−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）
メタンスルホンアミド硫酸塩、Ｎ、　Ｎ−ジメチル−ｐ
−フェニレンジアミン塩酸塩、米国特許第３．６５６，
９５０号、同第３，６９８．５２５号などに記載の４−
アミノ−３−メチルーＮ−エチル−メトキシエチルアニ
リン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
エトキシエチルアニリンおよび４−アミノ−３−メチル
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ブトキシエチルアニリンやこれ
らの塩（例えば硫酸塩、塩酸塩、亜流酸塩、ｐ−１ルエ
ンスルホン酸塩など）、等が好ましい代表例として挙げ
られる。

この他エル・エフ・ニー・メイソン（Ｌ、Ｆ、Ａ。

Ｍａｓｏｎ　）著フォトグラフィック　プロセシングケ
ミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　）フォーカル　プレス（
ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ　）刊、１９６６の２２６〜２２
９頁に記載されているものも使用できる。

還元剤としては、酸化するとそれ自体が色像を形成する
ようなタイプや、金属塩と錯形成するようなタイプもあ
り、これに属するものには英国特許第１，２１０，４１
７号記載の現像主薬、米国特許第３，６５５，３８２号
記載のテトラゾニウム塩、そのほか２．４−ジアミノフ
ェノール、α−ニトロソ−βナフトールなどがある。　
これら還元剤は触媒材料の存在下で補力剤により酸化さ
れるが、触媒の存在しない領域では酸化反応が非常に遅
い速度でしか酸化されないような化合物であり、それ自
身が画像形成要素であるが、または酸化体が発色剤と反
応して画像を形成させる動きをもつものである。

還元剤の使用−１は感光材料に添加して使用する場合は
銀１モルあたり０．０１〜２０モル、特に好ましくは０
．１〜１０モルとするのがよく、溶液中に添加する場合
は０、Ｏ１ｇ／ｊ２〜５０ｇ／ｆｉ、特に好ましくは０
．１ｇ７４２〜２０ｇ／１１とするのがよい。

感光材料中には補助現像薬を添加することかできる。　
補助現像薬には、ハイドロキノン、ｔ−メチルハイドロ
キノンや２．５−ジメチルハイドロキノンなどのアルキ
ル置換ハイドロキノン類、カテコール類、ピロガロール
類、クロロハイドロキノンやジクロロハイドロキノンな
どのハロゲン置換ハイドロキノン類、メトキシハイドロ
キノンなどのアルコキシ置換ハイドロキノン類、メチル
ヒドロキシナフタレンなどのポリヒドロキシベンゼン誘
導体かある。　さらに、メチルガレート、アスコルビン
酸、アスコルビン酸誘導体類、Ｎ、Ｎ’−ジー（２−エ
トキシエチル）ヒドロキシルアミンなどのヒドロキシル
アミン類、１−フェニル−３−ピラゾリドンや４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾ
リドンなどのピラゾリドン類、レダクトン類、ヒドロキ
シテトロン酸類が有用である。

本発明の写真材料においては塗布銀量は１ｇ／ｒｎ’以
下であり、特に０．５ｇ／ｒｎ”以下でもよい。　多層
構成の感光材料の場合は、塗布銀量は１つの感光層につ
き１　ｇ／ｒｎ２以下、とりわけ１ｍｇ／ｍ’　〜０　
、　５　ｇ／ｒｎ’である。

ハロゲン化銀乳剤は、通常水溶性銀塩（例えば硝酸銀）
溶液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭化カリウム）溶液と
をゼラチンのような水溶性高分子溶液の存在下で混合し
てつくられる。

このハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀のほかに、
混合ハロゲン化銀、例えば塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀等を用いることができる。　ハロゲン化銀粒子の平
均粒子サイズ（球状または球に近似の粒子の場合は粒子
直径、立方体粒子の場合は陵長を粒子サイズとし投影面
積にもとづく平均で表わす）は２μ以下が好ましいが、
特に好ましいのは０．４μ以下である。　粒子サイズ分
布はせまくても広くてもいずれでもよい。

これらのハロゲン化銀粒子の形は立方晶形、八面体、そ
の混合晶形、平板状（粒子の厚みか０．５μ以下、径が
少なくとも０．６μで平均アスペクト比が５以トの平板
粒子）等どれでもよい。

また、別々に形成した２種以−トのハロゲン化銀写真乳
剤を混合してもよい。　さらに、ハロゲン化銀粒子の結
晶構造は内部まで一様なものであっても、また内部と外
部が異質の層状構造をしたものや、英国特許第６３５，
８４１号、米国特許第３，６２２，３１８号に記されて
いるようないわゆるコンバージョン型のものであっても
よい。　また、潜像を主として表面に形成する型のもの
、粒子内部に形成する内部潜像型のもの何れでもよい。

　これらの写真乳剤はミース（Ｍｅｅｓ）著、“ザ・セ
オリー・オブ・ホトゲラフイック・プロセス（Ｔｈｅ　
Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ）”、マクミラン（ＭａｃＭｉｌ’ｌａｎ　）
社刊：ピー・グラフキデ（ｐ。

Ｇｒ３ｆｋｉｄｅ）著、シミー・ホトダラフイーク（（
ｔ＋１ｍ１ｅ　Ｐｈｏｔｏｇ、ｒａｐｈｉｑｕｅ　）”
ボール　モンテル（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ　）社刊（
１９５７年）等の載置にも記載され、一般に認められて
いるビー・グラフキデ（Ｐ、ＧＩａｆｋｉｄｅｓ　）著
　シミー　エフィジーク　ホトグラフイーク（Ｃｈｉｍ
ｉｅ　ｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｑｕｅ　）　、ボール　モンテル（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔ
ｅｌ　）社刊、１９６７年、ジー・エフ・デュフイン（
Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ）著　フォトグラフィック　エマ
ルジョン　ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　）ザ７ｔ−カ
ル　プレス（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　）刊、
１９６６年、ブイ・エル・ツエリクマン他（ｖ。

Ｌ、７．ｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ）著メーキング　
アンドコーディング　フォトグラフィック　エマルレジ
ａ　ン（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈ
ｏＬｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　）ザ　フォーカ
ル　プレス（Ｔｈｅｌｏｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　）刊、
１９６４年などに記載された方法を用いて調製すること
ができる。　すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組み合わせなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。　同時混合法の
一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐ
、Ａｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコンドロー
ルド・ダブルジュツト法を用いることもできる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

乳剤は沈殿形成後あるいは物理熟成後に通常可溶性塩類
を除去されるが、そのための手段としては古くから知ら
れたセラチンをゲル化させて行うターデル水洗法を用い
てもよく、また多価アニオンよりなる無機塩類、たとえ
ば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニオン性
ポリマー（たとえばポリスチレンスルホン酸）、あるい
はセラチン誘導体（たとえば脂肪族アシル化セラチン、
芳香族アシル化セラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチ
ンなど）を利用した沈降７去（フロキュレーション）を
用いてもよい。　可溶性塩類除去の過程は省略してもよ
い。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増５感を行わない、いわゆる
未後％　（Ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ　）乳剤を用いることも
できるが、通常は化学増感される。　化学増感のために
は前記グラフキデ（Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　）またはツエ
リクマン（Ｚｅｌｉｋｍａｎ）らの著書あるいはバー・
フリーザー（ｆｌ、Ｆｒ１ｅｓｅｒ　）編ディー　グラ
ントラーゲン　デア　フォトクラフィシエン　ブロツェ
ッセ　ミツト　ジルバーハロゲニデン（Ｄｉｅ　Ｇｒｕ
ｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈ
ｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔＳｉｌｂｅｒｈａｌｏ
ｇｅｎｉｄｅｎ）アカデミッシェ　フエアラーグスゲゼ
ルシャフト（Ａｋａｄｅａ＋ｉｓｃｈｅＶｅｒｌａｇｓ
ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　）　１９６８年に記載の方
法を用いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独または組み合わせて用いることができる。

また、現像核として現像銀または露光されたハロゲン化
銀乳剤のほかにコロイド銀、光分解パラジウム核などが
挙げられる。

本発明では色素画像形成のためにカプラーを使用するこ
とができる。

本発明に用いるカプラー類としては以下のような色形成
カプラー、すなわち発色現像処理において芳香族１級ア
ミン現像薬（例えば、フェニレンシアミン誘導体や、ア
ミノフェノール誘導体など）との酸化カップリングによ
って発色しつる化合物を例えば、マゼンタカプラーとし
て、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロペンツイミダゾ
ールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖
アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカプ
ラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えばベン
ゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類
）、等かあり、シアンカプラーとして、ナフトールカプ
ラー、およびフェノールカプラー等がある。　これらの
カプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有す
る非拡散のものまたはポリマー化されたものが望ましい
。　カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量
性のどちらでもよい。　また色補正の効果をもつカラー
ドカプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放
出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であっても
よい。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色でありで現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足す
るために同一層に二種類以上を併用することもできるし
、同一の化合物を異なった２層以上に添加することもも
ちろん差支えない。

上記のカプラーの中でも、２当量カプラーを用いると本
発明の補力処理の効果が一層顕著に現れる。

ここで、２当量カプラーとはカップリング活性位が水素
原子以外のカップリンク離脱基で置換されているカプラ
ーをいう。

本発明の２当量カプラーのカップリンク離脱基（以下、
離脱基と呼ぶ）は酸素、窒素、イオウもしくは炭素原子
を介してカップリング活秤炭素に連結する。　脂肪族基
、芳香族基、複素環基、脂肪族・芳香族もしくは複素環
スルホニル基、脂肪族・芳香族もしくは複素環カルボニ
ル基、ハロゲン原子、芳香族アゾ基であり、こわらの離
脱基に含まれる脂肪族、芳香族もしくは複素環基は、置
換されていてもよい。

離脱基の具体例を挙げると、ハロゲン原子（例えばフッ
素原子、塩素原子、臭素原子など）、アルコキシ基（例
えばエトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエチルカ
ルバモイルメトキシ基、カルボキシプロとルオキシ基、
メチルスルホニルエトキシ基なと）、アリールオキシ基
（例えば４−クロロフェ、ノキシ基、４−メトキシフェ
ノキシ基、４−カルボキシフェノキシ基なと）、アシル
オキシ基（例えばアセトキシ基、テトラゾカッイルオキ
シ基、ベンゾイルオキシ基など）、脂肪族もしくは芳香
族スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ
基、トルエンスルホニルオキシ基など）、アシルアミノ
基（例えばジクロルアセチルアミノ基、ヘプタフルオロ
ブチリルアミノ基など）、脂肪族もしくは芳香族スルホ
ンアミド基（例えばメタンスルホンアミノ基、ｐ−トル
エンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニル
オキシ基（例えばエトキシカルボニルオキシ基、ベンジ
ルオキシカルボニルオキシ基など）、アリールオキシカ
ルボニルオキシ基（例えばフェノキシカルボニルオキシ
基など）、脂肪族・芳香族もしくは複素環チオ基（例え
ばエチルチオ基、フェニルチオ基、テトラゾリルチオ基
なと）、カルバモイルアミノ基（例えばＮ′−メチルカ
ルバモイルアミノ基、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ
基なと）、５員もしくは６員の含窒素へテロ環基（例え
ばイミタゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テ
トラゾリル基、１．２−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピ
リジル基なと）、イミド基（例えばスクシンイミド基、
ヒダントイニル基なと）、芳香族アゾ基（例えばフェニ
ルアゾ基なと）などがあり、これらの基はさらに置換さ
れていてもよい。　また、炭素原子を介して結合した離
脱基として、アルデヒド類またはケトン類で口当量カプ
ラーを縮合して得られるビス型カプラーがある。　本発
明の離脱基は、現像抑制剤、現像促進剤など写真的有用
基を含んでいてもよい。

本発明ではハロゲン原子以外の上記した離脱基（０，Ｓ
、Ｎ、Ｃ原子でカップリング位に結合する離脱基）が好
ましい。　これは、このような離脱基を持つカプラーは
カプラー分散溶媒に対する溶解度が高いためカプラー分
散溶媒の使用量を低減することができ、そのために鮮鋭
度が上るとともに、本発明の機構により発生する塩基が
画像形成反応系に有効に利用されるためと考えられる。

ハロゲン原子以外の離脱基の例は、例えば特開昭４７−
２６１３３号、特開昭５２−５８９２２号、特開昭５２
−９０９３２号、特開昭５５−１６１２３９号、特公昭
５６−４５１３５号、特開昭５９−１７４８３９号、特
開昭５９−１７８４５９号、特開昭５９−２２８６４９
号、特開昭６０−６９６５３号、米国特許第３，４０８
，１９４号、同第３，４４７，９２８号、同第３，５４
２，８４０号、同第３゜８９４．８７５号、同第３，９
９４，９６７号、同第４．４０１，７５２号、特公昭４
８−２５９３３号、特公昭４９−１２６６０号、特公昭
４９−１３５７６号、特公昭５１−３３４１０号、特公
昭５６−５９８８号、特公昭５６−７２２２号、特公昭
５７−３７８５９号、米国特許第４．１３３，９５８号
、特開昭５０−１５９３３６号、特開昭５１−３２３２
号、特開昭５１−２０８２６号、特開昭５５−６２４５
４号、特開昭６７−３５８５８号、特開昭６０−２３８
５５号、特開昭５５−１１８０３４号、特開昭５３−１
２９０３５号、特開昭５５−３２０７１号、特開昭５９
−２１４８５４号、特開昭５９−２３１５３８号、特開
昭６０−３５７３０号、特開昭６０−４９３３６号、特
開昭５６−１９３８号、特開昭６０−９１３５５号、米
国特許第３，３１１，４７６号、同第３，２２７，５５
４号、同第３，４７６．５６３号、同第３．７５８，３
０８号、同”第３，４５８，３１５号、同第、３，８３
９゜０４４号、同第３．７３７，３１６号、特開昭５８
−９５３４６号、特開昭５０−１０１３５号、特開昭５
０−１１７４２２号、特公昭５４−３７８２２号、特公
昭５６−６５３９号、特公昭５４−２１２５７号、特開
昭５２−２００２３号等の明細書に記載のものが挙げら
れる。

特に好ましい離脱基としては、次の一般式（Ｉ）〜（Ｉ
Ｖ）のものを挙げることができる。

一般式（Ｉ） −ＳＲ。

ここでＲ１は炭素数１〜２２の直鎖または分岐鎖アルキ
ル基を表わし、置換されていてもよい。　直鎖アルキル
基の例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデ
シル基、またはヘプタデシル基である。　分岐アルキル
基の例はｉ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。

　ざらにＲ１はアラルキル基（例えば、ベンジル基、２
−フェニルエチル基）またはアルケニル基（例えば、プ
ロペニル基）、アリール基（たとえばフェニル基）もあ
られす。

これらのアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、ア
リール基は各々ハロゲン原子、ニトロ、シアノ、アリー
ル、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシ、アルキ
ルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボ
ニル、アリールオキシカルボニル、アシルオキシ、スル
ファモイル、カルバモイル、アシルアミノ、ジアシルア
ミ八　ウレイド、チオウレイド、ウレタン、チオウレタ
ン、スルホンアミド、複素環、アリールスルホニルオキ
シ、アルキルスルホニルオキシ、アリールスルホニル、
アルキルスルホニル、アリールチオ、アルキルチす、ア
ルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキル
アミノ、ジアルキルアミノ、アニリノ、Ｎ−アリールア
ニリノ、Ｎ−アルキルアニリノ、Ｎ−アシルアニリノお
よびヒドロキシ基から選ばれた置換基で置換されていて
もよい。

一般式（ＩＩ　） ここでＺａＮＺｄはメチン、置換メチン、−Ｎ＝基をあ
られす。　ＺａＮＺｄによって構成される含窒素環は、
さらに縮合環を形成していてもよく、ＺａＮＺｄは同じ
でも異なっていてもよい。　好ましい例としては、１−
イミダゾリル、２−メチル−１−イミダゾリル、２−メ
チル−チオ−１−イミダゾリル、２−エチルチオ−１−
イミダゾリル、２．４−ジメチル−１イミタゾリル、４
−メチル−１−イミダゾリル、４−ニトロ−１−イミダ
ゾリル、４−クロロ−１−イミダゾリル、４−フェニル
−１−イミダゾリル、４−アセチル−１−イミダゾリル
、４−テトラデカンアミド−１−イミダゾリル、１−ピ
ロリル、３．４ジクロロ−１−ピロリル、２−イソイン
ドリル、１−インドリル、１−ピラゾリル、１−ベンズ
イミダゾリル、５−ブロモ−１−ベンズイミダゾリル、
５−才クタデカンアミド−１−ベンズイミダゾリル、２
−メチル−ベンズイミダゾリル、５−メチル−１−ベン
ズイミダゾリル、２−イミダゾリル、１，２．４−４−
トリアゾリル、１．２゜３−１−トリアゾリル、１−テ
トラゾリル、４−クロロ−１−ピラゾリル、３−メチル
−１−ピラゾリル、３．５−ジメチル−１−ピラゾリル
、４−ブロモ−１−ピラゾリル、４−フェニル−１−ピ
ラゾリル、４−メトキシ−１−ピラゾリル、４−アセチ
ルアミノ−１−ピラゾリル基などを挙げることができる
。

これらの中でも次の式（ＩＩ　−１）、（Ｉｌ−２）で
表わされるものが好ましい。

証 Ｒ２１，Ｒ２２は各々水素原子、ハロゲン原子、カルボ
ン酸エステル基、アミノ基、アルキル基、アルキルチオ
基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アルキルス
ルフィニル基、カルホン酸基、スルホン酸基、非置換も
しくは置換の、フェニル基または複素環を表わし、これ
らの基は同じでも異なってもよい。

一般式（ＩＩＩ） ■ ・−ｗ、、” と共に４員環、５員環もしくは６員環を形成するのに要
する非金属原子を表わす。

一般式（ＩＩＩ）のなかで好ましくは（ＩＩＩ−１）〜
（ＩＩＩ−３）が挙げられる。

砿 式中、Ｒ２３、Ｒ２４は各々水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはとド
ロキシ基を表わし、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は各々
水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ま
たはアシル基を表わし、Ｗ２は酸素またはイオウ原子を
表わす。

一般式（ＩＶ） ＝〇Ｒ２ ここでＲ２はアリール基、アシル基、アルキル基を表わ
し、置換されていてもよい。　好ましいアリール基の例
としては、フェニル、アルキルスルホニルフェニル、ア
リールスルホニルフェニル、Ｎ−アルキルスルファミル
フェニル、Ｎ、Ｎ−ジアルキルスルファミルフェニル、
Ｎ−アリールスルファミルフェニル、Ｎ−アルキルーＮ
−アリールスルファミルフェニル、スルファミルフェニ
ル、ニトロフェニル、アセタミドフェニル、へロフェニ
ル、ナフチル、ピリジル、メトキシフェニル、ヒドロキ
シツユニル、スルホフェニルアゾフェニル、カルボキシ
フェニル、スルホフェニルかあり、アシル基は−ＣＯＲ
？ｌＩで表わされ、Ｒ，は置換されていてもよいアルキ
ル基をあられし、Ｒ２８とＲ２のアルキル基の好ましい
例は、一般式（Ｉ）のＲ３と同様なものをあげることか
できる。

ここで２当量カプラーのうち、２当量イエローカプラー
のカプラー母核として代表的な例は、米国特許第２，８
７５，０５７号、同第２．４０７，２１０号、同第３，
２６５，５０６号、同第２，２９８，４４３号、同第３
．０４８．１９４号、同第３，４４７，９２８号等に記
載されている。　それらのイエローカプラーのうち、ベ
ンゾイルアセトアニリドやピバロイルアセトアニリド等
のアシルアセトアミド誘導体が好ましい。

したがって、イエローカプラー残基（Ｃｐ）としては次
の一般式（Ｘ）および〔（〕で表わされるものか好適で
ある。

なお木は２当量イエローカプラーの離脱基の結合する位
置を表わす。

ここでＲ３Ｉは離脱基に耐拡散性基のついていない場合
には、総炭素数８〜３２の耐拡散性基を表わし、離脱基
に耐拡散性基がついている場合（英国特許第２，０８３
，６４０号などに記載のカプラー）は水素原子、１また
はそれ以上のハロゲン原子、置換・非置換の低級アルキ
ル基、置換・非置換の低級アルコキシ基または総炭素数
８〜３２の耐拡散性基を表わす。

Ｒ３２、Ｒ３３は水素原子、１またはそれ以上のハロゲ
ン原子、置換・非置換の低級アルキル基。

置換・非置換の低級アルコキシ基、または総炭素数８〜
３２の耐拡散性基を表わす。　Ｒ３□、Ｒ３３が２つ以
上ある場合、それらは同一でも異なってもよい。

２当量イエローカプラーの離脱基として好ましいのは面
記一般式（ＩＩ　）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の離脱基で
ある。

離脱基の置換基もしくはカプラー母核の置換基は２価の
基となり２量体を形成してもよく、又は高分子主鎖とカ
プラー母核を連結する基となってもよい。

２当量マゼンタカプラーのカプラー母核として代表的な
例は、米国特許第２，６００，７８８号、同第２，３６
９．４８９号、同第２，３４３．７０３号、同第２，３
１１，０８２号、同第３，１５２，８９６号、同第３，
５１９゜４２９号、同第３，０６２，６５３号、同第２
．９０８，５７３号、同第３，７３３，３３５号、英国
特許第１，３３４，５１５号等に記載されている。　そ
れらのマセンタカブラーのうち、ピラゾロンあるいはピ
ラゾロアゾール類（ビラソロピラソール、ピラゾロイミ
ダソール、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロテトラゾー
ル等）が好ましい。

したかって、マゼンタカプラー残基（Ｃｐ）としては、
次の一般式〔店〕、〔濶〕および〔認〕で表わされるも
のが好適である。

宋 砿 ここでＲ４１は離脱基に耐拡散性基のついていない場合
には、総炭素数８〜３２の耐拡散性基を表わし、離脱基
に耐拡散性基がついている場合（英国特許第２，０８３
，６４０号などに記載のカプラー）は置換・非置換の低
級アルキル基、置換・非置換の低級アルコキシ基、置換
・非置換のアリール基または総炭素数８〜３２の耐拡散
性基を表わす。　Ｒ４２は置換・非置換の低級アルキル
基、置換・非置換の低級アルコキシ基、置換・非置換の
アリール基または総炭素数８〜３２の耐拡散性基を表わ
す。　Ｚａ　　、Ｚｂ、Ｚｃはメチン、置換メチン、＝
Ｎ−または−ＮＨ−を表わし、Ｚａ−Ｚｂ結合とｚｂ−
Ｚｃ結合のうち一方は二重結合であり、他方は単結合で
ある。　Ｚｂ−Ｚｃか炭素−炭素二重結合の場合はそれ
が芳香環の一部である場合を含む。

一般式（Ｗ）で表わされる化合物は、５員−５１縮合窒
素複素型カプラー（以下、５，５Ｎへテロ環カプラーと
呼ぶ）であり、その発色母核はナフタレンと等電子的な
芳香性を有し、通常アザペンタレンと総称される化学構
造となっている。　一般式（Ｘｌｌｌ）で表わされるカ
プラーのうち、好ましい化合物は、一般式４式％）（ ４）および（ＸＦ／−５）で表わされる。

（ＸＩＶ−１） （ＸＦ／−２） （窟−３） （ＸＩＶ−４） （ＸＦ／−５） （ＸＩＶ−１）から（認−５）までの一般式における置
換基を詳細に説明する。　Ｒ４３、Ｒ４４およびＲ４５
は、水素原子、ハロゲン原子、シアン基、各々置換もし
くは非置換のアルキル基、アリール基もしくはヘテロ環
基、Ｒ５，０−１Ｒ５，５ｏ２−１Ｒ５，５０２ＮＨ−
１Ｒ５ＩＣＮＨ−１Ｒ，、、ＮＨ−１Ｒ５，Ｓ−１謬 ■ （ここでＲ５Ｉは、各々置換もしくは非置換の、アルキ
ル基、アリール基もしくはヘテロ環基を表わす。）、シ
リル基、シリルオキシ基、シリルアミノ基およびイミド
基を表わす。　　Ｒ４３、Ｒ４４およびＲ４５は前記記
載の基の外に、カルバモイル基、スルファモイル基、ウ
レイド基およびスルファモイルアミノ基であってもよく
、こわらの基の窒素原子は、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、へロゲン原ｒ、スル
ホンアミド基、アシルアミノ基なとの置換基で置換され
ていてもよい。

２当ｊ４１マセンタカプラーの離脱基としては前記一般
式（Ｉ）、（ＩＩ　）、（ＩＶ）で表わされるものが好
ましい。

離脱基の置換基もしくはカプラー母核の置換基は２価の
基となって２量体を形成してもよく、または高分子主鎖
とカプラー母核を連結する基となってもよい。

２当量シアンカプラーの母核としては、たとえば米国特
許第２，７７２．１６２号、同第２．８９５，８２６号
、同第３，００２，８３６号、同第３，０３４，８９２
号、同第２．４７４．２９３号、同第２，４２３，７３
０号、同第２，３６７．５３１号、および同第３．０４
１．２３６号等に記載されている。　それらのシアンカ
プラーのうち、フェノール類またはナフトール類が好ま
しい。

したがって、シアンカプラー残基（Ｃｐ）としては、次
の一般式（ＸＶ）、（ｘｖｒ）、（Ｘ■）、〔Ｘ■〕で
表わされるものが好適である。

なお＊は２当量シアンカプラーの離脱基の結合する位置
を表わす。

ここでＲ６Ｉは離脱基に耐拡散性基のついていない場合
には、総炭素数８〜３２の耐拡散性基を表わし、離脱基
に耐拡散性基がついている場合（英国特許第２．０８３
，６４０号などに記載のカプラー）は水素原子、置換・
非置換の低級アルキル基、置換・非置換の低級アルコキ
シ基、アリール基または総炭素数８〜３２の耐拡散性基
を表わす。　Ｒ６２は水素原子、１またはそれ以上のハ
ロゲン原子、置換・非置換の低級アルキル基、置換・非
置換の低級アルコキシ基、または総炭素数８〜３２の耐
拡散性基を表わす。　Ｒ６２が２つ以上ある場合、それ
らは同一でも異なってもよい。

２当量シアンカプラーの離脱基としては前記一般式（Ｉ
）、（ＩＩ　）、（ＩＶ）で表わされるものが好ましい
。

離脱基の置換基もしくはカプラー母核の置換基は２僅の
基となって２量体を形成してもよく、又は高分子主鎖と
カプラー母核を連結する基となってもよい。

上記において、耐拡散性基としては、以下の特許明細書
に記載されているものが挙げられる。

特公昭４２−２３９０２号、同４４−３６６０号、特開
昭５０−１９４３５号、特公昭５９−４６３８４号、特
開昭５９−４５４４２号、特開昭５９−１７４８３６号
、特開昭５９−１７７５５３号、特開昭５９−１７７５
５４号、特開昭５９−１７７５５５号、特開昭５９−１
７７５５６号、特開昭５９−１７７５５７号、特開昭６
０−４１０４２号、特開昭６０−５５３４０号、特開昭
６０−１８５９５１号、米国特許第２，６８８，５４４
号、同第２．６９８，７９５号、同第２，７７２，１６
１号、同第２，９０８，５７３号、同第２，８９５．８
２６号、同第２，９２０，９６１号、同第３，５１９，
４２９号、特開昭４７−３７６３６号、米国特許第４，
１２４，３９６号、同第４，４４３，５３６号、特公昭
４３−２２９００号、同４３−２９４１７号、同４４−
６９９２号、同４５−４１４７４号、同４６−１９０２
５号、同４６−１９０２６号、同４６−１９０３２号、
同４８−２５９３２号、同４９−１６０５６号、特開昭
４９−２９６３９号、同４９−５３４３７号、同５０−
１３４６４４号、同５３−７６８３４号、同５３−８２
４１１号、同５３−１４１６２２号、同５５−７７０２
号、同５５−９３１５３号、同５６−３０１２６号、同
５９−１２４３４１号、米国特許第２，１８６，７１９
号、同第３．４８８．１９３号、特開昭４７−４４８１
号、特開昭４９−８２２８号、同４９−１１０３４４号
、同５０−２０７２３号、独国公開特許第２．７０７，
４８８号、米国特許第４，４５８．０１１号、仏国特許
第１，２０２，９４０号、米国特許第３，１３３，８１
５号、米国特許第３，１６１，５１２号、米国特許第３
，１８３．０９５号、特公昭４３−１６１９０号、米国
特許第３，５４７，９４４号、同第３．２８５．７４７
号、英国特許第１，１２８，０３７号、特公昭４７−９
３１４号、特開昭４８−７１６４０号、同５０−４８９
２２号、同５１−１２６８３１号、同５２−４７７２８
号、同５２−１１９３２３号、同５５−３８５９９号等
である。　次に２当量カプラーの例示化合物を記す。

２当量イエローカプラー しＵＵＩＩ Ｙ−３ Ｕ＋ｔ ｌｌＪ マ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　膿＞
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　〉ン　　　
　　　　　　　　　　　　ン Ｙ−２０ Ｙ−２１ Ｃ１２Ｈ？ｉ Ｙ−２５ Ｙ−２６ ン　　　　Ｑ Ｍ−９ Ｍ−１１ＡＩＰ Ｍ−１４Ｍ −１２Ｍ−１３ １９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｍ−２０
Ｍ−２１Ｍ−２２ Ｍ−２５ Ｍ−２７ （重Ｊ己ヒ以−）Ｔ−’Ｉ　シ） Ｍ−３３ Ｍ−３５ ９　　　　　　ｐ ｗ　　　　　　　Ｑ トージ ＝ミーー＋＋ δ−５ ；＝ 一ノ（コ 乏 （へ）　　　＝ ］　　　６ 壬 只 ； １　　　　　　　＋− Ｃ−２６ Ｃ−２７ しし５１■１ Ｍ しａｌｌ＋７１Ｕノ カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の方
法たとえば米国特許第２，３２２゜０２７号に記載の方
法などが用いられる。　たとえばフタール酸アルキルエ
ステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートな
ど）、リン酸エステル（ジフェニルフォスフェート、ト
リフェニル）オスフェート、トリクレジルフォスフェー
ト、ジオクチルブチルフォスフェート）、クエン酸エス
テル（たとえばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香
酸エステル（たとえば安息香酸オクチル）、アルキルア
ミド（たとえばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エス
テル類（たとえばジブトキシエチルサクシネート、ジエ
チルアセレート）、トリメシン酸エステル類（たとえば
トリメシン酸トリブチル）など、または沸点約３０℃、
乃至１５０℃の有機溶媒、たとえば酢酸エチル、酢酸ブ
チルのような低級アルキルアセテート、フロピオン酸エ
チル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン
、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブア
セテート等に溶解したのち、親水性コロイドに分散され
る。　上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合
して用いてもよい。

また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用するこ
とかできる。

カプラーがカルボン酸、スルフォン酸のような酸基を有
する場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド
中に導入される。

感光材料は所望の現像特性、画像特性、膜物性等を得る
ためにさらに種々の添加物を含ませるのが好ましいこと
がある。　これらの添加物としては、塩形のヨー化物や
メルカプト遊離基をもつ有機化合物、例えばフェニルメ
ルカプトテトラゾール、アルカリ金属ヨウ化物等、但し
、これらは、多量使用することは避けるのが望ましい。

感光材料には感度上昇、コントラスト上昇または現像促
進の目的で、例えばポリアルキレンオキシドまたはその
エーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテ
ル化合物、チオモルフォリン類、四級アンモニウム塩化
合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導
体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。

例えば米国特許第２，４００，５３２号、同第２．４２
３，５４９号、同第２，７１６，０６２号、同第３，６
１７，２８０号、同第３，７７２．０２１号、同第３，
８０８，００３号、英国特許第１，４８８，９９１号等
に記載されたものを用いることができる。

一般に感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層および、非
感光性補助層中に加えるかぶり防止剤、好ましい具体例
としては、テトラゾール、アザインデン、トリアゾール
類、アミノプリン等のような複素環式有機化合物かある
。

その他の添加物としては、感光材料中に、硬化剤、可塑
剤、潤滑剤、表面剤、光沢剤および写真技術分野で公知
のその他の添加剤を含んでもよい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等のようなセルロース誘
導体、アルキン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸
、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは
共重合体のような多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ンやプリテン　ソサイヤティ　オブザ　サイエンチフィ
ツタ　フォトグラフィオブ　シでバ：／　（［１Ｌｌ１
１．　Ｓａｃ、　Ｓｃｉ、　Ｐｈｏｔ、　）　。

Ｎｏ、１６．３０頁（１９６６）に記載されたような酵
素処理セラチンを用いてもよく、またゼラチンの加水分
解物や酵素分解物も用いることがてきる。　ゼラチン誘
導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、酸無水
物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン
類、ビニルスルホンアミド類、マレイミド化合物類、ポ
リアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等、種々の
化合物を反応させて得られるものが用いられる。

前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼラチンに
アクリル酸、メタアクリル酸、それらのエステル、アミ
ドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレンなどのよ
うな、ビニル系千ツマ−の単一（ホモンまたは共重合体
をグラフトさせたものを用いることができる。　ことに
、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマーたとえばア
クリル酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアク
リルアミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等の
重合体とのグラフトポリマーが好ましい。　これらの例
は米国特許第２，７６３，６２５号、同第２，８３１゜
７６７号、同第２，９５６，８８４号などに記載がある
。

写真乳剤は必要に応じ、シアニン、メロシアニン、カル
ボシアニン等のシアニン色素類の単独もしくは組み合わ
せ使用またはそれらとスチリル染料等との組み合わせ使
用によって分光増感を行うことができる。

本発明に用いる写真感光材料は、支持体上に少なくとも
１層のハロゲン化銀乳剤層を存するものであり、通常、
支持体上に、赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層を有している
。　または、支持体上に、シアン画像形成カプラーを含
有した赤感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形成カ
プラーを含有した緑感性ハロゲン化銀乳剤層、イエロー
画像形成カプラーを含有した青感性ハロゲン化銀乳剤層
を有している。　スペクトル領域とカプラーの組合せは
もちろんこれらに限定されるものではない。

感光材料には親水性コロイド層にフィルター染料として
、あるいはイラジェーション防止その他種々の目的で、
水溶性染料を含有してよい。

このような染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノー
ル染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染
料およびアゾ染料が包含される。　なかでもオキソノー
ル染料；ヘミオキノール染料およびメロシアニン染料が
有用である。

感光材料には親水性コロイド層に紫外線吸収剤を含んで
よい。　たとえばアリール基で置換されたベンゾトリア
ゾール化合物、４−チアゾリドン化合物、ベンゾフェノ
ン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタジェン化合物、
ベンゾオキサゾール化合物、さらに紫外線吸収性のポリ
マーなどを用いることができる。　これらの紫外線吸収
剤は上記親水性コロイド層中に固定されてもよい。

感光材料において、写真乳剤層、その他の親水性コロイ
ド層にはスチルベン系、トリアジン系、オキサゾール系
あるいはクマリン系などの増白剤を含んでもよい。　こ
れらは水溶性のものでもよく、また水不溶性の増白剤を
分散物の形で用いてもよい。

写真感光材料において、親水性コロイド層に染料や紫外
線吸収剤などが含有される場合に、それらはカチオン性
ポリマーなどによって媒染されてもよい。

感光材料は色カブリ防止剤として、ハイドロキノン誘導
体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコ
ルビン酸誘導体などを含有してもよい。

本発明に用いる写真感光材料には下記の公知の退色防止
剤を使用することもでき、また色像安定剤は単独または
２種以上併用することもできる。　公知の退色防止剤と
しては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ−
アルコキジフェノール類、ρ−オキジフェノール誘導体
およびビスフェノール類等がある。

未発明に用いる感光材料の写真乳剤層または他の親水性
コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、接
着防止および写真特性改良（たとえば現像促進、硬調化
、増感）など種々の目的で種々の界面活性剤を含んでも
よい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（たとえばポリエチレンクリコール、ポリエ
チレングリコール／ポリプロピレンクリコール縮合物、
ポリエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリ
エチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリ
エチレングリコールエステル類、ポリエチレンクリコー
ルソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールア
ルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレ
ンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（たとえ
ばアルケニルコハク酸ボリグリゼリド、アルキルフェノ
ールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステ
ル類、等のアルキルエステル類などの非イオン性界面活
性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩
、アルキルベンセンスルフォン酸塩、アルキルナフタレ
ンスルフィンリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アル
キルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホア
ルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類
、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類などの
ような、カルボキシル基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エ
ステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界
面活性剤ニアミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、
アミノアルキル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベ
タイン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；ア
ルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモ
ニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素
環第４級アンモニウム塩類、および脂肪族または複素環
を含むホスホニウムまたはスルホニウム塩類なとのカチ
オン界面活性剤を用いることができる。

感光材料には、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に
無機または有機の硬膜剤を含有してよい。　たとえばク
ロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、クルタールア
ルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキ
サン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、
活性ビニル化合物（１。

３、５−トリアクリロイル−へキサヒトローＳ−トリア
ジン、１．３−ビニルスルホニル−２−プロパツールな
ど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（
ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを
単独または組み合わせて用いることができる。

本発明に用いる感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水不溶
または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる
。　たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキ
シアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステ
ル（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフ
ィン、スチレンなどの単独もしくは組み合わせ、または
これらとアクリル酸、メタアクリル酸、α，βー不飽和
ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、スルフオアルキル（メタ）アクリレート、スチレン
スルフォン酸などの組み合わせを単量体成分とするポリ
マーを用いることができる。

写真用支持体としては、通常、写真感光材料に用いられ
ているセルロースナイトレートフィルム、セルロースア
セテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフ
ィルム、セルロースアセテートブロピオネートフィルム
、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレート
フィルム、ポリカーボネートフィルム、その他これらの
積層物、層ガラス、紙等がある。　バライタ、またはα
−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレンブテンコポリマー等、炭素原子２〜１０
のα−オレフィンのポリマーを塗布またはラミネートし
た紙、および特公昭４７−１９０６８号に示されるよう
な、表面を粗面化することによって他の高分子物質との
密着性を良くした、プラスチックフィルム等の支持体は
、良好な結果を与える。

本発明に属する代表的なプロセスの一つでは、ハロゲン
化銀カラー感材を露光した後、−浴現像補力し定着また
は漂白定着し、水洗し、￥２燥して色画像を与える。　
−浴現像補力の後に、安定化処理または水洗するだけで
もよい。

本発明に属する別の代表的なプロセスとじてハロゲン化
銀カラー感光材料を露光した後、発色現像処理し補力処
理し、定着または漂白定着し、水洗する。　補力処理の
後に、安定化処理または水洗するだけでもよい。

別のプロセスでは、カプラーは一浴現像補力中に含ませ
ておくこともできる。　現像液中に添加して用いる、い
わゆる拡散性の外型カプラーとしては、シアンカプラー
として、例えば、米国特許第３．・００２，８３６号、
同第３．５４２，５５２号等に記載されているもの、マ
ゼンタカプラーとしては、例えば、特公昭４４−１３１
１１号等に記載されているもの、イエローカプラーとし
ては、米国特許第３．５１０，３０６号等に記載されて
いるもの等を挙げることができる。　この場合、カプラ
ー濃度は、０．５〜５ｇ／ｌで、特に１〜２５ｇ、ｌの
範囲で使用される。

別のプロセスでは、感光層と受像層が重ねあわせられ、
その間に現像補力液が介在し、補力剤による酸化によっ
て移動可能となった色素が受像層へ拡散する。　逆に酸
化を受けなかった部分から、移動性色素を受像させるこ
ともできる。　また、移動性色素を洗い出したのち、感
光材料を後処理して画像を得ることもできる。

本発明において、−浴現像補力液は、感光材料ｔｒｒ＋
”当り５２以下の少量処理液として供給し、使い捨て処
理を行うこともできる。

写真像を得るための露光は、通常の方法を用いて行えば
よい。　すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯
、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、
キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットな
どの公知の多種の光源を、いずれでも用いることができ
る。　露光時間は、通常カメラで用いられる１／１００
０秒から１秒の露光時間はもちろん、１／１０００秒よ
り短い露光、例えばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた
１／１０４〜ｌ／１０６秒の露光を用いることもできる
し、１秒より長い露光を用いることもできる。　必要に
応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組成を
調節することもできる。　露　光は、レーザー光によっ
ても良く、また電子線、Ｘ線、γ線、α線等によって励
起された蛍光体から放出する光によっても良い。

本発明の好ましい態様としては、現像補力液中に還元剤
、補力剤、および錯形成化合物を含有させて、液のｐＨ
を中性とし、感光材料中にはハロゲン化銀、カプラー等
の色素供与性化合物、および難溶性金属化合物を含有さ
せる形態が挙げられる。

現像補力は、露光された感光材料か現像補力液に入ると
感光材料の層中て塩基が発生して行ねねる。　現像補力
液の不安定さはｐＨが低い分だけ改善され、実用上の制
約が小さくなる。

例えば−浴現像補力液の寿命は、１５分から２時間とい
うように数倍改善される。

好ましくは、現像補力液中の補力剤を過酸化水素とし、
その３０％溶液を用い、難溶性金属化合物にＺｎ　（Ｏ
Ｈ）２　、ＺｎＯ１塩基性炭酸亜鉛等の亜鉛化合物、錯
形成化合物に一般式ＣＩ）：Ｃ表わされるピリジンカル
ボン酸塩を用いる組み合わせがよい。

また、−浴現像補力液は２つのパートに分離しておき、
第１のパートに還元剤、第２のパートに補力剤を含ませ
ておき、錯形成化合物は２つのパートのうちの１つ、ま
たは両方に含ませ、処理に先立って２つのパートを混合
させるのか好ましい。

そして混合調製された一浴現像補力液は、ぬりつけて処
理する方法、あるいは少量の液で処理し使い捨てる方法
が好ましい。

具体的には、−浴現像補力液を感光材料上に全液膜厚み
３００μｍ以下となるように塗布する方法（特願昭５９
−２０２３６０号）、感光材料に現像補力液を霧状に吹
きつける方法（特願昭５９−２０２３６１号）、感光材
料に一浴現像補力液を接触しつつ層流状態を保つか、ま
たは静止無撹拌状態を保つように作用させ、かつ−浴現
像補力液が実質的に反覆使用されないようにする方法（
特願昭５９−２０１１４８号）、−浴現像補力液をカル
ボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やヒドロキシメチル
セルロースなどで増粘して粘性処理する方法などを用い
ることができる。

■　発明の具体的作用効果 本発明によれば、難溶性金属化合物および錯形成化合物
により塩基を発生させているため、現像補力液の寿命を
長くすることができ、カラー補力過程の安定化と簡易化
とを両立することができ、その結果迅速で簡便で低コス
トのカラー画像形成方法が得られる。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例に 酸化チタンを分散したポリエチレンで両面ラミネートし
た紙支Ｅ寺体上に、次の第１層（最下層）〜第６層（最
上層）を塗布して低銀カラー感光材料１０１を作成した
（下表中Ｂ／ｍ２は塗布量を表わす）。

第６層　　　ゼラチン（１０００ｍｇ／ｍ２　）第５層
　　　塩臭化銀乳剤（ＡｇＢｒＣＩｌ）（赤感層）　（
臭化銀３０モル％、銀５　Ｂ／ｍ２、平均粒子サイズ０
．２μ） ゼラチン（１０００ｏ＋ｇ／ｍ２　） シアンカプラー（寧１） （４００ｍｇ／ｍ２　） カプラー溶媒（＊２） （２００ｍｇ／ｍ２　） 第４層　　　ゼラチン（１２００ｍｇ／ｍ２　）紫外線
吸収剤（＊３） （１０００ｍｇ／ｍ２　） ジオクチルハイドロキノン （５０ｍｇ／ｌｎ２　） 第３層　　　塩臭化銀乳剤（ＡｇＢｒＣ党）（緑感層）
（臭化３１３０モル％、銀５１１１ｇ７ｍ２、平均粒子
サイズ０．２μ） ゼラチン（１０００ｍｇ／ｍ２） マゼンタカプラー（本４） （３００ｍｇ／ｍ２　） カプラー溶媒（＊５） （３００ｍｇ／＋２　） 第２層　　　ゼラチン（１０００ｍｇ／ｍ２）第１層　
　　塩臭化銀乳剤（ＡｇＢｒＣｊ２）（青感層）（臭化
銀８０モル％、銀８　ｍｇ／ｍ２、平均粒子サイズ０．
４μ） ゼラチン（１２００ｍｇ／ｍ２） イエローカプラー（＊６） （３００ｍｇ／ｍ２） カプラー溶媒（中２） （１５０ｍｇ／ｍ２） 支　　　　　　　　持　　　　　　　　体中ｌ　シアン
カプラー；Ｃ−１７ ＊２　カプラー溶媒：フタル酸−ｎ−ブチルエステル ＊３　紫外線吸収剤、２−（２−ヒドロキシ−３−ｓｅ
ｃ−ブチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール ＊４　マゼンタカプラー；　１−　（２，４，６−ドリ
クロロフエニル）−３−［２−クロロ−５−テトラデカ
ンアミド］アニリノ−２−ピラゾリン−５−オン 事５　カプラー溶媒ニリン酸−〇−クレジルエステル 本６　イエローカフ゛ラー；Ｙ−２８ 次に第２層、第４層、第６層に水酸化亜鉛（サイズ０．
２〜０，３μ）を各々５００ｍｇ／ｍ２さらに添加した
以外は全く同様の組成の感光材料１０２を作成した。

これらの感光材料を感光針で露光し以下の処理をした。

処理工程　　　　　　温度　　　時間 −浴現像補力　　　　３５℃　　　１分後　　処　　理
　　　　　　　３５℃　　　　３０秒なお、−浴現像補
力液は感光材料１０１にはＡを、感光材料１０２にはＢ
を用いた。

−浴現像補力ｆＬＡ 亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　４ｇリン酸三カ
リウム　　　　　　　　　４０　　ｇリン酸二カリウム
　　　　　　　　　　６ｇ１−ヒドロキシエタン−１，
１− ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　２ｇベンゾトリ
アゾール　　　　　　　　６ｍｇ４−アミノ−３−メチ
ル−Ｎ− エチル−Ｎ−β−（メタンスル ホンアミド）エチルアニリン ３／２硫酸塩　　　　　　　　　　　４ｇ過酸化水素（
３０％）　　　　　　　２０ｍＬＬ水を加えて　　　　
　　　　　　　　１ＩＬ（ｐＨ１１，０） 一浴現像補力液中 亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　４ｇピコリン酸
カリウム　　　　　　　３５　　ｇｌ−ヒドロキシエタ
ン−１，１− ジホスホン酸　　　　　　　　　　　２ｇベンゾトリア
ゾール　　　　　　　　６ｍｇ４−アミノ−３−メチル
−Ｎ− エチル−Ｎ−β−（メタンスルホン アミド）エチルアニリン ３／２硫酸塩　　　　　　　　　　　４ｇ過酸化水素（
３０％）　　　　　　　２０ｍＡ水を加えて　　　　　
　　　　　　　　１１（ｐＨ７，８） 後処理液 ０．１Ｎ＠酸　　　　　　　　　３５０ｍｆｆ１クエン
酸ナトリウムニ水和物　　　４．４ｇ水を加えて　　　
　　　　　　　　　　１１（ｐＨ３，２） 一浴現像補力液中の過酸化水素液は、処理直前に添加し
、直ちに処理した場合と３０分後に処理した場合を比較
した。　いずれも処理後乾燥させ、最低濃度（Ｄｍｉｎ
）と最高濃度（Ｄｍａｘ）を泪１１定した結果を表１に
示す。

表　　　　　　１ 本発明の一浴現像補力液が安定であることがわかった。

実施例２ 二酸化チタンを分散したポリエチレンで両面ラミネート
した紙支持体上に、次の第１層（最下層）〜第６層（Ｒ
上層）を塗布して低銀カラー感光材料を作成した（下表
中ｍｇ／ｍ２は塗布量を表わす）。

第６層　　　ゼラチン（１０００ｍｇ／ｍ２　）（赤感
層）（臭化銀３０モル％、銀５　ｍｇ／ｍ２、平均粒子
サイズ０．２μ） 水酸化亜鉛（３００ｍｇ／ｍ２　）、 ゼラチン（１０００ｍｇ／ｍ２　） シアンカプラー（参１） （４００ｍｇ／ｍ２） カプラー溶媒（本２） （２００ｍｇ／ｍ２） 第４層　　　ゼラチン（１２００ｍｇ／ｍ２　）紫外線
吸収剤（本３） （ｌ　ＯＯＯｍｇ／ｍ２　） ジオクチルハイドロキノン （５０ｍｇ／ｍ２　） 第３層　　　塩臭化銀乳剤（ＡｇＢｒＣ１）（緑感層）
（臭化銀３０モル％、銀５　ｍｇ／ｍ２、°　　平均粒
子サイズ０．２μ） 水酸化亜鉛　３００　ｍｇ／ｍ２、 ゼラチン（１０００ｍｇ／ｍ２　） マゼンタカプラー（＊４） 第２層　　　ゼラチン（１０００ｍｇ／ｍ２　）第１層
　　　塩臭化銀乳剤（ＡｇＢｒＣ１２）（青感層）（臭
化銀８０モル％、銀８　ｍｇ／ｍ２、平均粒子サイズ０
．４μ） 水酸化亜鉛　３００　ｍｇ／ｍ２、 セラチン（１２００ｍｇ／ｍ２　） イエローカプラー（＊６） （３００ｍｇ／ｍ２　） カプラー溶媒（＊２） （１５０ｍｇ／ｍ２　） 支　　　　　　　　持　　　　　　　　体＊ｌ　シアン
カプラー、中２　カプラー溶媒、＊３　紫外線吸収剤、
＊４　マゼンタカプラー、＊５　カプラー溶媒、本６　
イエローカプラーは実施例１と同じものを使用した。

この感光材料を感光計で露光し以下の処理をした。

処理工程　　　　　温度　　　時間 −浴現像補力　　　３５℃　　　１分 後　　処　　　理　　　　　３５℃　　　　３０秒−浴
現像補力液 亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　４ｇピコリン酸
カリウム　　　　　　　　３０　　ｇリン酸二カリウム
　　　　　　　　　　６ｇ１−ヒドロキシエタン−１，
１− ジホスホン酸　　　　　　　　　　　２ｇベンゾトリア
ゾール　　　　　　　　　６ｍｇ４−アミノ−３−メチ
ル−Ｎ− エチル−Ｎ−β−（メタンスル ホンアミド）エチルアニリン ３／２硫酸塩　　　　　　　　　　　　８ｇ過酸化水素
（３０％）　　　　　　　２０ｍｌ１カルボキシメチル
セルロース （５％水溶液）　　　　　　　　　　　６０ｍｊ２水を
加えて　　　　　　　　　　　　　１１（ｐＨ６，８） 後処理液 ０、ＩＮ塩酸　　　　　　　　　３５０ｍｊ２クエン酸
ナトリウムニ水和物　　　４．４ｇ水を加えて　　　　
　　　　　　　　１１（ｐＨ３，２） なお、−浴現像補力工程は感光材料上のクリアランスが
７００−になるように設定された展開ローラーによって
上記の一浴現像補力液（粘性液）を展開する方法で行な
い、それに続く後処理は、感光材料を液槽へ浸漬する方
法によって行なった。

上記処理を施した感光材料について最高濃度（Ｄ　ｍａ
ｘ）と最低濃度（Ｄ　ｍ１ｎ）とを測定した。

この結果を以下に示す。

Ｄｍａｘ（反射濃度）Ｒ，Ｇ、Ｂ濃度とも１．５以上 Ｄｍｉｎ　　（反射濃度）Ｒ，Ｇ、Ｂ濃度とも０．１２
以下 このように現像補力液が中性のｐＨであるにかかわらず
、本発明の方法においては十分な発色濃度の画像が得ら
れた。

実施例３ 実施例１の感光材料１０２において水酸化亜鉛を除き、
各中間層（第２層、第４層、第６層）に炭酸カルシウム
（平均粒子径（１３μ）を各々５００ｍｇ／ｍ″を添加
して同様に感光材料を作成した。

また実施例１の一浴現像補力液Ｂにおいてピコリン酸カ
リウムの代わりにシュウ酸カリウム（２水和物）２０ｇ
／Ｉｔを添加してｐＨを８．０に調節したほかは同様に
して一浴現像補力液を作った。

上記の感光材料および一浴現像補力液を用いて実施例１
と同様に処理したところ、十分な発色濃度が得られた。

実施例４ 二酸化チタンを分散したポリエチレンで両面ラミネート
した紙支持体上に次の第１層、第２層を塗布して感光材
料２０１を作成した。

第２層　　セラチン（１０００［０８７ｍ２　）第１層
　　塩臭化銀乳剤 （臭化銀３０モル％、銀５０１１１ｇ／ｍ２、平均粒子
サイズ０．２μ） セラチン（１０００ｍｇ／ｍ２　） リン酸−〇−クレジルエステルに分 散させたカプラー：　１−　（２，４゜６−トリクロロ
フエニル）−３− 〔２−クロロ−５−テトラデカンア ミド〕アニリノ−２−ピラゾリン− ５−オン（３００ｍｇ／ｍ２　） 支　　　　　　　　持　　　　　　　　体次に第２層に
塩基性炭酸亜鉛（サイズ０．２〜０．３μ）　５００　
ｍｇ／ｍ２をさらに添加して感光材料２０２を作成した
。

上記の感光材料を感光計で露光し以下の処理を行なった
。

処理工程　　　　　　　温度　　　時間発色現像　　　
　　　　４０℃　　　１分補力（Ａ）〜（Ｄ）　　　４
０℃　　　１分後　　　処　　　理　　　　　　　　　
４０℃　　　　３０秒なお、補力液は（Ａ−１）、（Ｂ
−１）、（Ｃ−１）、（Ｄ−１）を感光材料２０１の処
理に、（Ａ−２）、（Ｂ−２）、（Ｃ−２）、（Ｄ−２
）を感光材料２０２の処理に使用した。

発色現像液 ペンシルアルコール　　　　　　　１５ｍＪ２ジエチレ
ングリコール　　　　　　　１０ｍｆｌ叩硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　５ｇ臭化カリウム　　　　　　　
　　　０．４ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　３
０　　ｇヒドロキシルアミン硫酸塩３ｇ ４−アミノ−３−メチル− Ｎ−エチル−β−（メタン スルホンアミド）エチル アニリン３／２硫酸塩・ 一水塩　　　　　　　　　　　　　１０　　ｇ水酸化カ
リウム　　　　　　　　　１．２ｇ水を加えて　　　　
　　　　　　ＩＪ２にする。

（ｐＨ１０，１） 補力液　　　　　　　　　（Ａ−１）　　　（Ａ−２）
過酸化水素（３０％）　　　３０ｍ４２　　３０ｍ１炭
酸ナトリウム−水塩　　２０　ｇ　　　　Ｏｇピコリン
酸ナトリウム　　　Ｏｇ　　　　３０ｇ５−メチルベン
ツトリ アゾール　　　１００田ｇ　　　１００ｍｇ１−ヒドロ
キシエタン− １，１−ジホスホン酸　　２ｇ　　　　２ｇ水を加えて
　　　　　　　　ＩＪｌｌｆｉ（ｐＨ１０，０）　　　
　（ｐＨａ、ｏ）補力液　　　　　　　　　　（Ｂ−１
）　　　（Ｂ−２）ヘンシルアルコール　　　１５　＋
ｎＩＬ１５　ｍｊ２コバルトヘキサアンミン クロライド　　　ＩＯｇ　　　　１０ｇ炭酸カリウム　
　　　　　　１０　ｇ　　　　Ｏｇピコリン酸カリウム
　　　　Ｏｇ　　　　１５　ｇ亜硫酸カリウム　　　　
　　２ｇ　　　　２ｇ臭化カリウム　　　　　　　２ｇ
　　　　２ｇジエチレントリアミン 五酢酸　　　１０　ｇ　　　　１０　ｇ水を加えて　　
　　　　　　ＩＪ２　　　　　ＩＬＬ（ｐＨ１Ｏｉ）　
　　　（ｐＨ７，６）補力液　　　　　　　　　（（ニ
ー１）　　　　（Ｃ−２）炭酸ナトリウム−水塩　　２
５　ｇ　　　　Ｏｇ重炭酸ナトリウム　　　　　６ｇ　
　　　０ｇピコリン酸ナトリウム　　　Ｏｇ　　　　３
５ｇｏ−ヨードソ安息香酸 ナトリウム　　　５ｇ　　　　５ｇ ５−ニトロベンズ イミダゾール　２００　ｍｇ　　　２００　ｍｇ水を加
えて　　　　　　　　１２１！ （ｐＨ１０，０）　　　（ｐＨ８，０）補力液　　　　
　　　　（Ｄ−１）　　　　（Ｄ−２）亜塩素酸ナトリ
ウム　　　２０　ｇ　　　　２０　ｇ５−二トロベンズ イミダゾール　２００　ｍｇ　　　２００　ｍｇ重炭酸
ナトリウム　　　　１０　ｇ　　　　Ｏｇピコリン酸ナ
トリウム　　　Ｏｇ　　　　１５ｇジエチレントリアミ
ン 五酢酸　　　　２ｇ　　　　２ｇ 水を加えて　　　　　　　　１２１１ （ｐＨ１０，０）　　　　（ｐｌ＋　７．６）後処理液 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　２ｇ重亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　３ｇチオ硫酸ナトリウム　
　　　　　　　１ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　
　ＩＪｌ（ｐＨ５，３） 処理した感光材料を乾燥させ、マセンタの最低濃度（Ｄ
ｍｉｎ）と最高濃度（Ｄｍａｘ）を測定した結果を表２
に示した。　また各補力液を調液後１日保存したのち処
理した結果も表２に示した。

表　　　　　　２ 実施例５ 実施例４の感光材料２０２を感光針で露光し以下の処理
を行なった。

処理工程　　　　　　温度　　　時間 −浴現像補力Ａ　〜Ｄ　　４０”Ｃ１，５分後処理　　
　　　　　４０”Ｃ３０秒 −浴現像補力液Ａ−Ｄ パートＩ（Ａ−Ｄ共通） ベンジルアルコール　　　　　１５ｍｌ１亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　５ｇ 臭化カリウム　　　　　　　　０．４ｇヒドロキシルア
ミン硫酸塩　　　３ｇ ジエチレントリアミン五酸酢酸　５ｇ ピコリン酸カリウム　　　　　　３０　　ｇ４−アミノ
−３−メチル− Ｎ−エチル−β−（メタン スルホンアミド）エチル アニリン３／２硫酸塩・ 一水塩　　　　　　　　　　１０　　ｇ水を加えて　　
　　　　　　ｉＩｔにする。

（ｐＨ７，５） パート■ 八 過酸化水素（３０％）　　　　　３０ｍｌ１５−メチル
ベンゾトリ アゾール　　　　１００ｍｇ １−ビトロキシエタン− １，１−ジホスホン酸　　　２ｇ 水を加えて　　　　　　　　　　１１ （ｐＨ７，５） ベンジルアルコール　　　　　１５ｍ１コバルトヘキサ
アンミン クロライド　　　　　１０　　ｇ 亜硫酸カリウム　　　　　　　　２ｇ 臭化カリウム　　　　　　　　　　２ｇジエチレントリ
アミン五酢酸　１０　　ｇ水を加えて　　　　　　　　
　　１１ （ｐＨ７，５） 重炭酸ナトリウム　　　　　　　６ｇ ０−ヨードソ安息香酸　　　　　４ｇ ５−ニトロベンズ イミダゾール　　　　　　２００ｍｇ 水を加えて　　　　　　　　ＩＩＬとする。

（ｐＨ８，５） ＋１１！塩素酸ナトリウム　　　　　２０　　ｇ５−ニ
トロベンズ イミダゾール　　　　　　２００ｍｇ ジエチレントリアミン五酢酸　　２ｇ 水を加えて　　　　　　　１ｊ２とする。

（ｐＨ７，５） 使用に先立ってパートＩ２部とバート■１部の割合で混
合して使用液とする。

後処理液 ０、ＩＮ塩酸　　　　　　　３５０ｍ１２クエン酸ナト
リウム三水塩　４．４　ｇ水を加えて　　　　　　　　
ｌＩＬとする。

（ｐＨ＝３．２） 現像補カニ程は特願昭５９−２０２３６０号に示す処理
液厚み１．５ｍｍの薄層現像機によって行なった。　現
像補力液パートエとパートＩＩは、容積比２：１の割で
混合されて補充液槽に入れられ、試料の現像に伴って薄
層現像機に供給された。　試料はカビネサイズのものを
毎分１枚の割で３０分に亘って連続的に処理したが、Ａ
−Ｄいずれの一浴現像補力液においても仕上り結果の時
間変化はなかった。

実施例６ 実施例４の感光材料２０２のマセンタカプラーをＭ−１
５（２当量カプラー）に代える以外は同様にして感光材
料２０３を作った。　さらに感光材料２０２および２０
３の塗布銀量を５　ｍｇ／＋ｎ２にする以外は同様の組
成をもつ感光材料３０２および３０３を作成した。

感光材料２０２．２０３．３０２．３０３を感光針で露
光し、実施例１と同じ処理液を用い、以下の工程で処理
した。

処理工程　　　　　　温度　　　時間 −浴現像補力　　　　３５℃　　５０秒後処理　　　　
　　　３５℃　　３０秒結果を表３に示す。

表　　　　３ ２当量カプラーを用いることにより銀量を低下させても
本発明の一浴現像補力液による増巾効果が充分に達成で
きることがわかフた。

実ｈＫ例７ 二酸化チタンを分散したポリエチレンで両面ラミネート
した紙支持体上に次の第１層、第２層を塗布して感光材
料を作成した。

第２層　　　ゼラチン（１０００ｍｇ／ｍ２　）水酸化
亜鉛（粒子サイズ０．２〜 ０、３４ｔ、５００　ｍｇ／ｍ２　） 第１層　　　塩臭化銀乳剤 （臭化銀３０モル％、平均粒子サイ ズ０．２μ、銀２０　ｍｇ／ｍ２　、　）ゼラチン（１
０００ｖｎｇ／ｒｎ２） マゼンタ色素供与性化合物（Ｉ７） （４００ｍｇ／ｍ２　） 高沸点溶媒（Ｉ８） （２００ｍｇ／ｍ２） 支　　　　　　　　持　　　　　　　　体＊７　マゼン
タ色素供与性化合物 １Ｈ ＊日　高沸点溶媒コトリクレジルホスフエート上記の感
光材料を感光針で露光し以下の処理を行なった。

処理工程　　　　　温度　　　時間 −浴現像補力　　　４０℃　　　１分 水　　　　　　　洗　　　　　２５℃　　　　　　２分
−浴現像補力液　　　　　　（Ａ）　　　　（Ｂ）亜硫
酸ナトリウム　　　　１ｇ　　　１ｇリン酸三カリウム
　　　　Ｏｇ　　　３０ｇピコリン酸カリウム　　　３
５ｇ　　　　０ｇ５−メチルベンゾ トリアゾール　　　５０ｍｇ　　　５０ｍｇ４−メチル
−４− ヒドロキシメチル− １−フェニル−３− ピラゾリドン　　　　　５００Ｂ　　　５００ｍｇ１−
とドロキシエタン −１，１−ジホスホン酸　１．２ｇ　　　１．２ｇ過酸
化水素（３０＊）液　　　５ｍ　ｌ　　　　５ｍ　Ｉｔ
水を加えて　　　　　　　１１　　　１１（ｐＨ６，８
）　　　（ｐＨ１１，０）−浴現像補力液中の過酸化水
素液は、処理直萌に添加し、直ちに処理した場合と３０
分後に処理した場合を比較した。　いずれも処理後乾燥
させ、ポジ画像の最低濃度（Ｄｍｉｎ）と最高濃度（Ｄ
＋ｎａｘ）を測定した結果を示す。

本発明が色素形成反応だけでなく色素放出反応を利用す
るカラー画像形成法においても有効であることがわかる
。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社／１１ン 叩國

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 像様に露光したハロゲン化銀カラー感光材料を還元剤お
   よび少なくとも１種の補力剤の存在下で現像補力処理す
   るカラー画像形成方法において、前記ハロゲン化銀カラ
   ー感光材料中に水に難溶な塩基性金属化合物を含有させ
   、かつ補力剤を含有する処理液中にこの水に難溶な塩基
   性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応して塩
   基を発生させ得る化合物を含有させることを特徴とする
   カラー画像形成方法。