JPS6320332B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一浴現像補力処理によるカラー画像形
成方法に関する。更に詳しくは、本発明は写真用
カプラーと低含量のハロゲン化銀を含むハロゲン
化銀感光材料（以下低銀量写真要素と略す）を像
様露光後一浴現像補力浴（過酸化水素又は過酸化
水素を放出することの出来る化合物とカラー現像
主薬とが実質的に共存する処理浴）にて処理する
カラー画像形成方法に関する。 従来ハロゲン化銀感光材料を現像、補力処理し
て形成された画像を補強する方法には、多くのも
のが知られている。 発色剤の存在下で触媒表面上での過酸化水素の
分解によるパラフエニレンジアミン系カラー現像
主薬の酸化とそれに続く、発色剤とのカツプリン
グによる色素の形成（この現象をカラー補力と呼
ぶ）については、例えばFriedmanによる
History of Color Photo−graphy 2nd Ed.
（1956年）の406頁に記載されている。又、貴金属
表面での過酸化物の分解を利用したその他の種々
の写真法については、西独特許出願（OLS）
1813920号、同1950、102号、同1961029号、同
2044833号、同2044993号、同2056360号、同
2056359号、及び同2120091号等に記載されてい
る。一方、貴金属表面でのコバルト錯塩によるカ
ラー補力法については、例えば特開昭48−9728
号、同48−9729号、同48−48130号、同49−84229
号、同49−84240号、同49−97614号、同49−
102340号、同49−102314号などに記載されてい
る。 又、亜塩素酸等の亜ハロゲン酸類によるカラー
補力法は特開昭51−53826号及び同52−13335号に
記載されておりヨードソ安息香酸等のヨードソ化
合物によるカラー補力法は特開昭52−73731号に
記載されている。 これらの過酸化物、亜ハロゲン酸類、ヨードソ
化合物及びコバルト（）錯化合物のような補力
作用を有する化合物を補力剤と呼び、これらの補
力剤を含有する処理浴を補力浴と呼ぶ。 これらのうち、パーオキシ化合物又はコバルト
（）錯体の触媒作用を利用したカラー画像補力
技術等が代表的な技術として知られており、特に
増幅効率から言えば過酸化水素補力が最も優れて
いると考えられる。 これらの方法は、ハロゲン化銀感光材料を像様
に露光した後、現像して得られた現像銀を触媒と
して、その触媒銀核上で効率的に補力剤とカラー
現像主薬とのレドツクス反応により現像主薬酸化
体を生ぜしめ、高濃度の色素画像を形成させ、画
像を補強する方法として知られている。 即ち、補力処理とはカラー感光材料をカラー現
像後補力浴に浸せきするか又は黒白現像後カラー
現像液に浸せきした後補力浴に浸せきする等の方
法で、まず最初に現像により潜像を成長させた
後、次に感光材料フイルム膜中のカラー現像主薬
を用い、補力浴で現像銀核上でのカラー現像主薬
と補力剤とのレドツクス反応により画像補力する
処理方法を呼ぶことが一般的である。 画像補力を効率的に行わせるためには、現像主
薬を感光材料膜中に多量に保持させ、補力浴に持
ち込ませる事、及び膜中の現像主薬が補力浴中に
拡散する前に触媒銀核上で迅速に、補力剤で現像
主薬を酸化させる必要がある。 この観点での具体的方法としては、親油性の大
きい現像主薬を現像液中に用いる事が米国特許
3816134号、特開昭53−30333号に記載されてい
る。 又、触媒核の活性を下げることなく補力カブリ
を抑制する技術が特開昭52−13335号、同53−
19829号等に記載されている。 一方、画像補力処理では、従来の処理工程に比
べ、補力浴過程を経るために処理工程が一つ以上
増加し、処理簡易化が損なわれるという欠点があ
る。処理簡易化の観点では米国特許3847619号、
同3923511号にコバルト（）錯体を用いて一浴
で現像補強漂白する技術が記載されている。 しかしながら低銀量写真要素をコバルト（）
錯体を用いて一浴現像補力すると、補力カブリと
低い画像濃度のために、良好なカラー画像は得ら
れない。 更に、増幅効率の良い過酸化水素を用いて一浴
で現像と補力を同時に行うという可能性について
は、西独特許1813920号、特開昭52−13335号、特
開昭55−127555号等に呈示されている。しかしな
がら、通常の発色現像液中に過酸化水素を添加す
るだけでは、発色現像液中に存在する臭化カリ
（通常数100mg／添加されている）による被毒の
ため、低銀感光材料では殆ど一浴現像補力効果が
得られない。 従来の係る問題を気決する方法として、銀量の
極めて少ないカラー感光材料を用いた場合でも、
増幅率が大きく、カブリの発生も少なく、しかも
処理浴数の少ないカラー補力画像の形成方法が提
供されている（特願昭56−117973号明細書）。こ
の発明は、像様に露光したハロゲン化銀カラー感
光材料を、ハロゲン化銀に反応又は吸着し得る化
合物の存在下で、過酸化水素又は過酸化水素を放
出する化合物及び発色現像主薬を含有し、臭素イ
オン及び沃素イオンを実質的に含まない一浴現像
補力液を用いて発色現像処理することを特徴とす
る画像形成方法である。この方法では、発色現像
主薬の添加量は10^-3モル／以上好ましくは
2x10^-3〜10^-1モル／であり、過酸化水素は発色
現像主薬に対しモル比で0.5〜200好ましくは１〜
80添加するのが望ましく、更に臭素イオンや沃素
イオンは全く含まないのが望ましいが2x10^-4モ
ル／程度含まれていてもよい。 この方法は、省銀効果の大きいことでは画期的
であるが、一浴現像補力液が不安定で経時ととも
に著しく劣化するため、通常のカラー現像処理で
実施されているような少量の液補充では、再現性
のある画像は得られないという点、又大量に現像
補力液を補充すれば再現性のある画像は得られる
が、廃液量の増加による廃液処理費の増大につな
がり好ましくないという点において、更に改善が
望まれていた。 この問題は、少量の現像補力液を用いて一回ご
とに処理液を捨てる、所謂使い捨て処理をするこ
とによつても解決されない。即ち、これは、感光
材料単位面積当たりの現像補力液量を減少させる
ことになるために、感光材料から溶出したハロゲ
ンイオン（Br^-、I^-）が現像補力液中でわずかに
増加しただけで、著しい被毒を受け、低濃度の画
像しか得られなくなるからである。 一方、疲労した発色現像液をアニオン交換体と
接触させて再生を行う方法については公知であ
り、例えば、独国特許2717674号、米国特許
3253920号、特開昭54−37731号、同56−1048号等
に記載されている。しかしながら、この場合には
発色現像液中のハロゲンイオン（特にBr^-、I^-）、
濃度を一定に保つことが要求されるために、完全
にハロゲンイオンを除去した後に、既知量を添加
するか、もしくは、一定の濃度に保つような制御
手段が必要であり繁雑である。 又、従来のアニオン交換体を用いる、疲労した
発色現像液の再生方法においては、発色現像液中
に現像薬の酸化反応生成物が蓄積するため、アニ
オン交換体中を比較的少量の疲労した発色現像液
を通過させただけで、該アニオン交換体の再生能
力が著しく損なわれるために、疲労発色現像液を
アニオン交換体と接触させる前に、吸着剤と接触
させる（例えば特開昭53−132343号明細書等）こ
とが必要であるという欠点があつた。 従つて、本発明の第１の目的は、感光材料から
溶出するハロゲンイオンによる被毒を抑制し、高
濃度のカラー画像を提供することである。 本発明の第２の目的は、少量の現像補力液を用
いて、迅速に再現性のあるカラー画像を得る方法
を提供することである。 本発明の第３の目的は、過酸化水素及び又は過
酸化水素を放出し得る化合物と発色現像主薬とを
共存せしめた一浴現像補力液を、少量使用するこ
とにより現像する発色現像処理方法を提供するこ
とである。 更に、本発明の第４の目的は、一浴現像補力液
中の臭素イオン及び沃素イオンを除去するために
使用するアニオン交換体のイオン交換能力を長時
間維持し得る、低銀量写真要素のための発色現像
処理方法を提供することである。 これら本発明の目的は、像様に露光したハロゲ
ン化銀感光材料を、含窒素ヘテロ環化合物の存在
下で、過酸化水素又は過酸化水素を放出し得る化
合物及び発色現像主薬を含有し、臭素イオン及び
沃素イオンを実質的に含まない、一浴現像補力液
を用いて発色現像処理する方法において、該発色
現像処理を、臭素イオン及び沃素イオンを捕捉す
るためのアニオン交換体及び／又はカチオン系ポ
リマーの存在下で行うことにより達成された。 本発明で用いる含窒素ヘテロ環化合物は、画像
のカブリ抑制作用を有し、現像補力液中及び／又
はハロゲン化銀感光材料中に含ませて使用される
が、使用に際しては単独で用いても２種以上を混
合して用いても良い。 本発明で用いられる含窒素ヘテロ環化合物の好
ましいものは、窒素原子を含む５員又は６員環の
ヘテロ環化合物、これらの縮合環及び以下の一般
式〔〕及び〔〕で示される含窒素ヘテロ環化
合物である。 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕及び〔〕において、Ａは置換又
は未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アラルキル基及び脂環式炭化水素基、並び
に、置換又は未置換のアリール基を表し、Ｂは置
換又は未置換の炭化水素２価基を表す。 好ましい炭化水素２価基としては、例えば次の
ものを挙げることが出来る。 −（CH₂）ｎ−、−CH₂O−（CH₂）ｎ−Ｏ−CH₂
−、 −CH₂−Ｏ−CH₂−、 ここでｎは１〜12の整数を表す。Ｘは沃素イオ
ン及び臭素イオン以外のアニオンを表わす。 Ｚは、Ｎ原子と共にヘテロ環を形成する非金属
群である。 本発明で使用する、前記窒素原子を含む５員又
は６員環のヘテロ環化合物及びこれらの縮合環と
しては、以下の一般式〔〕〜〔〕で表わさ
れるものを、例として挙げることが出来る。 一般式〔〕

【式】 一般式〔〕

【式】 一般式〔〕

【式】 一般式〔〕

【式】 一般式〔〕

【式】 一般式〔〕

【式】 一般式〔〕

【式】 一般式〔〕

【式】 一般式〔XI〕

【式】 一般式〔XII〕

【式】 一般式〔〕

【式】 一般式〔〕

【式】 一般式〔〕〜〔〕において、R₁、R₂、
R₃、R₄は各々水素原子、アルキル、アラルキル、
アルケニル、アルコキシ、アリール、−NRR′、−
COOR、−SO₃M、−CONRR′、−NHSO₂R、−
SO₂NRR′、−NO₂、ハロゲン原子、−CN又は−
OH基である（但しＲ及びR′は水素原子、アルキ
ル、アリール、アラルキル基を表し、Ｍは水素原
子、アルカリ金属原子を表す）。R₁とR₂がアルキ
ル基の場合には、互いに結合して脂肪族炭素環を
形成しても良い。 R₅は水素原子、炭素数１〜５のアルキル、−Ｓ
−R″基を表す（R″基は水素原子、アルキル、ア
リール、アラルキル基を表す）。 R₆は水素原子、アルキル基であり、R₇は水素
原子、アルキル基、アリール基である。 R₈はアルキル、アリール、ベンジル、ピリジ
ル基を表し、R₉はアルキル、アルケニル、アリ
ール基を表す。 R₁₀、R₁₁は共にアルキル、アルケニル、又は
アリール基を表し、R₁₀とR₁₁が共にアルキル基
の場合には、互いに結合して芳香環を形成しても
良い。 一般式〔〕 一般式〔〕において、Ｑは酸素原子、イオ
ウ原子又は−NR基（Ｒは水素原子、アルキ
ル、不飽和アルキル基又はそれぞれ置換若しくは
未置換のアリール基若しくはアラルキル基を表
す）であり、Ｙ及びＺはそれぞれ炭素原子又は窒
素原子、R₁₂及びR₁₃は各々水素原子、アルキル、
不飽和アルキル基、置換若しくは未置換のアリー
ル基又は置換若しくは未置換のアラルキル基、−
SR′′′′、−NH₂基を表し（Ｒ′′′′基は水素原子
、ア
ルキル、アリール、アラルキル、アルキルカルボ
ン酸又はそのアルカリ金属塩、アルキルスルホン
酸又はそのアルカリ金属塩の基である）、ＹとＺ
が共に炭素原子の場合には、R₁₂とR₁₃は置換又
は未置換の芳香環を形成しても良い。 本発明で使用するこれらの化合物の代表的な具
体例を以下に列挙する。 上記のカブリ抑制作用のある含窒素ヘテロ環化
合物は、感光材料中にも、一浴現像補力液中にも
使用することができるが、一浴現像補力液中に添
加した場合には、一浴現像補力液をアニオン交換
体と接触させることによりアニオン交換体に吸着
されるために、カブリが増大する。従つて、一浴
現像補力液をアニオン交換体と接触させる場合に
は、含窒素ヘテロ環化合物を感光材料中に含有さ
せて使用することが望ましい。 上記含窒素ヘテロ環化合物のハロゲン化銀感光
材料中への添加量は、ハロゲン化銀の種類や塗布
銀量及び、前記カブリ抑制作用のある化合物の種
類によつて異なり、特に限定されないが、感光材
料m²当たり10^-8モルないし10^-2モルの範囲で使用
される。好ましくは、10^-7モルないし10^-3モルの
範囲で用いられる。この場合、一浴現像補力液中
には上記含窒素ヘテロ環化合物を添加しなくても
よいが、10^-4モル／程度含有させてもよい。 なお本発明には、以下の公知の文献等に記載さ
れている含窒素ヘテロ環化合物も用いることがで
きる。米国特許2496940号、英国特許403789号、
米国特許2497917号、同2656271号等に記載のニト
ロベンツイミダゾール、「日本写真学会誌」11巻
48頁（1948年）に記載のベンツトリアゾール類、
米国特許2131038号、同2694716号、同3326681号
等に記載のベンツチアゾリウム塩の如きヘテロ環
４級塩、米国特許2444605号、同2444606号、同
2444607号等に記載のテトラザインデン類、米国
特許2173628号、同2324123号、同2444608号等に
記載のその他のヘテロ環化合物類、その他「科学
写真便覧」中巻119頁（丸善1959年発行）に記載
のもの。 本発明に用いられるアニオン交換体の形状は特
に限定されず、粒状、繊維状、膜状、管状、ペレ
ツト状等のものが使用できる。アニオン交換体と
しては、アニオン交換樹脂、アニオン交換膜、吸
着樹脂等の高分子物質が使用できるが、短時間に
完全にBr^-、I^-を除去する点では特にアニオン交
換樹脂が望ましい。アニオン交換樹脂は、ポリス
チレン系強塩基性型、ポリスチレン系弱塩基性
型、ポリアクリル系弱塩基性型、フエノール系弱
塩基性型、エポキシポリアミン系中塩基性型等が
使用できるが、強塩基性のものが望ましく、特に
ポリスチレン又はポリスチレン／ジビニルベンゼ
ンをベースとし、交換活性基として、ジメチルエ
タノールアンモニウム基又はトリメチルアンモニ
ウム基等を有するアニオン交換樹脂が好適であ
る。この種の交換樹脂は、例えば、米国特許
3253920号、西独特許1054715号等に記載されてい
る。アニオン交換樹脂は、市販時のCl型、OH型
がそのまま使用できるが、適当な前処理を行つ
て、SO₄型、CO₃型、PO₄型等に変換して使用し
てもよい。アニオン交換体の使用方法は、特に限
定されるものではなく、現像補力液が、実質的に
アニオン交換体と接触し得ればよい。このような
使用態様として例えば、処理浴槽内に敷き詰めて
使用してもよく、又、カラムに充填させ、現像補
力液をカラムと処理浴槽との間を循環させて使用
してもよい。 本発明でのイオン交換体の使用量は、イオン交
換体のハライドイオン交換能、感光材料中のハロ
ゲン化銀量、現像補力液の感材単位面積当たりの
使用液量等により異なるため、限定できないが、
現像補力液１当たり、１ｇ〜500ｇ程度である。 本発明に用いられるカチオン系ポリマーとは、
２級及び３級アミノ基を含むポリマー、含窒素複
素環部分を持つポリマー、これらの４級カチオン
基を含むポリマーなどで、分子量が5000〜
1000000特に10000〜200000のものである。 例えば米国特許2548564号、同2484430号、同
3148061号、同3756814号明細書等に開示されてい
るビニルピリジンポリマー、及びビニルピリジニ
ウムカチオンポリマー；米国特許4124386号明細
書等に開示されているビニルイミダゾリウムカチ
オンポリマー；米国特許3625694号、同3859096
号、同4128538号、英国特許1277453号明細書等に
開示されているゼラチン等と架橋可能なポリマー
媒染剤；米国特許3958995号、同2721852号、同
2798063号、特開昭54−115228号、同54−145529
号、同54−126027号、同54−155835号、同56−
17352号明細書等に開示されている、水性ゾル型
媒染剤；米国特許3898088号明細書等に開示され
ている水不溶性媒染剤；更に、米国特許3709690
号、同3788855号、同3642482号、同3488706号、
同3557066号、同3271147号、同3271148号、特開
昭53−30328号、同52−155528号、同53−125号、
同53−1024号、同53−107835号、英国特許
2064802号明細書等に開示してある媒染剤を挙げ
ることができる。その他、米国特許2675316号、
同2882156号明細書に記載の媒染剤を挙げること
ができる。 これらのカチオン系ポリマーのうち、感材層内
で、カチオン系ポリマー含有層から他の層に移動
しにくいものが好ましく、例えば、ゼラチン等マ
トリツクスと架橋反応するもの、水不溶性のカチ
オン系ポリマー及び水性ゾル（又はラテツクス分
散物）型カチオン系ポリマーを好ましく用いるこ
とができる。 特に好ましいカチオン系ポリマーを以下に示
す。 (1) 下記一般式で表されるポリマー 式中Ａは、少なくとも２個のエチレン性不飽和
基を有する、共重合可能なモノマーから誘導され
たモノマー単位を表す。ＢはＡ及びＺ成分を与え
るモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノ
マーから誘導されたモノマー単位を表す。R₁は、
水素原子又は炭素数１〜約６の低級アルキル基
を、Ｌは、１〜約12個の炭素原子を有する２価基
を表す。R₂、R₃、及びR₄は、それぞれ同一また
は異種の１〜約20個の炭素原子を有するアルキル
基、もしくは７〜約20個の炭素原子を有するアラ
ルキル基を表し、R₂、R₃、及びR₄は相互に連結
して、Ｑとともに環状構造を形成してもよい。Ｑ
はＮまたはＰであり、X^-は臭素イオン及び沃素
イオンを除くアニオンを表す。ｘは約0.2乃至約
15モル％、ｙは０〜約90モル％、ｚは約５乃至約
99モル％である。 一般式〔１〕におけるＡのモノマー単位に相当
するエチレン性不飽和基を少なくとも２以上、好
ましくは２〜４有するモノマーには、例えばエス
テル類、アミド類、オレフイン類、アリール化合
物等がある。 エチレン性不飽和基を少なくとも２個有する共
重合可能なモノマーの例としては、例えば、エチ
レングリコールジメタクリレート、ジエチレング
リコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート、テトラメチレングリコー
ルジメタクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、エチレングリコールジアクリレ
ート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジアクリレート、テトラメ
チレングリコールジアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、アリルメタクリレ
ート、アリルアクリレート、ジアリルフタレー
ト、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビス
メタクリルアミド、トリビニルシクロヘキサン、
ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ビス（ビニルベンジ
ル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（メタクリロイルオキシ
エチル）−Ｎ−（ビニルベンジル）アンモニウムク
ロリド、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラエチル−Ｎ，
N′−ビス（ビニルベンジル）−Ｐ−キシリレンジ
アンモニウムジクロリド、Ｎ，N′−ビス（ビニ
ルベンジル）−トリエチレンジアンモニウムジク
ロリド、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラブチル−Ｎ，
N′−ビス（ビニルベンジル）−エチレンジアンモ
ニウムジクロリド等がある。これらの中でも、疎
水性、耐アルカリ性等の点からジビニルベンゼン
トリビニルシクロヘキサンが特に好ましい。Ａは
これらのモノマーを２種以上含んでいても良い。 ＢはＡ及びＺ成分と共重合可能なエチレン性不
飽和モノマーから導かれたモノマー単位であり、
そのエチレン性不飽和モノマーの例としては、例
えば、オレフイン類（例えばエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
イソブテン、臭化ビニル等）、ジエン類（例えば
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等）、脂
肪酸又は芳香族カルボン酸のエチレン性不飽和エ
ステル（例えば酢酸ビニル、酢酸アリル、ビニル
プロピオネート、ビニルブチレート、安息香酸ビ
ニル等）、エチレン性不飽和酸のエステル（例え
ばメチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシル
メタクリレート、ベンジルメタクリレート、フエ
ニルメタクリレート、オクチルメタクリレート、
アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、ベンジルアクリレート、マレイン酸ジブ
チルエステル、フマル酸ジエチルエステル、クロ
トン酸エチル、メチレンマロン酸ジブチルエステ
ル等）、スチレン類（例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、クロルメチルスチ
レン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロ
ムスチレン等）、不飽和ニトリル（例えばアクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化アリ
ル、クロトンニトリル等）がある。Ｂはこれらモ
ノマーの２種以上を含んでも良く、感光材料中に
カチオンポリマーを導入する際の乳化重合性や疎
水性等の観点から、特にスチレン類、メタクリル
酸エステル類のモノマーが好ましい。 一般式〔１〕中R₁は、水素原子又は炭素数１
〜約６の低級アルキル基であるが、重合反応性等
の点から水素原子又はメチル基が好ましい。 Ｌは１〜約12個の炭素原子を有する２価基を表
すが、中でも

【式】 【式】

で表される２価基が好ましく、耐アルカリ性等の
点から

【式】

【式】 がより好ましい。更に、乳化重合性、媒染性の観
点からは特に が好適である。 これらの式において、R₅はアルキレン（例え
ばメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメ
チレン等）、アリーレン、アラルキレン（例えば

【式】但し、R₇は０〜約６個の炭素 原子を有するアルキレン）を表し、R₆は水素原
子又はR₂を表す。 ｎは１又は２の整数でありＱはＮ又はＰを表す
が、原料の有害性等の点からＮが好ましい。 X^-は臭素イオン、沃素イオン以外のアニオン
を表す。この具体例としては、例えば塩素イオ
ン、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硝酸イオ
ン、エチル硫酸イオン等）、アルキル又はアリー
ルスルホン酸（例えばメタンスルホン酸、エタン
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸等）のイオン、酢酸イオン、硫酸イオ
ン等があるがこれらの中でも特に塩素イオン、ア
ルキル硫酸イオン、アリールスルホン酸イオンが
好ましい。 一般式〔１〕中のR₂、R₃及びR₄はそれぞれ同
一又は異種の、１〜約20個の炭素原子を有するア
ルキル基、若しくは７〜約20個の炭素原子を有す
るアラルキル基を表し、このアルキル基及びアラ
ルキル基には、置換アルキル基及び置換アラルキ
ル基が含まれる。R₂、R₃及びR₄は又、相互に連
結してＱと共に環状構造を形成しても良い。 従つてアルキル基としては、無置換アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロ
ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基
等）及び、アルコキシアルキル基（例えばメトキ
シメチル基、メトキシブチル基、エトキシエチル
基、ブトキシエチル基、ビニロキシエチル基等）、
シアノアルキル基（例えば２−シアノエチル基、
３−シアノプロピル基等）、ハロゲン化アルキル
基（例えば、２−フルオロエチル基、２−クロロ
エチル基、バークロロプロピル基等）、アルコキ
シカルボニルアルキル基（例えばエトキシカルボ
ニルメチル基等）、アリル基、２−ブテニル基、
プロパギル基等の置換アルキル基がある。アラル
キル基としては、無置換アラルキル基（例えばベ
ンジル基、フエネチル基、ジフエニルメチル基、
ナフチルメチル基等）及び、置換アラルキル基、
例えば、アルキルアラルキル基（例えば４−メチ
ルベンジル基、２，５−ジメチルベンジル基、４
−イソプロピルベンジル基、４−オクチルベンジ
ル基等）、アルコキシアラルキル基（例えば４−
メトキシベンジル基、４−ペンタクロロプロペニ
ルオキシベンジル基、４−エトキシベンジル基
等）、シアノアラルキル基（例えば、４−シアノ
ベンジル基、４−（４−シアノフエニル）ベンジ
ル基等）、ハロゲン化アラルキル基（例えば４−
クロロベンジル基、３−クロロベンジル基、４−
ブロモベンジル基、４−（４−クロロフエニル）
ベンジル基等）等がある。 アルキル基の炭素数は１〜12個が好ましく、ア
ラルキル基の炭素数は７〜14個が好ましい。 R₂、R₃及びR₄が相互に連結してＱと共に環状
構造を形成する例としては、 ここでW₁はＱと共に脂肪族複素環を形成するに
必要な原子団を表す。また脂肪族複素環の例とし
ては、例えば （R₈は、水素原子又はR₄を表し、ｎは２〜12の
整数である）。 （ａ＋ｂ＝２〜７の整数である）。 （R₉、R₁₀は夫々水素原子又は炭素数１〜６の低
級アルキル基を表す）。 等がある。 （ここでW₂は無くても良く、ある場合にはベン
ゼン環を形成するに要する原子団を表す）。 （R₁₁は水素原子、

【式】

【式】及びR₂を表す）。 これら環状構造の例において、R₂、R₄、R₆、
Ｑ及びX^-は一般式〔１〕におけるものと同義で
ある。 これらの環状構造の中でも(a)の(イ)および(b)が好
ましく、特に、 及び が好ましい。 Ｚ成分は単独の成分であつても２種以上の混合
成分であつても良い。 一般式(1)において、ｘは約0.2〜約15モル％、
好ましくは1.0〜10モル％であり、ｙは０〜約90
モル％、好ましくは20〜60モル％であり、ｚは約
５〜99モル％、好ましくは20〜80モル％、特に好
ましくは30〜70モル％である。 (2) 下記一般式であらわされる繰り返し単位を1/
３以上有する水不溶性のポリマー R₁′、R₂′、R₃′はそれぞれアルキル基を表し、
R₁′〜R₃′の炭素数の総和は12以上である。又、
R₁′〜R₃′の少なくとも２つは結合して環を形成
しても良く、これらの基や環は置換されていて
も良い。 Ｘは一般式〔１〕の場合と同じく、臭素イオ
ン及び沃素イオンを除くアニオンを表す。 本発明で用いるカチオン系ポリマーの合成に
は、特公昭47−29195号、特開昭48−37488号、同
48−76593号、同48−92022号、同49−21134号、
同49−120634号、同53−72622号、英国特許第
1211039号、同第961395号、米国特許第2795564
号、同第2914499号、同第3033833号、同第
3547899号、同第3227672号、同第3290417号、同
第3262919号、同第3245932号、同第2681897号、
同第3230275号、カナダ国特許第704778号、ジヨ
ン・シー・ペトロプーロス等著「オフイシアル・
ダイジエスト」（John C.Petropouloset al：
Official Digest）33、719〜736頁（1961）、林貞
男著「エマルジヨン入門」（1970）、室井宗一著
「高分子ラテツクスの化学」（1970）、本山卓彦著
「ビニルエマルジヨン」（1965）、マイク・シヤイ
ダー・ジユアング等著「ジヤーナル・オブ・ポリ
マーサイエンス、ポリマー・ケミストリー・エデ
イシヨン」（Mike Shi−der Juang et al；
Journal of Polymer Science、Polymer
Chemistry Edition）14、2089〜2107頁（1976）
等に記載の方法を参考にして行うと好都合であ
る。この場合目的に応じて、重合開始剤、濃度、
重合温度、反応時間等を幅広く、且つ容易に変更
することが出来る。 カチオン系ポリマーのバインダーに使用する親
水性コロイドとしては、例えばゼラチン、カゼイ
ン、寒天、ポリビニルアルコール、ポリアクリル
アミド等が挙げられるが、これらのうちでも特に
ゼラチンが好ましい。 ゼラチンとしては、公知の各種のゼラチンを用
いることが出来る。従つて例えば、石灰処理ゼラ
チン、酸処理ゼラチン等ゼラチンの製造方法の異
なるものや、これらのゼラチンを化学的に、フタ
ル化やスルホニル化等の変性を行つたゼラチンを
用いることも出来るし、必要な場合には、脱塩処
理を行つて使用することも出来る。 本発明に用いられるカチオン系ポリマーとバイ
ンダーの混合比及びポリマーの塗布量は、感光材
料中のハロゲン化銀組成及び塗布量、ポリマーの
種類や組成、更に用いられる画像形成過程等に応
じて、当業者が容易に定めることが出来るが、ポ
リマー／バインダー比が20／80〜80／20（重量
比）、ポリマー塗布量0.01〜８ｇ／m²で使用する
のが好ましく、特に0.1〜２ｇ／m²の塗布量で使
用するのが好ましい。 次に、本発明で用いるカチオン系ポリマーの具
体例を示す。 本発明における現像補力処理の処理温度は、通
常18℃〜50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温
度又は50℃を越える温度としても良い。 一浴現像補力液のPHは７〜14の範囲であり、特
に８〜13の範囲が好ましい。 現像補力液にはその他、既知の現像液成分を構
成する化合物を含ませることも出来る。例えばア
ルカリ剤又は緩衝剤としては、苛性ソーダ、炭酸
カリ、キノリン酸ソーダ、キノリン酸カリ、第２
リン酸ソーダ、第２リン酸カリ、第３リン酸ソー
ダ、第３リン酸カリ、リン酸、ピロリン酸ソー
ダ、ピロリン酸カリ、メタホウ酸カリ、メタホウ
酸ソーダ、ホウ砂等が用いられる。 本発明において、過酸化物の安定剤としてW.
C.Schumb等著“Hydrogen Peroxide”515〜547
頁、Research Disclosure 11660に記載の化合
物、特開昭52−10523号、同55−127555号に記載
の有機ホスホン酸化合物、及びヘキサメタリン酸
ソーダ、テトラポリリン酸ソーダ、トリポリリン
酸ソーダ或いはこれら各ポリリン酸類のカリウム
塩等で代表されるポリリン酸化合物、エチレンジ
アミン４酢酸、ニトロ３酢酸、トリエチレンテト
ラミン６酢酸、イミノ２酢酸、ヒドロキシエチル
イミノ２酢酸、Ｎ−ヒドロキシメチルエチレンジ
アミン３酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミ
ン３酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、シクロ
ヘキサンジアミン４酢酸、ジアミノプロパノール
４酢酸等で代表されるアミノポリカルボン酸の少
なくとも一つを添加して用いることが好ましい。
これらの化合物は硬水軟化剤としても知られてお
り、その観点でも使用される。 これらについては、J.W.Willersによる
Belgisches Chemiches Industry21巻、325頁
（1956年）及び23巻、1105頁（1958年）、米国特許
第4083723号等に記載されている。 現像補力液は必要により、任意の現像促進剤を
添加できる。例えば、米国特許2648604号、特公
昭44−9503号、米国特許3671247号で代表される
各種のピリジニウム化合物やその他のカチオニツ
ク化合物、フエノサフラニンのようなカチオン性
色素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性
塩、特公昭44−9504号、米国特許2533990号、同
2531832号、同2950970号、同2577127号記載のポ
リエチレングリコールやその誘導体、ポリチオエ
ーテル類などのノニオン性化合物、特公昭44−
9509号、ベルギー特許682862号記載の有機溶剤や
有機アミン類、L.F.A.Mason著Photo−graphic
Processing Chemistryの40〜43頁（Foca1
Press−London−1966）に記述されている促進
剤、米国特許2515147号に記載のベンジルアルコ
ール、及び、フエニルエチルアルコール、日本写
真学会誌14巻、74頁（1952年）記載のピリジン、
アンモニア、ヒドラジン、アミン類など。 又、ヒドロキシルアミンの硫酸塩又は塩酸塩、
亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、重亜硫酸カリ、重亜
硫酸ソーダを加えることができる。 その他、現像補力液中には必要により、次のよ
うなものが加えられる。 例えば、シトラジン酸、Ｊ酸、Ｈ酸、のような
競争カプラーとしては、特公昭44−9505号、同44
−9506号、同44−9507号、同45−14036号、同44
−508号、米国特許2742832号、同3520690号、同
3560212号、同3645737号等に記載されているもの
等を挙げることができる。 アルカリ金属ボロンハイドライド、アミンボラ
ン、エチレンジアミン、のようなかぶらし剤とし
ては、特公昭47−38816号等に記載されているも
の等を挙げることができる。 ｐ−アミノフエノール、ベンジル−ｐ−アミノ
フエノール、１−フエニル−３−ピラゾリドンの
如き補助現像薬としては、特公昭45−41475号、
同46−19037号、同46−19438号などに例示されて
いるもの等を挙げることができる。 本発明に用いるカラー現像主薬としては、ｐ−
フエニレンジアミン誘導体のカラー現像主薬、米
国特許3791827号等に記載のオニウム塩型にする
ｐ−アミノフエノール誘導体カラー現像主薬、米
国特許2983606号等に記載の色素現像薬、特開昭
48−33826号に記載の拡散性色素放出型（DDR）
レドツクス化合物、特公昭48−39165号等に記載
のアミドラゾン化合物と反応する現像主薬、それ
自体が酸化し色素を形成するか、レーキ類を形成
するタイプの還元剤（例えば、テトラゾニウム
塩、２，４−ジアミノフエノール、α−ニトロソ
−β−ナフトールロイコ色素類）、その他、特開
昭47−6338号明細書の第９ページないし第13ペー
ジに記載されている、酸化後着色像を形成するこ
とが可能な還元剤等を挙げることができる。これ
らには、還元剤は現像主薬であつて、色素を形成
するには、これ自体酸化を受け、発色剤とカツプ
リングすることが必要なものと、それ自体が酸化
して色素を形成するもの、あらかじめ着色してい
て酸化により非拡散性の色素になるもの等があ
る。 ｐ−フエニレンジアミン誘導体カラー現像主薬
において、２−アミノ−５−ジエチルアミノトル
エン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ
−ラウリルアミノ）トルエン、４−〔Ｎ−エチル
−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリ
ン硫酸塩、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン硫酸
塩、米国特許2193015号記載のＮ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル
−４−アミノアニリンセスキサルフエートモノハ
イドレート、同2592364号記載のＮ−（２−アミノ
−５−ジエチルアミノフエニルエチル）メタンス
ルホンアミド硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フ
エニレンジアミン塩酸塩、同3656950号、同
3698525号などに記載の４−アミノ−３−メチル
−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン、４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−エ
トキシエチルアニリン及び４−アミノ−３−メチ
ル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ブトキシエチルアニリ
ンやこれらの塩（例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸
塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など）、等が好ま
しい代表例としてあげられる。 この他、L.F.A.Mason著Photo−graphic
Processing Chemistry（Focal Press刊1966）の
226〜229頁に記載されているものも使用できる。 還元剤としては、酸化するとそれ自体が色像を
形成するようなタイプや、金属と錯塩を形成する
ようなタイプもあり、これに属するものには、英
国特許1210417号記載の現像主薬、米国特許
3655382号記載のテトラゾニウム塩、その他２，
４−ジアミノフエノール、α−ニトロソ−β−ナ
フトールなどがある。これら還元剤は触媒材料の
存在下で過酸化物により酸化されるが、触媒の存
在しない領域では酸化反応が非常に遅い速度でし
か酸化されないような化合物であり、それ自身が
画像形成要素であるか、又は、酸化体が発色剤と
反応して画像を形成させる働きをもつものであ
る。 一般の撮影材料は、銀換算３ないし10ｇ／m³の
銀塩を含んでおり、プリント材料でも１ないし４
ｇ／m²程度の銀塩を含んでいるが、本発明の写真
材料においては、塗布銀量は１ｇ／m²以下であ
り、特に、0.5ｇ／m²以下でもよい。多層写真感
光材料の場合は、塗布銀量は一つの感光層につき
１ｇ／m²以下、とりわけ0.5ｇ／m²以下１mg／m²
以上で用いられる。 本発明に用いる発色剤とは、酸化されたカラー
現像主薬と反応して色素を生成する化合物、即ち
カプラーである。 本発明に用いるカプラー類としては以下の如き
色素形成カプラー、即ち、発色現像処理において
芳香族１級アミン現像薬（例えば、フエニレンジ
アミン誘導体や、アミノフエノール誘導体など）
との酸化カツプリングによつて発色しうる化合
物、例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラゾ
ロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプ
ラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖ア
シルアセトニトリルカプラー等があり、イエロー
カプラーとして、アシルアセトアミドカプラー
（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイ
ルアセトアニリド類）、等があり、シアンカプラ
ーとして、ナフトールカプラー、及びフエノール
カプラー等がある。これらのカプラーは分子中に
バラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散性の
もの、またはポリマー化されたものが望ましい。
カプラーは、銀イオンに対し４当量性あるいは２
当量性のどちらでもよい。又、色補正の効果をも
つカラードカプラー、あるいは現像にともなつて
現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカ
プラー）であつてもよい。 又、DIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて、現像抑制剤を放出する
無呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。 上記カプラー等は、感光材料に求められる特性
を満足するために同一層に二種類以上を併用する
こともできるし、同一の化合物を異なつた２層以
上に添加することも、もちろん差支えない。 カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには
公知の方法、例えば米国特許2322027号に記載の
方法などが用いられる。例えばフタール酸アルキ
ルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフ
タレートなど）、リン酸エステル（ジフエニルフ
オスフエート、トリフエニルフオスフエート、ト
リクレジルフオスフエート、ジオクチルブチルフ
オスフエート）、クエン酸エステル（例えばアセ
チルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル
（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例
えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル
類（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジエ
チルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（例
えばトリメシン酸トリブチル）など、又は沸点約
30℃ないし150℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、
酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロ
ピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチル
イソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート等に溶解したの
ち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点
有機溶媒と低沸点有機溶媒とは混合して用いても
よい。 又、特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸の如き酸
基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入される。 使用する写真用カラー発色剤は、中間スケール
画像をあたえるように選ぶと都合がよい。シアン
発色剤から形成されるシアン染料の最大吸収帯は
約600から720nｍの間であり、マゼンタ発色剤か
ら形成されるマゼンタ染料の最大吸収帯は約500
から580nｍの間であり、黄色発色剤から形成さ
れる黄色染料の最大吸収帯は約400から480nｍの
間であることが好ましい。 ハロゲン化銀乳剤は、通常水溶性銀塩（例えば
硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭化カ
リウム）溶液とをゼラチンの如き水溶性高分子溶
液の存在下で混合してつくられる。このハロゲン
化銀としては、塩化銀、臭化銀のほかに、混合ハ
ロゲン化銀、例えば塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀等を用いることができる。ハロゲン化銀粒子
の平均粒子サイズ（球状または球に近似の粒子の
場合は、粒子直径、立方体粒子の場合は、稜長を
粒子サイズとし、投影面積にもとづく平均で表
す）は、2μ以下が好ましいが、特に好ましいの
は0.4μ以下である。粒子サイズ分布は狭くても広
くてもいずれでもよい。 これらのハロゲン化銀粒子の形は立方晶形、八
面体、その混合晶形等どれでもよい。 又、別々に形成した２種以上のハロゲン化銀写
真乳剤を混合してもよい。更に、ハロゲン化銀粒
子の結晶構造は内部まで一様なものであつても、
また内部と外部が異質の層状構造をしたものや、
英国特許635841号、米国特許3622318号に記載さ
れているような、いわゆるコンバージヨン型のも
のであつてもよい。又、潜像を主として表面に形
成する型のもの、粒子内部に形成する内部潜像型
のもののいずれでもよい。これらの写真乳剤は
Mees（ミース）著、“The Theory of Photo−
graphic Process”（ザ・セオリー・オブ、ホト
グラフイツク・プロセス）、MacMillan社刊：P.
Grafkides（ピー・グラフキデ）著、“Chimie
Photographique”（シミー・ホトグラフイーク）、
Paul Montel社刊（1957年）等の成書にも記載さ
れ、一般に認められている。P.Glafkides著
Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。即ち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては、片側混合法、同時混合法、それ
らの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち、
いわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を用
いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程にお
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又は
その錯塩、鉄塩又は鉄錯塩などを、共存させても
よい。 乳剤は沈澱形成後あるいは物諭熟成後に、通常
可溶性塩類を除去されるが、そのための手段とし
ては古くから知られたゼラチンをゲル化させて行
うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニ
オンより成る無機塩類、例えば硫酸ナトリウム、
アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例
えばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチ
ン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香
族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラ
チンなど）を利用した沈降法（フロキユレーシヨ
ン）を用いてもよい。可溶性塩類除去の過程は省
略してもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、い
わゆる未後熟（Primitive）乳剤を用いることも
できるが、通常は化学増感される。化学増感のた
めには、前記GlafkidesまたはZelikmanらの著書
あるいはH.Frieser編“Die Grundlagender
Photographischen Prozesse mit Silber−
halogeniden”（Akademische
Verlagsgesellschaft、1968）に記載の方法を用
いることができる。 写真感光材料は、所望の現像特性、画像特性、
膜物性等を得るために、更に種々の添加物を含ま
せるのが好ましいことがある。これらの添加物と
しては、塩形の沃化物やメルカプト遊離基をもつ
有機化合物、例えばフエニルメルカプトテトラゾ
ール、アルカリ金属沃化物塩等があるが、これら
を多量使用することは避けるのが望ましい。 写真感光材料には感度上昇、コントラスト上
昇、または現像促進の目的で、例えばポリアルキ
レンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモ
ルフオリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレ
タン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、
３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。 感光材料中には補助現像薬を添加することがで
きる。補助現像薬には、ハイドロキノン、ｔ−ブ
チルハイドロキノンや２，５−ジメチルハイドロ
キノンなどのアルキル置換ハイドロキノン類、カ
テコール類、ピロガロール類、クロロハイドロキ
ノンやジクロロハイドロキノンなどのハロゲン置
換ハイドロキノン類、メトキシハイドロキノンな
どのアルコキシ置換ハイドロキノン類、メチルヒ
ドロキシナフタレンなどのポリヒドロキシベンゼ
ン誘導体がある。更に、メチルガレート、アスコ
ルビン酸、アスコルビン酸誘導体類、Ｎ，N′−
ジ−（２−エトキシエチル）ヒドロキシルアミン
などのヒドロキシルアミン類、１−フエニル−３
−ピラゾリドンや４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−１−フエニル−３−ピラゾリドンなどのピ
ラゾリドン類、レダクトン類、ヒドロキシテトロ
ン酸類が有用である。 一般に写真感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤
層及び、非感光性補助層中に加えるかぶり防止
剤、好ましい具体例としては、テトラゾール、ア
ザインデン、トリアゾール類アミノプリン等のよ
うな複素環式有機化合物がある。 その他の添加物としては、写真感光材料中に、
硬化剤、可塑剤、潤滑剤、表面剤、光沢剤及び、
写真技術分野で公知のその他の添加剤を含んでも
よい。 写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。 例えば、ゼラチンの誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイ
ン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほか酸
処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan.No16、
30頁（1966）に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、又、ゼラチンの加水分解物や
酵素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導
体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無
水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカン
サルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレイミ
ド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキ
シ化合物類等種々の化合物を反応させて得られる
ものが用いられる。 前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼ
ラチンにアクリル酸、メタクリル酸、それらのエ
ステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリ
ル、スチレンなどの如き、ビニル系モノマーの単
一（ホモ）又は共重合体をグラフトさせたものを
用いることができる。ことに、ゼラチンとある程
度相溶性のあるポリマー例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、
ヒドロキシルアルキルメタクリレート等の重合体
とのグラフトポリマーが好ましい。 代表的な合成親水性高分子物質は、例えば西独
特許出願（OLS）2312708号、米国特許3620751
号、同3879205号、特公昭43−7561号に記載のも
のである。 写真乳剤は必要に応じ、シアニン、メロシアニ
ン、カルボシアニン等のシアニン色素類の単独も
しくは組合せ使用、又はそれらとスチリル染料等
との組合せ使用によつて分光増感を行うことがで
きる。 本発明に用いる写真感光材料は、支持体上に少
なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するもの
であり、通常、支持体上に、赤感性ハロゲン化銀
乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有している。又は、支持体上
に、シアン画像形成カプラーを含有した赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形成カプラーを
含有した緑感性ハロゲン化銀乳剤層、イエロー画
像形成カプラーを含有した青感性ハロゲン化銀乳
剤層を有している。 写真感光材料には、親水性コロイド層にフイル
ター染料として、あるいはイラジエーシヨン防止
その他種々の目的で、水溶性染料を含有していて
よい。このような染料にはオキソノール染料、ヘ
ミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含され
る。中でも、オキソノール染料；ヘミオキソノー
ル染料及びメロシアニン染料が有用である。 写真感光材料には、親水性コロイド層に紫外線
吸収剤を含んでいてもよい。例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物、４−チ
アゾリドン化合物、ベンゾフエノン化合物、桂皮
酸エステル化合物、ブタジエン化合物、ベンゾオ
キサゾール化合物、更に、紫外線吸収性のポリマ
ーなどを用いることができる。これらの紫外線吸
収剤は、上記親水性コロイド層中に固定されてい
てもよい。 写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層にはスチルベン系、トリアジン
系、オキサゾール系、あるいはクマリン系などの
増白剤を含んでいてもよい。これらは水溶性のも
のでもよく、又水不溶性の増白剤を分散物の形で
用いてもよい。 写真感光材料において、親水性コロイド層に染
料や紫外線吸収剤などが含有される場合に、それ
らは、カチオン性ポリマーなどによつて媒染され
ていてもよい。 感光材料は、色カブリ防止剤として、ハイドロ
キノン誘導体、アミノフエノール誘導体、没食子
酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有して
いてもよい。 本発明に用いる写真感光材料には下記の公知の
退色防止剤を使用することもでき、又色像安定剤
は、単独又は２種以上併用することもできる。公
知の退色防止剤としては、ハイドロキノン誘導
体、没食子誘導体、ｐ−アルコキシフエノール
類、ｐ−オキシフエノール誘導体及びビスフエノ
ール類等がある。 本発明に用いる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、ス
ベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の
目的で、種々の界面活性剤を含んでもよい。 例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレン
オキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキ
ルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコール
エステル類、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキ
ルフエノールポリグリセリド）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類な
どの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸
塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼン
スルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホス
ホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸
性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキル
アミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモ
ニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなど
の複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又
は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。 写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有して
よい。例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸
クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒ
ド、グリオキサール、グルタールアルデヒドな
ど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、
メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキ
サン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，
３−ビニルスルホニル−２−プロパノールなど）、
活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン
酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシクロル酸な
ど）、などを単独または組み合わせて用いること
ができる。 本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分
散物を含むことができる。例えばアルキル（メ
タ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフ
イン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又は
これらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不
飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレ
ート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成
分とするポリマーを用いることができる。 本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる
分光感度を有する多層天然色写真材料にも適用で
きる。多層天然色写真材料は、通常、支持体上に
赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層
を各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序
は、必要に応じて任意に選べる。赤感性乳剤層に
シアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ
形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カ
プラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合に
より異なる組合せをとることもできる。 写真用支持体としては、通常、写真感光材料に
用いられているセルロースナイトレートフイル
ム、セルロースアセテートフイルム、セルロース
アセテートブチレートフイルム、セルロースアセ
テートプロピオネートフイルム、ポリスチレンフ
イルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、
ポリカーボネートフイルム、その他これらの積層
物、薄ガラス、紙等がある。バライタ、又は、α
−オレフインポリマー、特にポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレンブテンコポリマー等、炭素
原子２〜10のα−オレフインのポリマーを塗布又
はラミネートした紙、及び特公昭47−19068号に
示されるような、表面を粗面化することによつて
他の高分子物質との密着性を良くした、プラスチ
ツクフイルム等の支持体は、良好な結果を与え
る。 本発明に属する代表的なプロセスの一つでは、
ハロゲン化銀カラー感材を露光した後、現像補力
し定着又は漂白定着し、水洗し、乾燥して色画像
を与える。現像補力の後に、安定化処理又は水洗
するだけでもよい。 別のプロセスでは、カプラーは現像補力液中に
含ませておくこともできる。現像液中に添加して
用いる、いわゆる拡散性の外型カプラーとして
は、シアンカプラーとして、例えば、米国特許
3002836号、同3542552号等に記載されているも
の、マゼンタカプラーとしては、例えば、特公昭
44−13111号等に記載されているもの、イエロー
カプラーとしては、米国特許3510306号等に記載
されているもの等を挙げることができる。この場
合、カプラー濃度は0.5〜５ｇ／で、特に１〜
2.5ｇ／の範囲で使用される。 別のプロセスでは、感光層と受像層が重ね合わ
せられ、その間に現像補力液が介在することによ
り現像と補力が同時に行われ、過酸化水素又は過
酸化水素を放出する化合物による酸化によつて移
動可能となつた色素が受像層へ拡散する。逆に酸
化を受けなかつた部分から、移動性色素を受像さ
せることもできる。 写真像を得るための露光は、通常の方法を用い
て行えばよい。即ち、自然光（日光）、タングス
テン電灯、螢光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、
炭素アーク灯、キセノンフラツシユ灯、陰極線管
フライングスポツトなどの公知の多種の光源を、
いずれでも用いることができる。露光時間は、通
常カメラで用いられる１／1000秒から１秒の露光
時間はもちろん、１／1000秒より短い露光、例え
ばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた１／40⁴〜
１／10⁶秒の露光を用いることもできるし、１秒
より長い露光を用いることもできる。必要に応じ
て色フイルターで露光に用いられる光の分光組成
を調節することも出来る。露光はレーザー光によ
つても良く、又電子線、Ｘ線、γ線、α線等によ
つて励起された螢光体から放出する光によつても
良い。 本発明によれば、一浴現像補力液中に酸化剤と
しての過酸化水素と、還元剤としての発色現像薬
とが共存するにもかかわらず、使い捨て処理が可
能であるため現像薬の酸化反応生成物の蓄積が少
なく、従来法とは異なり、疲労発色現像液をアニ
オン交換体と接触させる前に、現像薬の酸化反応
生成物を除くために吸着剤と接触させるという必
要がなく、極めて簡単且つ迅速に、再現性があり
画像濃度も十分なカラー画像を得ることが出来
る。又、本発明においては一浴現像補力液中の臭
素イオンも沃素イオンも出来るだけ完全に取り除
かれることが好ましいために、従来法と異なり、
臭素イオンや沃素イオン等のハロゲンイオン濃度
を一定に保つという繁雑な操作が全く不要となる
上、本発明で使用する感光材料中のハロゲン化銀
の含有量が少ないため、イオン交換体を再生させ
ることなしに長時間使用することが出来、経済的
であると同時に極めて便利であり本発明の意義は
極めて大きい。 以下に本発明を実施例により更に詳述するが、
本発明はこれにより限定されるものではない。 実施例 １ 二酸化チタンを分散したポリエチレンで両面ラ
ミネートした紙支持体上に次の第１層を塗布し、
第１層の上に更に第２層を塗布して写真要素を調
整した。 第１層： (a) 塩臭化銀乳剤（臭化銀70モル％、銀10mg／
m²、平均粒子サイズ0.4μ） (b) ゼラチン（1000mg／m²） (c) フタル酸−ｎ−ブチルエステルに分散させた
シアンカプラー；２−〔α−（２，４−ジ−ｔ−
アミルフエノキシ）ブタンアミド〕−４，６−
ジクロロ−５−メチルフエノール（1000mg／
m²） (d) カブリ抑制剤；１−フエニル−５−メルカプ
トテトラゾール（化合物No.49）（3.7×10^-7モ
ル／m²） 第２層：ゼラチン（1000mg／m²） 次に得られた試料を感光計で露光し、以下の処
理を行つた。

【表】 この場合の一浴現像補力液と定着液の組成は、
一浴現像補力液： 亜硫酸カリウム ４ｇ リン酸３カリウム 40ｇ リン酸２カリウム ６ｇ １−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸
２ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
（メタンスルホンアミド）エチルアニリン３／２
硫酸塩１水塩 ４ｇ 過酸化水素（30％） 20ml これらに水を加えて、PH11.0の水溶液１とし
た。 定着液： チオ硫酸アンモニウム 150ｇ 亜硫酸ナトリウム 10ｇ 亜硫酸水素ナトリウム 2.5ｇ これらに水を加えて、PH6.0の水溶液１とし
た。 上記処理工程において、現像補力液の液量を50
／m²で処理した場合を〔Ａ〕、液量0.7／m²で
処理した場合を〔Ｂ〕とし、それぞれについてシ
アン濃度を測定した結果を表１に示す。

【表】 この結果から明らかなように、少量の現像補力
液で処理すると、最高濃度が低下してカブリが増
大することが明らかである。 尚〔Ｂ〕の処理においては、ミニポンプを用い
現像補力液を循環させ、撹拌しながら薄層処理を
した。又、試料中の銀量が非常に少なく画像濃度
の寄与が非常に小さいため、漂白工程は省略し
た。 実施例 ２ 実施例１で用いたものと同一の試料を感光計で
露光し、実施例１と同一の処理液及び処理工程で
処理した。現像補力液の液量は0.7／m²で、次
のアニオン交換体と現像補力液を接触させなが
ら、実施例１と同様に薄層処理した。

【表】 処理後のシアン濃度を測定した結果、表２に示
す如く、現像補力液をアニオン交換体と接触させ
ることにより、カブリが低下する上に、最高濃度
が増大することが実証された。

【表】 実施例 ３ 二酸化チタンを分散したポリエチレンで両面ラ
ミネートした紙支持体上に、次の第１層を塗布し
更に、その上に第２層を塗布して写真要素を調整
した。 第１層： (a) 塩臭化銀乳剤（臭化銀70モル％、銀10mg／
m²、平均粒子サイズ0.4μ） (b) ゼラチン（1000mg／m²） (c) フタル酸−ｎ−ブチルエステルに分散させた
シアンカプラー；２−〔α−（２，４−ジ−ｔ−
アミルフエノキシ）ブタンアミド〕−４，６−
ジクロロ−５−メチルフエノール（1000mg／
m²） (d) カブリ抑制剤：５−メチルベンゾトリアゾー
ル（化合物No.３）（0.93×10^-5モル／m²） 第２層：ゼラチン（1000mg／m²） 第２層にカチオン系ポリマーを加えた場合と加
えない場合について次の４種の試料を調整した。

【表】 ４ 化合物(5) １ｇ／m²

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 像様に露光したハロゲン化銀カラー感光材料
   を、含窒素ヘテロ環化合物の存在下で、過酸化水
   素又は過酸化水素を放出し得る化合物及び発色現
   像主薬を含有し、臭素イオン及び沃素イオンを実
   質的に含まない一浴現像補力液を用いて発色現像
   処理する方法であつて、該発色現像処理を、臭素
   イオン及び沃素イオンを捕捉するためのアニオン
   交換体及び／又はカチオン系ポリマーの存在下で
   行うことを特徴とするカラー画像形成方法。 ２ 一浴現像補力液をアニオン交換体と接触させ
   ながら発色現像処理することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載のカラー画像形成方法。 ３ 感光材料中にカチオン系ポリマーを含有させ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   のカラー画像形成方法。 ４ 一浴現像補力液をアニオン交換体と接触させ
   ながら発色現像処理することを特徴とする特許請
   求の範囲第３項に記載のカラー画像形成方法。