JPH0322431B2

JPH0322431B2 -

Info

Publication number: JPH0322431B2
Application number: JP8925782A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Ikeguchi
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1982-05-26
Filing date: 1982-05-26
Publication date: 1991-03-26
Also published as: JPS58206673A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐熱性フイルム用接着剤に関し、詳し
くは（）ａ分子中にシアナト基を２個以上有す
る多官能性シアン酸エステル、該シアン酸エ
ステルのプレポリマー或いは該シアン酸エス
テルとアミンとのプレポリマー、または前記
ａとｂ分子中にＮ−マレイミド基を２個以上有す
る多官能性マレイミド、該マレイミドプレポ
リマー或いは該マレイミドとアミノとのプレ
ポリマーとを必須成分とする硬化性樹脂組成
物に（）ポリ酢酸ビニルを混合してなり、該成分（）と（）との和を
基準として成分（）65〜99wt％、成分、（）
１〜35wt％の範囲である耐熱性フイルム用の接
着剤組成物であり、該成分（）ａ，ｂがそれぞ
れ後記した一般式(1)、(2)で表され、さらに成分
（）のポリ酢酸ビニルの数平均分子量が５万〜
15万であることを特徴とするものであり、特にポ
リイミドフイルム用の接着剤として有用なもので
ある。従来、ポリイミドフイルムの接着剤としては、
エポキシ樹脂系の接着剤が用いらているが、耐熱
性が不十分であること等から不良の発生が多かつ
た。又、シアナト樹脂やこれにＮ−マレイミド基
を２ケ以上有する多官能性マレイミド基を混合し
てなるシアン酸エステル−マレイミド樹脂は公知
であり（特公昭41−1928号公報（ａ成分）、同46
−41112（ａ＋エポキシ樹脂(c)の組成物）、同54−
30440（ａ＋ｂの組成物）、同52−31279号公報（ａ
＋ｂ＋ｃの組成物）、この樹脂を接着剤として用
いる場合、ポリイミドフイルムとの接着力は不十
分であつた。更に、ポリ酢酸ビニル樹脂は接着性
にすぐれたものであり、これをエポキシ樹脂やフ
エノール樹脂に混合した接着剤組成物が知られて
いるが、この接着剤は上記の如く耐熱性に劣るも
のであつた。本発明者は、シアナト樹脂やシアン酸エステル
−マレイミド樹脂にポリ酢酸ビニルを混合してな
る樹脂組成物が、接着性にすぐれるとともに耐熱
性の劣化もきわめて小さいものであり、更に、ポ
リイミドフイルム用の接着剤としてもきわめてす
ぐれていることを見い出し、本発明を完成したも
のである。以下、本発明について説明する。まず、本発明の接着剤組成物の（）成分の
ａ：シアン酸エステル樹脂、又はａ＋ｂ；シアン
酸エステル−マレイミド樹脂について説明する。ａ成分の多営能性シアン酸エステルとして、好
適な化合物は下記一般式（）で表わされるもの
である。Ｒ（−Ｏ−Ｃ≡）ｍ ……(1) 〔式中のｍは２以上、通常５以下の整数でありＲ
は芳香族性の有機基であつて、上記シアン酸エス
テル基は該有機基Ｒの芳香環に結合しているも
の〕具体的に例示すれば１，３−または１，４−ジ
シアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベ
ンゼン、１，３−、１，４−、１，６−、１，８
−、２，６−または２，７−ジシアナトナフタレ
ン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，
４−ジシアナイトビフエニル、ビス（４−シアナ
トフエニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナ
トフエニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−
ジクロロ−４−シアナトフエニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジプロモ−４−シアナト
フエニル）プロパン、ビス（４−シアナトフエニ
ル）エーテル、ビス（４−シアナトフエニル）チ
オエーテル、ビス（４−シアナトフエニル）スル
ホン、トリス（４−シアナトフエニル）ホスフア
イト、トリス（４−シアナトフエニル）ホスフエ
ート、およびノポラツクとハロゲン化シアンとの
反応により得られるシアン酸エステルなどであ
る。これらの他に特公昭41−1928、特公昭43−
18468、特公昭44−4791、特公昭45−11712、特公
昭46−41112、特公昭47−26853および特開昭51−
63149などに記載のシアン酸エステルも用いうる。又、上述した多官能性シアン酸エステルを、鉱
酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウ
ム等塩類、トリブチルホスフイン等リン酸エステ
ル類等の触媒の存在下に重合させて、あるいは後
記したアミノ類と反応させて得られるプレポリマ
ーとして用いる事ができる。多官能性シアン酸エ
ステル単独プレポリマーは、前記シアン酸エステ
ル中のシアン基が三量化する事によつて形成され
るsym−トリアジン環を、一般に分子中に有して
いる。本発明においては、数平均分子量400〜
6000の前記プレポリマーを用いるのが好ましい。本発明のｂ成分の多官能性マレイミドとは、下記一般式 (2) 〔式中、Ｒは２価、通常５価以下の芳香族又は
脂酸族性有機基であり、X¹，X²は水素、ハロゲ
ン、またはアルキル基であり、ｍは２以上、通常
５以下である。〕で表わされる化合物である。上式で表わされるマ
レイミドは無水マレイン酸とアミノ基を２〜５個
有するポリアミンとを反応させてマレアミド酸を
調製し、次いでマレアミド酸を脱水環化させるそ
れ自体公知の方法で製造することができる。用い
るポリアミン類は芳香族アミンであることが最終
樹脂の耐熱性等の点で好ましいが、樹脂の可撓性
や柔軟性が望ましい場合には、脂環族アミンを単
独あるいは組合せて使用してもよい。また、多価
アミン類は第１級アミンであることが反応性の点
で特に望ましいが、第２級アミンも使用できる。
好適なアミン類としては、メタまたはパラフエニ
レンジアミン、メタまたはパラキシリレンジアミ
ン、１，４−または１，３−シクロヘキサンジア
ミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミン、４，
4′−ジアミノビフエニル、ビス（４−アミノフエ
ニル）メン、ビス（４−アミノフエニル）エーテ
ル、ビス（４−アミノフエニル）スルホン、ビス
（４−アミノ−３−メチルフエニル）メタン、ビ
ス（４−アミノ−３，５−ジメチルフエニル）メ
タル、ビス（４−アミノフエニル）シクロヘキサ
ン、２，２−ビス（４−アミノフエニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルフエ
ニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−クロロ
フエニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジプ
ロモ−４−アミノフエニル）プロパン、ビス（４
−アミノフエニル）フエニルメタン、３，４−ジ
アミノフエニル−4′−アミノフエニルメタン、
１，１−ビス（４−アミノフエニル）−１−フエ
ニルエタン、ｓ−トリアジン環をもつたメラミン
類、アニリンとホルマリンとを反応させてベンゼ
ン環をメチレン結合で結んだポリアミン類等であ
る。本発明においては、上述した多官能性マレイミ
ドは、所謂モノマーの形で使用する代りにプレポ
リマーもしくは前記したポリアミンとのプレポリ
マーの形で用いることもできる。次に、本発明の第（）成分のポリ酢酸ビニル
とは、酢酸ビニルを重合して得られる公知のもの
であり、本発明においては、数平均分子量、
50000〜150000のものが好ましい。本発明の接着剤組成物を調製する方法は、成分
（）、（）の溶媒、例えば、メチルエチルケト
ン、アセトン等のケトン酸、酢酸エチルの如きエ
ステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの如き極
性溶剤等の適当な不活性有機溶剤に溶解した溶液
を、室温或いは加温下に混合する方法、無溶剤下
に、例えば、バンバリーミキサー、ロール、押出
機等で混合する方法による。又、組成比は、いかなる範囲においても使用で
きるものであるが、耐熱性の接着剤として用いる
場合、第（）成分を65〜99wt％、好ましくは
70〜95wt％、第（）成分分を35〜1wt％、好ま
しくは30〜50wt％用いるのがよい。むろん、耐
熱性を必要とされない用途など第（）成分のよ
り少ない範囲で用いうるものである。本発明の接着剤組成物には上記成分の他のその
他の成分として、エポキシ樹脂、ポリエステル樹
脂、フエノキシ樹脂、（メタ）アクリル酸エステ
ル、（メタ）アクリル酸のエポキシエステル、（メ
タ）アクリル酸のアルケニルエステルなどの（メ
タ）アクリル酸のエステル及びそれらのプレポリ
マー；ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、
ジアリルベンゼン、トリアルケニルイソシアヌレ
ートなどのエポアリル化合物及びそのプレポリマ
ー：ジシクロベンタジエン及びそのプレポリマ
ー：フエノール樹脂：ポリビニルホルマール、ポ
リビニルアセタール、ポリビニルプチラールなど
のポリビニルアセタール樹脂；OH基もしくは
COOH基をもつたアクリル樹脂、シリコン樹脂、
アルキツド樹脂；ポリブタシエン、ブタジエン−
アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、
ブタジエン−スチレン共重合体、ポリイソプレ
ン、ブチルゴム、天然ゴムなどの液状−elastic
なゴム類、ポリイミド重合体などを適宜使用でき
るものである。本発明の接着剤組成物はそれ自体加熱より結合
し、網状化して耐熱性樹脂となる性質を有してい
るが、架橋網状化を促進する目的で、通常は触媒
を含有させて使用する。このような触媒として
は、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイ
ミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２
−フエニルイミダゾール、２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミ
ダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２エチル−４−メチルイ
ミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシル
イミダゾール、１−シアノエチル−２−フエニル
イミダゾール、１−グアナミノエチル２−メチル
イミダゾールで例示されるイミダゾール類、さら
には、これらのイミダゾール類のトリメリト酸付
加体など；Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルト
ルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシジン、
ｐ−ハロゲン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−
Ｎ−エチルアニリノエタノール、トリ−ｎ−ブチ
ルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモル
ホリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルブタン
ジアミン、Ｎ−メチルピペリジンなどの第３級ア
ミン類；フエノール、クレゾール、キシレノー
ル、レゾルシン、カテコール、フロログルシン等
のフエノール類；ナフテン酸鉛、ステアリン酸
鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン
酸スズ、ジブチル錫マレエード、ナフテン酸マン
ガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄
などの有機金属塩；SuCl₄、ZnCl₂、AlCl₃などの
無機金属塩；過酸化ベンゾイル、ラウロイルパー
オキサイド、カプリ、ルパーオキサイド、アセチ
ルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルバーオ
キサイド、ジーターシヤリーブチルジーパーブタ
レートなどの過酸化物；無水マレイン酸、無水フ
タル酸、無水ラウリル酸、無水ピロメリツト酸、
無水トリメリト酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水トリメリツト酸、ヘキサヒドロ
無水ピロメリツト酸などの酸無水物、更にはアゾ
ピスニトリルなどのアゾ化合物類などが挙げられ
る。触媒の添加量は、一般的な意味で触媒量の範
囲で十分であり、たとえば全組成物に対して10重
量％以下の量で使用されればよい。本発明の硬化性の接着剤組成物を硬化させるた
めの温度は、硬化剤や触媒の有無、組成成分の種
類などによつても変化するが、通常100〜300℃の
範囲で選ばれればよい。又、加熱硬化に際して圧
力を加えることが好ましく、一般的に言つて0.1
〜500Kg／cm²の範囲内で適宜選ばれる。本発明の接着剤組成物には、組成物本来の特性
が損なわれない範囲で、所謂に応じて種々の添加
物を配合することができる。これらの添加物とし
ては、繊維補強基材、充填剤、染顔料、滑材、カ
ツプリング剤、難燃剤等公知の各種添加剤類が挙
げられる。以下実施例、比較例によつて本発明を具体的に
説明する。実施例１２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン1000ｇを150℃で３時間予備反応させたプレポ
リマーに、ポリ酢酸ビニル（商品名；サクノール
SN−10N、電気化学工業（株）製）250ｇを加
え、100℃下でトルエンに溶解させた後、触媒と
してアセチルアセトン鉄0.1ｇと過酸化ベンゾイ
ル0.7ｇとを加え均一なワニスとした。このワニスを厚さ125μのポリイミドフイルム
（商品名；Kapton、Du pont社製）に塗布し、
120℃で15分間加熱、乾燥してＢ−stmgeの接着
剤付フイルムを作成した。このフイルム接着剤付面に厚さ35μの電解銅箔
を重ね、圧力20Kg／cm²、温度140℃で30分間プレ
ス成形した後、冷却し、更にオーブン中で140℃
で10時間後硬化させた。この銅張りフイルムの試験結果を第１表に示し
た。比較例１実施例１で用いたポリ酢酸ビニル単独をトルエ
ン溶解させた得たワニスを用る他は実施例１と同
様にした結果を第１表に示した。比較例２実施例１においてポリ酢酸ビニル樹脂を用いな
い他の全く同様にした結果を第１表に示した。

【表】

【表】の間で剥離を生じた。
実施例２２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン900ｇとビス（４−マレイミドフエニル）メタ
ン100ｇとを150℃で160分間予備反応させ、これ
に、実施例１で用いたと同様のポリ酢酸ビニル
200ｇをトルエン溶解した溶液、触媒としてオク
チル酸亜鉛0.1ｇとトリエチレンジアミン0.1ｇ、
過酸化ベンゾイル0.5ｇとを加え均一混合しワニ
スを得た。これを実施例１で用いたと同様のポリイミドフ
イルムの片面に塗布し、110℃で30分間加熱・乾
燥してＢ−stageの接着剤付きフイルムを作成し
た。このフイルムの接着剤付き面に厚さ35μの電解
銅箔を重ね、温度175℃、圧力30Kg／cm²で100分間
プレス成形した後、更にオープン中で200℃で１
時間後硬化させた。この銅張フイルムの試験結果を第２表に示し
た。比較例３実施例２においてポリ酢酸ビニルを用いない他
は同様した結果を第２表に示した。参考例１実施例２の接着用ワニスにかえてエポキシ樹脂
接着剤を用いる他は実施例２と同様とした結課を
第２表に示した。

【表】接着剤層との間で剥離を生じた。

Claims

【特許請求の範囲】１（）ａ分子中にシアナト基を２個以上
有する多官能性シアン酸エステル、該シアン
酸エステルプレポリマー或いは該シアン酸エ
ステルとアミンとのプレポリマー、または前
記ａとｂ分子中にＮ−マレイミド基を２個以上有す
る多官能性マレイミド、該マレイミドプレポ
リマ或いは該マレイミドとアミンとのプレポ
リマーとを必須成分とする硬化性樹脂組成物
に（）ポリ酢酸ビニルを混合してなり、該成分（）と（）と和を基
準として成分（）65〜99wt％、成分（）１
〜35wt％の範囲である耐熱性フイルム用の接着
剤組成物。２該（）ａ，ｂ成分がそれぞれ下記一般式
(1)、(2)で表される特許請求の範囲第１項記載の接
着剤組成物。一般式(1)：Ｒ（−Ｏ−Ｃ≡）ｍ ……(1) （式中のｍは２以上、通常５以下の整数であり
Ｒは芳香族性の有機基であつて、上記シアン酸エ
ステル基は該有機基Ｒの芳香環に結合しているも
の。）一般式(2) （式中Ｒは２価、通常５価以の芳香族又は脂環
族性の有機基であり、X¹，X²は水素、ハロゲン、
またはアルキル基であり、ｍは２以上、通常５以
下である。）３該（）のポリ酢酸ビニルの数平均分子量が
５万〜15万の範囲である特許請求の範囲第１項記
載の接着剤組成物。