JPH0322420B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐熱性、接着性、機械的強度、耐薬
品性等にすぐれ、特に耐熱性の接着剤として有用
な硬化性樹脂組成物に関し、詳しくは ａ 分子中に２個以上のシアナト基を有する多官
能性シアン酸エステル、該シアン酸エステルプ
レポリマー或いは該シアン酸エステルとアミン
とのプレポリマー、 または前記ａおよび ｂ 分子中に２個以上のマレイミド基を有する多
官能性マレイミド、該マレイミドプレポリマー
或いは該マレイミドとアミンとのプレポリマー
と ｃ ポリベンズイミダゾール を必須成分としてなる硬化性樹脂組成物である。
ポリベンズイミダゾールは、耐熱性接着剤として
公知のすぐれた接着剤であるが、高融点であり、
使用する場合高温を必要とし、作業性、加工性等
に劣るものであつた。 他方、シアン酸エステル樹脂（前記ａ）また
は、シアン酸エステル−マレイミド樹脂（前記ａ
＋ｂ）は、耐熱性樹脂として公知であり、作業
性、加工性などすぐれたものであるが、接着用樹
脂として用いる場合、そのままでは可とう性等が
劣るという欠点があつた。又、従来の可とう性の
付与の方法では高温下に於る劣化が大きくなつた
り、耐薬品性が劣るなどの欠点が生じるものであ
つた。 本発明は、上記シアン酸エステル樹脂またはシ
アン酸エステル−マレイミド樹脂の特性を劣化さ
すことなく特に接着剤として有用な樹脂を開発す
べく鋭意研究した結果完成したものである。 以下、本発明の構成成分その他について説明す
る。 まず、本発明のｃ成分のポリベンズイミダゾー
ルとは、例えば、芳香族の１級テトラアミンと芳
香族ジカルボン酸のジフエニルエステルもしくは
芳香族ジ酸クロライドなどの誘導体とを重縮合さ
せて製造される公知の樹脂である。芳香族の１級
テトラミンとして３，3′，４，4′−テトラアミノ
ビフエニル（二．３，3′−ジアミノベンジジン）
を、芳香族ジカルボン酸のジフエニルエステルと
して、イソフタル酸ジフエニルエステルとを用い
た場合には、下式(2)で示される分子量数万のポリ
マーとされる。 次に、本発明のａ；シアン酸エステル樹脂、又
はａ＋ｂ；シアン酸エステル−マレイミド樹脂に
ついて説明する。 ａ成分の多営能性シアン酸エステルとして、好
適な化合物は下記一般式(2)で表わされるものであ
る。 Ｒ（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）ｍ ……(2) 〔式中のｍは２以上、通常５以下の整数であり
Ｒは芳香族性の有機基であつて、上記シアン酸エ
ステル基は該有機基Ｒの芳香環に結合しているも
の〕 具体的に例示すれば１，３−または１，４−ジ
シアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベ
ンゼン、１，３−、１，４−、１，６−、１，８
−、２，６−または２，７−ジシアナトナフタレ
ン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，
４−ジシアナトビフエニル、ビス（４−シアナト
フエニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナト
フエニル）ブロパン、２，２−ビス（３，５−ジ
クロロ−４−シアナトフエニル）プロパン、２，
２−ビス（３，５−ジプロモ−４−シアナトフエ
ニル）プロパン、ビス（４−シアナトフエニル）
エーテル、ビス（４−シアナトフエニル）チオエ
ーテル、ビス（４−シアナトフエニル）スルホ
ン、トリス（４−シアナトフエニル）ホスフアイ
ト、トリス（４−シアナトフエニル）ホスフエー
ト、およびノボラツクとハロゲン化シアンとの反
応により得られるシアン酸エステルなどである。
これらの他に特公昭41−1928、特公昭43−18468、
特公昭44−4791、特公昭45−11712、特公昭46−
41112、特公昭47−26853および特開昭51−63149
などに記載のシアン酸エステルも用いうる。 又、上述した多官能性シアン酸エステルを、鉱
酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウ
ム等の塩類、トリプチルホスフイン等のリン酸エ
ステル類等の触媒の在存下に重合させて得られる
プレポリマーとして用いる事ができる。これらの
プレポリマーは、前記シアン酸エステル中のシア
ン基が三量化する事によつて形成されるsym−ト
リアジン環を、一般に分子中に有している。本発
明においては、数平均分子量400〜6000の前記プ
レポリマーを用いるのが好ましい。 本発明のｂ成分の多官能性マレイミドとは、下
記一般式(3) 〔式中、Ｒは２価、通常５価以下の芳香族又は
脂環族性有機基であり、X¹，X²は水素、ハロゲ
ン、またはアルキル基であり、ｍは２以上、通常
５以下である。〕 で表わされる化合物である。上式で表わされるマ
レイミドは無水マレイン酸とアミノ基を２〜５個
有するポリアミンとを反応させてマレアミド酸を
調製し、次いでマレアミド酸を脱水環化させるそ
れ自体公知の方法で製造することができる。用い
るポリアミン類は芳香族アミンであることが最終
樹脂の耐熱性等の点で好ましいが、樹脂の可撓性
や柔軟性が望ましい場合には、脂環族アミンを単
独あるいは組合せて使用してもよい。また、多価
アミン類は第１級アミンであることが反応性の点
で特に望ましいが、第２級アミンも使用できる。
好適なアミン類としては、メタまたはパラフエニ
レンジアミン、メタまたはパラキシリレンジアミ
ン、１，４−または１，３−シクロヘキサンジア
ミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミン、４，
4′−ジアミンビフエニル、ビス（４−アミノフエ
ニル）メン、ビス（４−アミノフエニル）エーテ
ル、ビス（４−アミノフエニル）スルホン、ビス
（４−アミノ−３−メチルフエニル）メタン、ビ
ス（４−アミノ−３，５−ジメチルフエニル）メ
タン、ビス（４−アミノフエニル）シクロヘキサ
ン、２，２−ビス（４−アミノフエニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルフエ
ニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−クロロ
フエニル）メタン，２，２−ビス（３，５−ジプ
ロモ−４−アミノフエニル）プロパン、ビス（４
−アミノフエニル）フエニルメタン、３，４−ジ
アミノフエニル−4′−アミノフエニルメタン、
１，１−ビス（４−アミノフエニル）−１−フエ
ニルエタン、ｓ−トリアジン環をもつたメラミン
類、アニリンとホルマリンとを反応させてベンゼ
ン環をメチレン結合で結んだポリアミン類等であ
る。 本発明においては、上述した多官能性マレイミ
ドは、所謂モノマーの形で使用する代りにプレポ
リマーもしくは前記したポリアミンとのプレポリ
マーの形で用いることもできる。 本発明では上記成分の他のその他の成分とし
て、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル酸のエステ
ル、（メタ）アクリル酸のエポキシエステル、（メ
タ）アクリル酸のアルケニルエステルなどの（メ
タ）アクリル酸のエステル及びそれらのプレポリ
マー；ジアリルフタレート．ジビニルベンゼン．
ジアリルベンゼン．トリアルケニルイソシアヌレ
ートなどのポリアリル化合物及びそのプレポリマ
ー：ジシクロペンタンジエン及びそのプレポリマ
ー：フエノール樹脂：ポリビニルホルマール、ポ
リビニルアセタール、ポリビニルプチラールなど
のポリビニルアセタール樹脂；OH基もしくは
COOH基をもつたアクリル樹脂、シリコン樹脂、
アルキツド樹脂；ポリプタジエン．プタジエン−
アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、
プタジエン−スチレン共重合体、ポリイソプレ
ン、プチルゴム、天然ゴムなどの液状−elastic
なゴム類、ポリイミド重合体などを適宜使用でき
るものである。 本発明の樹脂組成物はそれ自体加熱により結合
し網状化して耐熱性樹脂となる性質を有している
が、架橋網状化を促進する目的で、通常は触媒を
含有させて使用する。このような触媒としては、
２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダ
ゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フ
エニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール、１−ベンジル−２メチルイミダゾー
ル、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、１
−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−
シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダ
ゾール、１−シアノエチル−２−フエニルイミダ
ゾール、１−グアナミノエチル２−メチルイミダ
ゾールで例示されるイミダゾール類、さらには、
これらのイミダゾール類のトリメリト酸付加体な
ど；Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシジン、ｐ−ハ
ロゲノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−Ｎ−エ
チルアニリノエタノール、トリ−ｎ−プチルアミ
ン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルプタンジア
ミン、Ｎ−メチルピペリジンなどの第３級アミン
類；フエノール、クレゾール、キシレノール、レ
ゾルシン、カテコール、フロログルシン等のフエ
ノール類；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフ
テン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸スズ、
ジプチル錫マレエート、ナテン酸マンガン、ナフ
テン酸コバルト、アセチルアセトン鉄などの有機
金属塩；SnCl₂、ZnCl₃，AlCl₃などの無機金属
塩；過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイ
ド、カプリ ルパーオキサイド、アセチルパーオ
キサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、ジーターシヤリープチルジーパーフタレート
などの過酸化物；無水マレイン酸、無水フタル
酸、無水ラウリル酸、無水ピロメリツト酸、無水
トリメリト酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水トリメリツト酸、ヘキサヒドロ無水
ピロメリツト酸などの酸無水物、更にはアゾピス
ニトリルなどのアゾ化合物類などが挙げられる。
触媒の添加量は、一般的な意味での触媒量の範囲
で十分であり、たとえば全組成物に対して10重量
％以下の量で使用されればよい。 本発明の硬化性樹脂組成物の調製方法は、通常
の溶剤を用いる方法または無溶剤で各成分の粉体
などをａ、またはａ＋ｂ成分の溶融条件下で混合
する方法などで行う。 本発明の硬化性の樹脂組成物を硬化させるため
の温度は、硬化剤や触媒の有無、組成成分の塩類
などによつても変化するが、通常100〜300℃の範
囲で選ばれればよい。成形品、積層品、接着構造
物等の製造に用いられる場合には、加熱硬化に際
して圧力を加えることが好ましく、一般的に言つ
て0.1〜500Kg／cm²の範囲内で適宜選ばれる。 本発明の組成物には、組成物本来の特性が損な
われない範囲で、所望に応じて種々の添加を配合
することができる。これらの添加物としては、繊
維補強基材、充填剤、染顔料、滑剤、カツプリン
グ剤、難燃剤等公知の各種添加剤類が挙げられ
る。 以下実施例、比較例によつて本発明を具体的に
説明する。 実施例 １ ２，２−ビス（４−アナトフエニル）プロパン
1000ｇを150℃で４時間予備反応させたプレポリ
マーにポリベンズイミダゾール（商品名，
Imidite；Whittaker社製）1000ｇを加え、これ
らをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドの混合溶剤に溶解させた。こ
れに触媒としてオクチル酸亜鉛0.1ｇを加え均一
に撹拌混合した。 これをステンレス鋼に塗り、加熱、乾燥して樹
脂をＢ−Stageとした後さらにこの上にステンレ
ス鋼を乗せ、５Kg／cm²の圧力をかけながら175℃
３時間硬化させた。この接着層の測定結果を第１
表に示す。 実施例 ２ ２，２−ビス（４−アナトフエニル）プロパン
500ｇとビス（４−マレイミドフエニル）メタン
500ｇを150℃で45分間予備反応させた。これに
３，3′，４，4′−テトラアミノビフエニルとイソ
フタル酸ジフエニルエステルで合成したポリベン
ズイミダゾール（熱軟化温度約360℃）400ｇを加
え80℃のロールで均一に混合した。これを実施例
１と同様にしてステンレス鋼に塗り、もう１枚の
ステンレス鋼を上に重ねて５Kg／cm²の圧力を加え
ながら175℃、２時間、さらに240℃、４時間硬化
させた。この接着層の測定結果を第１表に示す。 なお、ポリベンズイミダゾール単独では熱軟化
温度が約360℃のため加工性に劣り、接着させる
場合、高温（360℃以上）、高圧を要する。 比較例 １ 実施例２で得られた２，２−ビス（４−シアナ
トフエニル）プロパンとビス（４−マレイミドフ
エニル）メタンとのプレポリマーに触媒オクチル
酸亜鉛0.1ｇを加他は同様にしてステンレス鋼を
接着させた。試験結果を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例１で得られた２，２−ビス（４−シアナ
トフエニル）プロパンのプレポリマー1000ｇにポ
リビニルブチラール（重合度2000）200ｇを加え、
これをメチルエチルケトンに溶解させて均一とし
た後、ステンレス鋼に塗り、加熱、乾燥させてＢ
−Stageとした後、上にステンレス鋼をのせ、５
Kg／cm²の圧力で175℃２時間、200℃１時間硬化さ
せた。この接着層の測定結果を第１表に示す。

【表】

【表】 るかないかを見る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ 分子中に２個以上のシアナト基を有する
   多官能性シアン酸エステル、該シアン酸エステ
   ルプレポリマー或いは該シアン酸エステルとア
   ミンとのプレポリマー、 または前記ａおよび ｂ 分子中に２個以上のマレイミド基を有する多
   官能性マレイミド、該マレイミドプレポリマー
   或いは該マレイミドとアミンとのプレポリマー
   と ｃ ポリベンズイミダゾール を必須成分としてなる硬化性樹脂組成物。