JPH03226909A - 高誘電率系磁器組成物 - Google Patents

高誘電率系磁器組成物

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JPH03226909A
JPH03226909A JP2022985A JP2298590A JPH03226909A JP H03226909 A JPH03226909 A JP H03226909A JP 2022985 A JP2022985 A JP 2022985A JP 2298590 A JP2298590 A JP 2298590A JP H03226909 A JPH03226909 A JP H03226909A
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Japan
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dielectric constant
weight
high dielectric
ceramic composition
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JP2022985A
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Seiichi Koizumi
成一 小泉
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Kyocera Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、チタンジルコン酸バリウムBa(Tit−v
zr y )03もしくはチタンジルコン酸バリウムカ
ルシウム(Bal−x Ca x ) (Tt+ −v
 ’lrv )03を主成分とし、ネオジウム化合物、
酸化亜鉛、マンガン化合物を添加して得られる高誘電率
系磁器組成物に関するものである。
C従来の技術〕 高誘電率系磁器組成物は、積層セラミックコンデンサ等
の材料として使用される。積層セラミックコンデンサは
、対向内部電極が形成された高誘電率系磁器組成物の生
シートを所定容量になるように複数枚積層した後、一体
的に焼成して構成されている。
このような積層セラミックコンデンサに使用される高誘
電率系磁器組成物は、比誘電率が10000以上と高い
こと及び焼成温度が、例えば1200″C以下であるこ
とが重要と成ってくる。即ち、25℃における比誘電率
が10000以上にすることにより、対向内部電極間の
高誘電率系磁器組成物生シートの厚みや対向面積の極小
化が可能となり、積層セラミックコンデンサの小型化が
達成できる。
また、焼成温度が1200℃以下にすることより、対向
内部電極の材料の選択幅が増え、例えば高価なPdlO
O%の材料から安価なPd−Agの使用が可能となる。
尚、上述していないが、高誘電率系磁器組成物としての
緒特性、誘電損失tanδ(1,0%以下)、密度、絶
縁抵抗(IX105MΩ以下)を充分に考慮しなくては
ならない。
従来、チタン酸バリウムカルシウム(Ba、−XCax
 )(Tit−y Zrv )0:lを主成分とした高
誘電率系磁器組成物に、所定量のチタン酸鉛(PbTi
O:+)、ゲルマン酸鉛(PbsGeaO+ +)及び
チタン酸ビスマス(BiTiz07)を添加した高誘電
率系磁器組成物が知られていた(特開昭59−2510
4号公報)。
この高誘電率系磁器組成物によれば、焼成温度が120
0℃以下とすることができる。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかし、上述のチタン酸バリウムカルシウム(Bar−
x Ca x )(Tit−v Zrv )03に所定
量のチタン酸鉛、ゲルマン酸鉛及びチタン酸ビスマスを
添加した高誘電率系磁器組成物は、焼成温度が1200
℃以下とすることができるため、例えば、対向内部電極
に安価な銀−パラジウム(Ag−Pd:Ag/Pd=7
0/30〜60/40)を使用することができるももの
、比誘電率が10000未満となるため、小型・大容量
の積層セラミックコンデンサの達成が困難であった。
本発明は上述の問題点に鑑みて案出されたものであり、
具体的には、高い比誘電率が得られ、且つ焼成温度が比
較的低く、さらには誘電損失、密度、絶縁抵抗などの特
性にも優れた高誘電率系磁器組成物を提供することにあ
る。
〔課題を解決するための手段〕
上述の目的を達成するために行った具体的な手段は、複
合酸化物(Bat−x CaX)(Tit−y Zrv
 )03と表した時、モル分率X、Yがそれぞれ、0≦
X〈0.1.0.1<Y<0.16であり、さらに、(
Bar−x Cax ) (Tll−Y Zry )0
3の100重量部に対して、ネオジウム化合物をNdz
O:+換算で0.8〜1.8重量%、酸化亜鉛をZnO
換算で0.8〜2.0重量%、マンガン化合物をMnO
□換算で0.1〜0.5重量%の範囲で含有して成る高
誘電率系磁器組成物である。
さらに好ましくは、複合酸化物(Bat−x Cax 
)(TilイZry )03の平均粒径が1μm未満と
した高誘電率系磁器組成物である。
〔作用〕
以上のように本発明によれば、複合酸化物チタンジルコ
ン酸バリウムカルシウム(Bar−x Cax )(T
it−v Zrv )03と表した時、モル分率が0≦
X〈0、 1.0.1<Y<0.16となるように設定
される。これにより、25℃における比誘電率εが10
000以上となり、小型・大容量の積層セラミックコン
デンサが可能となる。
モル分率XがX≧0. 1となると、比誘電率εが10
000よりも小さくなる。
モル分率YがY≦0. 1となると、比誘電率εが10
000よりも小さくなる。
モル分率YがY≧1.6となると、比誘電率εが100
00よりも小さくなる。
添加するネオジウム化合物、例えばNd2O3は、高誘
電率系磁器組成物の絶縁抵抗を向上させ、比誘電率を上
げるものであり、添加量が0. 8重量%(Nd203
に換算して)未満では比誘電率が低下してしまい、また
、1.8重量%(NdzO+に換算して)を越えると、
1200℃以下で焼成しなくなり、比誘電率・絶縁抵抗
特性が低下してしまう。
添加する酸化亜鉛(Znのは、高誘電率系磁器組成物の
焼成温度を調整するものであり、ZnOが0.8〜2.
0重量%の範囲外では、焼成温度が1200℃を越え、
焼成後の磁器密度が5.6g/cm3以下となってしま
う。
添加するマンガン化合物、例えばMnO2は高誘電率系
磁器組成物の誘電損失tanδを改善するものであり、
その添加量が0.1重量%(MnO□に換算して)未満
では誘電損失tanδが2%以上となり、また0、  
5重量%(MnOzに換算して)を越えると、絶縁抵抗
が大きく低下してしまう。
これらの相互作用により、高比誘電率ε1O000以上
の高誘電率系磁器組成物が得られるとともに、また焼成
温度が1200℃以下と工業的にも製造しやすく、且つ
対向内部電極に安価な銀パラジウム(Ag−Pd :A
g/Pd=70/30〜60/40)が使用できる積層
セラミックコンデンサなどに使用できる高誘電率系磁器
組成物が達成される。
なお、複合酸化物チタンジルコン酸バリウムカルシウム
(Bat−X CaX )(Tit−YZrv )03
の平均粒径は1μm未満が好ましい。即ち、焼成温度が
1200℃以下では焼結しない。
さらに高誘電率系磁器組成物として基本的な特性である
誘電損失tanδが1. 0%以下、絶縁抵抗(IR)
がlX10″MΩ以上と充分に満足できる高誘電率系磁
器組成物が達成される。
〔実施例〕
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
チタンジルコン酸バリウムカルシウム(Ba + −X
Ca x )(Tit−y Zrv )03  (0≦
X<’0. 1.0. 1<y<0.16)で表される
複合酸化物を主成分として、この複合酸化物100重量
部に対して、ネオジウム化合物としてNd2O3、Zn
O及びマンガン化合物としてMnO7の各粉末を表1に
示す分率となるように秤量し、ボールミルにて20時時
間式粉砕した後、有機系粘結剤を添加し、しかる後攪拌
、ドクターブレード法で厚さ30μmのテープ状に成型
した。このテープを130mmX 100mmに裁断し
、40枚重ね、80℃でホットプレスで積層体を作成す
る。
さらに、この積層体の厚さ1mmの板状試料を直径20
mmの円板状に打ち抜き、酸素雰囲気にて1050〜1
200″Cで2時間焼成した。さらに両端面に銀ペース
トによる電極を焼きつけ試料とした。
このように形成された試料について、比誘電率ε及び誘
電損失tanδを基準温度25℃、周波数1.0kHz
、測定電圧1.OVrmsで測定した。また、直流電圧
50Vを1分間印加した時の絶縁抵抗(IR)を測定し
た。
その結果を表1に示す。試料番号に*印を付したものは
本発明の範囲外である。尚、(Ba、−、Cax )(
Tit−y Zrv )03のX、Yのモル分率につい
ては、表中はモル%で示した。
そして本発明の範囲の評価として、 比誘電率εはloQOO以上を良品とした。即ち、比誘
電率εが10000未満では、充分な比誘電率が得れず
、これにより積層セラミックコンデンサの小型化が困難
となってしまう。
また、誘電損失tanδは1. 0%以下を良品とした
。即ち、誘電損失tanδが1. 0%を越えると、積
層セラミックコンデンサにおいて、誘電損失janδ不
良となり、誘電体層の薄膜化が困難となる。
さらに密度は5.6g/cm3以上を良品とした。密度
が5.6g/cm3以下ではこの高誘電率系磁器組成物
を焼成した時に充分に焼成されず、1200″C以下と
いう低温焼成が困難となることが考えられる。
さらに、絶縁抵抗(IR)は105MΩ以上を良品とし
た。
試料番号1〜5は高誘電率系磁器の主成分となるチタン
ジルコン酸バリウムB a  (T i (−v Z 
r7)03のBサイトのモル分率Yについて検討した。
即ち、Yを0.01〜0.16まで夫々値を変化させた
。このときAサイトのXをOとした。
また、添加するNd2O3、ZnO、Mn0zの重量%
を夫々1.6.1.5及び0. 2に固定した。これは
後述の夫々の添加量で本発明の範囲の中心的な値となる
ものである。
試料番号1(Y:10モル%)では、焼成温度が120
0℃未満となり、誘電損失tanδ、密度及び絶縁抵抗
が比較的良好な結果となるものの、積層セラミックコン
デンサの小型化を大きく左右する比誘電率εが6500
と極めて低くなってしまう。
また、試料番号2〜4(Y:11〜15モル%)では、
比誘電率εが10500〜14500になり、1120
℃で焼成可能な高誘電率系磁器組成物が達成できる。ま
た、誘電損失tanδが0゜52%以下、密度が5. 
82 g/cm3以上、絶縁11 抵抗が2.OX10SMΩ以上となる。
さらに、試料番号5(Y:16モル%)では、焼成温度
が1200℃未満となり、誘電損失tanδ、密度及び
絶縁抵抗が比較的良好な結果となるものの、積層セラミ
ックコンデンサの小型化に大きく左右する比誘電率εが
7500と極めて低くなってしまう。
従って、本発明においてはチタンジルコン酸バリウムB
 a  (T i +−y Z ry ) 03のBサ
イトのモル分率Yは、充分な比誘電率εを得るために0
゜01<Y<0.16の範囲とした。
試料番号6〜11は高誘電率系磁器の主成分となるチタ
ンジルコン酸バリウムB a (T i lイZrv)
()+にU+nするNdzO:+の量について検討した
。即ち、NdzO3の添加量を0.7〜1.9まで値を
夫々変化させた。このときAサイトのモル分率Xを0と
した。また、ZnO及びMnO□の添加量を、夫々1.
5及び0. 3重量%に固定した。
試料番号6 (Nd2O3の添加量=0.7重量%)で
は、絶縁抵抗がlX105Mnと良品の範囲とな2 るものの、比誘電率εが8000と極めて低く、また焼
成温度が1200℃と低温焼成が困難となる。さらに、
誘電損失tanδ及び密度も良好な結果が得られない。
また、試料番号7〜10 (NdzO:+の添加量:0
゜8〜1.8重量%)では、比誘電率εが11000〜
17000となり、誘電損失tanδが0.45%以下
、密度が5.82g/cm3以上、絶縁抵抗がlX10
5Mn以上となる。また、焼成温度が1100〜116
0℃となり、低温焼成が可能で、且つ比誘電率εが高い
値の組成物が達成される。
さらに、試料番号11 (Na2O2の添加量=19重
量%)では、比誘電率εが15800と、焼成温度が1
100℃と良好な結果が得られるものの、絶縁抵抗が8
×10″′MΩと2桁はど低下してしまう。このように
2桁も絶縁抵抗値が低下してしまうと、積層セラミック
コンデンサにおいて、−船釣な規格である1X10”M
nを満足しなくなる。
3− 従って、本発明においてはチタンジルコン酸バリウムB
 a (T i 1−y Z ry ) 03に添加す
るNd2O3の重量は、チタンジルコン酸バリウムBa
(T 1t−v Zry ) 03100重量部に対し
て、0.8〜1.8重量%の範囲とした。
つぎに、試料番号12〜18は高誘電率系磁器の主成分
となるチタンジルコン酸バリウムBa(T i +−v
 Z’ry ) ()+に添加するZnOの量について
検討した。即ち、ZnOの添加量を0. 7〜2゜1ま
で値を夫々変化させた。このときAサイトのモル分率X
を0とした。また、Bサイトのモル分率Yを0.13と
し、Nd 203及びMn0zの添加量を夫々1.4及
び0. 3重量%として固定した。
試料番号12 (ZnOの添加量=0.7重量%)では
、比誘電率εが9000と低く、また誘電損失tanδ
、密度及び絶縁抵抗も良好な結果が得られない。
また、試料番号13〜17(ZnOの添加量=0゜8〜
2.0重量%)では、比誘電率εが12000〜170
00となり、誘電損失tanδがO−54 4%以下、密度が5.75g/cm3以上、絶縁抵抗が
lX10!′MΩ以上となる。また、焼成温度が111
0〜1150℃となる。即ち、比誘電率εが高い値で、
且つ低温焼成が可能な組成物が達成される。
さらに、試料番号18 (ZnOの添加量=2.1重量
%)では、比誘電率εが8500と極めて低く、また焼
成温度が1200℃となり、低温焼成が困難となる。さ
らに、誘電損失tanδ、密度及び絶縁抵抗も良好な結
果が得られない。
従って、本発明においてはチタンジルコン酸バリウムB
a  (Ti+−y ZrV)0:lに添加するZnO
の重量は、チタンジルコン酸バリウムBa(Ti+−y
 Zry )03100重量部に対して、0゜8〜2.
0重量%の範囲とした。
つぎに、試料番号19〜24は高誘電率系磁器の主成分
となるチタンジルコン酸バリウムBa(T i +−y
 Z r v ) 03に添加するMnO□の量につい
て検討した。即ち、MnO□の添加量を0.〜0.6ま
で値を夫々変化させた。このときAサイトのモ5− ル分率XをOとした。また、Bサイトのモル分率Yを0
.13とし、Nd2O3及びZnOの添加量を夫々1.
5及び1.6重量%として固定した。
試料番号19 (MnO□の添加量がない)では、比誘
電率εが15500となり、また焼成温度が1120℃
となり、実際上、低温焼成可能な高誘電率系磁器組成物
が得られるものの、誘電損失tanδが2.12%と極
めて大きいものとなる。これにより、誘電体層の薄膜化
が困難となる。
また、試料番号20〜23(MnO□の添加量:0゜1
〜0.5重量%)では、比誘電率εが15000〜16
600となり、また焼成温度が1120℃となる。さら
に誘電損失tanδはMnO2の添加量なしく試料番号
19)の2.12%に比較して0.20〜0.80と大
幅に改善されることになる。これにより、高比誘電率ε
で且つ低温焼成可能で、さらに諸特性も良好な組成物が
達成される。
さらに、試料番号24 (MnOzの添加量=0.6重
量%)では、比誘電率εが14000となり、6 また焼成温度が1120℃となる。低温焼成でかつ高い
比誘電率εの高誘電率系磁器組成物が可能となるものの
、その他の諸物件、即ち誘電損失tanδが1.5%と
なり、絶縁抵抗が9×103MΩとなる。絶縁抵抗が9
.X103Mn程度であると積層セラミックコンデンサ
において絶縁抵抗の一般的な規格を満足しなくなる。
従って、本発明においてはチタンジルコン酸バリウムB
 a  (T i +−y Z rv ) 03に添加
するMnO2の重量は、チタンジルコン酸バリウムBa
(Tit−y Zry ) 03100重量部に対して
、0゜1〜0.5重量%の範囲とした。
つぎに、試料番号25〜30において、高誘電率系磁器
の主成分となるチタンジルコン酸バリウムB a (T
 i +−v Z rY ) 03の平均粒径を検討し
た。即ち、平均粒径を0. 1〜1.0μmに夫々変化
させた。このときAサイトのモル分率XをOとした。ま
た、Bサイトのモル分率Yを0゜13とし、Nd2O3
、ZnO及びMnO7の添加量を夫々1.5.1.5及
び0.3重量%として固定した。
試料番号25〜29(平均粒径が0. 1〜0゜9μm
)では、比誘電率εが12000〜17500となり、
また焼成温度も1080〜1190°Cとなる。これに
より、高い比誘電率で且つ低温焼成可能な高誘電率系磁
器組成物が得られる。
これに対して、試料番号30(平均粒径が1゜0μm)
では、比誘電率εが17000と良好な結果が得られる
ものの、焼成温度が1200℃を越え、1250°Cと
なってしまう。即ち、平均粒径が大きくなるにつれて、
焼成温度が高くなるとともに、比誘電率εが平均粒径0
− 9μI(試料番号28)をピークに減少する。
従って、本発明においてはチタンジルコン酸バリウムB
 a (T i 1−y Z rY ) 03の平均粒
径を0.9μm以下とすることが、低温焼成の高誘電率
系磁器組成物として重要になる。
上述の実施例によれば、チタンジルコン酸バリウムB 
a (T i +−y Z rY ) 03を主成分、
即ちチタンジルコン酸バリウムカルシウム(B a 1
−XCax )  (T i +−v Z ry ) 
03におけるAサイトのモル分率にXがOであった。
そこで、チタンジルコン酸バリウムカルシウム(Ba+
−x 、 Cax ) (Tit−y Zry )03
におけるAサイトのモル分率XをO〜0.11(7)範
囲で変化させた。尚、(Ba、−x 、Cax )(T
i +−y Z ry ) 03の粒径は0−2μm、
Bサイトのモル分率Yを0.14とし、Nd2O3、Z
nO及びMn0zの添加量を夫々1.5.1.5及び0
.3重量%として固定した。
試料番号31はチタンジルコン酸バリウムカルシウム(
Ba+−x、Cax )(Tit−y Zrv )03
におけるAサイトのモル分率XをOに設定した。その結
果、比誘電率εが16500となり、誘電損失tanδ
が0.26%となり、密度が5゜92 g /cm3と
なり、絶縁抵抗が4×105MΩとなり、誘電率系磁器
組成物の諸物件を満足する。
また、焼成温度が1120°Cと低温焼成も可能なもの
となる。
試料番号32〜36(x:1〜9モル%)では、比誘電
率εが11000〜16500となり、ま19・ た、焼成温度が1120〜1140℃となる。即ち、低
温で焼成が可能な高誘電率系磁器組成物が達成される。
また、誘電損失tanδ、密度、絶縁抵抗IRも満足で
きる特性が得られる。
これに対して、試料番号37.38(x:0゜10.0
.11(10モル%、11モル%〕)では、比誘電率ε
が9500.8000となり、高誘電率の磁器組成物が
達成できない。
従って、チタンジルコン酸バリウムカルシウム(Ba+
−x 、 Cax ) (Ti t−y Zry ) 
03におけるAサイトのモル分率XはO〜0− 1の範
囲となる。即ち、チタンジルコン酸バリウムBa(T 
1 r−v Z r v ) 03において、Baに対
するモル分率として、10モル%を限度としてCaが含
有しているチタンジルコン酸バリウムカルシウムの酸化
物を用いることができる。
以上のように、本発明によれば、10000以上の比誘
電率εを有し、且つ焼成温度1200℃以下となり、高
誘電率系磁器組成物の諸物件、誘0 電損失tanδが1.0%以下、絶縁抵抗(IR)がl
X105Mn以上、密度が5 、 6 g 7cm”以
上の高誘電率系磁器組成物を得るには、複合酸化物(B
a、−x Cax ) (Tit−y Zrv )03
と表した時、モル分率でO≦x<0.1.0.1<Y<
0.16であり、さらに、 (Bat−x Cax )
 (Tl l−Y Zry )03の100重量部に対
して、ネオジウム化合物をNd2O3換算で0.8〜1
.8重量%、酸化亜鉛をZnO換算で(L8〜2.0重
量%、マンガン化合物をMnO2換算で0.1〜0.5
重量%を含有して成る高誘電率系磁器組成物となる。
最後に、添加するNd2O,、ZnO及びMn0zの添
加量が全て範囲に満たない、すなわち0. 7.0゜7
、及び0重量%の場合(試料番号39)、比誘電率εが
6500、焼成温度が1220℃となり、誘電損失ta
nδが2.4%、絶縁抵抗IR1密度までも評価範囲外
となってしまい、実質的実用不可能に近い高誘電率系磁
器組成物となってしまう。
逆に添加するNdzO:+ 、ZnO及びMnO2の添
加量が全て範囲を越える、即ち1,9.2.1、及び0
゜6重量%の場合(試料番号40)、比誘電率εが90
00となり、また絶縁抵抗IR1密度までも評価範囲外
となってしまい、実質的実用不可能に近い高誘電率系磁
器組成物となってしまう。
〔発明の効果〕
以上のように、本発明によれば、複合酸化物(Bat−
x caX) (Tit−y Zrv )03と表した
時、モル分率で0≦x<0.1.0.1<Y<0.16
であり、さらに、 (Bat−XCax )(Tit−
y Zrv )Oyの100重量部に対して、ネオジウ
ム化合物をNd2O3換算で0.8〜1.8重量%、酸
化亜鉛をZnO換算で0.8〜2.0重量%、マンガン
化合物をMnO□換算で0.1〜0.5重量%を含有し
て成るため、比誘電率εが10000以上で、且つ焼成
温度が1200℃以下となる。またその他の諸特性とし
て、誘電損失tanδが1.0%以下、絶縁抵抗(IR
)がlX105Mn以上、密度が5− 6g/cm3以
上の高誘電率系磁器組成物を得ることができる。
これにより、例えば積層セラミックコンデンサを上述の
高誘電率系磁器組成物で構成した場合、小型大容量のコ
ンデンサが達成でき、焼成温度1200°C以下となり
、積層されたシート間に内部電極として安価な銀−パラ
ジウムを使用することも可能で、安価な積層セラミック
コンデンサの高誘電率系磁器組成物となる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】  複合酸化物(Ba_1_−_XCa_X)(Ti_1
    _−_YZr_Y)O_3と表した時、モル分率X、Y
    がそれぞれ、 0≦X<0.1 0.1<Y<0.16であり、 さらに、(Ba_1_−_XCa_X)(Ti_1_−
    _YZr_Y)O_3の100重量部に対して、 ネオジウム化合物をNd_2O_3換算で0.8〜1.
    8重量%、酸化亜鉛をZnO換算で0.8〜2.0重量
    %、マンガン化合物をMnO_2換算で0.1〜0.5
    重量%を含有して成る高誘電率系磁器組成物。
JP2022985A 1990-01-31 1990-01-31 高誘電率系磁器組成物 Pending JPH03226909A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2000058378A (ja) * 1998-08-11 2000-02-25 Murata Mfg Co Ltd 積層セラミックコンデンサ

Citations (1)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02123614A (ja) * 1988-11-02 1990-05-11 Tdk Corp 高誘電率系磁器組成物

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