JPH03227624A - 積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、積層体に関するものである。さらに詳しくは
、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドを主成分とする無配
向ポリフェニレンスルフィドフィルムと２軸配向ポリ−
ｐ−フェニレンスルフィドフィルムを基本構成とする積
層体に関するものである。

［従来技術］ 電気機器、自動車部品の小型、高効率化などに伴い、耐
熱性（特に高温下の長期耐熱寿命）、電気特性、機械特
性（特に耐衝撃性）、難燃性などの緒特性に優れかつバ
ランス良く兼ね備え、更に加工性（加工時の破壊を防ぐ
引裂強度のアップ）に優れた電気絶縁材料の要求が増し
ている。

従来この分野の電気絶縁材料としては、（１）２軸配向
ポリフエニレンスルフイドフイルム（以下２軸配向ＰＰ
Ｓフイルムと略称することがある。）を用いることが特
開昭５５−３５４５９号公報等で知られている。また（
２）未延伸ボリフエニレンスルフィドシートも特開昭５
６−３４４２６、同５７−１２１０５２号公報等で知ら
れている。一方、積層体フィルムとしては、（３）２軸
配向ＰＰＳフィルム同士を接着剤を介して積層すること
も特開昭６１−２４１１．４２号公報等で知られている
。また、（４）２軸配向ＰＰＳフイルムと２軸延伸ポリ
エステルフイルムとの積層フィルム（特開昭６２−２９
２４３１号公報等）、（５）２軸配向ＰＰＳフイルムと
芳香族系重合体の繊維シートとの積層体（特開昭６０−
６３１５８号公報）、（６）２軸配向Ｉ）　Ｐ　Ｓフィ
ルムと４弗化エチレン・６弗化プロピレン共重合体フィ
ルムとの積層フィルム（特開昭６２−２９２４３２号公
報）なども知られている。

また、２軸配向ＰＰＳフィルム同士をコロナ放電処理や
プラスマ処理などの表面処理によって熱融着することも
知られている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、上記のフィルムやシート、積層フィルム及び積
層体は、下記の問題点を有している。

（１）項のフィルムは、耐衝撃性や引裂き強さに乏しく
、例えばモーターのスロットライナーやウェッジとして
用いる場合、フィルムが裂けてしまったり、デラミネー
ションしてしまったりする問題があった。

（２）項の未延伸シートは、引裂き強さに富むが引張り
伸度が低く、また融点付近の高温度にさらされると、急
激に機械的強度が低下したり、長期耐熱性に乏しく、ま
た形態保持性が著しく悪化してしまうなど、上記シート
単独で電気絶縁材料に用いることは難しい。

（３）項の積層フィルムは（１）項のフィルムに比べて
耐衝撃性や引裂き強度は向上するが不充分であり、また
接着剤が介在するため、２軸配向ＰＰＳフイルムの耐熱
性や耐薬品性などの優れた特性を低下させる危険性があ
る。

（４）項の積層フィルムは、中心層の２軸延伸ポリエス
テルフイルムの耐熱性、耐薬品性、耐湿熱性が乏しいた
め、２軸配向ＰＰＳフイルムの優れた特性を生かしきれ
ず該積層フィルムの使用も限界がある。

（５）項の積層体は、耐熱性及び耐衝撃性に優れるが、
接着剤を介在せしめて積層されているため、接着剤の耐
熱性や耐薬品性が乏しく、該積層体の特性を低下させる
。また、該積層体の繊維シートの吸湿性が非常に大きい
ため該積層体の湿熱下の寸法変化が大きくなる。また、
スリット加工などで該積層体の繊維シートのほぐれ、切
り屑が発生し、精度が要求されるモーターなど（例えば
冷凍機用のハーメチックモーター）の絶縁材としての適
用には制限があった。

さらに（６）項の積層フィルムは、耐熱性、耐薬品性に
優れており、また接着剤を介在させずに積層しているた
め、接着剤が積層フィルムに悪影響を与える心配もない
。また該積層フィルムの引裂き強さも大きい。しかし、
該積層フィルムを製造するために、各々のフィルムに特
殊な表面処理が必要であるのに加え、該積層フィルムの
積層界面の接着力が乏しいため、一部に急激な衝撃力が
加わると剥離し、２軸配向ＰＰＳフイルムが裂けるとい
う問題点がある。

更に２軸配向ＰＰＳフィルム同士を熱融着したものは、
接着性に乏しく、衝撃力によって簡単に剥離してしまう
という問題があった。

一方、２軸配向ＰＰＳフイルムの優れた特性を保持させ
つつ、耐衝撃性、引裂き強度の向上要求は増加する一方
である。そこで、発明者らは上記のニーズを満足させる
手段の検討を重ねた結果、積層体の残留結晶化率をコン
トロールし、また積層厚み構成を規制することで従来の
問題点を解消し上記の特性を満足することを見い出した
。

しかし、極めて熱結晶化し易い無配向ポリフェニレンス
ルフィドフィルムを使用するため、結晶化による積層体
の接着力低下、引き裂き強度の低下などが問題となり、
その向上の検討が必要となった。本発明は無配向ポリフ
ェニレンスルフィドフィルムと２軸配向ポリフエニレン
スルフイドフイルムの積層体において、従来の問題点を
解消し接着剤を介在させずに、耐熱性、耐薬品性、電気
絶縁性、難燃性、耐湿熱性および加工性などのポリフェ
ニレンスルフィドの持つ優れた各特性をバランス良く兼
ね備え、従来に比して無配向ポリフェニレンスルフィド
フィルムの結晶化を押え、特に接着性、引裂き強度に優
れたＰＰＳ単独の積層体を提供せんとするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記の目的を達成するため、無配向ポリフェ
ニレンスルフィドＪｍ　（Ａ層）の少すくトも片側に２
軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム層（Ｂ層）が
接着剤を介することなく固着されている積層体において
、Ａ層の残留結晶化エネルギーΔＨｔ（Ａ）が該Ａ層を
構成する樹脂の結晶化エネルギーΔＨｑ　（Ａ）の２０
％以上であり、かつＢ層は２０℃〜１８００Ｃの間に実
質的に結晶化による発熱ピークを有さず、さらにＢ層と
Ａ層の厚み比Ｂ、／Ａが０．　２以上５．０以下の範囲
にあることを特徴とする積層体。

本発明において、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（以
下ＰＰＳと略称することがある）とは、繰り返し単位の
７０モル％以上（好ましくは８５成単位からなる重合体
をいう。係る成分が７０モル％未満ではポリマの結晶性
、熱転移温度等が低くｐｐｓを主成分とする樹脂組成物
からなるフィルムの特徴である耐熱性、寸法安定性、機
械的特性等を損なう。

繰り返し単位の３０モル％未満、好ましくは１５モル％
未満であれば共重合可能なスルフィド結合が含有する単
位が含まれていても差し支えない。

また該重合体の共重合のしかたは、ランダム、ブロック
型を問わない。

本発明において、ポリ−ｐ−）二二しンスルフィドを主
成分とする樹脂組成物（以下ＰＰＳ系組成物と略称する
ことがある。）とは、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド
を６０重量％以上含む組成物をいう。

ＰＰＳの含有量が６０重量％未満では、該組成物からな
る未延伸シートの引き裂き強さなどの機械特性や耐熱性
等を損なう。

該組成物中の残りの４０重量％未満はＰＰＳ以外のポリ
マ、無機または有機のフィラー、滑剤、着色剤などの添
加物を含むことができる。

該樹脂組成物の溶融粘度は、温度３００℃、剪断速度２
００ｓｅ−のもとで、７００〜２００００ポイズの範囲
かシートの成形性の点で好ましい。

本発明にいう無配向ポリフェニレンスルフィドフィルム
（以下ＰＰｌＮ０と略称することがある。）とは、上記
のＰＰＳ系組成物を、溶融成形してなる厚さ１　ｍｍ以
下のフィルム、シート、板の総称であり、実質的に無配
向のものをいう。

本発明における２軸配向ポリ−ｐ−フェニレンスルフィ
ドフィルム（以下ＰＰ５−ＢＯと略称することがある。

）は、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドを９０重量％以
上含む樹脂組成物を、溶融成形してシート状とし、２軸
延伸、熱処理してなるフィルムである。ＰＰＳの含有量
が９０重量％未満では、組成物としての結晶性、熱転移
度等が低くなり、該組成物からなるフィルムの特長であ
る耐熱性、寸法安定性、機械的特性等を損なう。

該組成物中の残りの１０重量％未満はＰＰＳ以外のポリ
マ、無機または有機のフィラー、滑剤、着色剤、紫外線
吸収剤などの添加物を含むことができる。

該樹脂組成物の溶融粘度は、温度３００℃、剪断速度２
００ｓｅｃ’のもとで、５００〜１２０００ポイズ（よ
り好ましくは７００〜１．００００ボイズ）の範囲がフ
ィルムの成形性の点で好ましい。

該樹脂組成物の溶融粘度は、最終的に得られる２軸配向
ＰＰＳフイルムの溶融粘度に等しい。

該フィルムの厚さは、３〜３００μｍの範囲が好ましい
。

本発明の積層体とは、ＰＰ５−ＮＯとＰＰ５ＢＯを、接
着剤を介在させずに積層したものである。積層に先がけ
て、ＰＰ５−Ｎｏに熱処理や酸化架橋が行なわれてもよ
い。またＰＰ５−ＮｏおよびＰＰ５−ＢＯの表面にコロ
ナ放電処理やプラズマ処理を施すことも本発明に含まれ
る。

本発明における積層体のＡ層の残留結晶化エネルギーΔ
Ｈｔ（Ａ）は該積層体（積層後）のＰＰ５−Ｎ０層の結
晶化エネルギーであり、該積層体全体あるいはミクロト
ーム等で顕微鏡観察を巳ながら表層の２軸配向ＰＰＳフ
イルムを取り除いた後のＰＰ５−Ｎｏを、示差走査熱量
計（Ｄ　Ｓ　Ｃ）にて、昇温時に表われる結晶化（Ｔｃ
ｃ）の発熱ピーク面積から求めることができる。

Ａ層を構成する樹脂の結晶化エネルギーΔＨｑ（Ａ）は
該積層体のＰＰ５−Ｎｏを示差走査熱量計（Ｄ　Ｓ　Ｃ
）にて融点以上の温度まで上げ、−担溶融させたものを
液体窒素等の冷媒中で急冷したサンプルを、再びＤＳＣ
にて昇温した際表われる結晶化の発熱ピーク面積から求
めることができ、ΔＨｔ（Ａ）／ΔＨｑ　（Ａ）Ｘ１０
０が２０％以上（好ましくは４０〜１００％）残留して
いることが本発明の目的である、引裂き強度の向上や、
加工時の作業性の点で必要である。２０％未満であると
結晶化による特性の劣化や積層界面の接着力が乏しいた
め、一部に急激な衝撃力が加わると加工時の剥離、へき
開などの弊害が生じる。

本発明による２軸配向ポリフェニレンスルフィドフィル
ム層（Ｂ層）は、ミクロトーム等で顕微鏡観察しながら
取り外いた表層の２軸配向ＰＰＳフイルムをＤＳＣにて
、２０〜１８０℃に昇温する間に結晶化による発熱ピー
クを有さないことが、積層時、加工時の作業性、形態保
持性、機械特性、高温時の耐熱性等の点で必要である。

本発明の積層体の厚み構成は、ＰＰ５−Ｎｏの厚みを［
Ａ層　、ＰＰ５−ＢＯの厚みを［Ｂコとした場合、本発
明の積層構成の第１の態様であるＰＰ５−Ｎｏ／ＰＰ５
−ＢＯ２層積層体は、０．２≦Ｂ／Ａ≦５．０の範囲（
好ましくは０．３≦Ｂ／Ａ≦３）が熱が加わった時の耐
熱性、形態保持性と耐衝撃性のバランスの点でまた積層
時の結晶化抑制の点で必要である。また、積層体全体の
厚さは２０〜７００μｍの範囲が好ましい。

更に積層構成の第２の態様である３層積層体（ＰＰＳ−
ＢＯ／ＰＰ５−Ｎｏ／ＰＰ５−ＢＯ）は各層の厚みをそ
れぞれ［Ｂ層、［Ａ層、［Ｂ′］とすると０．２≦（’
Ｂ＋Ｂ’）／Δ≦５．０の範囲（好ましくは０．３≦（
Ｂ十Ｂ’　）／Ａ≦３）を満たすことが、熱が加わった
時の耐熱性、形態保持性と耐衝撃性のバランスの点で、
また積層時の結晶化抑制などの点で好ましい。またＢと
Ｂ′の厚み比Ｂ／Ｂ’は０．　５〜２．０の厚み範囲が
加工時の作業性の点で好ましい。さらに積層体全体の厚
さは３０〜１０００μｍの範囲が好ましい。

また、本発明の積層体は接着剤層を設けることなく、融
着によってＰＰ５−ＮｏとＰＰ５−ＢＯが固着されてい
るものであり、上記の２つの積層構成の中でも、高温下
での長期耐熱性、形態保持性、耐衝撃性、耐薬品性など
の点で、３層積層体が特に好ましい。

なお、本発明の厚み構成は、顕微鏡による断面観察で知
ることができる。

次に本発明の積層体の製造方法について述べる。

本発明に用いるＰＰＳは、硫化アルカリとパラジハロベ
ンゼンとを極性溶媒中で高温高圧下に反応させて得られ
る。特に、硫化ナトリウムとバラジクロルベンゼンを、
Ｎ−メチルピロリドン等のアミド高沸点極性溶媒中で反
応させるのが好ましい。この場合、重合度を調整するた
めに、力性アルカリ、カルボン酸アルカリ金属塩等のい
わゆる重合助剤を添加して、２３０〜２８０℃で反応さ
せるのが最も好ましい。重合系内の圧力および重合時間
は使用する助剤の種類や量および所望する重合度等によ
って適宜決定する。得られた粉状または粒状のポリマを
、水または／および溶媒で洗浄して、副製塩、重合助剤
、未反応モノマー等を分離する。

このポリマを本発明のＰＰ５−Ｎｏに成形するには、エ
クストルーダーに代表される溶融押出機に該ポリマを供
給し、該ポリマの融点以上（好ましくは３００〜３５０
℃の範囲）の温度に加熱し充分混練溶融した後、スリッ
ト状のダイから連続的に押出し、該フィルムのガラス転
移点以下の温度まで急速冷却することにより、結晶化（
Ｔｃｃ）のピーク温度が１２５℃以上の実質的に無配向
のシートが得られる。押出し温度が低かったり、混線状
態が不充分であったり、冷却速度が遅れたりすると結晶
化が起こり好ましくない。示差走査熱量計（Ｄ　Ｓ　Ｃ
）で不活性ガス雰囲気中、２０℃／分の速度で２０〜１
８０℃まで昇温した時に発生する結晶化のピーク温度（
Ｔ　ｃ　ｃ）が１２５℃以上（好ましくは１３０℃〜１
６０℃の範囲）のフィルムが積層体として熱が加わった
時に結晶化しにくい点、加工性の点で好ましい。また押
出し温度が高すぎると熱分解によりシート上に発泡が生
じるなどの弊害がある。

また２軸配向ＰＰＳフイルムは、上記のシートを周知の
方法で２軸延伸、熱処理する。延伸は長手方向、幅方向
とも９０〜１１０℃で３．０〜４゜５倍の範囲で行ない
、熱処理は１８０℃〜融点の範囲で、定長または１５％
以下の制限収縮下に１〜６０秒間行なうのが耐熱性、機
械的特性、熱的寸法安定性の点で好ましい。さらに該フ
ィルムの熱寸法安定性を向上させるために、一方向もし
くは二方向にリラックスしてもよい。

該積層体に使用する２軸配向ＰＰＳフイルムは示差走査
熱量計（Ｄ　Ｓ　Ｃ）で不活性ガス雰囲気中、２０℃／
分の速度で２０〜１８０℃まで昇温した時に発生する結
晶化による発熱ピークを有しないもの（完全に結晶化さ
せたもの）が良い。熱処理していないもの、熱処理が甘
い結晶化ピークを有する２軸配向ＰＰＳフイルムを使用
して該積層体を積層しようとした場合、耐熱性に乏しい
ため熱によるロールへの融着、積層体にしわが生じるな
ど形態保持性に問題がある。該積層体の２軸配向ＰＰＳ
フイルム層（Ｂ層）の積層後の結晶化度を調べる方法と
してはミクロトーム等で顕微鏡観察しながら表層を削り
取ったサンプルのＤＳＣ測定で知ることが出来る。

次に、積層体の無配向ポリフェニレンスルフィドフィル
ム層の結晶化密度は、一般に測定される密度勾配管によ
る結晶化度測定法に於て、該積層体の表層のＰＰ５−Ｂ
Ｏフィルムを除いたＰＰ５−Ｎｏ層のフィルム密度が１
．３４６以下（好ましくは１．３２０〜１．３４４）で
あることが接着性、引裂き強度などのバランスの点で好
ましい。

結晶化密度が１．３４．６を越える場合はＰＰ５ＮＯの
結晶化により接着性、引き裂き強度もさることながら、
機械特性も悪化する。該積層体のＰＰ５−Ｎ０層の結晶
化密度は、顕微鏡観察をしながらミクロトーム等で表層
の２軸配向ＰＰＳフイルムを削り取ることで得られたフ
ィルムを上記の密度勾配管法によって知ることができる
。

次にＰＰ５−Ｎｏ（！：ＰＰ５−ＢＯとを積層する方法
として、２層積層体および３層積層体のそれぞれについ
て説明する。

まず２層積層体としては、次の方法がある。

（Ｉ）先述の方法で得たＰＰ５−ＮＯとＰＰ５−ＢＯを
重ね合わせて温度１８０℃〜２７０℃、圧力１ｋｇ／ｃ
ＩＩｒ〜２０ｋｇ／ａＩｒの条件下で熱固着後、本発明
の該積層体のＰＰ５−Ｎｏ層の結晶化を防止するために
冷却金属ロールや、フレッシュエア−を介して、６０秒
以内に結晶化温度以下（望ましくは８０℃以下）に冷却
する方法。冷却方法は積層体の平面性を確保するうえか
らエアー冷却方法が望ましい。また、積層時のラミネー
ト速度は、早すぎると気泡、しわが入り易くなったり、
積層体の冷却が追いつかなくなり、ＰＰ５−Ｎｏの結晶
化が起こり、本発明の積層体の残留結晶化度の低下や、
引き裂き強さなどの機械特性が低下してしまうし、遅す
ぎると生産性が低下するなどの問題がある。該積層方法
において、積層温度が１８０℃未満であると積層体の接
着性が乏しく、衝撃力を加えると剥離してしまう。逆に
２７０℃を越えると積層体の平面性が急に悪化し、積層
体の厚みおよび厚みコントロールがしにくくなる。

一方、積層圧力が１　ｋｇ　／　ｃｒ＆未満であると積
層温度を高くしても接着性に乏しく、逆に２０ｋｇ／ｃ
ｎｆを越えると急激に平面性が悪化したり、ＰＰ５−Ｎ
Ｏが破断したりする。

（ｎ）先述の方法で得たＰＰ５−ＮＯとＰＰ５−ＢＯを
重ね合わせて、温度８０℃〜１３０℃、圧力１〜２０ｋ
ｇ／ｃｎｆの条件下に熱固着（−膜積層工程）したのち
、更に（Ｉ）の方法で積層し、冷却する方法。上記の方
法の一段積層工程において、積層温度が８０℃未満であ
ると、接着性に乏しく、次の（Ｉ）方法中で剥離したり
、該積層体の２層間に気泡が入ったり、しわが入ったり
する。逆に１３０℃を越えると、ＰＰ５−ＮＯの結晶化
が進行し、続く工程（Ｉ）を経て得られた該積層体の引
き裂き強度などの機械特性が低下してしまう。

一方、−段積屓工程の積層圧力が１　ｋｇ　／　ｃｎｆ
未満であると、上記の一段積層工程の温度範囲では接着
性に乏しく、逆に２０ｋｇ／ｃｎｆを越える圧力では、
該積層体のＰＰ５−Ｎｏが粗れて積層体の厚みコントロ
ールか難しかったり、積層体全体に大きなカールや波打
ちを生じ平面性が悪化する。続く（Ｉ）工程は前述した
とおりである。

上記の積層方法は、ロールプレス、熱板プレスなどの方
法を用いることかできるが、上記ＰＰ５ＮＯの結晶化コ
ントロールのやり易さの点でロールプレス法が好ましい
。

（ｍ）ポリフェニレンスルフィドをエクストルーダに代
表される押出機に供給し、溶融させ、スリット状のダイ
から押し出し、下方の２軸ポリフエニレンスルフイドフ
イルム上に積層しながら一体化（−膜積層工程）したの
ち、更に（Ｉ）の方法で積層し、冷却する方法。上記の
一段積層工程のみであると、平面性は非常に良好なもの
が得られるが、高温度雰囲気下でＰＰ５−ＮｏとＰＰ５
ＢＯが剥離し易いという問題点がある。また、続く工程
（Ｉ）の条件が範囲外にあると、（Ｉ）項と同様の問題
点を生じる。

上記（Ｉ）、（ｎ）、（ＩＩＩ）項の積層方法で積層さ
れた２層積層体の厚み構成は、ＰＰ５−Ｎ。

を（Ａ）　、ＰＰ５−ＢＯを（Ｂ）とするとＢ／Ａが０
．　２以上５．０以下の範囲が熱が加わった時の耐熱性
、形態保持性と耐衝撃性のバランスの点で、また積層体
の結晶化抑制の点で好ましい。また、該積層体全体の厚
さは２０〜７００μｍの範囲が好ましい。２０μｍ未満
では平面性の確保、機械特性の維持、７００μｍを越え
るとＰＰ５Ｎｏの結晶化をコントロールするのが難しく
なる。

次に３層積層体の積層方法について述べる。

（ＴＶ）上記（Ｉ）の積層工程条件で得た２層積層体の
ＰＰ５−Ｎｏ側に、もう−層のＰＰ５−ＢＯを重ね合わ
せて、（Ｉ）の条件で熱固着し、冷却する方法。

（Ｖ）ＰＰＳ−ＢＯＸＰＰＳ−Ｎｏ、ＰＰ５−ＢＯをこ
の順序に重ね合わせて、（Ｉ）の条件下で熱固着し、冷
却する方法。上記（ＩＶ）、（Ｖ）の方法で、積層、冷
却条件が（Ｉ）の範囲内でないと（Ｉ）で述べたような
問題点が生じてしまう。

（ＶＩ）上記（ＩＩ）の−膜積層工程で得た２層積層体
のＰＰ５−Ｎｏ側に、もう−層のＰＰ５−ＢＯを重ね合
わせて、（Ｉ）の条件で熱固着し、冷却する方法や （■）ＰＰＳ−ＢＯ，ＰＰ５−ＮＯ及びＰＰ５−ＢＯを
この順序に重ね合わせて、まず（ＩＩ）の−膜積層工程
の条件下で熱固着したのち、更に（Ｉ）の条件下で熱固
着し、冷却する方法も有効である。

上記（ＶＩ）、（■）の方法で、−膜積層工程及び続く
　（Ｉ）工程の条件が上記範囲内でないと（Ｉ）、（Ｉ
［）方法で述べたような問題点が生じてしまう。

（■）　上記（ＩＩＩ）の方法の一段積層工程で得た２
層積層体のＰＰ５−Ｎｏ側にもう一層のＰＰ５ＢＯを重
ね合わせて、更に（Ｉ）の方法で積層し、冷却する方法
。

（ＩＸ）　　　（ｍ）の方法で、２層のＰＰ５−ＢＯの
間にポリフェニレンスルフィドを押し出し積層しながら
一体化（−膜積層工程）したのち、該３層積層体を（Ｉ
）の条件で熱固着し、冷却する方法（■）及び（ＩＸ）
の方法の工程の条件、冷却方法が（Ｉ）の範囲内でない
と、（Ｉ）の方法で述べたような問題点が生じてしまう
。

（ＩＶ）〜（ＩＸ）の積層方法はロールプレス法、熱板
プレス法などの方法を用いることができるが、ＰＰ５−
Ｎｏの結晶化のコントロールのやり易さの点でロールプ
レス法が好ましい。

更に（ＩＶ）〜（ＩＸ）項の方法で積層された３層積層
体の厚み構成は、ＰＰ５−Ｎｏを（Ａ）　、ＰＰ５−Ｂ
Ｏを（Ｂ）、（Ｂ′）とすると、ＢＸＢ、Ａの厚さが式
０．　２≦（Ｂ＋Ｂ’　）／Ａ≦５゜０を満たすことが
熱が加わった時の耐熱性、形態保持性と耐衝撃性のバラ
ンスの点、また積層体の結晶化抑制の点が好ましい。ま
たＢとＢ′の厚み比Ｂ／Ｂ’が０．　５〜２．０の範囲
が加工時の作業性の点で好ましい。更に積層体全体の厚
さは３０〜１０００μｍの範囲が好ましい。

［発明の効果］ 本発明の積層体は、以上の厚み構成にし、ＰＰ５−Ｎｏ
の結晶化を抑制コントロールしたため、特に電気絶縁材
料として重要な特性である耐熱性（長期耐熱、高温短期
耐熱）、耐湿熱性、耐衝撃性、難燃性などの諸特硅が高
次元でバランスした素材となった。特に本発明により無
配向ポリフェニレンスルフィド層の結晶化を押えること
で接着性、引裂き強度に優れた積層体が得られた。

また、本発明の積層体は接着剤を介在させていないため
、接着剤の劣化が積層体の特性を低下させることもない
。

［用途］ 本発明の積層体は、耐熱性、耐湿熱性などを要求される
モーターやトランスなどの絶縁材に最適である。例えば
冷凍機油に漬った状態で用いられるハーメチックモータ
ー、サーボモーター、車輌用モーターなどの各種モータ
ー、ガストランス、オイルトランス、モールドトランス
などの各種変圧器、発電機、などの絶縁材として用いう
る。

また、耐放射線性、低温特性に優れるため、原子力発電
所など耐放射線性を必要とする装置の電気絶縁材や超電
導材の被覆材としても最適である。

また、電線の被覆材、プリント基板、ベルトや内装材、
ダイアフラム、音響振動板などにも適している。

また、本発明の積層体に別にフィルムや耐熱性を有する
繊維シート、金属と貼り合わせたり、別の樹脂をコーテ
ィングしたりしてもよい。

［測定方法、評価方法］ 次に、本発明の記述に用いた特性の測定方法および評価
の基準を述べる。

（１）残留結晶化エネルギー（ΔＨｔ（Ａ））積層フィ
ルムを積層した厚み方向に垂直にサンプリング。あるい
は表層を取り外いた後のＰＰ５−ＮｏフィルムをしＰＥ
ＲＫＩＮ　ＥＬＭＥＲＤ　Ｓ　Ｃ−２型示差走査熱量計
にて不活性ガス雰囲気中、下記条件で２０〜１８０℃ま
で昇温した時に表われる結晶化（Ｔｃｃ）の発熱ピーク
面積を、計算法（半値幅×高さ、底辺×高さ／２）ある
いは重量法で求め、基準物質であるインジウムのピーク
面積から求めた値、定数Ｋを算出し、下式により積層体
の結晶化エネルギーΔＨｔ（Ａ）（単位：ｃａｌ／ｇ）
を算出する。

測定条件：サンプル重量　　　５■（積層体）レンジ　
　　　　　５ｍｃａｌ／ＳｅＣＩＩｍチャートスピード
　４０ｍｍ／ｓｅｃ 昇温速度　　　　　２０℃／ｍｉｎ ΔＨｔ（Ａ） （２）結晶化エネルギー（ΔＨｑ　（Ａ））該積層体の
ＰＰ５−Ｎ０部分をサンプリングし不活性ガス雰囲気中
ＤＳＣにて、２０℃〜３４０℃まで昇温しで溶融させる
。その後、液体窒素等の冷媒で急速に冷却し無配向のサ
ンプルを得た後、再びＤＳＣを使用してΔＨｔ（Ａ）を
測定した時と同条件で結晶化エネルギーΔＨｑ（Ａ）を
求める。

（３）結晶化温度（Ｔｃｃ） 試料フィルムをＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ（ＤＳＣ−２
型）の示差走査熱量計にて、下記条件で２０〜１８０℃
まで昇温した時に表わされる結晶化（Ｔｃｃ）のピーク
を読みとった値で表わした。

測定条件：サンプル重量　　　５■ レンジ　　　　　　５　ｍｃａｌ／ｓｅｃ　０ｍチャー
トスピード　４０ｍｍ／ｓｅｃ 昇温速度　　　　　２０℃／　ｍ　ｉ　ｎ（４）結晶化
密度 試料フィルムを、適当な大きさの小片にカットし、臭化
リチウム溶液の密度差により作成された密度勾配管に入
れ、該フィルムが停滞している点の溶液密度を読み取り
該フィルムの結晶化度（フィルム密度）とする。

（５）耐熱性 試料フィルムの初期及び熱風オーブン中で１８０℃で２
０００時間エージング後の引張り強度をＡＳＴＭ−Ｄ−
６３８−７２法に従って測定し、エージング後の強度が
初期値の７０％以上あるものを耐熱性○、同１０〜７０
％未満をΔ、同１０％未満を×とした。

（６）引裂き強さ Ｊ　ｌ５−Ｐ８１１６−１９６０に準じて測定し、ｇ　
／　ｍｍで表わした。

（２）耐衝撃性 試料を幅２Ｏｎｎｏ、長さ１００ｍｍに切り出し、長さ
方向にループ状にし、端部を固定して試料の幅方向の先
端より２０ｃｍの高さから、重さ１ｋｇの分銅を落下さ
せて下記によりランク付けした。

Ｏ：試料が全く損傷を受けない。

Δ：先端部が一部裂けている。

×：先端部が大きくデラミネーションしているか、大き
く裂けている。

（８）高温時の耐熱性 幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの試料を２６０℃±２℃のハ
ンダに１０秒間浮べた後、該ハンダ内で試料の両端をピ
ンセットで挟んで手で引張り、次の基準で耐熱性を判断
した。

○：引張っても伸びない。

Δ：引張ると少し伸びる。

×：引張ると伸びが大きく、また破断する。

（９）耐湿熱性 ２００ｃｃのオートクレーブに試料を投入し、少量の水
を入れて密閉し、１２０℃で１００時間エージング後の
引張り伸度をＡＳＴＭ−Ｄ−６３８−７２法に従って測
定し、エージング後の伸度が初期値の７０％以上あるも
のを耐湿熱性○、同１０〜７０％未満をΔ、同１０％未
満を×とした。

Ｖ　難燃性 試料を２０ｍｍ幅に切り出し、先端を炎にあて、該試料
を炎から遠ざけたときの試料の燃焼状態を次の基準で評
価した。

○：すぐ火が消える。

Δ：しばらく燃焼してから消える。

×：火が消えない。

（１１）接着力 ショツパーを用いて、９０度剥離した。試料の幅は１０
ｍｍとし、引き剥し速度は２００ｍｍ／分とした。

（１２）破断伸度 ＡＳＴＭ−Ｄ−６３８−７２法に従って測定した。

［実施例］ 次に本発明を実施例を挙げて詳細に説明する。

実施例１ （１）ＰＰＳ未延伸シートの調整 オートクレーブに、硫化ナトリウム３２．６ｋｇ（２５
０モル、結晶水４０　ｗ　ｔ％を含む）、水酸化ナトリ
ウム１００ｇ、安息香酸ナトリウム３６゜］、ｋｇ（２
５０モル）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下Ｎ
ＭＰと略称することがある）７９゜２　ｋｇを仕込み２
０５℃で脱水したのち、１・４ジクロルベンゼン３７．
５ｋｇ（２５５モル）、及びＮＭＰ２０．Ｏｋｇを加え
、２６５℃で４時間反応させた。反応生成物を水洗、乾
燥して、ｐ−フェニレンスルフィドユニット１００モル
％からなり、溶融粘度３１００ボイズのポリ−ルーフ二
二しンスルフィド２１．１ｋｇ（収率７８％）を得た。

この組成物に、平均粒径０．　７μｍのシリカ微粒粉末
０．１ｗｔ％、ステアリン酸カルシウム０゜０５％を添
加し、４０Ｉｎｍ径のエクストルーダによって３１０℃
で溶融し、金属繊維を用いた９５％カット孔径１０μｍ
のフィルタで濾過したのち長さ４００岨、間隔０．５ｍ
ｍの直線状のリップを有するＴダイから押し出し、表面
を２５℃に保った金属ドラム上に急速に冷却されるよう
にキャストし、厚さ１００μｍ１結晶化温度１４０℃の
無配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを得た。

（ＰＰＳ−Ｎｏ−１とする。） （２）　　Ｐ　Ｐ　Ｓ　−Ｂ　Ｏの調整束し■製“トレ
リナ”タイプ３０３０の５０μ、１００μ厚みのＰＰ５
−ＢＯを用いた。いずれも結晶化による発熱ピークを有
していなかった。

（ＰＰＳ−ＢＯ−１、Ｐ　Ｐ　Ｓ’−Ｂ　Ｏ−２とする
）（３）積層体の作成 ＰＰ５−Ｎｏ−１とＰＰ５−ＢＯ−２を別々の巻出機よ
りフィードしながら重ね合わせて、温度２４０℃、圧力
１０ｋｇ／ａｌの条件下のプレスロールで熱固着した後
、積層体の上下両面からスリットノズルを通してフレッ
シュエア−により積層体の幅方向全面に渡り、熱固着後
３０秒以内に８０℃以下になるようにエアー量をコント
ロールして冷却した積層体を得た。得られた積層体を積
層体１とする。

実施例２ 実施例１で用いたＰＰ５−ＮＯ−１と、実施例１で調整
したＰＰ５−ＢＯ−１を実施例１の条件でＰＰＩＢＯ−
１／ＰＰ５−ＮＯ−１／ＰＰ５−ＢＯ−１の構成になる
よう３層を重ね合わせて熱固着し、実施例１の条件で冷
却した。得られた積層体を積層体−２とする。

比較例１ 実施例１の条件で１５０μｍ厚さのＰＰ５−ＮＯを作成
した。更に該シートを２４０℃の温度で５秒間ロール熱
処理をした。（ＰＰＳ−ＮＣ）−２）比較例２ 実施例１の方法で直線状リップの間隔を１．５順にし、
同条件で厚さ２．　５ｍｍの未延伸シートを作成し、更
にこのシートをロール群からなる延伸装置によって、温
度９８℃、延伸速度３００００％／分で３．９倍縦延伸
し、続いてテンターを用いて、温度１００℃、延伸速度
１０００％／分で３．５倍に横延伸し、更に同一テンタ
内の後続する熱処理室で２７０℃で１０秒間熱処理して
、厚さ１５０μｍのＰＰ５−ＢＯを得た（ＰＰＳ−ＢＯ
−３とする。） 比較例３ 実施例１のＰＰ５−Ｎｏの製造条件として溶融温度を２
９０℃ＸＴダイから押し出された後のキャストフィルム
を徐冷する方法に変更した他は実施例１と同様にし、厚
さ１００μｍ、結晶化温度１２０℃の無配向ポリフェニ
レンスルフィドフィルムを得た。（ＰＰＳ−ＮＯ−３と
する。）実施例１のＰＰ５−ＢＯ−２と上記ＰＰ５−Ｎ
Ｏ−３を実施例１と同様に熱固着し、その後実施例１の
条件で冷却して積層体−３を得た。

比較例４ 実施例１のＰＰ５−ＢＯ−１と比較例３により得たＰＰ
５−ＮＯ−３を実施例２の構成で３層重ね合わせて、比
較例３の条件で熱固着し、冷却した。（積層体−４） 比較例５ 実施例２のＰＰ５−ＢＯ−１とＰＰ５−Ｎ。

１を、実施例２の構成になるように３層を重ね合わせて
、実施例１の条件で、熱固着し、固着後フレッシュエア
−の冷却なしに自然冷却した後、冷却ロールを介して巻
取り積層体−５を得た。熱固着後のフィルム温度は１５
０℃であった。

比較例６ 実施例１のＰＰ５−ＢＯ−２とＰＰ５−ＮＯ３を実施例
２の構成になるよう３層を重ね合わせて、比較例５の条
件で熱固着し、後比較例５と同様に冷却して積層体−６
を得た。

評価 実施例１，２および比較例１〜６で得られたサンプルの
評価結果を第１表に示す。

本発明の積層体は、ＰＰ５−ＢＯの耐熱性、耐湿熱性、
難燃性などの特性を低下させることなく、従来の問題点
であった引裂き強さが格段に改良されているのがわかる
。また、ＰＰ５−Ｎｏの問題点であった高温時の耐熱性
、破断伸度も改良されている。結晶化温度（Ｔｃｃ）の
低いＰＰ５−ＮＯを使用した場合や、積層体の残留結晶
化エネルギー残存率が低いとＰＰ５−Ｎｏの結晶化のた
め、接着性や、引裂き強度が低下する問題がある。

また、本発明によりＰ　Ｐ　５−ＮＯの結晶化温度（Ｔ
ｃｃ）や積層体の結晶化エネルギー残存率を知る事で、
積層体の特性のパラメーターとして利用出来るメリット
がある。

実施例３ 実施例１で用いたＰＰＳポリマーを３０ｍｍ径のエクス
トルーダによって３１０℃で溶融し、長さ２４０ｍｍ、
間隔１．０Ｍの直線状のリップを有するＴダイから押し
出した。

一方、Ｔダイ直下に表面温度を９０℃に保った金属製の
プレスロールを設け、実施例１で用いたＰＰ５−ＢＯ−
２を１ｍ／分の速度でプレスしながら上記押出しポリマ
を積層圧みが２００μｍになるよう連続的に積層した後
、実施例１の条件で熱固着し、更に実施例１の方法で冷
却して積層体を得た。押出しラミネート中のＴダイとＰ
Ｐ５−ＢＯとの距離は２０ｍｍとし、プレス圧力は５ｋ
ｇ／Ｃイとした。（積層体−７） 実施例４ 実施例３と同様にして、ＰＰ５−ＢＯ−１の２層の間に
ＰＰＳポリマを押し出し、ＰＰ５−ＢＯ／ＰＰ５−ＮＯ
／ＰＰ５−ＢＯの３層積層体を作成した。積層および冷
却条件は、実施例３の条件と同様とした。得られた積層
体を積層体−８とする。

評価 実施例３〜４で作成した積層体７〜８の評価を行った結
果、第１表に示した積層体１及び２と同様の物性値を示
し、本発明の目的を達成していた。

実施例５〜８、比較例７〜８ 実施例１と同様にして、第２表に示すような各層の厚み
構成を有する３層体の積層体を作成した。

また、ＰＰ５−ＢＯは全て東し■製の“トレリナ”コロ
ナ処理タイプを用いた。これらの積層体の評価結果を第
２表に示す。

厚み構成比（Ｂ＋Ｂ’　）／Ａが小さくなると破断伸度
や高温時の耐熱性が低下する傾向にあり、逆に該構成比
が大きくなると引裂き強さが低くなり耐衝撃性が低下す
る傾向にある。

比較例９，１０ 実施例６の比較のため、ＰＰ５−Ｎｏ−３とＰＰ５−８
０，２５μｍタイプ３０３０を用いて比較例６の条件で
熱固着、冷却して積層体−９を得た。（比較例９） 実施例７の比較のためＰＰ５−ＢＯ−２と実施例１の条
件で９００μｍの未延伸シートを作成し、実施例２の条
件でＰＰ５−ＢＯ−２／ＰＰ５−ＮＯ／ＰＰ５−ＢＯ−
２の構成になるよう３層を重ね合わせて熱固着し、実施
例１の条件で冷却した。

得られた積層体を積層体−１０とする（比較例１０） 表２の結果により、厚み構成を変えた積層体においても
使用するＰＰ５−Ｎｏの結晶化温度が低かったり、積層
体の残存結晶化エネルギーの残存率が低かったりすると
、接着性や引裂き強度が低下する事がわかった。また、
ＰＰ５−Ｎｏが厚すぎたり、積層体全体の厚みが厚すぎ
ると、エアーによる冷却量不足のため、ＰＰ５−Ｎｏが
結晶化し、引裂き強度、耐衝撃性が低下する。本発明の
積層体はＰＰ５−ＢＯの耐熱性などの特性を低下させる
ことなく、耐衝撃性や引裂き強さが改良されているのが
わかり、ここでも本発明の目的を達成していた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）無配向ポリフェニレンスルフィドフィルム層（Ａ
   層）の少なくとも片側に２軸配向ポリフェニレンスルフ
   ィドフィルム層（Ｂ層）が接着剤を介することなく固着
   されている積層体において、Ａ層の残留結晶化エネルギ
   ーΔＨｔ（Ａ）が該Ａ層を構成する樹脂の結晶化エネル
   ギーΔＨｑ（Ａ）の２０％以上であり、かつＢ層は２０
   ℃〜１８０℃の間に実質的に結晶化による発熱ピークを
   有さず、さらにＢ層とＡ層の厚み比Ｂ／Ａが０．２以上
   ５．０以下の範囲にあることを特徴とする積層体。
2. （２）無配向ポリフェニレンスルフィドフィルム層（Ａ
   層）の両側に２軸配向ポリフェニレンスルフィドフィル
   ム層（Ｂ層）が接着剤を介することなく固着されている
   ことを特徴とする特許請求範囲（１）に記載の積層体。