JPH032289B2

JPH032289B2 -

Info

Publication number: JPH032289B2
Application number: JP58226497A
Authority: JP
Inventors: Taku Nakamura; Akira Hibino; Takeshi Shibata; Koichi Nakamura
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1983-11-30
Filing date: 1983-11-30
Publication date: 1991-01-14
Also published as: EP0144059B1; JPS60118834A; US4594308A; EP0144059A2; DE3476588D1; EP0144059A3

Description

【発明の詳細な説明】

（技術分野）本発明は写真要素に関し、詳しくは写真要素に
使用される色素のための良好な媒染剤である新規
なポリマーおよびそれを用いる写真要素に関す
る。さらに詳しくは、画像状に生じた拡散性色素を
固定するための媒染剤、およびこの新規な媒染剤
を含む層を用いたカラー写真要素に関する。（背景技術）写真技術の分野においては、アニオン性色素の
固定化のため、米国特許第3709690号、同3958995
号、同3898088号明細書等に記載されているよう
に、四級アンモニウム塩ポリマーを媒染剤として
使用することが知られていた。しかしながら、こ
の種のポリマーは、色素に対し良好な媒染性を示
すものの、媒染された色素を安定な形で保持する
能力に乏しい。すなわちこの種の媒染剤により媒
染された色素画像を含む写真システムでは、蠻光
燈、あるいは太陽光などの照射により、媒染され
た色素画像が化学変化あるいは分解を起こしやす
いという別の欠点を持つていた。一方英国特許第2056101号、米国特許第4115124
号、同4282305号、同4273853号明細書等に記載さ
れている、側鎖に三級イミダゾール環を有するポ
リマーは、媒染された色素を光に対し安定な形で
保持する性質を示すものの、温度、湿度により色
素が化学変化あるいは分解を起こしやすいという
欠点を持つている。すなわちこの種のポリマーに
媒染された色素は、高温、高湿条件下で褪色しや
すい。またこの種のポリマーは大部分が水溶性であ
り、受像層中および隣接層中へ拡散するため、画
像のにじみ、ボケの原因となつていた。（発明の目的）従つて本発明の第１の目的は、色素に対する良
好な媒染性を有し、高い転写濃度を与える写真要
素を提供することにある。また第２の目的は媒染された色素画像の、光に
よる褪色の少ない写真要素を提供することにあ
る。また第３の目的は、媒染された色素画像の、温
度、湿度による褪色の少ない写真要素を提供する
ことにある。また第４の目的は、にじみ、ぼけの少ない色素
画像を与える写真要素を提供することにある。（発明の説明）この目的は、少なくともイミダゾール基を有す
るモノマー単位と、スルフイン酸基を有するモノ
マー単位とを構成成分として持つポリマーを、媒
染剤として使用する写真要素によつて達成され
た。ここでイミダゾール基を有するモノマー単位
は全モノマーの10〜98モル％、スルフイン酸基を
有するモノマー単位は２〜40モル％が好ましい。本発明に用いられるポリマーの好ましい例は、
イミダゾール基を有するモノマー単位、およびス
ルフイン酸基を有するモノマー単位がそれぞれ一
般式（）、および一般式（）で表わされるも
のである。一般式（）〔一般式（）において、R₁、R₂、R₃は水素
原子または炭素数１〜６個のアルキル基を表わ
す。Ｌは１〜20個の炭素原子を有する二価の連結
基を表わす。ｍは０か１である。ｘは10〜98モル
％である。〕一般式（）〔一般式（）において、R₁、Ｌ、ｍは一般
式（）と同じ群の中から選ばれるものを表わ
す。Ｙはスルフイン酸基または塩を形成している
スルフイン酸基を表わす。ｙは２〜40モル％であ
る。〕本発明の一般式（）で表わされるモノマー単
位は、イミダゾール環を有するエチレン性不飽和
モノマーを共重合したモノマー単位である。一般
式（）で表わされるモノマー単位において、
R₁、R₂、R₃はそれぞれ水素原子あるいは炭素数
１〜６個の低級アルキル基、例えばメチル基、エ
チル基、ヒドロキシエチル基、ｎ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基な
どを表わし、水素原子あるいはメチル基、エチル
基が好ましい。Ｌは１〜20個の炭素原子を有する二価の連結
基、例えばアルキレン基（例えばメチレン基、エ
チレン基、トリメチレン基、ヘキサメチレン基な
ど）、フエニレン基（例えばｏ−フエニレン基、
ｐ−フエニレン基、ｍ−フエニレン基など）、ア
リ−レンアルキレン基（例えば

【式】

【式】など。但し R₄は炭素数１〜12個のアルキレン基を表わす。）、
−CO₂−、−CO₂−R₅−（但しR₅はアルキレン基、
フエニレン基、アリ−レンアルキレン基を表わ
す。）、−CONH−R₅−（但しR₅は上記と同じもの
を表わす。）、

【式】（但しR₁、R₅は上記と同じものを表わす。）などを表わし、

【式】

【式】− CO₂−，−CONH−，−CO₂CH₂CH₂−，−
CO₂CH₂CH₂CH₂−，−CONHCH₂−，−
CONHCH₂CH₂−，−CONHCH₂CH₂CH₂−など
が特に好ましい。本発明の一般式（）で表わされるモノマー単
位の好ましい具体例を以下に示す。

【式】

ｘは10〜98モル％、好ましくは40〜98モル％、
特に好ましくは50〜90モル％である。一般式（）で表わされるモノマー単位は、ス
ルフイン酸基またはスルフイン酸の塩を有するエ
チレン性不飽和モノマーを共重合したモノマー単
位である。一般式（）におけるR₁、Ｌは一般式（）
と同じ群の中から選ばれるものを表わし、R₁と
しては水素原子、またはメチル基が特に好まし
く、Ｌとしては、

【式】

【式】−CO₂CH₂CH＝ CHCH₂−，−CONHCH₂CH＝CHCH₂−などが
特に好ましい。またＹはスルフイン酸基またはスルフイン酸塩
を表わす。スルフイン酸基を形成するカチオンは
１〜３価のものが好ましく、２価以上のときは、
その対となるアニオンが一般式（）で表わされ
るモノマー単位以外に他のアニオンであつてもよ
い。好ましいカチオンとしては、アンモニウムイ
オン、金属イオンなどが挙げられ、特にアルカリ
金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウム
イオン）が好ましい。一般式（）で表わされるモノマー単位の好ま
しい具体例を以下に示す。

【式】

【式】ｙは２〜40モル％、好ましくは２〜30モル％、
特に好ましくは５〜25モル％である。本発明で使用するポリマーは、前記一般式
（）で表わされるモノマー単位および一般式
（）で表わされるモノマー単位以外に、他のエ
チレン性不飽和モノマーを共重合したモノマー単
位を含んでもよいが、その比率は60モル％を越え
ないことが好ましい。本発明のポリマーの分子量は５×10³〜１×10⁷
が好ましい。分子量が小さすぎると、ポリマーが
移動しやすくなり、また分子量が大きすぎると塗
布に支障を生じることがある。好ましくは１×
10⁴〜２×10⁶である。以下に本発明に使用されるポリマーの好ましい
具体例を示す。次に本発明に用いられる重合体の合成法を示
す。合成例１ポリ（１−ビニルイミダゾール−コ−
ビニルベンゼンスルフイン酸カリウム）（Ｐ−
１）の合成 300mlの三ツ口フラスコに、１−ビニルイミダ
ゾール42.4ｇ、ビニルベンゼンスルフイン酸カリ
ウム10.5ｇ、蒸留水52.9ｇを加え、PHを濃塩酸に
より、8.85に調整した。窒素ガスで十分置換し、
60℃に加熱し、温度が一定になつたところで、
２，2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ヒド
ロクロライド0.26ｇを加え、７時間加熱を続け
た。反応試料を室温まで冷却後、半透膜を用いて
60時間水道水により透析した。その後凍結乾燥し
て、22.4ｇのポリマーを得た。収率42.3％〔η〕
＝0.30（１％NaCl水溶液、30℃）であつた。合成例２ポリ（１−ビニルイミダゾール−コ−
ビニルベンゼンスルフイン酸カリウム−コ−１
−ビニル−３−メチルイミダゾリウム−ｐ−ト
ルエンスルホナート）（Ｐ−４）の合成 300ml三ツ口フラスコに、１−ビニルイミダゾ
ール37.7ｇ、１−ビニル−３−メチルイミダゾリ
ウム−ｐ−トルエンスルホナート14.0ｇ、ビニル
ベンゼンスルフイン酸カリウム10.5ｇ、ジメチル
ホルムアミド62.2ｇ、蒸留水10.0ｇを加え、窒素
ガスで十分換置換し、60℃に加熱した。温度が一
定になつたところで、２，2′−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）0.31ｇを加え、6.5
時間加熱を続けた。反応液を室温まで冷却後、半
透膜を用いて60時間水道水により透析した。その
後凍結乾燥して、16.2ｇのポリマーを得た。収率
26.0％、〔η〕＝0.13（１％NaCl水溶液、30℃）で
あつた。本発明のポリマーは、媒染層中に単独で、ある
いはバインダーと併用して用いられる。このバイ
ンダーには、親水性のものを用いることができ
る。親水性バインダーとしては、透明か半透明の
親水性コロイドが代表的であり、例えばゼラチ
ン、ゼラチン誘導体等のタンパク質、セルロース
誘導体、デンプン、アラビアゴム等の多糖類のよ
うな天然物質とポリビニルピロリドン、アクリル
アミド重合体、ポリビニルアルコールなどの水溶
性ポリビニル化合物のような合成重合物質を含
む。この中でも特にゼラチン、ポリビニルアルコー
ルが有効に使用できる。本発明のポリマー媒染剤とバインダーの混合比
およびポリマー媒染剤の塗布量は、媒染されるべ
き色素の量、ポリマー媒染剤の種類や組成、更に
用いられる画像形成過程などに応じて、当業者が
容易に定めることができるが、媒染剤／ゼラチン
比が20／80〜80／20（重量比）、媒染剤の塗布量は
0.2〜15ｇ／m²好ましくは0.5〜８ｇ／m²で使用す
るのが好ましい。本発明の媒染剤を含む媒染層は塗布性を高める
などの意味で種々の界面活性剤を含むことができ
る。また本発明のポリマーは、媒染層中に、ゼラチ
ン硬膜剤を併用することができる。本発明に用いることの出来るゼラチン硬膜剤と
しては、例えばアルデヒド類（ホルムアルデヒ
ド、グリオキサール、グルタールアルデヒドな
ど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、
メチロールジメチルとダントインなど）、ジオキ
サン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス
（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，N′−
エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）
など）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル
−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコ
ハロゲン酸類、ムコクロル酸、ムコフエノキシク
ロル酸など）、イソオキサゾール類、ジアルデヒ
ドでん粉、１−クロル−４−ヒドロキシトリアジ
ニル化ゼラチンなどを挙げることが出来る。その
具体例は、米国特許1870354号、同2080019号、同
2726162号、同2870013号、同2983611号、同
2992109号、同3047394号、同3057723号、同
3103437号、同3321313号、同3325287号、同
3362827号、同3490911号、同3539644号、3543292
号、英国特許676628号、同825544号、同1270578
号、ドイツ特許872153号、同1090427号、同
2749260号、特公昭34−7133号、同46−1872号な
どに記載がある。これらのゼラチン硬膜剤のうち、特にアルデヒ
ド類、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物が
好ましい。これらの硬膜剤は直接媒染層用塗布液に添加し
てもよいが、他の塗布液に添加して、重層塗布さ
れる過程で媒染層に拡散するようにしてもよい。本発明に使用するゼラチン硬膜剤の使用量は、
目的に応じて任意に選ぶことができる。通常は、
使用する本発明のポリマー中のスルフイン酸量の
0.05〜10倍モル、好ましくは0.1〜1.0倍モルであ
る。本発明のポリマーを媒染剤として用いる場合、
色素固定材料中に金属イオンを併用することによ
つて色素の転写濃度を高くすることができる。こ
の金属イオンは媒染剤を含む媒染層、あるいは近
接する上層、下層に添加される。ここで用いられ
る金属イオンは、無色で、かつ熱、光に対し安定
であることが望ましい。すなわちCu²⁺、Zn²⁺、
Ni²⁺、Pt²⁺、Pd²⁺、Co³⁺イオンなどの遷移金属
の多価イオンなどが好ましく、特にZn²⁺が好ま
しい。この金属イオンは通常水溶性の化合物の
形、たとえばZnSO₄、Zn（CH₃CO₂）₂、で添加さ
れ、その添加量は0.01〜５ｇ／m²、好ましくは
0.1〜1.5ｇ／m²である。これら金属イオンを添加する層中には、バイン
ダーとして親水性のポリマーを用いることができ
る。親水性バインダーとしては、透明か半透明の
親水性コロイドが代表的であり、例えばゼラチ
ン、ゼラチン誘導体等のタンパク質、セルローズ
誘導体、デンプン、アラビアゴム等の多糖類のよ
うな天然物質とポリビニルピロリドン、アクリル
アミド重合体、ポリビニルアルコールなどの水溶
性ポリビニル化合物のような合成重合物質を含
む。この中でも特にゼラチン、ポリビニルアルコー
ルが有効に使用できる。本発明の媒染層に媒染される画像形成用色素と
しては以下のものがある。すなわちフエノール性
水酸基、スルホンアミド基、スルホン酸基、カル
ボキシル基などのアニオン性基を有するアゾ色
素、アゾメチン色素、アントラキノン色素、ナフ
トキノン色素、スチリル色素、ニトロ色素、キノ
リン色素、カルボニル色素、およびフタロシアニ
ン色素など。本発明の媒染層は、画像状に拡散性の色素を形
成後拡散させ、その後固定させる方法のカラー画
像形成法において、色素を固定させるために用い
られる。上記のカラー画像形成方法には常温付近の温度
で現像液を使用するもの（例えばベルギー特許
757959号に記載のもの）、熱現像を利用するもの
（例えば特開昭58−58543、同58−79247に記載の
もの）など種々の形態があるが、本願の媒染層は
いずれにも使用しうる。本発明の媒染層を用いる写真要素さらに詳しく
以下に述べる。本発明の媒染剤を含む写真要素は通常１）支持
体、２）感光要素、３）受像要素からなり、現像
は加熱する方法や、現像剤を展開する方法があ
る。いずれの場合も写真要素に画像状に露光をあ
たえた後、ハロゲ化銀を現像し、その際これに対
応して拡散色素が画像状に生成され、この色素が
受像要素に移動していく。上記の写真要素は所望により、さらに現像剤、
補助現像剤や、処理要素を含ませることができ
る。上記態様の好ましい具体的態様の１つはベルギ
ー特許757959号に開示されているものである。な
お本発明の媒染剤を使用することのできる別の好
ましい態様は、米国特許3415644号、同3415645
号、同3415646号、同3647487号、及び同3635707
号、ドイツ特許出願（OLS）2426980号などに記
載されている。また本発明の媒染剤を用いる好ましい他の実施
態様は特開昭58−58543、同58−79247、特願昭58
−149046、同58−149047に記載の加熱により現像
する実施態様であり、特に好ましいものである。実施例１沃臭化銀乳剤の作り方について述べる。ゼラチン40ｇとKBr26ｇを水3000mlに溶解す
る。この溶液を50℃に保ち撹拌する。次に硝酸銀
34ｇを水200mlに溶かした液を10分間で上記溶液
に添加する。その後Ｋの3.3ｇを100mlに溶かした液を２分
間で添加する。こうしてできた沃臭化銀乳剤のPHを調整し、沈
降させ、過剰の塩を除去する。その後PHを6.0に合わせて収量400ｇの沃臭化銀
乳剤を得た。次にベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方につい
て述べる。ゼラチン28ｇとベンゾトリアゾール13.2ｇを水
3000mlに溶解する。この溶液を040℃に保ち撹拌
する。この溶液に硝酸銀17ｇを水100mlに溶かし
た液を２分間で加える。このベンゾトリアゾール銀乳剤のPHを調整し、
沈降させ、過剰の塩を除去する。その後PHを6.0
に合わせ、収量400ｇのベンゾトリアゾールを得
た。次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方
について述べる。下記構造のシアンの色素供与性物質を５ｇ、コ
ハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホン
酸ソーダ0.5ｇ、トリ−クレジルフオスフエート
（TCP）５ｇを秤量し、酢酸エチル30mlを加え、
約60℃に加熱溶解させ、均一な溶液とする。この
溶液と石灰処理ゼラチンの10％溶液100ｇとを撹
拌混合した後、ホモジナイザーで10分間、
10000RPMにて分散する。この分散物を色素供与性物質（シアン）の分散
物という。次に感光性塗布物の作り方について述べる。以下のものを混合溶解させた後ポリエチレンテ
レフタレートフイルム上に30μmのウエツト膜厚
で塗布し、乾燥した。

【表】次に色素固定材料の作り方について述べる。下記構造を有する媒染剤HP−１８ｇを200
mlの蒸留水で希釈し、10％石灰処理ゼラチン100
ｇと均一に混合した。この混合液を二酢化チタン
を分散したポリエチレンでラミネートした紙支持
体上に900μmのウエツト膜厚となるよう均一に塗
布した。この試料を乾燥して、媒染剤HP−１を
有する色素固定材料(A)として用いた。また、媒染
剤をHP−２とする以外は同様の方法によつて、
媒染剤HP−２を有する色素固定材料(B)として用
いた。次に、上記媒染剤のかわりに、前述した媒染剤
Ｐ−１を用いた色素固定材料の作り方を述べる。まず、ゼラチン硬膜剤Ｈ−１ 0.75ｇ、Ｈ−２
0.25ｇおよび蒸留水160mlを加え、10％酸処理
ゼラチン100ｇを加えて均一に混合した。この混合液を酸化チタンを分散したポリエチレ
ンでラミネートした紙支持体上に60μmのウエツ
ト膜厚となるよう均一に塗布した後、乾燥した。
次に、媒染剤Ｐ−１ 10ｇおよび200mlの蒸留水
を加え、10％石灰処理ゼラチン100ｇを加えて均
一に混合した混合物を上記の塗布物上に85μmの
ウエツト膜厚となるように均一に塗布した。この
試料を乾燥して、媒染剤Ｐ−１を有する色素固定
材料(C)として用いた。上記媒染剤Ｐ−１のかわりに、前述した媒染剤
Ｐ−７を用いる以外全く同様な操作により、色素
固定材料(D)を作成した。ゼラチン硬膜剤Ｈ−１ CH₂＝CHSO₂CH₂CONHCH₂CH₂NHCOCH₂SO₂CH＝CH₂ ゼラチン硬膜剤Ｈ−２ CH₂＝CHSO₂CH₂CONHCH₂CH₂CH₂NHCOCH₂SO₂CH＝CH₂ 上記の感光性塗布物にタングステン電球を用
い、2000ルクスで10秒間像状に露光した。その後
130℃に加熱したヒートブロツク上で30秒間均一
に加熱した。次に色素固定材料の膜面側にそれぞ
れ１m²あたり、10mlの水を供給した後、加熱処理
の終つた上記感光性塗布物と上記水を供給した色
素固定材料をそれぞれ膜面が接するように重ね合
わせた。80℃のヒートブロツク上で５秒加熱した
後色素固定材料を感光材料からひきはがすと、色
素固定材料上にネガのシアン色像が得られた、こ
れらのネガ像の濃度はマクベス反射濃度計（RD
−519）を用いて測定した。次にこれらのネガ像を有する色素固定材料の膜
面上に、紫外線吸収層を有する透明フイルムを重
ね合わせ、アトラスC.I65ウエザオメーターを用
い、色像上にキセノン光（10万ルクス）を３日間
照射した。キセノン光照射前後での色像濃度を測
定した色像の光に対する堅牢性を評価した。（色素残存率）次にこれらのネガ像を有する色素固定材料を60
℃、相対湿度70％に調節された暗所に、７日間放
置した。放置前後での色像濃度を測定し、色像の
高温高湿条件下での堅牢性を評価した。（色素残存率）それぞれの最大濃度と、反射濃度1.0での色素
残存率、を第１表に示した。

【表】光照射前の色素濃度
７日間60°−70％、
暗所に放置後の色
素濃度
色素残存率：

Claims

【特許請求の範囲】１少なくとも、下記一般式（）で表わされる
モノマー単位と、下記一般式（）で表わされる
モノマー単位とを構成成分として持つポリマーを
含む写真要素。一般式（）一般式（）〔式中、R₁，R₂，R₃は水素原子または炭素数
１〜６個のアルキル基を表わす。Ｌは１〜20個の
炭素原子を有する二価の連結基を表わす。ｍは０
か１である。Ｙはスルフイン酸基または塩を形成
しているスルフイン酸基を表わす。〕