JPH0322908B2

JPH0322908B2 -

Info

Publication number: JPH0322908B2
Application number: JP58113489A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Ikeguchi; Yasunari Oosaki; Yoshuki Furuya
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1983-06-23
Filing date: 1983-06-23
Publication date: 1991-03-27
Also published as: US4552690A; DE3423385C2; JPS604552A; DE3423385A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐熱性、耐湿性、密着性などに優れ
た低温焼付性の導電性樹脂組成物に関するもの
で、詳しくは、導電性物質として銅、銅合金又は
銀を含んでなる導電性物質粉体65〜85重量部と、
シアン酸エステル系樹脂組成物15〜35重量部とを
有効成分とする組成物に、アセチルアセトン又は
その誘導体を0.5〜15重量部添加してなるの導電
性組成物であり、印刷配線板等の製造に好適なも
のである。従来、低温焼付可能な導電性組成物として、炭
素、銅、銀等の導電性粉末に、アクリル樹脂、ア
ルキツド樹脂、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、
ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂組成物を混練し
てなるものが知られている。又、本発明者らは、先に、シアン酸エステル系
樹脂組成物と銅、銅合金又は銀を含んでなる導電
性物質粉体とからなる導電性組成物は、従来公知
のアクリル樹脂、アルキツド樹脂、フエノール樹
脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性
樹脂組成物に比較して、導電性の劣化が大幅に少
ないことを見いだした（特開昭56−128504号）。
ところが、とくに銅を導電性粉体とする導電性組
成物においては、銅が加熱下に酸化されやすいと
いう欠点のあるものであり、シアン酸エステル系
樹脂組成物の場合においても、不充分なものであ
つた。酸化による劣化を防止する方法として、ギ酸、
シユウ酸、アジピン酸、安息香酸、アントラセ
ン、アントラニル酸、アントラジンなどの還元剤
を混合し、酸化を防止する方法がしられている
（特開昭56−103260、同56−163165、同56−16366
等）。しかしながら、結合用の樹脂としてシアン
酸エステル系樹脂組成物を用いる場合には、上記
に例示されている樹脂の場合の異なり導電性の改
良や保存安定性の改良は出来ないものであつた。本発明者らは以上のような欠点を解消すべく鋭
意研究を重ねた結果、導電性物質として銅、銅合
金又は銀を含んでなる導電性物質粉体65〜85重量
部と、シアン酸エステル系樹脂組成物15〜35重量
部とを有効成分とする組成物の場合には、アセチ
ルアセトンを添加することが極めて有効であるこ
とを見いだし、本発明を完成させたものである。以下、本発明について説明する。本発明の導電性物質粉体とは、銅、銅合金又は
銀を含んでなるものであるが、金、ニツケル、
鉄、鉄合金、亜鉛、鉛およびそれらの混合物など
の金属粉体、これらの金属で絶縁性粉体の表面を
被覆したもの、およびカーボンブラツク類などの
ような他の導電性物質と併用したものであつても
よい。これらの粉体は球、楕円、棒、板状、鱗粉
状などのいずれの形であつてもよい。本発明のシアン酸エステル系樹脂組成物とは下
記一般式(1)の多官能性シアン酸エステル、そのプ
レポリマー等を必須成分としてなるものであり、
シアナト樹脂（特公昭41−1928号、同45−11712
号、同44−1222号、ドイツ特許第1190184号等）、
シアン酸エステル−マレイミド樹脂（特公昭54−
30440号等）、シアン酸エステル−マレイミド−エ
ポキシ樹脂（特公昭52−31279号等）、シアン酸エ
シテル−エポキシ樹脂（特公昭46−41112号）な
どである。ここに、多官能性シアン酸エステルとして好適
なものは、下記一般式(1) Ｒ（OCN）_n ……(2) （式中のｍは２以上、通常５以下の整数であり、
Ｒは芳香族の有機基であつて、上記シアナト基は
該有機基の芳香環に結合しているもの）で表される化合物である。具体的に例示すれば
１，３−又は１，４−ジシアナトベンゼン、１，
３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−、１，
４−、１，６−、１，８−、２，６−又は２，７
−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシア
ナトフタレン、４，4′−ジシアナトビフエニル、
ビス（４−ジシアナトフエニル）メタン、２，２
−ビス（４−シアナトフエニル）プロパン、２，
２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフエ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロ
モ−４−シアナトフエニル）プロパン、ビス（４
−シアナトフエニル）エーテル、ビス（４−シア
ナトフエニル）チオエーテル、ビス（４−シアナ
トフエニル）スルホン、トリス（４−シアナトフ
エニル）ホスフアイト、トリス（４−シアナトフ
エニル）ホスフエート、およびノボラツクとハロ
ゲン化シアンとの反応により得られるシアン酸エ
ステルなどである。これらのほかに特公昭41−
1928、同43−18468、同44−4791、同45−11712、
同46−41112、同47−26853および特開昭51−
63149などに記載のシアン酸エステルも用いうる。また、上述した多官能性シアン酸エステルを鉱
酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウ
ム等の塩類、トリブチルホスフイン等のリン酸エ
ステル類などの存在下又は不存在下に重合させて
得られるプレポリマーとして用いることによつ
て、粘度の調製、硬化反応の調製をすることも好
ましい。これらのプレポリマーは、前記シアン酸
エステル中のシアン基が三量化することによつて
形成されるsym−トリアジン環を、一般に分子中
に有している。本発明においては、数平均分子量
300〜6000の前記プレポリマーを用いるのが好ま
しい。更に、上記した多官能性シアン酸エステルはア
ミンとのプレポリマーの形でも使用できる。好適
に用いうるアミンを例示すれば、メタまたはパラ
フエニレンジアミン、メタまたはパラキシリレン
ジアミン、１，４−または１，３−シクロヘキサ
ンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミン、
４，4′−ジアミノビフエニル、ビス（４−アミノ
フエニル）メタン、ビス（４−アミノフエニル）
エーテル、ビス（４−アミノフエニル）スルホ
ン、ビス（４−アミノ−３−メチルフエニル）メ
タン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフエ
ニル）メタン、ビス（４−アミノフエニル）シク
ロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフエニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−
メチルフエニル）プロパン、２，２−ビス（４−
アミノ−３−クロロフエニル）プロパン、ビス
（４−アミノ−３−クロロフエニル）メタン、２，
２−ビス（４−アミノ−３，５−ジブロモフエニ
ル）プロパン、ビス（４−アミノフエニル）フエ
ニルメタン、３，４−ジアミノフエニル−4′−ア
ミノフエニルメタン、１，１−ビス（４−アミノ
フエニル）−１−フエニルエタン等である。むろん。上述した多官能性シアン酸エステル、
そのプレポリマー、およびアミンとのプレポリマ
ーは混合物の形で使用できる。本発明のアセチルアセトン又はその誘導体と
は、アセチルアセトン、アセチルアセトンエチレ
ンジイミン、アセチルアセトンアミンなどであ
り、特に、アセチルセトンが好ましい。実施例の
記載から明らかな如く、導電性塗膜の加熱による
導電性の低下を防止する効果と、組成物の保存安
定性を著しく向上させる効果を示すものである。
アセチルアセトン又はその誘導体に金属キレート
化合物を助剤として使用することも好ましいもの
であり、さらには、その他のキレート剤−金属イ
オンと結合してキレート化合物を形成する多座配
位子を持つ有機化合物−を助剤として用いること
も良いものであり、還元性を持つ有機化合物、例
えば、クエン酸、アスコルビン酸、酒石酸などが
挙げられる。本発明の以上の成分の混合方法は、例えば、導
電性粉体とアセチルアセトンとを混合し、これに
シアン酸エステル系樹脂の溶液を混合する方法、
シアン酸エステル系樹脂の溶液に導電性粉体とア
セチルアセトンとを混合する方法、無溶剤のシア
ン酸エステル系樹脂液を調製し導電性粉体とアセ
チルアセトンを混合する方法、その他公知の方法
でよく、混合は、バンバリーミキサー、ヘンシエ
ルミキサー、ロール等で一例を示される公知の混
合機で均一にするのがよい。本発明は以上の成分を必須とするものである
が、これらの他に更に、組成物の粘性挙動、接着
性、硬化性、可撓性などを改良する目的で、ポリ
エステル樹脂、フエノール樹脂、アクリル樹脂、
ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂；熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂その他の熱可塑性
樹脂；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体、ポリクロロプレン、ブタジエン
−スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブチルゴ
ム、天然ゴムなどの液状〜elasticなゴム類など
の樹脂類；シリカ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタ
ンその他の合成あるいは天然の無機物；アセト
ン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ブチルカルビトールアセテート等の有
機溶剤類；その他有機酸、無機酸、カツプリング
剤、難燃剤など公知の各種添加剤が含まれ、所望
に応じて適宜組合せて用いられる。本発明の導電性組成物はそのままでも硬化して
耐熱性の硬化物となる性質を有しているが、架橋
網状化を促進する目的で、通常は触媒を含有させ
て使用する。このような触媒としては、２−メチ
ルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、
２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フエニルイ
ミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１
−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−シア
ノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノ
エチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエ
チル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ
エチル−２−フエニルイミダゾール、１−シアノ
エチル−２−エチル−４−メタルイミダゾール、
１−グアナミノエチル−２−メチルイミダゾール
で例示されるイミダゾール類、さらには、これら
のイミダゾール類へのカルボン酸もしくはその無
水物類の付加体など；Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニ
シジン、ｐ−ハロゲノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、２−Ｎ−エチルアニリノエタノール、トリ−
ｎ−ブチルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メ
チルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチ
ルブタンジアミン、Ｎ−メチルピペリジンなどの
第３級アミン類；フエノール、キシレノール、ク
レゾール、レゾルシン、カテコール、フロログリ
シンなどのフエノール類；ナフテン酸鉛、ステア
リン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オ
レイン酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マ
ンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン
鉄などの有機金属塩；SnCl₄、ZnCl₂、AlCl₃など
の無機金属塩；過酸化ベンゾイル、ラウロイルパ
ーオキサイド、カプリルパートキサイド、アセチ
ルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオ
キサイド、ジ−tert−ブチル−ジ−パーフタレー
トなどの過酸化物；無水マレイン酸、無水フタル
酸、無水ラウリル酸、無水ピロメリツト酸、無水
トリメリツト酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘ
キサヒドロ無水トリメリツト酸、ヘキサヒドロ無
水ピロメリツト酸などの酸無水物；さらには、ア
ゾビスニトリルなどのアゾ化合物類などが挙げら
れる。これら触媒の添加量は、一般的な意味での
触媒量の範囲で充分であり、たとえば全組成物に
対して10wt％以下の量で使用すればよい。本発明の導電性組成物を硬化させるための温度
は、硬化剤や触媒の有無、組成成分の種類などに
よつても変化するが、通常100〜300℃の範囲で選
ばれればよい。以下、実施例、比較例によつて本発明をさらに
具体的に説明する。尚、実施例、比較例中の部は
特に断らない限り重量部である。実施例１２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン150ｇを150℃で180分間予備反応させた樹脂組
成物を850ｇのメチルエチルケトンに溶解させ、
アセチルアセトン10ｇ、銀粉（平均粒度3μ）400
ｇを均一に混合した。 250メツシユ、100厚のスクリーンで幅２mm、長
さ20cmのパターンを上記樹脂組成物を用いエポキ
シ樹脂積層板に印刷し、79℃で60分、更に180℃
で90分加熱硬化させた。このパターンの電気抵抗は、0.9×10^-4Ωcmで
あつた。また、上記樹脂組成物を40℃下に保存したが30
日後でもゲル化せず、良好な保存安定性を示し
た。比較例１実施例１において、アセチルアセトンを添加し
ない他は全て同一の組成で樹脂組成物を調製し、
同様の試験をした。作成パターンの電気抵抗は、１×10^-4Ωcmであ
つた。また、上記樹脂組成物を40℃下に保存したとこ
ろ７日間でゲル化した。実施例２〜５、比較例２〜４１，４−ジシアナトベンゼン80ｇとビス（４−
マレイミドフエニル）スルホン20ｇとを160℃で
60分間予備反応させた（以下、樹脂Ａと記す）。該樹脂Ａ、平均粒径13μの銅粉およびアセチル
アセトン、アントラニル酸を第１表に示した組成
比として、溶剤としてメチルエチルケトン／Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド＝３／１を用いて導電
性塗料を調製し、セラミツク板に塗布し、幅10
mm、厚さ40μ、長さ10cmの塗膜を形成し、90℃で
30分、140℃で120分間、150℃で240分間、170℃
で60分間の加熱を行い電気抵抗を測定した。結果
を第１表に示した。実施例６、比較例５２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン90ｇとビス（４−マレイミドフエニル）メタン
10ｇとを160℃で２時間予備反応させ、この反応
物に下式式中のφはベンゼン環を示し、ｎは平均3.2であ
るエポキシ樹脂20ｇを混合し、140℃で２時間反
応を行い、25℃で粘度5.6ポイズの液状樹脂を得
た（以下、樹脂Ｂと記す）。この樹脂Ｂに平均粒径9μの銅粉末とアセチル
アセトン、アセチルアセトン鉄、ベンゾイルパー
オキサイドを第２表に示した如く混合混練し、実
施例１と同様にしてパターンを作成した。このパ
ターンの加熱による電気抵抗を測定した結果を第
２表に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１導電性物質として銅、銅合金又は銀を含んで
なる導電性物質粉体65〜85重量部と、シアン酸エ
ステル系樹脂組成物15〜35重量部とを有効成分と
する組成物に、アセチルアセトン又はその誘導体
を0.5〜15重量部添加してなる導電性組成物。２金属キレート化合物を助剤として併用する特
許請求の範囲第１項記載の組成物。