JPH0481487B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、簡易金型の一種である硬質樹脂型に
関するものであり、耐熱性が高く、耐摩耗性、熱
伝導性に優れ、且つ注型した後、100℃以下の低
温で樹脂をゲル化させ、次いでこれを更に加熱し
て硬化する工程を使用する作業性に優れた硬質樹
脂型に関するものである。

〔従来の方法およびその問題点〕

従来の硬質樹脂型は、主にエポキシ樹脂に金属
粉体や金属繊維を混合し、硬化剤として第三級ア
ミン類、酸無水物等を使用し、更に硬化触媒を混
合して常温もしくは加熱して硬化させる方法によ
り製造されている。

しかしながら、エポキシ樹脂では通常、耐熱
性、耐湿性に限界があり、この改良として多官能
性エポキシ樹脂等の高耐熱エポキシ樹脂を使用す
る方法があるが、この樹脂単独では非常にもろく
実用性に劣るため可撓性付与剤を混合することが
必須となつて、結果として耐熱性の改良は不充分
となるものであつた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記のような従来法の欠点を大
幅に改善すると共に、従来の硬質樹脂型に比較し
て耐熱性に優れ、熱伝導率、耐摩耗性、更に加工
性、作業性にも優れた硬質樹脂型を製造する方法
について鋭意検討した結果、シアン酸エステル系
樹脂組成物を結合用の樹脂（バインダー樹脂）と
し、この樹脂の硬化剤としてエポキシ樹脂と該バ
インダー樹脂のゲル化剤として作用する金属との
混合物を用いる方法を見出し、本発明を完成させ
た。

すなわち、本発明は、融点が100℃以下のシア
ン酸エステル系樹脂組成物(a)25〜75重量部と温度
100℃以下において実質的にこの組成物(a)のゲル
化触媒とならない金属粉体もしくは金属繊維75
〜25重量部との混合物(A)に、融点が80℃以下のエ
ポキシ樹脂(b)15〜75重量部と温度100℃以下にお
いて上記組成物(a)のゲル化触媒となる金属粉体も
しくは繊維85〜25重量部を必須成分とする硬化
剤組成物(B)及び硬化触媒(C)を混合し、この混合物
を温度100℃以下の加熱下で注型して樹脂をゲル
化させ、更に加熱して樹脂を硬化させることを特
徴とする硬化樹脂型であり、好ましい実施態様に
おいては、金属粉体もしくは金属繊維としてア
ルミニウム、亜鉛もしくはこれらの合金、又はス
テンレスを用い、金属粉体もしくは金属繊維と
して銅、鉄又はこれらの合金を用い、硬化触媒(C)
として有機金属塩又は金属キレート化合物、特に
アセチルアセトンとアセチルアセトン金属キレー
トとの混合物を用いること、更に硬化剤組成物(B)
と硬化触媒(C)とを予め混合した硬化剤混合物とし
て使用することからなるものである。

以下、本発明の構成について説明する。

本発明の融点が100℃以下のシアン酸エステル
系樹脂組成物(a)とは下記一般式(1)の多官能性シア
ン酸エステル、そのプレポリマー等を必須成分と
してなるものであり、シアナト樹脂（特公昭41−
1928号、同45−11712号、同44−1222号、ドイツ
特許第1190184号等）、シアン酸エステル−マレイ
ミド樹脂、シアン酸エステル−マレイミド−エポ
キシ樹脂（特公昭54−30440号等、特公昭52−
31279号、USP−4110364等）、シアン酸エステル
−エポキシ樹脂（特公昭46−41112号）などであ
る。

ここに、多官能性シアン酸エステルとして好適
なものは、下記一般式(1)； Ｒ（OCN）ｍ ……(1) （式中のｍは２以上、通常５以下の整数であ
り、Ｒは芳香族の有機基であつて、上記シアナト
基は該有機基の芳香環に結合しているもの） で表される化合物である。具体例に例示すれば
１，３−又は１，４−ジシアナトベンゼン、１，
３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−，１，
４−，１，６−，１，８−，２，６−又は２，７
−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシア
ナトナフタレン、４，4′−ジシアナトビフエニ
ル、ビス（４−シアナトフエニル）メタン、２，
２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナト
フエニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ
ブロモ−４−シアナトフエニル）プロパン、ビス
（４−シアナトフエニル）エーテル、ビス（４−
シアナトフエニル）チオエーテル、ビス（４−シ
アナトフエニル）スルホン、トリス（４−シアナ
トフエニル）ホスフアイト、トリス（４−シアナ
トフエニル）ホスフエート、および末端OH基含
有ポリカーボネートオリゴマーとハロゲン化シア
ンとの反応によりえられるシアン酸エステル
（USP−4026913）、ノボラツクとハロゲン化シア
ンとの反応により得られるシアン酸エステル
（USP−4022755，USP−344807）などである。
これらのほかに特公昭41−1928、同43−18468、
同44−4791、同45−11712、同46−41112、同47−
26853、特開昭51−63149，USP−3553244，
3755402，3740348，3595900，3694410及び
4116946などに記載のシアン酸エステルも用いう
る。

また、上述した多官能性シアン酸エステルを無
触媒で又は鉱酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或い
は塩化リチウム等の塩類、トリブチルホスフイン
等のリン酸エステル類などの存在下又は不存在下
に重合させて得られるプレポリマーとして用いら
れる。これらのプレポリマーは、前記シアン酸エ
ステル中のシアン基が三量化することによつて形
成されるsym−トリアジン環を、一般に分子中に
有している。

更に、上記した多官能性シアン酸エステルはア
ミンとプレポリマーの形でも使用できる。好適に
用いうるアミンを例示すれば、メタまたはパラフ
エニレンジアミン、メタまたはパラキシリレンジ
アミン、１，４−または１，３−シクロヘキサン
ジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミン、
４，4′−ジアミノビフエニル、ビス（４−アミノ
フエニル）メタン、ビス（４−アミノフエニル）
エーテル、ビス（４−アミノフエニル）スルホ
ン、ビス（４−アミノ−３−メチルフエニル）メ
タン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフエ
ニル）メタン、ビス（４−アミノフエニル）シク
ロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフエニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−
メチルフエニル）プロパン、２，２−ビス（４−
アミノ−３−クロロフエニル）プロパン、ビス
（４−アミノ−３−クロロフエニル）メタン、２，
２−ビス（４−アミノ−３，５−ジブロモフエニ
ル）プロパン、ビス（４−アミノフエニル）フエ
ニルメタン、３，４−ジアミノフエニル−４−ア
ミノフエニルメタン、１，１−ビス（４−アミノ
フエニル）−１−フエニルエタン等である。

上述した多官能性シアン酸エステル、そのプレ
ポリマー、アミンとのプレポリマーは単独又は混
合物の形で使用でき、単独及び混合物の数平均分
子量は好ましくは1500以下、特に300〜1000の範
囲が好ましい。

シアン酸エステル−マレイミド樹脂（特公昭54
−30440号等）、シアン酸エステル−マレイミド−
エポシシ樹脂（特公昭52−31279号等）及びシア
ン酸エステル−エポキシ樹脂（特公昭46−41112
号）などで代表されるシアン酸エステル系樹脂組
成物の組成成分であるマレイミドとは、下記一般
式(2)で表される化合物、そのプレポリマーであ
る。

一般式(2)： （式中、R₁は２価以上、通常５価以下の芳香
族または脂環族性有機基、X₁，X₂は水素、ハロ
ゲン、またはアルキル基であり、ｎは通常２〜５
の整数である。） 上式で表されるマレイミド類は無水マレイン酸
類とアミノ基を２〜５個含有するポリアミン類と
を反応させマレアミド酸を調整し、次いでマレア
ミド酸を脱水環化させるそれ自体公知の方法で製
造することができる。用いるポリアミン類は芳香
族ポリアミンであることが最終樹脂の耐熱性等の
点で好ましいが、樹脂の可撓性や柔軟性が望まし
い場合には、脂環族アミンを単独或いは組合せで
使用してもよい。また、ポリアミン類は第一級ア
ミンであことが反応性の点で望ましいが、第二級
アミンも使用できる。好適なアミン類としては、
前記のシアン酸エステルとのプレポリマーとして
用いるものとして例示したもの、およびｓ−トリ
アジン環をもつたメラミン類、アニリンとホルマ
リンとを反応させてベンゼン環をメチレン結合で
結んだポリアミン類等である。本発明において
は、硬化剤組成物として用いる樹脂成分をも含め
た全樹脂成分の通常25％以下の量で使用するのが
良い。

また、エポキシ樹脂とは、従来、硬質樹脂型、
積層板或いは電子材料用として使用されているも
のであればいずれでも使用できるものであり、具
体的には、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフエノールＦ型エポキシ樹脂、フエノールノボ
ラツク型エポキシ樹脂、クレゾールノボラツク型
エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフエノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ハロゲン化フエノールノボラツク型
エポキシ樹脂、ポリグリコール系エポキシ樹脂、
脂環式エポキシ樹脂等であり、これらの単独もし
くは二種以上の混合物として使用される。本発明
においては、硬化剤組成物として用いる樹脂成分
をも含めた全樹脂成分の通常50％以下の量で使用
するのが良い。

本発明のシアン酸エステル系樹脂組成物(a)は、
以上の成分を好適なものであるが、これらの他に
更に、組成物の粘性挙動、接着性、硬化性、可撓
性などを改良する目的で、ジアリルフタレート樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、フエノール樹脂、
アクリル樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹
脂；熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリオレフイン
類、飽和ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂を
混合したものとしても使用出来る。

本発明の上記組成物(a)と混合する金属粉体もし
くは金属繊維とは、主に樹脂型に熱伝導性を付
与する目的に使用するものであり、樹脂組成物(a)
のゲル化触媒としての機能を100℃以下の温度に
おいて実質的に持たないものであれば特に限定さ
れない。具体的に例示すれば、アルミニウム、ニ
ツケル、クロム、スズ、亜鉛、銀、金、白金、チ
タン、コバルト及びこれらの合金、ステンレス鋼
の粉体もしくは繊維状物であり、特にアルミニウ
ム、亜鉛及びこれらの合金、ステンレス鋼が好ま
しい。これらの金属は実用上差し支えない範囲で
酸化されていても使用しうる。又、補強の為その
他から少量の無機充填剤、プラスチツク繊維や炭
素繊維等も混合してもよい。

以上の組成物(a)と金属粉体もしくは金属繊維
とを通常100℃以下の温度で溶融混合して本発明
の混合物(A)を調製する。

次に、硬化剤組成物(B)に使用する融点が80℃以
下のエポキシ樹脂(b)としては、前記したシアン酸
エステル系樹脂組成物（組成物(a)）に使用するも
のと同種のもので融点が80℃以下のものが例示さ
れる。又、温度100℃以下に於いて組成物(a)のゲ
ル化触媒となる金属粉体もしくは繊維として
は、銅、鉄、鉛、マンガン、マグネシウム又はこ
れらの合金類及びその酸化物が例示され、好まし
くは銅、鉄である。本発明の硬化剤組成物(B)は、
金属粉体もしくは金属繊維を25〜85重量％用い
る。

硬化触媒(C)とは、組成物(a)、即ち、シアン酸エ
ステル系樹脂組成物の硬化触媒として公知のもの
であれば使用可能であるが、有機金属塩類（金属
キレート化合物を含む）、無機金属塩類、有機過
酸化物などが例示され、好ましくは有機金属塩単
独、有機金属塩と有機過酸化物の併用系が挙げら
れる。有機金属塩としては、ナフテン酸亜鉛、ス
テアリン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、
オレイン酸錫、オクチル酸錫、ジブチル錫マレー
ト、ナフテン酸マンガン、テフテン酸コバルト、
アセチルアセトン鉄、アセチルアセトンマンガン
などであり、有機過酸化物としては、過酸化ベン
ゾイル、ラウロイルパーオキサイド、カプリルパ
ートキサイド、アセチルパーオキサイド、パラク
ロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−tert−ブチ
ル−ジ−パーフタレートなどが挙げられ、特にア
セチルアセトン金属塩及びアセチルアセトン金属
塩とアセチルアセトンとの併用系が好適である。
これら硬化触媒の使用量は、一般的な意味での触
媒量の範囲で充分であり、例えば、全樹脂組成物
に対して0.01〜５重量％の量で使用される。

また、混合操作性、作業性その他の点から硬化
剤組成物(B)と硬化触媒(C)とを予め混合した混合物
として使用する方法も好ましい。

以上説明した混合物(A)に、硬化剤組成物(B)と硬
化触媒(C)又はそれらの混合物を通常、温度100℃
以下、好ましくは50〜90℃で溶融混合し、次いで
型に流し入れて、温度100℃以下、好ましくは50
〜90℃で樹脂をゲル化させ、型より取り出して、
加熱硬化して本発明の硬質樹脂型を製造する。

混合方法は、ロール、バンバリーミキサー、ヘ
ンシエルミキサー、押出機その他の公知の混練機
を使用して行われる。

混練時間は、組成物中の樹脂成分の分子量、組
成成分比、使用する混練機器などにより適宜最適
条件を選択するが、一般には、１分〜10時間の範
囲で、均一な組成物と成つた段階で混練を終了す
る。

以上の方法で調製した本発明の組成物は、通常
は100℃以下、例えば50〜90℃程度の温度に於い
て、粘調な液状であるか、またはペースト状であ
るので、この状態で、混合中に発生した気泡を真
空で脱泡するのが好ましい。

本発明の硬質樹脂型は、この粘調な液状乃至ペ
ースト状組成物をそのまま、これにさらに補強用
の補助基材を重ねたものとして使用し成形するこ
とによる。成形方法は、公知の注型成形法、例え
ば、単なる注入、注入後加圧すること、ペースト
を型に仕込み加圧することなどの方法で、好まし
くは、成形圧力０〜100Kg／cm²程度の範囲で加圧
して温度100℃以下でゲル化させる。次いで型か
ら取り出して、温度150〜240℃程度の例えば恒温
槽中で硬化させることにより製造する。

以上の方法で得た硬質樹脂型はそのままでも、
従来の硬質樹脂型に比較して、耐熱性、耐摩耗性
などに優れたものであるが、所望により、型の電
気導電性などを利用して金属鍍金する方法等、型
表面を金属化することもできるものである。

〔実施例〕

以下、実施例、比較例によつて本発明をさらに
具体的に説明する。尚、実施例、比較例中の部は
特に断らなり限り重量基準である。

実施例 １ ２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン30部と150メツシユのアルミニウム粉体70部と
を粉体で混合した後、85℃で５分間加熱撹拌して
流動性のある混合物（以下、混合物Ａ１という、
粘度300PS，at60℃）を得た。

他方、セチルアセトン鉄0.03部を予め溶解した
ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（商品名；エピ
コート828、粘度120〜150PS，at25℃、エポキシ
当量184〜194、油化シエルエポキシ(株)製）25部と
150メツシユの銅粉体75部とを室温で混合し、流
動性のある組成物（以下、硬化剤Ｂ１という、
150PS，at60℃）を得た。

上記で調製した混合物Ａ１75部と硬化剤Ｂ１25
部とを60℃で溶融混合し、ついでこれを、エポキ
シ樹脂で作られた４×４×10cmの直方体（コア）
を中央に置いた８×８×15cmの容器に60℃で注型
し、60℃の恒温槽中に放置したところ、自己発熱
により最高温度80℃となり、70分間でゲル化し
た。120分間後、ゲル化物を取り出し、175℃の恒
温槽中で５時間加熱硬化させた。

硬化物のガラス転移温度は230℃、圧縮強度は
20Kg／mm²、200℃で2000時間加熱後の圧縮強度は
17Kg／mm²であり、また、硬化物の熱伝導率は1.9
×10^-3cal／sec／cm²／℃／cm、線膨張係数は2.0×
10^-5cm／cm／℃、硬化収縮は1.0×10^-3cm／cmで
あつた。

実施例 ２ 混合物Ａ１に代えて、２，２−ビス（４−シア
ナトフエニル）プロパン27部、ビス（４−マレイ
ミドフエニル）メタン３部及び150メツシユのス
テンレス鋼粉体70部を使用してなる混合物（以
下、混合物Ａ２という、320PS，at60℃）を使用
する他は実施例−１と同様にして硬化物を得た。

自己発熱による最高温度85℃であり、50分間で
ゲル化した。硬化物のガラス転移温度は230℃で
あつた。

実施例 ３ ２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン24部、ビス（４−マレイミドフエニル）メタン
６部を150℃で１時間予備反応させた（融点65℃）
後、これに250メツシのアルミニウム粉体70部を
70℃で混合し、温度60℃としてアセチルアセトン
２部を添加混合して60℃で流動性を有する混合物
（以下、混合物Ａ３という）を得た。

他方、オクチル酸亜鉛0.07部を予め溶解したダ
イマー酸型エポキシ樹脂（商品名；エピコート
871、粘度４〜9PS，at25℃、油化シエルエポキ
シ(株)製）30部、飽和ポリエステル樹脂（商品名；
ポリエスター011、日本合成化学(株)製）１部及び
150メツシユの鉄粉体70部とを室温で混合し、流
動性のある組成物（以下、硬化剤Ｂ３という）を
得た。

上記で調製した混合物Ａ３70部と硬化剤Ｂ３30
部とを70℃で溶融混合し、実施例−１と同じ型に
70℃で注型し、70℃の恒温槽中に放置したとこ
ろ、自己発熱により最高温度90℃となり、30分間
でゲル化した。60分間後、ゲル化物を取り出し、
200℃の恒温槽中で３時間加熱硬化させた。

硬化物のガラス転移温度は245℃であつた。

実施例 ４ ABS製の母型を、室温硬化シリコート樹脂
（品名；RTV KE1360、信越化学(株)製）で型どり
し、さらにこのシリコーン樹脂型から、同じシリ
コーン樹脂で母型を製造した。

このシリコーン樹脂母型に、実施例−３と同様
の混合物（混合物Ａ３と硬化剤Ｂ３との混合物を
用いて同様にして注型、ゲル化、および加熱硬化
をした。

得られた樹脂型の寸法とABSの母型の寸法と
を比較した結果、樹脂型の寸法縮率0.05％であつ
た。

〔発明の作用および効果〕

以上の如くである本発明の硬質樹脂型は、従来
のエポキシ樹脂をバインダーとするものに比較し
て、耐熱性（Tg、熱劣化）、耐摩耗性に優れてお
り、注型用樹脂混合物の調製、注型作業性などに
も優れたものであることから、従来のエポキシ樹
脂型では使用の出来なかつたより耐熱性の高い樹
脂類の成形用簡易型としても利用可能とするとい
う特徴を有するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 融点が100℃以下のシアン酸エステル系樹脂
   組成物(a)25〜75重量部と温度100℃以下において
   実質的にこの組成物(a)のゲル化触媒とならない金
   属粉体もしくは金属繊維75〜25重量部との混合
   物(A)に、融点が80℃以下のエポキシ樹脂(b)15〜75
   重量部と温度100℃以下において上記組成物(a)の
   ゲル化触媒となる金属粉体もしくは繊維85〜25
   重量部を必須成分とする硬化剤組成物(B)及び硬化
   触媒(C)を混合し、この混合物を温度100℃以下の
   加熱下で注型して樹脂をゲル化させ、更に加熱し
   て樹脂を硬化させることを特徴とする硬質樹脂
   型。 ２ 金属粉体もしくは金属繊維が、アルミニウ
   ム、亜鉛もしくはこれらの合金、又はステンレス
   である特許請求の範囲第１項記載の硬質樹脂型。 ３ 金属粉体もしくは金属繊維が、銅、鉄又は
   これらの合金である特許請求の範囲第１項記載の
   硬質樹脂型。 ４ 硬化触媒(C)が、有機金属塩又は金属キレート
   化合物である特許請求の範囲第１項記載の硬質樹
   脂型。 ５ 硬化触媒(C)が、アセチルアセトンとアセチル
   アセトン金属キレートとの混合物である特許請求
   の範囲第４項記載の硬質樹脂型。 ６ 硬化剤組成物(B)と硬化触媒(C)とを混合物とし
   て使用する特許請求の範囲第１項記載の硬質樹脂
   型。