JPH0322912B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塗料用樹脂組成物に係り、さらに詳し
くは飽和脂環族酸変性両性ポリエステル樹脂とエ
ーテル化アミノ・ホルムアルデヒド樹脂とからな
り、耐候性、塗膜の機械的性質、層間付着性など
に優れ、且つ顔料分散性に優れた塗料用樹脂組成
物に関するものである。 従来より自動車車体等の上塗り塗料としては主
に、アミノアルキド樹脂系、アミノアクリル樹脂
系などの塗料が用いられてきている。しかしなが
ら前者では塗装作業性、仕上り外観（ツヤ、肉持
感）顔料の分散性などは比較的優れているが、耐
候性が劣る欠点を有し、又後者も耐候性では優れ
ているが仕上り外観、耐衝撃性などの点で問題が
あつた。 他方オイルフリーポリエステル／アミノアルデ
ヒド樹脂系塗料は、耐候性、塗膜の機械的性質、
層間付着性などに優れていないから、塗装のし難
さ（ハジキの発生）塗面のツヤボケ、アミノ樹脂
との相溶性が悪いことなどの理由から、特に自動
車車体の上塗りには適用困難とされていた。顔料
分散性の悪いこともこの塗料の使用をはばむ大き
な要因であつた。 近年オイルフリーポリエステル／アミドアルデ
ヒド樹脂系塗料の長所をいかし、その欠点を克服
することによりこれを自動車車体溶の上塗り塗料
として適用しようとの試みが種々行われており、
就中、オイルフリーポリエステルの酸成分に飽和
脂環族多塩基酸と芳香族塩基酸の特定量を含有さ
せた飽和脂環酸変性ポリエステル樹脂（以下変性
ポリエステル樹脂と称する）に注目が集められて
いる（特願昭54−94269号、特願昭55−111062号
等）。 しかしながら、かかる変性ポリエステル／アミ
ノアルデヒド樹脂系塗料は耐候性に改善が認めら
れハジキの発生、アミノ樹脂との相溶性など従来
のオイルフリーポリエステル系での欠点を幾分改
良するものではあるが、それら欠点を克服するも
のとはいい難く、また顔料分散性の悪い点は全く
改善されず、実用には供し難いものであつた。 従つて本発明の目的は従来のオイルフリーポリ
エステル／アミノ樹脂系塗料の有する長所を保持
し、塗装が容易で、ツヤボケ、ハジキの発生がな
くオイルフリーポリエステル樹脂とアミノ樹脂と
の良好な相溶性が保たれると共に従来かかる系で
最も問題であつた顔料分散性に優れた飽和脂環族
酸変性両性ポリエステル樹脂（以下、変性両性ポ
リエステル樹脂と称する。）ベースの塗料用樹脂
組成物を提供するにある。 上記発明の目的は、酸成分の10〜80モル％が飽
和脂環族多塩基酸である変性ポリエステル樹脂Ａ
と、塩基性樹脂および／または塩基性化合物Ｂと
の付加、縮合またはエステル交換反応で得られる
変性両性ポリエステル樹脂60〜90重量％と、炭素
数１〜４の１価アルコールでエーテル化したアミ
ノ・ホルムアルデヒド樹脂40〜10重量％からなる
ことを特徴とする本発明の樹脂組成物によつて達
成せられる。尚本願明細書においてポリエステル
樹脂という場合、オイルフリーポリエステル樹脂
およびアルキド樹脂双方を意図する。本発明にお
いて用いられる変性両性ポリエステル樹脂は、酸
成分の10〜80モル％が飽和脂環族多塩基酸で、残
りの90〜20モル％が通常の脂肪族および／または
芳香族多塩基酸である酸成分と、通常の多価アル
コールとから得られる変性ポリエステル樹脂に、
塗料分野で用いられる通常の塩基性樹脂および／
または塩基性化合物を反応して得られる。上記変
性ポリエステル樹脂の酸成分として使用せられる
飽和脂多塩基酸の代表的なものとしては、シクロ
ヘキサン環を有する脂環式カルボン酸、例えば
１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒ
ドロ（無水）フタル酸、１，３−シクロヘキサン
ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、メチルヘキサヒドロ（無水）フタル酸、ヘ
キサヒドロトリメリツト酸およびその酸無水物、
ヘキサヒドロ２−メチルトリメリツト酸およびそ
の酸無水物などがあげられる。さらに、上記した
飽和脂多塩基酸のジメチルエステルおよびトリシ
クロ〔５，２，１，0^2，6〕デカン−３(4)，８(9)
−ジカルボン酸ジメチルエステルもエステル交換
反応により使用せられる。 芳香族多塩基酸としては無水フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸が代表的なものであるが、
無水トリメリツト酸、無水ピロメリツト酸なども
用いられ、またモノカルボン酸の安息香酸、ｐ−
ｔ−ブチル安息香酸なども分子量調整剤として使
用せられる。さらにまた酸成分としては、コハク
酸（およびその酸無水物）、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、テトラヒオロ無水フタル
酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ヘツト酸、
無水ハイミツク酸、無水マレイン酸、フマール
酸、イタコン酸、メチルシクロヘキセントリカル
ボン酸無水物など脂肪族あるいは部分飽和脂環族
多塩基酸も勿論使用可能である。 しかしながら本発明に於ては前記の飽和脂環族
多塩基酸が酸成分の10〜80モル％を占めることが
必要である。というのは飽和脂環族多塩基酸が酸
成分の10モル％未満であると耐候性が向上せず、
他方これが80モル％をこえると耐薬品性が劣るこ
とが認められているからである。 上記変性ポリエステル樹脂の他方の構成成分で
あるアルコール成分は格別限定的でなく、従来か
らポリエステルの形成に通常使用されているもの
からなることができ、例えばエチレングリコー
ル、ジエチエングリコール、プロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１，２−ブチレン
グリコール、１，３−ブチレングリコール、２，
３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリ
コール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリ
ン、ソルビトール、１，４−シクロヘキサンジメ
チノールなどがあげられる。かかる多塩基酸と多
価アルコールの反応で得られる変性ポリエステル
樹脂に対して、本発明では塩基性樹脂および／ま
たは塩基性化合物が反応せしめられる。尚ここに
「塩基性樹脂および／または塩基性化合物」なる
語は、分子中に変性ポリエステル樹脂中の官能基
（例えばエステル結合、カルポキシル基、ヒドロ
キシル基）と反応しうる官能基（例えばヒドロキ
シル基、活性アルコキシ基、カルボキシル基、グ
リシジル基、オキシラン基、アルキレンイミン
基、イソシアナート基等）を少なくとも１つと、
孤立電子対をもつ窒素原子を有する官能基（例え
ば−Ｎ、イソシアナート基、アルキレンイミン
基等）を少なくとも１つ有する化合物を意味しそ
の内分子量の比較的大きなものを塩基性樹脂と、
また分子量の比較的小さなものを塩基性化合物と
称する。 上記変性ポリエステル樹脂と反応せしめられる
べきかかる塩基性樹脂の具体例としては、尿素樹
脂、メラミン図示、ポリアミド樹脂、ウレタン樹
脂等が又、塩基性化合物としては上記樹脂の比較
的低分子量の化合物、あるいはヒドロキシルアミ
ン化合物、例えばモノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、アミノペンタノール、アミノベン
ジルアルコール、２−ジメチルアミノエタノール
等、アミノ酸類例えば３−ジメチルアミノ安息香
酸、２−アミノイソ酪酸、４−アミノ−ｎ−酪
酸、アルキレンイミン、例えばエチレンイミン等
が好適に用いられるが本発明はこれらのみに限定
されるものではない。 変性ポリエステル樹脂はヒドロキシル基、カル
ボキシル基等を有する酸性樹脂の１種であり、塩
基性樹脂および／または塩基性化合物と付加、縮
合あるいはエステル交換反応させることにより、
酸性および塩基性双方の特性をそなえた両性樹脂
を得ることができる。 すなわち酸接樹脂である変性ポリエステル樹脂
と塩基性樹脂あるいは塩基性化合物は例えばヒド
ロキシル基、カルボキシル基、活性アルコキシ基
などそれら自体の担持する官能基相互の反応によ
り付加、縮合あるいはエステル交換せしめること
が可能であり、あるいは又所望によりジイソシア
ナート、ジグリシジル化合物等の架橋性化合物を
介して両者を相互に反応させることも可能であ
る。 変性ポリエステル樹脂Ａと塩基性樹脂および／
または塩基性化合物Ｂの反応における両者の割合
に関しては、それらの間に付加、縮合あるいはエ
ステル交換反応が行われる限り特に限定的なもの
ではないが、通常前記変性ポリエステル樹脂
A99.5〜40重量％と塩基性樹脂0.5〜60重量％、あ
るいは樹脂A99.9〜50重量％と塩基性化合物0.1〜
50重量％の配合比で好都合に反応せしめられる。
尚かかる酸性樹脂と塩基性樹脂および／または塩
基性化合物の反応による両性樹脂の製法の詳細に
ついては同一出願人の特願昭56−120866号を参照
されたい。本発明で使用せられる上記変性両性ポ
リエステル樹脂はその製法の故に単なる酸性ポリ
エステル樹脂と塩基性樹脂との混合物とはことな
り、両者の反応生成物であるから安定性に優れ、
原料樹脂に分離することはないし、又酸性と塩基
性の両性を有する特徴をもつ。この場合変性両性
ポリエステル樹脂の酸性度、塩基性度は下記の通
りであることが好ましい。ただし変性両性ポリエ
ステル樹脂は水にとけないため、本発明者らはこ
の変性両性ポリエステル樹脂をピリジンに溶か
し、水酸化ｎ−テトラブチルアンモニウムを滴定
試薬とし非水電位差滴定法で定量し、中和に必要
な試薬のモル数から樹脂の酸性度を決定し、又試
料の酢酸溶液を用い過塩素酸を滴定試薬として非
水電位差滴定で定量し、中和に必要な試薬のモル
数から塩基性度を決める、非水系での独自の酸性
度、塩基性度の測定法を開発し、それにより両性
樹脂の酸性度、塩基性度を評価している。試験の
結果、本発明者らは上記変性両性ポリエステル樹
脂の酸性度が3.0〜2.0×10^-2ｍ mol／ｇ solid、
特に好ましくは1.0〜5.0×10^-2ｍ mol／ｇ
solidの範囲にあり、塩基性度が1.0〜1.0×10^-2ｍ
mol／ｇ so−lid、特に好ましくは1.0〜５×
10^-2ｍ mol／ｇ solidの範囲内にあることがよ
り好ましいことを見出した。これは酸性度につい
ていえば前記下限以下では塗膜の硬化性に乏しく
膜品質が劣る傾向を示し、又上限以上では耐水
性、耐薬品性が劣る傾向にあるからである。 次に本発明組成物を構成するもう一方の成分で
あるアミノ・ホルムアルデヒド樹脂として代表的
なものは、炭素数１〜４の１価アルコールでエー
テル化されたメラミン樹脂、グアナミン樹脂また
は尿素樹脂などであるが、発明目的に対し特に好
ましいものはメラミン樹脂である。そしてこれら
変性両性ポリエステル樹脂とアミノ・ホルムアル
デヒド樹脂との配合比率は前者60〜90重量部、好
ましくは70〜80重量部に対し、後者40〜10重量
部、好ましくは30〜20重量部に選定せられる。か
かる割合は本発明目的に対し実験的に求められた
ものである。 かくして得られる本発明の樹脂組成物は自動車
ソリツドカラー用として、高度の耐候性を有し、
光沢保持率、濃色系の耐ワツクスがけ性に優れて
いるだけでなく変性ポリエステル樹脂が両性化さ
れているため、通常のオイルフリーポリエステル
樹脂に比し、アミノ樹脂との相溶性が良く、顔料
分散性（分散速度、分散安定性）に優れ、そのた
め塗面のツヤ、鮮映性等の仕上り外観において一
段と優れた効果が達成せられ、自動車車体の塗料
用樹脂組成物として極めて有用である。 本発明の塗料組成物に使用される変性両性ポリ
エステル樹脂は、公知の慣用方法により合成され
る。以下に本発明の実施例及び比較例で用いられ
る変性両性ポリエステル樹脂についてその合成例
を示す。 合成例 １ （変性両性ポリエステル樹脂溶液） ヘキサヒドロ無水フタル酸77.4部（0.5モル）、
イソフタル酸66.5部（0.4モル）、アジピン酸14.6
部（0.1モル）、トリメチロールプロパン25.6部、
ネオペンチルグリコール52.7部、１，６−ヘキサ
ンジオール55.4部を仕込み加熱する。原料が融解
し、撹拌が可能となつたら撹拌を開始し、反応槽
温度を230℃まで昇温させる。ただし160℃から
230℃までは３時間かけて一定速度で昇温させる。
生成する縮合水は系外へ溜去する。230℃に達し
たらそのまま温度を保ち、反応槽内にキシロール
５部徐々に添加し溶剤存在下の縮合に切り替え、
反応を続ける。樹脂酸価８に達したら反応を終了
し、冷却後キシロール106部加え、不揮発分69.9
％、ワニス粘度（ガードナー粘度25℃）Ｚ−Z₁、
酸性度0.19（ｍ mol／ｇ solid）の変性ポリエ
ステル樹脂Ａを得た。 この変性ポリエステル樹脂A100部に対し、メ
ラミン樹脂Ｕ−20SE（三井東圧(株)製、不揮発分60
％）６部を加え、ワニスのまま反応温度90℃〜
150℃で気泡粘度計による粘度Z₃になるまで加熱
縮合反応を行い酸性度0.18（ｍ mol／ｇ
solid）、塩求製度0.21（ｍ mol／ｇ solid）の不
揮発分69.3％の変性両性ポリエステル樹脂溶液
を得た。 合成例 ２ （変性両性ポリエステル樹脂溶液） 合成例１と同様な方法で、変性ポリエステル樹
脂溶液Ｂを合成した。仕込み組成は、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸31.0部（0.2モル）、イソフタル酸
116.3部（0.7モル）、アジピン酸14.6部（0.1モ
ル）、トリメチロールプロパン25.2部、ネオペン
チルグリコール70.3部、1.6−ヘキサンジオール
60.9部であり、樹脂酸価20に達したら反応を終了
し、不揮発分69.6％、ワニス粘度Z₂、酸性度0.45
（ｍ mol／ｇ solid）の変性ポリエステル樹脂
溶液Ｂを得た。この変性ポリエステル樹脂溶液
B100部に対し、尿素樹脂UFR−65（三井東圧(株)、
不揮発分98％以上）７部、キシロール３部を加
え、ワニスのまま反応温度80〜90℃で気泡粘度計
による粘度Z₃−Z₄になるまで加熱縮合反応を行な
い、酸性度0.42（ｍmol／ｇ solid）塩基性度0.53
（ｍ mol／ｇ solid）の不揮発分70.1％の変性
両性ポリエステル樹脂溶液を得た。 合成例 ３ （変性両性ポリエステル樹脂溶液） 合成例１で得られた変性ポリエステル樹脂溶液
A100部に対し、キシロール４部、イソホロンジ
イソシアネート（HULS社）3.5部を加え、ワニ
スのまま反応温度80℃でイソシアネート基の反応
率50％（赤外分光計により定量）になるまで反応
させる。このイソホロンジイソシアネートは脂肪
族と環状脂肪族のイソシアネート基を合わせ持つ
が、脂肪族のイソシアネート基の方が環状脂肪族
に比べ約10倍反応性が高いことより、イソホロン
ゾイソシアネートの反応率50％の時点ではポリエ
ステル樹脂のヒドロキシル基と脂肪族イソシアネ
ート基が反応し、環状脂肪族イソシアネート基は
未反応と考えられる。次に温度80℃に保つたま
ま、モノエータノールアミン1.0部を加え、未反
応イソシアネート基と反応させ、赤外光計で全イ
ソシアネート基が反応したことを確認後冷却し、
酸性度0.18（ｍmol／ｇ solid）塩基性度0.01（ｍ
mol／ｇ solid）、不揮発分69.2％の変性両性ポ
リエステル樹脂溶液を得た。 合成例 ４ （変性両性ポリエステル樹脂溶液） 合成例１で得られた変性ポリエステル樹脂溶液
A100部に対し、キシロール２部、イソホロンジ
イソシアネート（HULS社）1.4部加え、ワニス
のまま反応温度70℃でイソシアネート基の反応率
50％（赤外分光計により定量）になるまで反応さ
せる。次に温度70℃に保つたままバーサミド140
（ヘンケル日本(株)、アミン価370−400、粘度２−
5poise（75℃））0.9部を加え、未反応イソシアネ
ート基がバーサミド140（ポリアミド樹脂）の１級
又は２級アミノ基と完全に反応したことを赤外分
光計で確認後冷却し、酸性度0.17（ｍ mol／ｇ
solid）塩基性度0.28（ｍ mol／ｇ solid）不
揮発分69.5％の変性両性ポリエステル樹脂溶液
を得た。 合成例 ５ （変性両性ポリエステル樹脂溶液） ヤシ油573部、トリメチロールエタン218部及び
ナフテン酸リチウム0.3部を240℃に加熱してエス
テル交換反応させ、次いでトリメチロールエタン
174部、ネオペンチルグリコール176部、無水フタ
ル酸523部、イソフタル酸254部を加え、220℃〜
230℃で樹脂酸価が5.0になるまで加熱脱水反応を
行わせ、冷却後ソルベツソ100（エツソスタンダー
ド石油(株)製混合溶媒）100部、及びセロソルブア
セテート58部で希釈して、気泡粘度計による粘度
Ｕ−Ｖ、不揮発分60％、酸性度0.10（ｍ mol／
ｇ solid）のポリエステル樹脂溶液Ｃを得た。 合成例 ６ （変性両性ポリエステル樹脂溶液Ｖ） 合成例１で得た変性ポリエステル樹脂溶液
A100部に対し、ジブチルエタノールアミン0.76
部、ジブチルスズオキサイド0.014部を加え、反
応温度140℃で薄層クロマトグラフイー（TLC）
により未反応ジブチルエタノールアミンのスポツ
トが消失するまで反応させ、酸性度0.16（ｍ
mol／ｇ solid）、塩基性度0.11（ｍ mol／ｇ
solid）、不揮発分70.2％の変性両性ポリエステル
樹脂溶液Ｖを得た。 合成例 ７ （変性両性ポリエステル樹脂溶液） ヤシ油30.1部、トリメチロールプロパン12.6
部、ナフテン酸リチウム0.07部に反応槽内に仕込
み、240℃まで加熱する。240℃でエステル交換反
応させ、次いでトリメチロールプロパン16.4部、
ヘキサヒドロ無水フタル酸46.4部、イソフタル酸
116.3部、ネオペンチルグリコール82.4部、１，
６−ヘキサンジオール17.5部、キシロール６部を
加え、220〜230℃で樹脂酸価が8.0になるまで加
熱脱水反応を行ない、冷却後キシロール115.7部
を加え不揮発分70.1％、、ワニス粘度（ガードナ
ー粘度25℃）Ｙ、酸性度0.20（ｍ mol／ｇ
solid）の変性ポリエステル樹脂溶液Ｄを得た。
この変性ポリエステル樹脂溶液D100部に対し、
メラミン樹脂Ｕ−202E（三井東圧(株)製、不揮発分
60％）６部を加え、合成例１と同様方法で反応さ
せ、ワニス粘度Z₁〜Z₂、酸性度0.19（ｍ mol／
ｇ solid）、塩基制度0.21（ｍ mol／ｇ solid）、
不揮発分69.8％の変性両性ポリエステル樹脂溶液
を得た。 合成例 ８ （変性両性ポリエステル樹脂溶液） 合成例７と同様方法で変性ポリエステル樹脂溶
液Ｅを合成した。仕込み組成はヤシ油118部、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸46.4部、イソフタル酸
116.3部、トリメチロールプロパン70.5部、ネオ
ペンチルグリコール43.9部、１，６−ヘキサンジ
オール9.1部、キシロール８部であり、樹脂酸価
8.0に達したら反応を終了し、キシロール150.8部
を加え、不揮発分69.9％、ワニス粘度Ｗ、酸性度
0.19（ｍ mol／ｇ solid）の変性ポリエステル
樹脂溶液Ｅを得た。 この変性ポリエステル樹脂溶液E100部に対し、
メラミン樹脂Ｕ−20SE6部を加え、合成例１と同
様方法で反応させ、ワニス粘度Ｙ〜Ｚ、酸性度
0.19（ｍ mol／ｇ solid）、塩基性度0.21、（ｍ
mol／ｇ solid）、不揮発分69.5％の変性両性ポ
リエステル樹脂溶液を得た。 次に実施例及び比較例により本発明を更に具体
的に説明する。 実施例 １ 前記合成例１で得た変性両性ポリエステル樹脂
溶液を下記分散配合により顔料分散を行い、ホ
ワイト分散ペーストを作成し、その後溶解配合に
よりホワイト原色塗料を作成した。 表−１ （分散配合） チタン白（注１） 60部 変性両性ポリエステル樹脂溶液 25 ソルベツソ100 15 分散剤（注２） 0.05 100.05 （溶解配合） ホワイト分散ペースト 100.05 変性両性ポリエステル樹脂溶液 42.0 メラミン樹脂（注３） 21.0 ｎ−ブタノール 5.0 トリエチルアミン 0.6 168.65 （注１） 堺化学(株)チタンR5N （注２） 信越シリコン(株)KF−6910％溶液 （注３） 大日本インキ(株)スーパーベツカミン16
−508 得られたホワイト原色塗料をガラス板上に流し
塗り、140℃の温度に設定した熱風乾燥機で30分
間焼き付けた。この塗膜の20°鏡面光沢（村上指
揮光沢計GM−3H型）を測定し、顔料分散性を
評価した。20°鏡面光沢の結果を第１表に示す。 実施例 ２〜４ 前記合成例１で得た両性ポリエステル樹脂溶液
を表−２、３、４の分散配合、溶解配合により
弁柄原色、シヤニンブルー原色、アンスラキノン
レツド原色塗料を作成した。 表−２ （分散配合） 弁柄（注４） 50部 変性両性ポリエステル樹脂溶液 30 ソルベツソ100 20 分散剤 0.05 100.05 （溶解配合） 弁柄分散ペースト 100.05 変性両性ポリエステル樹脂溶液 100.0 メラミン樹脂 43.0 ｎ−ブタノール 7.0 トリエチルアミン 0.7 250.75 表−３ （分散配合） シヤニンブルー（注５） 20 変性両性ポリエステル樹脂溶液 56 ソルベツソ100 30 分散剤 0.05 100.05 （溶解配合） シヤニンブルー分散ペースト 100.05 変性両性ポリエステル樹脂溶液 40 メラミン樹脂 29 ｎ−ブタノール ５ トリエチルアミン 0.5 174.55 表−４ （分散配合） アンスラキノンレツド（注６） 16 変性両性ポリエステル樹脂溶液 34 ソルベツソ100 50 分散剤 0.05 100.05 （溶解配合） アンスラキノンレツド分散ペースト 100.05 変性両性ポリエステル樹脂溶液 37.0 メラミン樹脂 24.0 ｎ−ブタノール 5.0 トリエチルアミン 0.5 166.55 （注４） 利根産業(株)天陽弁柄501 （注５） 大日本インキ(株) フアーストゲンブル−700−３ （注６） チバガイギ−社 クロモフタルレツドA3B 得られた弁柄原色、シヤニンブルー原色、アン
スラキノンレツド原色塗料を実施例１と同様にガ
ラス板上に流し塗り、焼き付けた塗膜の20°鏡面
光沢を第１表に示す。 実施例 ５〜８ 実施例１〜４の塗料配合表１〜４の変性両性ポ
リエステル樹脂溶液を合成例２で得られた変性
両性ポリエステル樹脂溶液としてホワイト原
色、弁柄原色、シヤニンブルー原色、アンスラキ
ノンレツド原色塗料を作成した。得られた、各原
色塗料を実施例１と同様にガラス板上に流し塗
り、焼き付けた塗膜の20°鏡面光沢を第１表に示
す。 実施例 ９〜12 実施例１〜４の塗料配合表−１〜４の変性両性
ポリエステル樹脂溶液を合成例３で得られた変
性両性ポリエステル樹脂溶液としてホワイト原
色、弁柄原色、シヤニンブルー原色、アンスラキ
ノンレツド原色塗料を作成した。得られた各原色
塗料を実施例１と同様にガラス板上に流し塗り、
焼き付けた塗膜の20°鏡面光沢を第１表に示す。 実施例 13〜16 実施例１〜４の塗料配合表−１〜４の変性両性
ポリエステル樹脂溶液を合成例４で得られた変
性両性ポリエステル樹脂溶液としてホワイト原
色弁柄原色、シヤニンブルー原色、アンスラキノ
ンレツド原色塗料を作成した。得られた各原色塗
料を実施例１と同様にガラス板上に流し塗り、焼
き付けた塗膜の20°鏡面光沢を第１表に示す。 比較例 １〜12 実施例１〜４の塗料配合表１〜４の変性両性ポ
リエステル樹脂溶液を合成例１で得られた変性
両性ポリエステル樹脂溶液Ａ、合成例２で得られ
た変性ポリエステル樹脂溶液Ｂ、合成例５で得ら
れたポリエステル樹脂溶液Ｃとしてそれぞれホワ
イト原色、弁柄原色、シヤニンブルー原色、アン
スラキノンレツド原色塗料を作成した。得られた
各原色塗料を実施例１と同様にガラス板上に流し
塗り焼き付けた塗膜の20°鏡面光沢を第１表に示
す。 さらに以下の塗色配合について、耐候性、塗膜
性能試験を行つた。 実施例 17〜19 前記実施例１〜４で得た変性両性ポリエステル
樹脂溶液の各原色分散ペーストを用い表−５、
６、７の配合によりホワイト色、レツド色、ブル
ー色塗料を作成した。 表−５ ホワイト色配合 ホワイト分散ペースト 100 ブルー分散ペースト 0.2 変性両性ポリエステル樹脂溶液 60 メラミン樹脂 32.3 ｎ−ブタノール ２ トリエチルアミン 0.2 表面調整剤（注７） 0.4 195.1 表−６ レツド色配合 レツド分散ペースト 62 弁柄 〃 35 ホワイト 〃 ３ 変性両性ポリエステル樹脂溶液 115 メラミン樹脂 57 ｎ−ブタノール ５ トリエチルアミン 0.5 表面調整剤 0.5 278.0 表−７ ブルー色配合 ブルー分散ペースト 82 ホワイト 〃 18 変性両性ポリエステル樹脂溶液 203 メラミン樹脂 99.0 ｎ−ブタノール ８ トリエチルアミン 0.8 表面調整剤 0.8 411.6 （注７） モンサント社 モダフロー50％溶液 これら３つの塗色塗料をトリオール10部、ソル
ベツソ100 20部、ソルベツソ150（エツソスタンダ
ード石油(株)製混合溶媒）50部、酢酸ブチルエステ
ル20部からなる希釈溶剤で希釈し、23秒／No.４フ
オードカツプ（20℃）に調整し、spc−１ダル鋼
板にリン酸亜鉛処理、カチオン電着、中塗塗装し
た塗膜上に前記粘度調整済み上塗り塗料をスプレ
ー塗装し一定時間後140℃で30分間焼付けた。そ
れぞれの耐候性、塗膜性能試験結果を第２表に示
す。 実施例 20〜28 前記実施例５〜16で得た変性両性ポリエステル
樹脂、、の各原分散ペーストを用い、表−
５、６、７の配合（ただし、変性両性ポリエステ
ル樹脂溶液はそれぞれ、、を用いる）によ
りホワイト色、レツド色、ブルー色塗料を作成し
た。実施例17〜19同様、それぞれの耐候性、塗膜
性能試験結果を第２表に示す。 比較例 13〜15 前記実施例９〜12で得た変性両性ポリエステル
樹脂溶液Ｃの各原色分散ペーストを用い、表−
５、６、７の配合（ただし、ポリエステル樹脂溶
液はＣを用いる）によりホワイト色、レツド色、
ブルー色塗料を作成した。実施例17〜19同様、そ
れぞれの耐候性、塗膜性能試験結果を第２表に示
す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 29〜40 実施例１〜４の塗料配合表−１〜４の変性両性
ポリエステル樹脂溶液を合成例６、７、８で得
られた変性両性ポリエステル樹脂溶液、、
としてホワイト原色、弁柄原色、シヤニンブルー
原色、アンスラキノンレツド原色塗料を作成し
た。得られた各原色塗料を実施例を実施例１と同
様ガラス板上に流し塗り、焼き付けた塗膜の20°
鏡面光沢を第３表に示す。 比較例 16〜23 実施例１〜４の塗料配合表−１〜４の変性両性
ポリエステル樹脂溶液を合成例７、８で得られ
た変性両性ポリエステル樹脂溶液Ｄ、Ｅとしてホ
ワイト原色、弁柄原色、シヤニンブルー原色、ア
ンスラキノンレツド原色塗料を作成した。得られ
た各原色塗料を実施例１と同様ガラス板上に流し
塗りし、焼き付けた塗膜の20°鏡面光沢を第３表
に示す。 実施例 41〜49 実施例29〜40で得た変性両性ポリエステル樹脂
溶液、、の各原色分散ペーストを用い、表
−５、６、７の配合（ただし変性両性ポリエステ
ル樹脂溶液は、、を用いる）によるホワイ
ト色、レツド色、ブルー色塗料を作成した。実施
例17〜19同様、それぞれの耐候性、塗膜性能試験
を行ないその結果を第４表に示す。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸数成の10〜80モル％が飽和脂環族多塩基酸
   であるエステル結合、カルボキシル基および／ま
   たはヒドロキシル基を有するポリエステル樹脂Ａ
   と、分子中に前記ポリエステル樹脂のエステル結
   合、カルボキシル基あるいはヒドロキシル基と反
   応しうる官能基の少なくとも１種と、孤立電子対
   をもつ窒素原子を有する官能基の少なくとも１種
   を有する塩基性樹脂および／または塩基性化合物
   Ｂとの反応で得られる両性ポリエステル樹脂60〜
   90重量％、および炭素数１〜４の１価アルコール
   でエーテル化したアミノ・ホルムアルデヒド樹脂
   40〜10重量％からなる塗料用樹脂組成物。 ２ 両性ポリエステル樹脂が、酸性度2.0×10^-2
   〜3.0ｍ mol／ｇ solid、および塩基性度1.0×
   10^-2〜1.0ｍ mol／ｇ solidを有するものであ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 両性ポリエステル樹脂が樹脂固形分でＡ樹脂
   99.5〜40重量％とＢ塩基性樹脂0.5〜60重量％の
   配合比で反応して得られる樹脂である特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の組成物。 ４ 両性ポリエステル樹脂が樹脂固形分で(A)樹脂
   99.9〜50重量％と(B)塩基性化合物0.1〜50重量％
   の配合比で反応して得られる特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の組成物。 ５ 塩基性樹脂が、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポ
   リアミド樹脂、又はポリウレタン樹脂である特許
   請求の範囲第１項〜第３項のいづれかに記載の組
   成物。 ６ 塩基性化合物が塩基性樹脂のプレポリマー、
   ヒドロキシルアミン、アミノ酸、あるいはアルキ
   レンイミンである特許請求の範囲第１項、第２項
   もしくは第４項のいづれかに記載の組成物。