JPH0322972B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は芳香族第一級アミン現像薬の酸化体と
カツプリングしうる新規なマゼンタ色像形成２当
量ポリマーカプラーの合成法およびそれによつて
作られたポリマーカプラーを含有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料に関するものである。 ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えたあと
発色現像することにより酸化された芳香族一級ア
ミン現像薬と色素形成カプラーとが反応し、色画
像が得られることはよく知られている。 ハロゲン化銀カラー写真材料を発色現像するこ
とにより酸化された芳香族一級アミン現像薬とカ
プラーとが反応してインドフエノール、インドア
ニリン、インダミン、アゾメチン、フエノキサジ
ン、フエナジン及びそれに類する色素ができ、色
画像が形成されることは知られている。この方式
においては通常色再現には減色法が使われ、青、
緑、および赤に選択的に感光するハロゲン化銀乳
剤とそれぞれ余色関係にあるイエロー、マゼン
タ、およびシアンの色画像形成剤とが使用され
る。 イエロー色画像を形成するためには例えばアシ
ルアセトアニリド、又はベンゾイルメタン系カプ
ラーが使われ、マゼンタ色画像を形成するために
は主としてピラゾロン、ピラゾロベンツイミダゾ
ール、シアノアセトフエノンまたはインダゾロン
系カプラーが使われ、シアン色画像を形成するた
めには主としてフエノール系カプラー、例えばフ
エノール類及びナフトール類が使われる。 カツプリング位置に置換基がなく、従つて１分
子の染料を作るために４分子の露光ハロゲン化銀
の現像が必要であるカラーカプラー以外に、カツ
プリング位置に発色現像で分裂除去される置換基
があり、従つて１分子の染料を作るのに２分子の
露光ハロゲン化銀が現像されるべきであるカラー
カプラーを用いることも公知である。前者は４当
量カラーカプラーとしてまた後者は２当量カラー
カプラーとして知られている。 カラーカプラーは各種の要件に合致するもので
なければならず、例えば良好な分光特性を有し、
発色現像により光、温度、および湿度に対し長期
間にわたり高度の安定性を示す染料像を与えるこ
とが必要である。 ところで、多層カラー感光材料では、混色を少
くし、色再現をよくするためにそれぞれカプラー
を、分離した層に固定することが必要である。こ
のカプラーの耐拡散化の方法には多くが知られて
いる。 その１つの方法は、カプラーの分子中に、拡散
を防ぐため長鎖の脂肪族基を導入するものであ
る。この方法によるカプラーはゼラチン水溶液と
混和しないためアルカリに可溶化させてゼラチン
水溶液に添加するか、高沸点の有機溶剤にとかし
て、ゼラチン水溶液中に乳化分散するなどの工程
が必要である。 カプラーを耐拡散化する別の方法は、モノマー
カプラーの重合で得られるポリマーカプラーの利
用である。しかし、従来知られているポリマーカ
プラーのうち水溶性基をもつものは水を溶媒とし
て添加するが水への溶解性に乏しかつたりゼラチ
ン水溶液の粘度を増大させたりする欠点がある。 また米国特許3451820号で知られている親油性
のものは発色性が低く実用的でない。 新油性単量体カプラーをゼラチン中にポリマー
の形で分散させる方法として例えば米国特許
4080211、英国特許1247688にはその製造方法と４
当量マゼンタポリマーカプラーが、西独特許
2725591及び、米国特許3926436に競争カプラーと
併用した共重合ポリマーカプラーが、記載されて
いる。 しかしながら、これらのポリマーカプラーは上
記のようなすぐれた多くの利点を有しながら次の
ような改良すべき問題点を有しておりこれらの改
良が望まれている。 １ カツプリングの反応速度が劣るため、生成す
る色素濃度が極めて低い。 ２ マゼンタ色画像の耐光堅牢性が非常に劣る。 ３ 発色現像により不必要なカブリを生じやす
い。 ４ 色画像の湿熱堅牢性が劣る。 ５ 溶液中でのラテツクスの凝集があるため長時
間の保存が出来ない。 ６ ホルマリン耐性が極めて劣る。 特にカツプリングの反応性、ホルマリン耐性及
び光堅牢性に大きな欠点を有し、そのカツプリン
グの反応性に関しては西独特許2725591号、米国
特許3926436号に記載の２当量マゼンタポリマー
カプラーラテツクスにおいても改良はみられな
い。 したがつて本発明の目的は第１にこのような従
来の欠点が除かれ、かつ発色性の著しく秀れた新
規な２当量マゼンタ色像形成ポリマーカプラーお
よびこれをゼラチン層に添加する方法を提供する
ことである。 本発明の目的は第２に不必要なカブリやステイ
ンを生じないで高収率で色素を形成する新規な２
当量マゼンタ色像形成ポリマーカプラーを含有す
るハロゲン化銀カラー感光材料を提供することで
ある。 本発明の目的は第３にカプラーの色素への変換
率が向上し、化学物質の攻撃による発色低下への
耐性が改良された２当量マゼンタ色像形成ポリマ
ーカプラーを含有するハロゲン化銀カカラー感光
材料を提供することである。 本発明の目的は第４に現像処理後のカラー写真
において光、熱、湿熱に対して堅牢な色画像を形
成するカラー写真感光材料を提供することであ
る。 本発明の目的は第５に膜強度の強いカラー写真
感光材料を提供することである。 本発明の目的は第６に膜がうすく、シヤープネ
スの向上したカラー写真感光材料を提供すること
である。 本発明の目的は第７に、かぶりがより低く、こ
のカプラーを含むカラー感光材料の長期の保存に
よる減感がより改良された２当量マゼンタ色像形
成ポリマーカプラーのゼラチン層への添加方法を
提供することである。 本発明の目的は下記一般式〔〕で表わされる
繰り返し単位を有する重合体又は共重合体２当量
マゼンタ色像形成ポリマーカプラーをハロゲン化
銀乳剤層に含有させた感光材料を製造する際にお
いて下記一般式〔〕で表わされる単量体からま
ず下記一般式〔〕で表わされる繰り返し単位を
有する親油性ホモポリマーまたはコポリマーを作
り、これを有機溶媒中に溶かしたものを界面活性
剤の存在下でゼラチン水溶液に乳化分散させ、こ
の分散物をハロゲン化銀乳剤液に混合させること
を特徴とする感光材料製造方法により達成され
た。 本発明のコポリマーには非発色性の単量体との
コポリマーおよび一般式〔〕で表わされる２種
以上の単量体カプラーよりなるコポリマーも含有
する。 式中Ｒは水素原子、または炭素数１〜４個の低
級アルキル基、または塩素を表わし、Ｘは−
CONH−，−NH−，−NHCONH−，または−
NHCOO−を表わし、Ｙは−CONH−又は−
COO−，を表わし、Ａは炭素数１〜10個の無置
換または置換アルキレン基、もしくは無置換また
は置換フエニレン基を表わし、アルキレン基は直
鎖でも分岐していてもよい。（例えば、メチレン、
メチルメチレン、ジメチルメチレン、ジメチレ
ン、トリメチレン、ペンタメチレン、デシルメチ
レンなど）ここでＡで表わされるアルキレン基ま
たはフエニレン基の置換基としてはアリール基
（例えばフエニル基）、ニトロ基、水酸基、シアノ
基、スルホ基、アルコキシ基（例えばメトキシ
基）、アリールオキシ基（例えばフエノキシ基）、
アシルオキシ基（例えばアセトキシ基）、アシル
アミノ基（例えばアセチルアミノ基）、スルホン
アミド基（例えばメタンスルホンアミド基）、ス
ルフアモイル基（例えばメチルスルフアモイル
基）、ハロゲン原子（例えばフツ素、塩素、臭素
など）、カルボキシ基、カルバモイル基（例えば
メチルカルバモイル基）、アルコキシカルボニル
基（例えばメトキシカルボニル基など）、スルホ
ニル基（例えばメチルスルホニル基）が挙げられ
る。この置換基が２つ以上あるときは同じでも異
つてもよい。 Arは無置換または置換フエニル基を表わし、
置換基としてはアルキル基、（例えばメチル基、
エチル基など）、アルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基など）、アリールオキシ基（例え
ばフエニルオキシ基など）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル基など）、アシ
ルアミノ基（例えばアセチルアミノ基）、カルバ
モイル基、アルキルカルバモイル基（例えばメチ
ルカルバモイル基、エチルカルバモイル基など）、
ジアルキルカルバモイル基（例えばジメチルカル
バモイル基）、アリールカルバモイル基（例えば
フエニルカルバモイル基）、アルキルスルホニル
基（例えばメチルスルホニル基）、アリールスル
ホニル基（例えばフエニルスルホニル基）、アル
キルスルホンアミド基（例えばメタンスルホンア
ミド基）、アリールスルホンアミド基（例えばフ
エニルスルホンアミド基）、スルフアモイル基、
アルキルスルフアモイル基（例えばエチルスルフ
アモイル基）、ジアルキルスルフアモイル基（例
えばジメチルスルフアモイル基）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基）、アリールチオ基（例
えばフエニルチオ基）、シアノ基、ニトロ基、ハ
ロゲン原子（例えばフツ素、塩素、臭素など）が
挙げられ、この置換基が２個以上あるときは同じ
でも異つてもよい。 特に好ましい置換基としてはハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、シアノ基が挙げられる。 Za，Zb，Zc，およびZdは各々無置換メチン、
置換メチン（例えば、炭素数１〜10の直鎖ないし
は分岐鎖のアルキル基、環状アルキル基、アラル
キル基、アリール基、および複素環基で置換され
たメチン、更にはアルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカル
ボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、カルボキシ基、アシルアミノ基、
ジアシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ
基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、
チオウレイド基、アルキルオキシカルボニルアミ
ノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アニ
リノ基、アルキルアミノ基、シクロアミノ基、ア
ルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ス
ルホンアミド基、カルバモイル基、スルフアモイ
ル基、シアノ基、アシルオキシ基、スルホニルオ
キシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、ハロゲン原子、スルホ基またはニトロ基
で置換されたメチンを表わす。）、または−Ｎ＝を
表わす。 一般式〔〕においてZa，Zb，Zc，Zdおよび
−Ｎで形成される芳香族一級アミン現像薬の酸
化体とカツプリングして離脱する含窒素ヘテロ環
の具体例としてはピラゾリン基、イミダゾリル
基、トリアゾリル基、テトラゾリル基を挙げるこ
とができ、その中で特に好ましいものとしては、
Zaは−Ｎ＝を表わし、Zb，ZcおよびZdはメチ
ン、または置換メチン（置換メチンの置換基とし
ては前記置換基と同様のものを表わす。）を表わ
すピラゾリル基を挙げることができる。 ここでZa，Zb，ZcおよびZdで表わされる置換
メチンは２個以上有してもよく、またその置換基
は互に結合して環を形成してもよい。 ｍ，ｎは各々０または１を表わす。 芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカツプ
リングしない非発色性エチレン様単量体として
は、アクリル酸、α−アルアクリル酸、α−アル
クアクリル酸（例えばメタアクリル酸など）およ
びこれらのアクリル酸類から誘導されるエステル
好ましくは低級アルキルエステルおよびアミド
（例えばアクリルアミド、メタアクリルアミド、
ｔ−ブチルアクリルアミド、ｎ−ブチルアクリル
アミド、ジアセトアクリルアミド、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチル
アクリレート、iso−ブチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシル−ア
クリレート、ｎ−オクチルメタアクリレート、お
よびラウリルメタアクリレート、メチルメタアク
リレート、エチルメタアクリレート、およびｎ−
ブチルメタアクリレート）、メチレンビスアクリ
ルアミド、ビニルエステル（例えばビニルアセテ
ート、ビニルプロピオネートおよびビニルラウレ
ート）アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル、芳香族ビニル化合物（例えばスチレンおよび
その誘導体、例えば、ビニルトルエン、ジビニル
ベンゼン、ビニルアセトフエノンおよびスルホス
チレン）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン
酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエー
テル（例えばビニルエチルエーテル）、マレイン
酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、Ｎ−
ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、
および２−および４−ビニルピリジン、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホニツクア
シド等がある。 ここで使用する非発色性エチレン様不飽和単量
体は２種以上を一緒に使用することもできる。例
えばｎ−ブチルアクリレートとジビニルベンゼ
ン、ｎ−ブチルアクリレートとメチルアクリレー
ト、スチレンとメタアクリル酸、ｎ−ブチルアク
リレートとメタアクリル酸等を使用できる。 一般式〔〕であらわされる単量体の重合は化
学的開始剤の熱分解または酸化性化合物における
還元剤の作用（レドツクス開始剤）または物理的
作用例えば紫外線または他の高エネルギー輻射、
高周波等により形成されるフリーラジカルの単量
体分子に付加することによつて開始される。 主な化学的開始剤としてはパーサルフエート
（アンモニウムおよびカリウムパーサルフエー
ト）、過酸化水素、４，4′−アゾビス（４−シア
ノバレリアン酸）等（これらは水溶性である。）、
アゾイソブチロニトリル（例えば、２，2′−アゾ
ビス−（２，４−ジメチルバレノニトリル）、２，
2′−アゾビスイソブチロニトリル）、ベンゾイル
パーオキサイド、クロロベンゾイルパーオキサイ
ドおよび他の化合物（これは水に不溶性である。）
がある。普通のレドツクス開始剤には過酸化水素
−鉄（）塩、過硫酸カリー重硫酸カリウム、セ
リウム塩アルコール等がある。 開始剤の例およびその作用はF.A.Bovey著
「Emulsion Polymerization」Interscience
Publishes Inc.New York発行1955年第59−第93
頁に記載されている。 重合に用いる溶媒としては通常単量体と無限に
混合すると同時に生成するポリマーカプラーの良
溶媒であり、しかも開始剤とも反応せずフリーラ
ジカル付加重合の通常の作用を防害しないものが
望ましい。 具体的には例えば、芳香族炭化水素（例えばベ
ンゼン、トルエンなど）、炭化水素（例えばｎ−
ヘキサンなど）、アルコール（例えば、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、tert−ブタ
ノールなど）、ケトン（例えばアセトン、メチル
エチルケトンなど）、環状エーテル（例えばテト
ラヒドロフラン、ジオキサンなど）、エステ（例
えば酢酸エチルなど）、塩素化炭化水素（例えば
塩化メチレン、クロロホルムなど）、アミド（例
えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ドなど）スルホキシド（例えば、ジメチルスルホ
キシドなど）、ニトリル（例えばアセトニトリル
など）およびその組合せを用いることが出来る。 重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤
の種類などと関連して設定する必要があり０℃以
下から100℃以上まで可能であるが通常は30℃〜
100℃の範囲で重合する。 新油性ホモポリマーカプラーまたはコポリマー
カプラーをゼラチン水溶液中に乳化分散する際、
ポリマーカプラーを溶解するために用いる有機溶
媒は分散液を塗布する前あるいは（あまり好まし
くないが）塗布した分散液の乾燥中の気化の際に
除かれる。溶媒を除去する方法としてはたとえば
ゼラチンヌードル型で水洗することにより除去し
うるようにある程度水溶性のもの、および噴霧乾
燥、真空または水蒸気パージング法によつて除か
れるものがある。 又、この除去しうる有機溶媒としてはエステル
たとえば低級アルキルエステル、低級アルキルエ
ーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水素たとえば塩
化メチレン、またはトリクロルエチレンフツ素化
炭化水素、アルコールたとえばｎ−ブチルないし
オクチルまでのアルコール、およびそれらの組合
せを包含する。 親油性ポリマーカプラーを分散する分散剤とし
ては、どのような形式のものを用いてもよいがイ
オン性界面活性剤特にアニオン性型のものが好適
である。 Ｃ−セチルベタイン、Ｎ−アルキルアミノプロ
ピオン酸塩、Ｎ−アルキルイミノジプロピオン酸
塩のような両性型のものを用いることもできる。 分散安定性を増大させ、分散したポリマーカプ
ラーと芳香族一級アミン現像薬の酸化体より形成
される染料の色合いを調節し、塗布した乳剤のた
わみ性を改善するために、永久的溶媒、すなわち
高沸点（200℃以上）の、水不混和性有機溶媒を
加えてもよい。この永久的溶媒の濃度は、固体粒
状形に維持させている間に、共重合体を可塑化し
うるように充分低くする必要がある。また、比較
的低濃度の永久的溶媒を用いることは、高い鮮明
度を維持するために最終の乳剤皮膜の厚さをでき
るだけ薄くできるので望ましい。 永久的溶媒の例としては置換炭化水素類、カル
ボン酸エステル類、カルボン酸アミド類、リン酸
エステル類、エーテル類の化合物があり、その具
体的実例をあげれば、ジ−ｎ−ブチルフタレー
ト、ジ−イソオクチルアセテート、ジ−ｎ−ブチ
ルセバケート、トリクレジルフオスフエート、ト
リ−ｎ−ヘキシルフオスフエート、トリシクロヘ
キシルフオスフエート、Ｎ，Ｎ−ジエチルカプリ
ルアミド、ブチル−ｎ−ペンタデシルフエニルエ
ーテル、塩素化パラフイン、ブチルベンゾエー
ト、ペンチル−ｏ−メチルベンゾエート、プロピ
ル−２，４−ジクロロベンゾエートがある。 ポリマーカプラー中に占める発色部分の割合は
通常５〜80重量％が望ましいが、色再現、発色性
及び安定性の点では特に20〜70重量％が好まし
い。この場合の当分子量（１モルの単量体カプラ
ーを含むポリマーのグラム数）は約250〜3000で
あるがこれに限定するものではない。 次に一般式〔〕で

【式】により表わ される含窒素ヘテロ環のうちで好ましいものとし
て挙げたピラゾリル基、トリアゾリル基、イミダ
ゾリル基、及びテトラゾリル基の具体例を示すが
これに限られるものではない。

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 【式】

【式】

【式】 【式】

【式】 次に本発明の単量体カプラーの好ましい具体例
を以下に挙げるが、これに限定するものではな
い。 本発明の一般式〔〕であらわされる単量体
は、一般に特開昭51−20826、特開昭52−58922、
特開昭55−118034に記載した下に示す反応式に従
つて、カツプリング位にハロゲン原子を有するマ
ゼンタカプラーと窒素芳香族複素環を反応させて
得ることができる。 式中、〔Ｂ〕はマゼンタ色素像形成残基；たと
えば４−ピラゾロニル基を表わし、Za，Zb，Zc
及びZdはすでに定義したと同様な意味を表わし、
Ｘはマゼンタカプラーのカツプリング位に置換し
ているハロゲン原子（例えば、クロル原子、ブロ
ム原子）を表わす。４−ハロゲノ−５−ピラゾロ
ンの合成法については例えば５−ピラゾロン環の
場合には、例えば米国特許3006759号、あるいは
米国特許3522051号明細書記載の方法で合成する
ことが出来る。また特殊な例として５−ピラゾロ
ン環の３位に電子供与基、例えばアニリノ基が置
換している場合には３−Ｎ−アルコキシカルボニ
ル−アニリノ−５−ピラゾロン類または３−Ｎ−
トリクロロアセチル−アニリノ−５−ピラゾロン
類に誘導し、これをハロゲン化することにより置
換ハロゲン体が容易に合成できる。 このハロゲン化の合成手順は本明細書の合成例
で明らかになるであろう。 このように合成した４−ハロゲノ−５−ピラゾ
ロンと窒素芳香族複素環類との反応は0゜〜200℃
の温度範囲で、各種溶媒中、または無溶媒溶融法
によつて行うことが出来る。好ましい温度範囲は
20℃から150℃で、無溶媒溶融法では両者が溶解
する温度なら溶解温度以上にする必要はない。 好ましい溶媒としては、アルコール系溶媒（メ
タノール、エタノール、プロパノールなど）芳香
族溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、
非プロトン性極性溶媒（ジメチルホルムアミド、
ヘキサメチルホスホトリアミドなど）などが挙げ
られる。 窒素芳香族複素環類の中でジアゾール、トリア
ゾール、テトラゾールなど窒素不対電子を環中に
もつている化合物と〔Ｂ〕−Ｘとの反応では特に
複素環類を脱ハロゲン化水素剤として使用出来る
ので特に塩基を必要としないが使用してもよい。 窒素芳香族複素環のうちピラゾール類の合成
は、例えばTustus Liebigs Annalen Der
Chemie，598巻，186頁（1956年）、
Naturewissenschaften，44巻，442頁，（1957）、
Tetrahedron，11巻，231頁（1960年）、Zhur
Obshcher Khim，26巻，3355頁（1956年）、The
Journal of Organic Chemistry，38巻，1777頁
（1937年）、同36巻，3081頁（1971年）、同43巻，
1367頁（1978年）、Journal of the American
Chemical Society，78巻，2418頁（1956年）、
Journal of the Chemical Society，1958年，
3259頁等により合成することができる。 イミダゾール類の合成は、例えばThe
Chemistry of Heterocyclic Compounds，
Interscience，New York，26頁（1953年）、J.
Chem.Soc.，1960（1948）等により合成すること
ができる。 トリアゾール類の合成は例えばChem.Pharm.
Bull.，11，2871（1976）、J.Medici.Chem.，21，
1254（1978）、特開昭51−36455、特開昭47−
31982、特開昭48−19576、特開昭50−35165、等
により合成することができる。 本発明の代表的な合成例を以下に示す。 Ａ 単量体化合物 製法例 (1) １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
（３−メタアクリルアミドベンズアミド）−４−
ピラゾリル−５−オキソ−２−ピラゾリン（単
量体カプラー(7)の合成） １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
（３−ニトロベンズアミド）−５−オキソ−２−ピ
ラゾリン428ｇ（1.0モル）をジメチルオルムアミ
ド2.2に加え、永冷下撹拌し、その溶液に臭素
160ｇ（1.0モル）を滴下し約１時間撹拌したのち
反応液を水９に注ぎ析出する結晶をロ別し１−
（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−（３−
ニトロベンズアミド）−４−ブロモ−５−オキソ
−２−ピラゾリン489.5ｇ（96.6％）を得た。 次いでこの４−ブロモ体304ｇ（0.6モル）とピ
ラゾール163ｇ（2.4モル）をよく混合した後窒素
ガス気流下80〜90℃で約５〜６時間加熱反応させ
たのち冷却し（室温まで）アセトニトリル700ml
を加え析出する結晶をロ別し１−（２，４，６−
トリクロロフエニル）−３−（３−ニトロベンズア
ミド）−４−ピラゾリル−５−オキソ−２−ピラ
ゾリン197ｇ（66％）を得た。 次いで、この４−ピラゾリル体197.5ｇ（0.4モ
ル）をメタノール２中、少量のラネーニツケル
を加え加熱撹拌下、抱水ヒドラジン120mlを徐々
に滴下し、約1.5時間反応させたのち不溶解物を
熱時ロ過し、ロ液を水に注ぎ析出する結晶をロ別
したのち、メタノールで洗い１−（２，４，６−
トリクロロフエニル）−３−（３−アミノベンズア
ミド）−４−ピラゾリル−５−オキソ−２−ピラ
ゾリン127.2ｇ（68％）を得た。 次いで、このアミノ体39.5ｇ（0.08モル）をテ
トラヒドロフラン800mlに溶解しピリジン16ml
（0.2モル）とニトロベンゼン２mlを加え永冷下メ
タアクリル酸クロリド21ｇ（0.2モル）を滴下し
1.5時間撹拌したのち水800mlを加え酢酸エチルに
て抽出，無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶
媒を留去したのち残油状物をエタノール250mlに
溶解し室温下水酸化ナトリウム4.8ｇ（0.12モル）
を水100mlに溶解した水溶液を加え30分間撹拌し
たのち酢酸５mlを加え中和し分離してくる油状物
をアセトニトリルより結晶化した。エタノールよ
り再結晶し単量体カプラー(7)を16.4ｇ（38％）を
得た。 融点 227〜230℃ 元素分析値（C₂₃H₁₇N₆O₃Cl₃） 理論値 Ｈ：3.22％，Ｃ：51.93％， Ｎ：15.80％，Cl：20.02％ 実験値 Ｈ：3.20％，Ｃ：51.78％， Ｎ：15.47％，Cl：20.32％ 製法例 (2) １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
（３−アクリルアミドベンズアミド）−４−ピラ
ゾリル−５−オキソ−２−ピラゾリン（単量体
カプラー(6)の合成） 製法例(1)で示した１−（２，４，６−トリクロ
ロフエニル）−３−（３−アミノベンズアミド）−
４−ピラゾリン−５−オキソ−２−ピラゾリン22
ｇ（0.044モル）をテトラヒドロフラン１に溶
解し、ピリジン8.8ml（0.11モル）とニトロベン
ゼン１mlを加え永冷下アクリル酸クロリド12ｇ
（0.11モル）を滴下し約30分間撹拌したのち水500
mlを加え酢酸エチルにて抽出、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥後、減圧下20〜30℃で溶媒を留去したの
ち残油状物をエタノール100mlに溶解し、室温下
水酸化ナトリウム2.4ｇ（0.06モル）を溶解した
水50mlを加え30分間撹拌したのち酢酸2.5mlを加
え中和し分離してくる油状物をアセトニトリルよ
り結晶化した。エタノール−酢酸エチルより再結
晶し単量体カプラー(6)を4.5ｇ（20％）得た。 融点 206〜９℃ 元素分析値（C₂₂H₁₅N₆O₃Cl₃） 理論値 Ｈ：2.9％，Ｃ：51.02％， Ｎ：16.23％，Cl：20.56％ 実験値 Ｈ：2.91％，Ｃ：50.87％， Ｎ：16.04％，Cl：20.26％ 製法例 (3) １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
アクリルアミド−４−ピラゾリル−５−オキソ
−２−ピラゾリン（単量体カプラー(1)の合成） １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
アセチルアミノ−５−オキソ−２−ピラゾリン
54.5ｇ（0.17モル）の酢酸300ml溶液に臭素27.2ｇ
（0.17モル）を徐々に滴下し１時間撹拌したのち
反応液を水900mlに注ぎ析出する結晶をロ別し、
１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−ア
セチルアミノ−４−ブロモ−５−オキソ−２−ピ
ラゾリン57ｇ（84％）を得た。 次いで、この４−ブロモ体57ｇ（0.15モル）と
ピラゾール41ｇ（0.6モル）をよく混合した後、
窒素ガス気流下75℃で６時間加熱、反応させたの
ち冷却し（室温）、酢酸エチルに溶解し３回水洗
したのち無水硫酸ナトリウムで乾燥したのち減圧
下溶媒を留去し、残つた油状物にアセトニトリル
を加え析出する結晶をロ別し１−（２，４，６−
トリクロロフエニル）−３−アセチルアミノ−４
−ピラゾリル−５−オキソ−２−ピラゾリン20.1
ｇ（34.7％）を得た。 次いで、この４−ピラゾリル体31ｇ（0.08モ
ル）をエタノール600ml中加熱、還流しながら濃
塩酸55mlを加え１時間のち、冷却（約10℃）し、
水酸化カリウム39ｇのメタノール溶液400mlで中
和しその溶液を水2.5に注ぎ析出する結晶をロ
別し３−アミノ−１−（２，４，６−トリクロロ
フエニル）−４−ピラゾリル−５−オキソ−２−
ピラゾリン21.6ｇ（78％）を得た。 次いでこのアミノ体17ｇ（0.05モル）をテトラ
ヒドロフラン300mlに溶解しピリジン10ml（0.13
モル）とニトロベンゼン１mlを加え永冷下アクリ
ル酸クロリド13.1ｇ（0.12モル）を滴下し1.5時間
撹拌したのち水500mlを加え酢酸エチルにて抽出，
無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧下溶媒を留去し
たのち残油状物をエタノール150mlに溶解し室温
下水酸化ナトリウム3.0ｇ（0.074モル）を溶かし
た水60mlを加え30分間撹拌したのち酢酸３mlを加
え中和し分離してくる油状物を酢酸エチルにて抽
出無水硫酸ナトリウムで乾燥のち、減圧下溶媒を
留去した。残油状物をシリカゲルカラムクロマト
グラフイーにより分離精製し単量体カプラー(1)を
6.4ｇ（32％）得た。アセトニトリルより再結晶 融点 151〜４℃ 元素分析値（C₁₅H₁₀N₅O₂Cl₃） 理論値 Ｈ：2.53％，Ｃ：45.15％， Ｎ：17.55％，Cl：26.66％ 実験値 Ｈ：2.48％，Ｃ：45.01％， Ｎ：17.49％，Cl：26.30％ 製法例 (4) １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
メタアクリルアミド−４−ピラゾリル−５−オ
キソ−２−ピラゾリン（単量体カプラー（28）
の合成） 製法例(3)で合成した３−アミノ−１−（２，４，
６−トリクロロフエニル）−４−ピラゾリル−５
−オキソ−２−ピラゾリン17ｇ（0.05モル）をテ
トラヒドロフラン300mlに溶解しピリジン20ml
（0.26モル）とニトロベンゼン１mlを加え永冷下
メタアクリル酸クロリド20.9ｇ（0.20モル）を滴
下し、1.5時間撹拌したのち水500mlを加え酢酸エ
チルにて抽出、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減
圧下溶媒を留去したのち得られる残油状物をメタ
ノール150mlに溶解し、永冷下に水酸化ナトリウ
ム3.0ｇ（0.074モル）を溶した水溶液30mlを加え
た。 30分間撹拌したのち酢酸３mlを加え中和し分離
してくる油状物を酢酸エチルにて抽出、無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。
残油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフイー
により分離精製し単量体カプラー（28）9.8ｇ
（47.6％）を得た。アセトニトリルより再結晶 融点 173〜175℃ 元素分析値（C₁₆H₁₂N₅O₂Cl₃） 理論値 Ｃ：46.55％，Ｈ：2.93％， Ｎ：16.97％ 実験値 Ｃ：46.77％，Ｈ：2.75％， Ｎ：16.85％ 製法例 (5) １−（２，６−ジクロロ−４−メチルフエニル）
−３−アクリルアミド−４−ピラゾリル−５−
オキソ−２−ピラゾロン（単量体カプラー
（29）の合成） １−（２，６−ジクロロ−４−メチルフエニル）
−３−アセチルアミノ−５−オキソ−２−ピラゾ
リン60ｇ（0.2モル）をクロロホルム400mlに加
え、その懸濁溶液に撹拌しながら臭素28.8ｇ
（0.18モル）を徐々に滴下した。1.5時間撹拌した
のち、反応液にクロロホルム400mlと水１を加
え、クロロホルム層を水洗後、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥し減圧下にクロロホルムを留去し油状物
として１−（２，６−ジクロロ−４−メチルフエ
ニル）−３−アセチルアミノ）−４−ブロモ−５−
オキソ−２−ピラゾリンを得た。 次いで、この４−ブロモ体とピラゾール54.5ｇ
（0.8モル）を窒素ガス気流下65℃で４時間加熱反
応させたのち室温まで冷却し、酢酸エチルにて溶
解、３回水洗した。酢酸エチルより析出する結晶
を別し１−（２，６−ジクロロ−４−メチルフ
エニル）−３−アセチルアミノ−４−ピラゾリル
−５−オキソ−２−ピラゾリン30ｇ（41％）を得
た。 次いで、この４−ピラゾリン体30ｇ（0.082モ
ル）をエタノール500ml中、加熱還流しながら、
濃塩酸50ml（0.6モル）を加え、1.5時間加熱撹拌
したのち室温まで冷却した。この反応液を水1.5
に注ぎ析出する結晶を別し３−アミノ−１−
（２，６−ジクロロ−４−メチルフエニル）−４−
ピラゾリル−５−オキソ−２−ピラゾリン20ｇ
（75.2％）を得た。 次いでこのアミノ体19.2ｇ（0.06モル）をアセ
トニトリル200mlに加えその懸濁溶液を加熱撹拌
しながらβ−クロロプロピオン酸クロリド8.3ｇ
（0.066モル）を滴下した。2.5時間加熱撹拌した
のちアセトニトリルを減圧下に留去し、油状物を
得た。 この残油状物とニトロベンゼン3.0mlをメタノ
ール75mlに溶解し、永冷下にメタノール75mlに溶
解した水酸化カリウム15ｇ（0.26モル）を滴下し
た。45分間のちこの反応液を酢酸で中和後酢酸エ
チル500mlで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下酢酸エチルを
留去し析出する結晶をアセトニトリルより再結晶
し単量体カプラー（29）を12.0ｇ（52.9％）を得
た。 融点 178〜180℃ 元素分析値（C₁₆H₁₃N₅O₂Cl₂） 理論値 Ｃ：50.83 Ｈ：34.67 Ｎ：18.53 実験値 Ｃ：50.59 Ｈ：34.33 Ｎ：18.51 Ｂ 重合体化合物 製法例 (6) １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
（３−メタアクリルアミドベンズアミド）−４−
ピラゾリル−５−オキソ−２−ピラゾリン（単
量体カプラー(7)）とｎ−ブチルアクリレートの
共重合ポリマーカプラー（親油性ポリマーカプ
ラー（）） 単量体カプラー(7)20ｇ、ｎ−ブチルアクリレー
ト20ｇをジオキサン150mlに加え、窒素ガス雰囲
気下85℃に加熱溶解した。この溶液に撹拌下ジオ
キサン10mlに溶解した２，2′−アゾビス−（２，
４−ジメチルバレノニトリル）350mgを加え、約
３時間加熱したのち加温して95℃で引き続き２時
間加熱した。次いで、この溶液を室温まで冷却し
たのち氷水２中に注ぎ析出する固体を別し、
さらに充分水洗した。 この固体を減圧下加熱乾燥し、親油性ポリマー
カプラー（）を39.4ｇ得た。この親油性ポリマ
ーカプラーは窒素分析値より形成された共重合体
が48.2％の単量体カプラー(7)を含有していること
を示した。 次に、親油性ポリマーカプラー（）をゼラチ
ン水溶液中に微細に乳化分散する方法について記
す。 まず次のようにして(a)と(b)の２種の溶液を調整
した。 (a) 骨ゼラチンの5.0wt％水溶液（PH5.6，35℃に
おいて）300ｇを32℃に加熱しラウリル硫酸ナ
トリウムの10wt％水溶液12mlを加えた。 (b) 親油性ポリマーカプラー（）30ｇを38℃に
おいて酢酸エチル60ｇに溶した。 次いで溶液(b)を爆発防止混合機の中で高速にか
きまぜながらこの中に(a)と急速に加えた。１分間
かきまぜたのち混合機を停止し、減圧蒸留により
酢酸エチルを除いた。このようにして親油性ポリ
マーカプラーの乳化分散物を作つた。 製法例 (7) １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
メタアクリルアミド−４−ピラゾリル−５−オ
キソ−２−ピラゾリン（単量体カプラー（28））
とｎ−ブチルアクリレートの共重合ポリマーカ
プラー（親油性ポリマーカプラー（）） 単量体カプラー（28）20ｇ、ｎ−ブチルアクリ
レート20ｇをジオキサン150mlに加え窒素ガス雰
囲気下、85℃に加熱溶解した。この溶液に撹拌
下、ジオキサン10mlに溶解したアゾビスイゾブチ
ロニトリル400mgを加え、１時間重合したのちさ
らにジオキサン10mlに溶解したアゾビスイソブチ
ロニトリル400mgを加えた。引き続き約３時間加
熱還流したのち加温して95℃で引き続き２時間加
熱した。 次いで、この溶液を室温まで冷却したのち氷水
２中に注ぎ析出する固体を別しさらに充分水
洗した。 さらに、この固体を酢酸エチルに溶解し、ｎ−
ヘキサンで再沈した。この固体を減圧下加熱乾燥
し、親油性ポリマーカプラー（）を37.8ｇ得
た。この親水油性ポリマーカプラーは窒素分析値
より形成された共重合体が49.2％の単量体カプラ
ー（28）を含有していることを示した。 次に、親油性ポリマーカプラー（）をゼラチ
ン水溶液中に乳化分散する方法について記す。 まず次のように(a)と(b)の２種の溶液を調整し
た。 (a) 骨ゼラチンの3.0wt％水溶液（35℃において
PH5.6）200ｇを38℃に加熱し、ラウリル硫酸ナ
トリウムの10.0wt％水溶液16mlを加えた。 (b) 親油性ポリマーカプラー（）20ｇを38℃に
おいて酢酸エチル200mlに溶した。次いで溶液
(b)を爆発防止混合機の中で高速にかきまぜなが
ら、この中に(a)を急速に加えた。１分間かきま
ぜたのち混合機を停止し減圧蒸留により酢酸エ
チルを除いた。このようにして親油性ポリマー
カプラー（）の乳化分散物を作つた。 製法例(8)〜（25） 前記単量体カプラーを用いて製法例(6)，(7)に準
じて下記親油性マゼンタポリマーカプラーを合成
した。

【表】

【表】 本発明の２当量マゼンタ・ポリマー・カプラー
は単独あるいは２種以上を混合して使用できる。 本発明の２当量マゼンタ・ポリマー・カプラー
は米国特許4080211、英国特許1247688などに記載
された４当量マゼンタ・ポリマー・カプラーと併
用することもできる。 ままた本発明の２当量マゼンタ・ポリマー・カ
プラーに、疎水性マゼンタ発色カプラー、たとえ
ば米国特許2600788号、同2983608号、同3062653
号、同3127269号、同3311476号、同3419391号、
同3519429号、同3558319号、同3582322号、同
3615506号、同3834908号、同3891445号、西独特
許1810464号、西独特許出願（OLS）2408665号、
同2417945号、同2418959号、同2424467号、特公
昭40−6031号、特開昭51−20826号、同52−58922
号、同49−129538号、同49−74027号、同50−
159336号、同52−42121号、同49−74028号、同50
−60233号、同51−26541号、同53−55122号、な
どに記載のマゼンタ・カプラーを米国特許
2269158号、同2272191号、同2304940号、同
2311020号、同2322027号、同2360289号、同
2772163号、同2801170号、同2801171号、同
3619195号、英国特許1151590号、独国特許
1143707号などに記載の方法で親水性コロイドに
分散した分散物を特開昭51−39853などに記載の
方法で含侵（ロード）して使用することもできる
し、上記の疎水性マゼンタ・カプラーを、本発明
によつて作られた２当量マゼンタ・ポリマー・カ
プラーの分散粒子に特開昭51−59942、同54−
32552、米国特許4199363などに記載の方法で含浸
（ロード）させて使用することもできる。ここで
含侵（ロード）とは、疎水性ポリマー・カプラー
が２当量マゼンタ・ポリマー・カプラー粒子内部
に含まれる状態、あるいは２当量マゼンタ・カプ
ラー粒子表面に沈積している状態を意味する。し
かし、含侵（ロード）がいかなる機構で起きるか
は正確にはわかつていない。 本発明の２当量マゼンタ・ポリマー・カプラー
は感光材料に求められる特性を満足するために、
米国特許3148062号、同3227554号、同3733201号、
同3617291号、同3703375号、同3615506号、同
3265506号、同3620745号、同3632345号、同
3869291号、同3642485号、同3770436号、同
3808945号、英国特許1201110号、同1236767号、
などに記載の現像抑制剤放出（DIR）カプラーを
米国特許2269158号、同2272191号、同2304940号、
同2311020号、同2322027号、同2360289号、同
2772163号、同2801170号、同2801171号、同
3619195号、英国特許1151590号、独国特許
1143707号などに記載の方法で親水性ココロイド
に分散した分散物を特開昭51−39853などに記載
の方法で含浸して使用することもできるし、上記
のようなDIRカプラーを２当量マゼンタ・ポリマ
ー・カプラー粒子に特開昭51−59942、同54−
32552、米国特許4199363号などに記載の方法で含
浸させても使用することもできる。 また西独国公開2529350号、同2448063号、同
2610546号、米国特許3928041号、同3958993号、
同3961959号、同4049455号、同4052213号、同
3379529号、同3043690号、同3364022号、同
3297445号、同3287129号、などに記載のDIR化合
物を併用して使用することもできる。 また、本発明の２当量マゼンタ・ポリマー・カ
プラーは米国特許2449966号、西独特許2024186、
特開昭49−123625、同49−131448、同52−42121
などに記載のカラード・マゼンタ・カプラー、米
国特許3876428号、同3580722号、同2998314号、
同2808329号、同2742832号、同2689793号などに
記載の競争カプラー、米国特許2336327号、同
2728659号、同2336327号、同2403721号、同
2701197号、同3700453号などに記載のステイン防
止剤、英国特許1326889号、米国特許3432300号、
同3698909号、同3574627号、同3573050号、同
3764337号などに記載の色素像安定剤などを併用
することもできる。 本発明を使つてカラー写真感光材料を作るには
マゼンタ形成カプラー以外の一般に良く知られた
カプラーを使用することができる。カプラーは分
子中にバラスト基と呼ばれる疎水基を有する非拡
散性のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対
し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。
また色補正の効果をもつカラード・カプラー、あ
るいは現像にともなつて現像抑制剤を放出するカ
プラーを含んでもよい。カプラーはカツプリング
反応の生成物が無色であるようなカプラーでもよ
い。 黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチ
レン系カプラーを用いることができる。これらの
うちベンゾイルアセトアニリド系およびピバロイ
ルアセトアニリド系化合物は有利である。用いう
る黄色発色カプラーの具体例は、米国特許
2875057号、同3265506号、同3408194号、同
3551155号、同3582322号、同3725672号、同
3891445号、西独特許1547868号、西独出願
2219917号、同2261361号、同2414006号、英国特
許1425020号、特公昭51−10783号、特開昭47−
26133号、同48−73147号、同51−102636号、同50
−6341号、同50−123342号、同50−130442号、同
51−21827号、同50−87650号などに記載されたも
のである。 シアン発色カプラーとしてはフエノール系化合
物、ナフトール系化合物などを用いることができ
る。その具体例は米国特許2369929号、同2434272
号、同2474293号、同2521908号、同2895826号、
同3034892号、同3311476号、同3458315号、同
3476563号、同3583971号、同3591383号、同
3767411号、同4004929号、西独特許出願2414830
号、同2454329号、特開昭48−59838号、同51−
26034号、同48−5055号、同51−146828号、同55
−73050号に記載のものである。 上記のカプラーは同一層に二種以上含むことも
できる。同一化合物を異なる２以上の層に含んで
もよい。 上記のカプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入す
るには、公知の方法たとえば米国特許2322027号
に記載の方法などが用いられ、カプラーを親水性
コロイドに分散した後に、ハロゲン化銀乳剤と混
合される。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸のごとき
酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として
親水性コロイド中に導入される。 本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、塩化
銀、臭化銀のほかに混合ハロゲン化銀、たとえば
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等よりなり、ゼ
ラチンの如き親水性高分子中に微細に分散された
ものであり、均一な粒子サイズをもつものから広
い粒子サイズ分布をもつものまで、また平均粒子
サイズも約0.1ミクロンから約３ミクロンに至る
広範囲な分散状態にあるものが感光材料の使用目
的に応じて選択される。これらハロゲン化銀乳剤
は、例えばシングルあるいはダブルジエツト法、
もしくはコントロールダブルジエツト法等の混合
法によつて、さらに例えばアンモニア法、中性
法、酸性法等の熟成方法によつて調製され得る。
またこれらハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感、金増
感、還元増感のの如き化学増感を受けていてもよ
く、ポリオキシエチレン化合物やオニウム化合物
のような感度上昇剤を含有していてもよい。また
潜像を主として表面に形成する型の乳剤ばかりで
なくて、粒子内部に形成する内部潜像型のものも
本発明に使用することができる。また別々に形成
した２種以上のハロゲン化銀真乳剤を混合しても
よい。 本発明の感光層を構成する親水性高分子物質と
しては、ゼラチンの如き蛋白質、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルア
ミドの如き高分子非電解質、アルギン酸塩、ポリ
アクリル酸塩の酸性高分子物質、ホフマン転位反
応によつて処理したポリアクリルアミド、アクリ
ル酸とＮ−ビニルイミダゾールの共重合物の如き
高分子両性電解質、US−4215195に記載の架橋性
ポリマーなどが適している。またこれら連続相を
なす親水性高分子物質は、分散された疎水性高分
子物質、例えばポリアクリル酸ブチルエステル等
のラテツクスを含んでいてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、
また常法によつて化学増感をすることができる。
化学増感材にはたとえば米国特許2399083号、同
2540085号、同2597856号、同2597915号に示され
るような塩化金酸塩、三塩化金など金化合物、米
国特許2448060号、同2540086号、同2566245号、
同2566263号、同2598079号に示されるような白
金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニ
ウムのような貫金属の塩類、米国特許1574944号、
同2410689号、同3189458号、同3501313号等に記
載されているような、銀塩と反応して硫化銀を形
成するイオウ化合物、米国特許2487850号、同
2518698号、同2521925号、同2521926号、同
2694637号、同2983610号、同3201254号に記載さ
れているような第一スズ塩、アミン類、その他の
還元性物質などがあげられる。 本発明の写真乳剤には感光材料の製造工程、保
存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を防
ぐために種々の化合物を添加することができる。
それらの化合物は４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，3a，７−テトラザインデン、３−メチ
ルベンゾチアゾール、１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾールをはじめ、多くの複素環化合
物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類
など極めて多くの化合物が古くか知られている。 使用できる化合物の一例は、K.Mees著“The
Theory of the Photographic Process”（第３
版、1966年）に原文献を挙げて記されているほか
次の特許にも記されている。米国特許1758576号、
同2110178号、同2131038号、同2173628号、同
2697040号、同2304962号、同2324123号、同
2394198号、同2444605〜８号、同2566245号、同
2694716号、同2697099号、同2708162号、同
2728663〜５号、同2476536号、同2824001号、同
2843491号、同2886437号、同3052544号、同
3137577号、同3220839号、同3226231号、同
3236652号、同3251691号、同3252799号、同
3287135号、同3326681号、同3420668号、同
3622339号、英国特許893428号、同403789号、同
1173609号、同1200188号。 本発明の製造方法には界面活性剤を単独または
混合して用いられる。それらは塗布助剤として用
いられるものであるが、時としてその他の目的、
たとえば乳化分散、増感、帯電防止、接着防止な
どのためにも適用される。 これらの界面活性剤の例としてはサポニンなど
の天然界面活性剤、アルキレンオキサイド系、グ
リセリン系、グリシドール系などのノニオン界面
活性剤、高級アルキルアミン類、第４級アンモニ
ウム塩類、ピリジンその他の複素環類、ホスホニ
ウム又はスルホニウム類などのカチオン界面活性
剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステ
ル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン
界面活性剤、アミン酸類、アミノスルホン類、ア
ミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類等の
両性活性剤がある。 これら使用し得る界面活性剤化合物例の一部は
米国特許2271623号、同2240472号、同2288226号、
同2739891号、同3068101号、同3158484号、同
3201253号、同3210191号、同3294540号、同
3415649号、同3441413号、同3442654号、同
3475174号、同3545974号、西ドイツ特許公開
1942665号、英国特許1077317号、同1198450号を
はじめ、小田良平他著「界面活性剤の合成とその
応用」（槙書店1964年版）およびA.W.ペリイ著
「サーフエス アクテイブ エージエンツ」（イン
ターサイエンス パブリケーシヨン インコーポ
レーテイド 1958年版）、J.P.シスリー著「エン
サイクロペデイア オブ サーフエス アクテイ
ブ エージエンゾ 第２巻」（ケミカルパプリツ
シユカンパニー 1964年版）などに記載されてい
る。 写真乳剤はシアニン、メロシアニン、カル
ボシアニン等のシアニン色素類の単独もしくは組
合せ使用またはそれらとスチリル染料等との組合
せ使用によつて分光感度や強色増感を行うことが
できる。 これらの色増感技術は古くから知られており、
米国特許2688545号、同2912329号、同3397060号、
同3615635号、同3628964号、英国特許1195302号、
同1242588号、同1293862号、西ドイツ特許公開
2030326号、同2121780号、特公昭43−4936号、同
44−14030号、などにも記載がある。その選択は
増感すべき波長域、感度等感光材料の目的、用途
に応じて任意に定めることができる。 本発明に使用される感光材料の親水性コロイド
層、特にゼラチン層は各種の架橋剤によつて硬膜
することができる。例えばクロム塩、ジルコニウ
ム塩のような無機化合物：ムコクロール酸ないし
特公昭46−1872号に記載されている２−フエノキ
シ−３−クロルマレアルデヒド酸のきアルデヒド
系化合物も多くの場合化合物に有用であるが、特
公昭34−7133号に記載されている複数個のエポキ
シ環を有する化合物、特公昭37−8790に記載され
ているポリー（１−アジリジニル）化合物、並び
に米国特許3362827号、3325287号に記載されてい
る活性ハロゲン化合物、米国特許2994611号、同
3582322号、ベルギー特許第686440号などで知ら
れているビニルスルホン系化合物などの非アルデ
ヒド系架橋剤は、本発明に使用する感光材料に使
用するのに特に適している。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、多くの場合
支持体上に置かれている。支持体としては、目的
に応じてガラス、金属、陶器のような硬いもの
や、その他の可撓性のものが使用される。可撓性
支持体の代表的な例としては、セルローズナイト
レートフイルム、セルローズアセテートフイル
ム、ポリビニルアセタールフイルム、ポリスチレ
ンフイルム、ポリエチレンテレフタレートフイル
ム、ポリカーボネートフイルム及びこれらの積層
物等があり、バライタまたはα−オレフインポリ
マー特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ンブテンコポリマー等によつて被覆された紙、特
公昭47−19068に示されているような粗面化した
表面をもつプラスチツクフイルムも有利に使用さ
れる。これらの支持体は、感光材料の目的に応じ
て、透明なもの、染料、顔料を添加して着色した
もの、チタンホワイト等を添加して不透明化した
もの、カーボンブラツク等を添加して遮光性にし
たもの等から選択できる。 写真感光材料の各層はデイツプコート、エアー
ナイフコート、カーテンコート、あるいは米国特
許2681294号に記載のホツパーを使用するエクス
トルージヨンコートを含む種々の塗布法によつて
塗布することができる。必要に応じて、米国特許
2761791号、同3508947号及び同2941898号、同
3526528号などに記載の方法により２種又はそれ
以上の層を同時に塗布することもできる。 本発明の感光材料は、感色性と発色性とが異る
乳剤層が重ねて支持体に塗布されている型、謂ゆ
る重層構成型においても、粒子状に成形された感
色性と発色性とが異る乳剤が混合して支持体に塗
布されている型、謂ゆるミクスド・パケツト型に
おいても実現される。本発明の感光材料は種々の
形において実現される。例えばカラーネガフイル
ム、カラーポジフイルム、カラー反転フイルム、
カラー印画紙、カラー反転印画紙などがある。 本発明のカラー写真感光材料の色素画像を得る
為には、露光後、現像処理が必要である。現像処
理とは、基本的には、発色現像；漂白；定着工程
を含んでいる。この場合各工程が独立する場合
も、その中の二工程以上をそれらの機能を持つた
処理液を使つて、一回の処理で済ませてしまう場
合もある。また各工程共必要に応じて２回以上に
分けて処理することもできる。尚現像処理工程に
は上のほか前硬膜、中和、第一現像（黒白現像）、
安定化、水洗等の諸工程が、必要によつて、組合
されている。処理温度は、感光材料、処理処方に
よつて好ましい範囲に設定されるが一般には、18
℃から60℃の間に設定されることが多い。なお、
一連の各工程の設定温度が同一である必要はな
い。 発色現像液はその酸化生成物がカプラーと呼ば
れる発色剤と反応して発色生成物を作る化合物す
なわち現像主薬を含むPHが８以上好ましくは９〜
12のアルカリ水溶液である。上記現像主薬は芳香
族環上に一級アミノ基を持ち露光されたハロゲン
化銀を現像する能力のある化合物ないしは、この
ような化合物を形成する前駆体を意味する。たと
えば４−アミノ−Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−アミノ−３−
メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−エトキシ
エチルアニリン、４−アミノ−３−メトキシ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、４
−アミノ−３−β−メタンスルホアミドエチル−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンやその塩（たとえば硫
酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン
酸塩など）が好ましい代表例として挙げられてい
る。その他米国特許第2193015号、同2592364号、
特開昭48−64933号或いは、L.F.A.Mason著
photographic processing chemistry（Focal
Press London版1966年発行）の226−229頁、T.
H.James著“The Theory of the Photographic
Process”（MacMillan，New Ｙ＋ok第４版
1977）のpp315−320などにも記されている。ま
た“The Theory of the Photographic
Process”（第４版）のpp311−315などに記載の
アミノフエノール類を用いてもよい。さらに、３
−ピラゾリドン類との併用も可能である。 発色現像液には必要に応じて種々の添加剤を加
えることができる。その主な例には、アルカリ剤
（たとえばアルカリ金属やアンモニウウムの水酸
化物、炭酸塩、燐酸塩）、PH調節あるいは緩衝剤
（たとえば酢酸、硼酸のような弱酸や弱塩基、そ
れらの塩）、現像促進剤（たとえば米国特許
2648604号、同3671247号等に記されている各種の
ピリジニウム化合物やカチオン性の化合物類、硝
酸カリウムや硝酸ナトリウム、米国特許2533990
号、同2577127号、同2950970号等に記されている
ようなポリエチレングリコール縮合物やその誘導
体類、英国特許1020033号や同1020032号の記載の
化合物で代表されているようなポリチオエーーテ
ル類などのノニオン性化合物類、米国特許
3068097号記載の化合物で代表されるようなサル
フアイトエステルをもつポリマー化合物、その他
ピリジン、エタノールアミン等有機アミン類、ベ
ンジルアルコール、ヒドラジン類など）、カブリ
防止剤（たとえば臭化アリカリ、ヨー化アルカリ
や米国特許2496940号、同2656271号に記載のニト
ロベンツイミダゾール類をはじめ、メルカプトベ
ンツイミダゾール、５−メチルベンツトリアゾー
ル、１−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ル、米国特許3113864号、同3342596号、同
3295976号、同3615522号、同3597199号等に記載
の迅速処理用の化合物類、英国特許972211号に記
載のチオスルフオニル化合物、或いは特公昭46−
41675号に記載されているようなフエナジンＮオ
キシド類、その他科学写真便覧、中巻、29頁より
47頁に記載されているかぶり抑制剤など）、その
ほか米国特許3161513号、同3161514号、英国特許
1030442号、同1144481号、同1251558号、記載の
ステイン又はスラツジ防止剤、また米国特許
3536487号等で知られれている重層効果促進剤、
保恒剤（たとえば亜硫酸塩、酸性亜硫酸塩、ヒド
ロキシルアミン塩酸塩、ホルムサルフアイト、ア
ルカノールアミンサルフアイト附加物など）があ
る。 本発明のカラー写真感光材料は発色現像に先立
つ工程を行なうこともできる。 カラー反転フイルムの第一現像液も発色現像に
先立つ工程であり、ハイドロキノン、１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−アミノ
フエノール等の現像主薬を一つ以上含んだアルカ
リ水溶液が用いられており、他に硫酸ナトリウム
等の無機塩類やホウ砂、ホウ酸、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム等のPH調節剤や緩衝剤、ハロ
ゲン化アルカリ（例えば、臭化カリウム）、その
他の現像カブリ防止剤が含まれている。 上記各処理工程において例示した各添加剤、及
びその添加量はカラー写真処理法においてよく知
られている。 発色現像後、カラー写真材料は通常漂白及び定
着される。漂白と定着とを組合せて漂白定着浴と
することもできる。漂白剤には多くの化合物が用
いられるが、その中でもフエリシアン酸塩類、重
クロム酸塩、水溶性鉄（）塩、水溶性コバルト
（）塩、水溶性銅（）、水溶性キノン類、ニト
ロソフエノール、鉄（）、コバルト（）、銅
（）などの多価カチオンと有機酸の錯塩、たと
えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢
酸、イミノジ酢酸、Ｎ−ヒドキシエチルエチレン
ジアミントリ酢酸のようなアミノポリカルボン
酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール
酸、ジチオグリコール酸などどの金属錯塩や２，
６−ジピコリン酸銅錯塩など、過酸類、たとえば
アルキル過酸、過硫酸塩、過マンガン酸塩、過酸
化水素など、次亜塩素酸塩、塩素、臭素、サラシ
粉など、の単独あるいは適当な組み合せが一般的
である。この処理液には米国特許3042520、同
3241966号、特公昭45−8506号、同45−8836号な
どに記載の漂白促進剤をはじめ、種々の添加剤を
加えることもできる。 定着には従来より知られている定着液のいずれ
もが使用できる。即ち、定着剤としては、チオ硫
酸のアンモニウム、ナトリウム、カリウム塩が５
〜200ｇ／の程度に用いられ、その他に亜硫酸
塩、異性重亜硫酸塩などの安定化剤、カリ明ばん
などの硬膜剤、酢酸塩、ホウ酸塩などのPH緩衝剤
などを含むことができる。定着液はPH３より大き
いか又はそれ以下である。 漂白浴、定着浴及び漂白定着浴については米国
特許3582322号、特開昭48−101934号、ドイツ特
許第1051117号などに記載の方法も適用できる。 実施例 １ 本発明の親油性ポリマーカプラー（），（），
（），（）および（）のそれぞれ20ｇを酢
酸エチル60mlに加熱溶解し、ゼラチン15ｇ、ラウ
リル硫酸ナトリウム1.2ｇを含む300mlの水溶液に
加え、コロイドミルを用いて分散した後、減圧下
で酢酸エチルを除去し、それぞれラテツクス分散
物（′），（′），（′），（′）および（
′）
を得た。これら親油性マゼンタポリマーカプラー
の分散物をそれぞれカプラー単位で5.6×10^-3mol
と5.6×10^-2molのヨウ臭化物およびゼラチン８ｇ
を含む乳剤100ｇとを混合し、２−ヒドロキシ−
４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
の４％アセトン溶液８mlを加え、PHを6.5に調整
した後、下塗り層を設けてある三酢酸セルロース
支持体上に塗布し、試料１〜５を作つた。 比較のために特願昭55−171544に記載のラテツ
クスカプラー(A)または(B)を含むカラー感光材料を
特願昭55−171544の実施例１の試料１または２と
同様に作り、その試料を試料Ａ，Ｂとした。 これらのフイルムにセンシト・メトリー用の階
段露光を与え次のカラー現像処理を行なつた。 カラー現像処理工程 時間 温度 １ カラー現像 3′15″ 38℃ ２ 漂 白 6′30″ 〃 ３ 水 洗 2′ 〃 ４ 定 着 4′ 〃 ５ 水 洗 4′ 〃 ６ 安 定 1′ 〃 ここでカラー現像処理工程の各処理液組成は以
下の如くである。 カラー現像液 水 800ml ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）ア
ミノ−２−メチルアニリン硫酸塩 ５ｇ 亜硫酸ナトリウム ５ｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 ２ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 炭酸水素カリウム 1.2ｇ 臭化カリウム 1.2ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ ニトリロトリ酢酸三ナトリウム 1.2ｇ 水を加えて １（PH10.1） 漂白液 水 800ml エチレンジアミン四酢酸の第二鉄アンモニウム
塩 100ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 10ｇ 臭化カリウム 150ｇ 酢酸 10ｇ 水を加えて １（PH6.0） 定着液 水 800ml チオ硫酸アンモニウム 150ｇ 亜硫酸ナトリウム 10ｇ 亜硫酸水素ナトリウム 2.5ｇ 水を加えて １（PH6.0） 安定液 水 800ml ホルマリン（37％） ５ml ドライウエル ３ml 水を加えて １に 得られた写真性を示すと第１表のようになる。

【表】 以上の表より本発明の方法でポリマーカプラー
をゼラチン中に分散した感光材料は特願昭55−
171544に記載のものと同程度の性能をもつている
ことがわかる。 実施例 ２ セルローストリアセテートフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カ
ラー感光材料を作製した。 第１層：ハレーシヨン防止層（AHL） 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層：中間層（ML） ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳
化分散物を含むゼラチン層 第３層：第１赤感乳剤層（RL₁） 沃臭化銀乳剤（沃化銀：５モル％）……銀塗布
量 1.79ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して ６×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して
1.5×10^-5モル カプラーＡ……銀１モルに対して0.04モル カプラーＣ……銀１モルに対して 0.0015モル カプラーＤ……銀１モルに対して 0.0006モル 第４層：第２赤感乳剤層（RL₂） 沃臭化銀乳剤（沃化銀：5.5モル％）……銀塗
布量 1.4ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して ３×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して
1.2×10^-5モル カプラーＡ……銀１モルに対して 0.02モル カプラーＣ……銀１モルに対して 0.0016モル 第５層：中間層（ML） 第２層と同じ 第６層：第１緑感乳剤層（GL₁） 沃臭化銀乳剤（沃化銀：４モル％）……塗布銀
量 1.5ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して ３×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して １×10^-5モル 前記親油性ポリマーカプラー（）……銀１
モルに対して単量体カプラーに換算して
0.037モル カプラーＭ−１……銀１モルに対して
0.005モル カプラーＭ−２……銀１モルに対して
0.005モル カプラーＤ……銀１モルに対して 0.0025モル 第７層：第２緑感乳剤層（GL₂） 沃臭化銀乳剤（沃化銀：５モル％）……塗布銀
量 1.6ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して
2.5×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して
0.8×10^-5モル 前記の親油性ポリマーカプラー（）……銀
１モルに対して単量体カプラーに換算して
0.02モル カプラーＭ−１……銀１モルに対して
0.003モル 第８層：イエローフイルター層（YFL） ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と２，５−
ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物と
を含むゼラチン層。 第９層：第１青感乳剤層（BL₁） 沃臭化銀乳剤（沃化銀：６モル％）……塗布銀
量 1.5ｇ／m² カプラーＢ……銀１モルに対して 0.25モル 第10層：第２青感乳剤層（BL₁） 沃臭化銀（沃化銀：６モル％）……塗布銀量
1.1ｇ／m² カプラーＢ……銀１モルに対し 0.06モル 第11層：保護層（PL） ポリメチルメタノアクリレート粒子（直径約
1.5μ）を含むゼラチン層を塗布。 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤や
界面活性剤を添加した。 以上の如くして作製した試料を試料６とした。 試料 ７ 試料６のGL₁，GL₂の化合物（）のかわに
り化合物（）をGL₁に0.055モル、GL₂に0.025
モル添加する以外試料６と同様にして作製した。 試料 Ｃ 試料６の化合物（）のかわりにカプラーＤ
−１をGL₁に0.075モルGL₂に0.03モル添加する以
外試料６と同様にして作製した。 試料 Ｄ 試料６のGL₁，GL₂の化合物（）のかわり
にカプラーＤ−２をGL₁に0.05モル、GL₂0.025モ
ル添加する以外試料６と同様にして作製した。 試料を作るのに用いた化合物 増感色素：アンヒドロ−５・5′−ジクロロ−
３・3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−９−エチル
−チアカルボシアニンヒドロキサイド・ピリジニ
ウム塩 増感色素：アンヒドロ−９−エチル−３・3′−
ジ−（γ−スルホプロピル）−４・５・4′−5′−ジ
ベンゾチアカルボシアニンヒドロキサイド・トリ
エチルアミン塩 増感色素：アンヒドロ−９−エチル−５・5′−
ジクロロ−３・3′−ジ−（γスルホプロピル）オ
キサカルボシアニン・ナトリウム塩 増感色素：アンヒドロ−５・６・5′・6′−テト
ラクロロ−１・1′−ジエチル−３・3′−ジ−｛β
−〔β−（γ−スルホプロポキシ）エトキシ〕エチ
ルイミダゾロカルボシアニンヒドロキサイドナト
リウム塩 これらの試料にセンシトメトリー用の階段露光
を与え実施例１に示しカラー現像処理を行つたと
ころほぼ同じ感度階調を得た。 これらの試料についてその乾燥膜厚と鮮鋭度の
比較を行つた。鮮鋭度については慣用のMTF
（Modulation Transfer Function）法で判定し
た。MTF法による鮮鋭度の判定は当時者間では
周知の事であるが、“The Theory of the
Photographic Process”T.H.James著 Vol.4
p612〜614に記載されている。 第２表に各試料の乾燥膜厚と１mm当り20本の周
波数におけるMTF値を示した。

【表】 第２表から判るように、本発明の親油性ポリマ
ーカプラーを含む試料６，７は従来知られててい
るカプラーを含む試料Ｃ，Ｄに比較し緑感層、赤
感層の鮮鋭度に大きな良化が認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕で表わされる繰り返し単位
   を有する重合体又は共重合体２当量マゼンタ色像
   形成ポリマーカプラーをハロゲン化銀乳剤層に含
   有させた感光材料を製造する際において下記一般
   式〔〕で表わされる単量体からまず下記一般式
   〔〕で表わされる繰り返し単位を有する親油性
   ホモポリマーまたはコポリマーを作り、これを有
   機溶媒中に溶かしたものを界面活性剤の存在下で
   ゼラチン水溶液に乳化分散させ、この分散物をハ
   ロゲン化銀乳剤液に混合させることを特徴とする
   感光材料製造方法。 ここでＲは水素原子または炭素数１〜４個の低
   級アルキル基または塩素原子を表わし、Ｘは−
   CONH−、−NH−、−NHCONH−、または−
   NHCOO−を表わし、Ｙは−CONH−又は−
   COO−を表わし、Ａは無置換もしくは置換アル
   キレン基、又は無置換もしくは置換フエニレン基
   を表わし、アルキレン基は直鎖でも分岐していて
   もよい。 Arは無置換または置換フエニル基を表わし、
   Za，Zb，ZcおよびZdは各々メチン、置換メチン
   または−Ｎ＝を表わし、 ｍ，ｎは０または１を表わす。