JPH0322973B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以
下カラー感光材料という）の漂白法に関するもの
であり、特に漂白法が改良されたカラー感光材料
の過硫酸塩による漂白法に関するものである。 一般に、カラー感光材料の処理工程の基本とな
るのは、発色現像工程と脱銀工程である。すな
ち、露光されたカラー感光材料は、発色現像工程
において、発色現像主薬によりハロゲン化銀が還
元されて銀を生ずるとともに、酸化された発色現
像主薬は発色剤と反応して色素の画像を与える。
しかるのちに、カラー感光材料は脱銀工程に入り
酸化剤（漂白剤と通称する）の作用により前の工
程で生じた銀が酸化されたのち、定着剤と通称さ
れる銀イオンの錯化剤によつて溶解され写真材料
から除かれる。したがつて、カラー感光材料には
色素画像のみが出来上がる。実際の現像処理は、
上記の発色現像および脱銀と言う二つの基礎工程
のほかに、画像の写真的、物理的品質を保つた
め、あるいは画像の保存性を良くするため等の補
助的な工程を伴つている。たとえば、処理中の感
光層の過度の軟化を防ぐための硬膜浴、現像反応
を効果的に停止させる停止浴、色素を安定化させ
る画像安定浴あるいは支持体のパツキンング層を
除くための脱膜浴などが挙げられる。 また、上記した脱銀工程も、漂白剤を定着剤を
共存させた漂白定着浴により一工程で行なう場合
と、それぞれ別浴とし、漂白と定着浴の二工程で
行なう場合とがある。 一般に漂白液の漂白剤としては赤血塩、重クロ
ム酸カリウム、第２鉄イオン錯塩、過硫酸塩など
が使用されている。このうち赤血塩を使用した漂
白液はすぐれた漂白作用を有するにもかかわら
ず、処理中のオーバーフロー及び漂白後水洗水へ
の持ち込みなどで排出されるフエリシアンイオン
及びその還元形のフエロシアンイオンが光化学酸
化を受けてシアン化合物を生成することがある
が、これらのシアン化合物は毒性が強く、大きな
害を与える。それ故に赤血塩に代る漂白剤の開発
が望まれる。 第２鉄イオン錯塩はカラー印画紙の漂白定着液
の漂白剤として使用されることがある（ドイツ特
許第866605号明細書、同第966410号明細書、英国
特許第746567号明細書、同第933088号明細書、同
第1014396号明細書）。しかしながら、第２鉄イオ
ン錯塩を含む漂白液または漂白定着液は酸化力が
弱いため、高濃度のハロゲン化銀を有し沃臭化銀
を用いている撮影用カラー感光材料に使用すると
処理に長時間を要する。 いずれにせよ赤血塩や第２鉄イオン錯塩といつ
た金属イオンを用いる漂白方法は廃液の公害負価
が大きいので金属イオンを用いない方法。具体的
には過硫酸漂白法がより望ましい。しかしなが
ら、過硫酸塩の漂白浴の欠点は、第２鉄イオン錯
酸よりも更に漂白力が弱く、漂白するのに著しく
長時間を有することである。従つて、特に多量の
ハロゲン化銀を使用している撮影感度を有するカ
ラー感光材料などには、過硫酸塩による漂白を促
進する新しい技術が望まれる。 過硫酸塩による漂白を促進するために従来行な
われて来た方法は、例えば米国特許第3772020号、
同第3893858号およびリサーチ・デイスクロージ
ヤー掲載No.15704などに記されたアミノ化合物を
処理浴（漂白浴もしくは漂白定着浴またはこれら
の前浴）に添加する方法である。 しかしこの方法でもやはり充分な漂白を行うた
めにはかなりの長時間を必要とするし、また上記
アミノ化合物は悪臭を持つたものが多いので処理
浴へ添加して用いることが好ましくない。 更に、この方法では黄色フイルター層やアンチ
ハレーシヨン層などのコロイド銀層を有する高銀
量のカラー感光材料を充分に漂白するのが困難で
あつた。 従つて本発明の目的は第１に漂白性が改良され
た過硫酸塩によるカラー感光材料の漂白法を提供
するにあり、第２に悪臭の発生のおそれがない漂
白性が改良された過硫酸塩によるカラー感光材料
の漂白法を提供するにあり、第３に高銀量のカラ
ー感光材料をも効率よく漂白できる過硫酸塩によ
る漂白法を提供するにあり、第４にコロイド銀層
を含有するカラー感光材料をも効率よく漂白でき
る過硫酸塩による漂白法を提供するにある。 かかる本発明の目的は下記一般式（）で表さ
れる化合物もしくはその塩、または酸あるいはア
ルカリ条件下で開裂して該化合物を生成するプレ
カーサーの少なくとも１種を含有するカラー感光
材料を露光、発色現像した後に過硫酸塩を含む処
理液によつて漂白することを特徴とするカラー感
光材料の漂白法によつて達成された。 式中R¹，R²は各々水素原子又は脂肪族残基を
表わす。脂肪族残基としては、炭素１〜12のアル
キル基、アルケニル基、およびアルキニル基で、
それぞれ適当な基で置換されていてもよい。アル
キル基としては、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、ド
デシル基、イソプロピル基、secブチル基、シク
ロヘキシル基などである。アルケニル基としては
例えばアリル基、２−プテニル基、２−ヘキセニ
ル基、２−オクテニル基などである。アルキニル
基としては、例えばプロパルギル基、２−ペンチ
ニル基などがある。置換基としては、フエニル
基、置換フエニル基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ
基、アルキルアミノ基、アミド基などである。
R¹とR²とで環を形成する場合としては、炭素又
は窒素、酸素の組合せからなる５員又は６員の炭
素環又はヘテロ環で、例えば

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】などが あげられる。R¹，R²の好ましい例としては水素
原子及び炭素数１〜３のアルキル基で、更に好ま
しくは、水素原子、メチル基及びエチル基であ
る。 R³は−R⁴−又は−R⁴−Ｓ−を表わす。ここで
R⁴の二価の脂肪族残基としては、炭素数１〜６
の飽和及び不飽和の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水
素基で、例えば−CH₂−，−CH₂CH₂−，−
（CH₂）₃−，−（CH₂）₄−，−（CH₂）₆−，−CH₂CH＝
CHCH₂−，−CH₂C≡CCH₂−，

【式】などである。R⁴の好ましい 炭素数としては２〜４のものでR⁴としては更に
好まくは−CH₂CH₂−及び−CH₂CH₂CH₂−であ
る。R³としては−R⁴−Ｓ−が特に好ましい。 Ｘはテトラゾール、トリアゾール、チアジアゾ
ール、オキサジアゾール、イミダゾール、チアゾ
ール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベン
ゾチアゾール、ベンズオキサゾール、トリアジン
またはピリミジンから誘導される２価のヘテロ環
残基を表わす。このうち特に好ましくはテトラゾ
ールとチアジアゾールである。 一般式（）で表わされる化合物の塩として
は、アルカリ金属塩〔Na⁺，K⁺，Li⁺など〕、ア
ルカリ±類金属塩〔Ca⁺⁺，Ma⁺⁺など〕、重金属
塩〔Pb⁺⁺，Co⁺⁺，Ag⁺〕、四級アンモニウム塩
〔炭素数４〜30からなるもので、例えば
（CH₃）₄N⁺，（C₂H₅）₄N⁺，（C₄H₉）₄N⁺，
C₆H₅CH₂N⁺（CH₃）₃，C₁₆H₃₃N⁺（CH₃）₃など〕、
４級ホスホニウム塩〔（C₄H₉）₄P⁺，C₁₆H₃₃P⁺
（CH₃）₃，C₆H₅CH₂P⁺（CH₃）₃など〕などの他塩
酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、なら
びにメタルスルホン酸塩などの強酸塩が挙げられ
る。 また、酸あるいはアルカリ条件下で開裂する該
化合物のプレカーサーとしては、一般式（）の
−SH基が、チオカルバメート基のもの〔例えば、
−SCONHCH₃，−SCON（C₂H₅）₂など〕、ジチオ
カルバメート基のもの〔例えば、−SCSNHC₂H₅，

【式】など〕、２−置換エチルチオ 基のもの〔例えば、−SCH₂CH₂CN，−
SCH₂CH₂COCH₃など〕、ベンジルチオ基のもの
〔例えば

【式】

【式】など〕、などの他、ジス ルフイド基〔−Ｓ−Ｓ−〕を介して２量体化した
ものなどがあげられる。 以下、一般式（）の化合物もしくはその塩又
はそのプレカーサーを「一般式（）の化合物」
と呼ぶ。 一般式（）の化合物の具体例としては次の如
きものが挙げられる。 一般式（）の化合物のうちR³が−R⁴−Ｓ−
の場合

【式】とジメルカプト置換ヘテ ロ環の反応によつて合成でき、またR³が−R⁴−
の場合、例えば特開昭51−1475号、同53−50169
号公報に記載されているようにヘテロ環を閉環反
応で導入することにより合成できる。 ＜合成例１＞化合物（）−(1)〜(5)の合成 市販２，５−ジメルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール（15ｇ、0.1モル）とジメチルアミノ
エチルクロリド塩酸塩（14.4ｇ、0.1モル）を300
ml三ツ口フラスコ中ｎ−ブタノール（75ml）に分
散し、80℃で撹拌しつつピリジン（7.9ｇ、0.1モ
ル）を滴下した。滴下終了後更に２時間加熱還流
し、反応液を氷冷、析出した結晶を取した。エ
タノール／水（19／１）で再結晶し化合物(1)を得
た。（22.6ｇ、収率79％） m.p.161〜163℃ 同様の操作により、ほぼ同等の収率で(2)，(3)，
(4)，(5)を得た。 （）−(2) m.p.184〜186℃ （）−(3) m.p.149〜152℃ （）−(4) m.p.172〜175℃ （）−(5) m.p.228〜229℃ ＜合成例２＞化合物（）−(9)〜(12)の合成 ２−ジメチルアミノエチルアミン（88ｇ、１モ
ル）、トリエチルアミン（101ｇ、１モル）を
THF（400ml）を１三ツ口フラスコに混合し、
氷冷下、二硫化炭素（83.6ｇ、1.1モル）を滴下
した。滴下後約５℃で３時間撹拌を続けた後、ジ
シクロヘキシルカルボジイミド（217ｇ、1.05モ
ル）を加え更に２時間撹拌した。反応後にベンゼ
ン（400ml）を加え不溶解物を除去し、2N−HCl
水溶液および水にて洗滌した後、芒晶にて乾燥
し、溶剤を追出すことにより２−ジメチルアミノ
エチルイソチオシアネート（約110ｇ）の粗油状
物を得た。この油状物を精製することなく、１
三ツ口フラスコ中、水（400ml）、エタノール
（150ml）に分散し、湯浴中、70〜75℃で５時間加
熱撹拌する。反応液を約10℃に冷却し、2NHcl
（400ml）を加え、析出した結晶を過する。粗結
晶をイソプロパノールより再結晶し、化合物(9)を
得る。（94ｇ、45％） m.p.218〜219℃ 同様な操作により(10)，(11)，(12)をほぼ同等の収率
で得た。 （）−(10) m.p.131〜132℃ （）−(11) m.p.192〜193℃ （）−(12) m.p.190〜192℃ 上記した本発明の一般式（）の化合物はカラ
ー感光材料の構成層の中の少なくとも１層中に添
加される。添加量には特に制限はないが、一般に
１m²当り１×10^-7モル〜１×10^-3モルの範囲が好
ましく、特に１×10^-6モル〜１×10^-4モルの範囲
が好ましい。 本発明の漂白法で用いるカラー感光材料は種々
の用途〔例えばカラーポジ用、カラーペーパー
用、カラーネガ用、カラー反転用（カプラーを含
む場合もあり、含まぬ場合もある）など、これら
の中でも特に総銀量が30mg／100cm²以上、特に40
mg／100cm²以上の高銀カラー感光材料〕に用いら
れるものであるので、各用途に応じた種々の層構
成をとりうるが、本発明による効果を特に発揮し
うる層構成としては、支持体から順次、コロイド
銀ハレーシヨン防止層、（中間層、）赤感層、（中
間層、）緑感層、コロイド銀黄色フイルター層、
青感層、保護層を塗布した層構成である。なお
（ ）中の層は省略してもよい。上記における赤
感層、緑感層および青感層は低感度と高感度の層
に各々分割されていてもよい。また特公昭49−
15495に見られる様な赤感層、緑感層、青感層の
少くとも１つを３つの部分層に分けた層構成、特
開昭51−49027に見られる様な高感度乳剤層単位
と低感度剤層単位を分けた層構成並びに西独公開
2622922号、同2622923号、同2622924号、同
2704826号及び同2704797号に見られる層構成等が
挙げられる。 本発明の一般式（）の化合物は上記のカラー
感光材料の構成層のうち好ましくはハロゲン化銀
乳剤層、保護層、下塗層、中間層、黄色フイルタ
ー層、ハレーシヨン防止層などの層に添加され
る。この中でもコロイド銀を含有する構成層に添
加しておくのが好ましい。特に普通最も漂白され
にくいコロイド銀ハレーシヨン防止層に添加すれ
ば該層の漂白効果が極めて高くなり有利である。 過硫酸塩による漂白を更に効率よく進行させる
ために、本発明の一態様として上記の一般式
（）の化合物とともに下記の一般式（）の化
合物もしくはその塩、又はアルカリ条件下で開裂
して該化合物を生成するプレカーサーの少なくと
も１種を併用するのが好ましい。以下一般式
（）の化合物もしくはその塩又はそのプレカー
サーを「一般式（）の化合物」と呼ぶ。この化
合物はカラー感光材料の経時保存による写真性能
の変動特にコロイド銀によるカブリの増加を抑制
する作用を有する。また同様の作用を有する他の
安定剤またはカブリ防止剤と呼ばれる化合物が
応々にして銀に強く吸着し脱銀を阻害する性質を
持つのに対し、一般式（）の化合物は脱銀を阻
害することがないので本発明の一般式（）の化
合物と組合わせて用いるのに非常に有利な化合物
である。 式中Ｙは−NR⁶R⁷または−OR⁸を表わし、R⁵，
R⁶およびR⁷はそれぞれ水素原子、置換もしくは
無置換の脂肪族基または置換もしくは無置換の芳
香族基を表わし、R⁸は置換もしくは無置換の脂
肪族基または置換もしくは無置換の芳香族基を表
わす。R⁶とR⁷は同じでも異つていてもよく、５
員または６員の環を形成してもよい。 本発明の化合物について、更に詳しく述べれ
ば、一般式（）において、 R⁵，R⁶，R⁷およびR⁸の脂肪族基としては、炭
素数18までのアルキル基やアルケニル基が好まし
く例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、
ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチ
ル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、ア
リル基などがある。 R⁵，R⁶，R⁷およびR₈の芳香族基としては炭素
数６〜20のアリール基が好ましく、例えばフエニ
ル基及びナフチル基がある。 R⁶とR⁷とで形成される環は炭素数２〜10の環
で環員の中にO.NまたはＳを含んでもよい。例え
ば（―CH₂）―₄、（―CH₂）―₅、（―CH₂）―₆−
CH₂CH₂OCH₂CH₂−、

〔ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ５ｇ トリクレジルホスフエート 60c.c. シアンカプラー（Ｃ−101） 70ｇ 酢酸エチル 100c.c.〕

の混合物を55℃にて溶解後、予め55℃に加熱
したに加え、コロイドミルにて乳化した。 乳化物 (2) 10重量％ゼラチン水溶液 100ｇ 〔ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ５ｇ トリクレジルホスフエート 60c.c. シアンカプラー（Ｃ−101） 70ｇ DIR化合物（Ｄ−１） 10ｇ 酢酸エチル 100c.c.〕 の混合物を55℃にて溶解後、予め55℃に加熱
したに加え、コロイドミルにて乳化した。 層−４ 赤感性高感度ハロゲン銀乳剤層 層−３のハロゲン銀乳剤液に於て次の変更を行
つた。 〔乳剤の平均粒子サイズ 0.9μ 赤感性色増感剤添加量 140c.c. 乳化物(1) 220ｇ 乳化物(2) 30ｇ〕 この様にしてできたハロゲン銀溶液を乾燥膜厚
2.2μになる様に塗布した。 層−５ ゼラチン中間層（乾燥膜厚0.8μ） 層−６ 緑感性低感度ハロゲン銀乳剤層 層−３で用いた沃臭化銀乳剤１Kgに緑感性増感
色素として３，3′−ジ（２−スルホエチル）−９
−エチルベンゾオキサカルボシアニンピリジニウ
ム塩の0.1％メタノール溶液180c.c.、５−メチル−
７−ヒドロキシ−２，３，４−トリアザインドリ
ジンの５重量％水溶液20c.c.を順次加え、次に下記
処方によるマゼンタカプラー乳化物(3)を320ｇ、
乳化物(4)を180ｇ加えた。更にゼラチン硬膜剤と
して２−ヒドロキシ−４，６−ジクロルトリアジ
ンナトリウム塩の２重量％水溶液50c.c.を加えて緑
感性低感度ハロゲン銀乳剤液とした。この液を乾
燥膜厚3.2μになる様に塗布した。 層−７ 緑感性高感度ハロゲン銀乳剤層 層−６のハロゲン銀乳剤層に於て次の変更を行
つた。 〔乳剤の平均粒子サイズ 1.0μ 乳剤のヨード含有量 6.5モル％ 緑感性色増感剤添加量 100c.c. 乳化物(3) 150ｇ 乳化物(4) 30ｇ〕 この様にしてできたハロゲン銀溶液を乾燥膜厚
2.2μになる様に塗布した。 乳化物 (3) 10重量％ゼラチン水溶液 1000ｇ 〔ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ５ｇ トリクレジルホスフエート 80c.c. マゼンタカプラー（Ｍ−101） 50ｇ カラードマゼンタカプラー（CM−１） 10ｇ 酢酸エチル 120c.c.〕 の混合物を55℃にて溶解後、予め55℃に加熱
したに加え、コロイドミルにて乳化した。 乳化物 (4) 10重量％ゼラチン水溶液 1000ｇ 〔ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ５ｇ トリクレジルホスフエート 80c.c. マゼンタカプラー（Ｍ−101） 50ｇ カラードマゼンタカプラー（CM−１） 10ｇ DIR化合物（Ｄ−２） 15ｇ 酢酸エチル 120c.c.〕 の混合物を55℃にて溶解後、予め55℃に加熱
したに加え、コロイドミルにて乳化した。 層−８ 黄色コロイド銀層（乾燥膜厚1.6μ） 層−９ 青感性低感度ハロゲン銀乳剤層 平均粒子サイズが0.5μであることを除いては層
−３で用いたものと同じ沃臭化銀乳剤１Kgに５−
メチル−７−ヒドロキシ−２，３，４−トリアザ
インドリジンの５重量％水溶液20c.c.および下記処
方によるイエローカプラー乳化物(5)を1500ｇ加え
た。更にゼラチン硬化剤として２−ヒドロキシ−
４，６−ジクロルトリアジンナトリウム塩の２重
量％水溶液50c.c.を加えて青感性低感度ハロゲン銀
乳剤液とした。 この液を乾燥膜厚3.0μになる様に塗布した。 乳化物 (5) 10重量％ゼラチン水溶液 1000ｇ 〔ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ５ｇ トリクレジルホスフエート 80c.c. イエローカプラー（Ｙ−１） 100ｇ 酢酸エチル 120c.c.〕 の混合物を55℃にて溶解後、予め55℃に加熱
したに加え、コロイドミルにて乳化した。 層−10 青感性高感度ハロゲン銀乳剤層 層−９のハロゲン銀乳剤液に於て次の変更を行
つた。 乳剤の平均粒子サイズ 1.1μ 乳化物(5) 300ｇ この様にしてできたハロゲン銀溶液を乾燥膜厚
2.5μになる様に塗布した。 層−11 ゼラチンン保護層（乾燥膜厚1.5μ） このようにしてできた試料をフイルム１とす
る。 次に表−１に示される如く、フイルム１のアン
チハレーシヨン層に本発明の化合物（）−(1)、
（）−(2)、（）−(3)、（）−(5)、（）−(7)
、（）
−(9)、（）−(12)、（）−（13）の0.1重量％水溶
液
をそれぞれ添加するとによつて試料フイルム２〜
17を作製した。 上記の如く作製したフイルム試料１〜17を使つ
てウエツジ露光し、続いて下記のような現像処理
を行ない処理後の残存銀量（フレツシユのもの）
を測定した。得られた値を表−１に示した。 処理工程 温 度 時 間 発色現像 41℃ ３分 停 止 38℃ 30秒 水 洗 〃 30秒 漂白促進剤〃 30秒 漂 白 〃 １分 および３分 水 洗 〃 １分 定 着 〃 ２分 水 洗 38℃ ２分 安定浴 〃 10秒 用いた処理液は次の組成を有する。 発色現像液 水酸化ナトリウム ２ｇ 亜硫酸ナトリウム ２ｇ 臭化カリウム 1.4ｇ 塩化ナトリウム １ｇ ホー砂 １ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４ｇ エチレン・ジアミン四酢酸塩２ナトリウム ２ｇ ４−アミノ３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）アニリンモノサルフエー
ト ４ｇ 水を加えて 全量１ 停止液 水 800ml 氷酢酸 30ml 苛性ソーダ 1.65ｇ 水を加えて 全量１ 漂白促進浴 亜硫酸ナトリウム（無水） 9.0ｇ ２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルイソチオウ
レアジヒドロクロライド 2.5ｇ 酢酸ナトリウム 8.0ｇ 氷酢酸 2.3ml 水を加えて 全量１ 漂白液 過硫酸ナトリウム 60ｇ 塩化ナトリウム 20ｇ リン酸二水素ナトリウム 15ｇ テトラポリリ酸ナトリウム ２ｇ β−アラニン ２ｇ リン酸（85％） 2.2ml 水を加えて １全量１ 定着液 チオ硫酸ナトリウム 150ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） 15ｇ ホー砂 12ｇ 氷酢酸 15ml 水を加えて 全量１ 安定浴 ホルムアルデヒド（37％） 10ml 水を加えて 全量１

【表】 表−１より明らかな如く、本発明による一般式
（）の化合物をアンチハレーシヨン層に添加す
ることにより、脱銀が著しく促進され、漂白時間
の短縮化が可能となつた。又、アンチハレーシヨ
ン層以外の層に一般式（）の化合物を添加して
も脱銀速度の上昇が得られた。 実施例 ２ 実施例１の試料のイエローフイルター層にコロ
イド銀１モルに対して2.1モルの化合物（）を
表−２に示す如く添加したフイルム試料を、無添
加および公知のカブリ防止剤である１−フエニル
−５−メルカプトテトラゾールを同量添加したフ
イルム試料と同時に長期自然経時変化を短期間に
観察する目的で以下のようなフイルム強制経時試
験した。 強制経時試験保存条件 室温保存 ３日 50℃，60％，３日 45℃，80％，３日 この後、ウエツジ露光し、続いて実施例１に示
したと同様の現像処理を行つた。漂白時間３分の
試料の白記濃度測定により、イエローフイルター
層に隣接する緑感層の特性曲線を求め、これより
緑感層の最低濃度Dmin.および相対対数感度S_0.2
（カブリ＋0.2の濃度を与える露光量で測定）を決
定した。得られた各種の保存条件による変化を表
−２に示した。 また、次にこれらの試料の黄色コロイド銀の脱
銀速度を調べるために、漂白時間３分および１分
の最低イエロー発色濃度を測定した。漂白時間３
分と１分の濃度差が大きい程処理後の感材中に黄
色コロイド銀が多く残存していることを示す、得
られた結果を表−３に示した。

【表】

【表】 表−２、表−３に示す如く、アンチハレーシヨ
ン層に本発明に依る一般式（）で示される化合
物を添加し、更にイエローフイルター層に一般式
（）で示される化合物を添加することにより、
緑感層の経時（特に高湿下での経時）におけるカ
ブリの発生が著しく抑制でき、かつ一般式（）
で示される本発明の化合物の脱銀促進効果が阻害
されないことが判つた。 実施例 ３ 通常の下塗り層を塗布したセルロースアセテー
トフイルム上に、下記の各層を支持体側から順次
設けて、塗布試料を作製した。 層−１ ハレーシヨン防止層 実施例１の層−１と同じ 層−２ 中間層 実施例１の層−２と同じ 層−３ 赤感性低感度ハロゲン銀乳剤層 実施例１の層−３と同じ 層−４ 赤感性中感度ハロゲン銀乳剤層 層−３のハロゲン銀乳剤液に於て次の変更を行
つた。 〔乳剤の平均粒子サイズ 0.7μ 赤感性色増感剤添加量 200c.c. 乳化物(1) 300ｇ 乳化物(2) 80ｇ〕 この様にしてできたハロゲン銀溶液を乾燥膜厚
1.8μになる様に塗布した。 層−５ 赤感性高感度ハロゲン銀乳剤層 実施例１の層−４と同じ 層−６ ゼラチン中間層 実施例１の層−５と同じ 層−７ 緑感性低感度ハロゲン銀乳剤層 実施例１の層−６と同じ 層−８ 緑感性中感度ハロゲン銀乳剤層 層−８のハロゲン銀乳剤層に於て次の変更を行
つた。 〔乳剤の平均粒子サイズ 0.7μ 緑感性色増感剤添加量 170c.c. 乳化物(3) 200ｇ 乳化物(4) 50ｇ〕 この様にしてできたハロゲン銀溶液を乾燥膜厚
1.3μになる様に塗布した。 層−９ 緑感性高感度ハロゲン銀乳剤層 実施例１の層−７と同じ 層−10 黄色コロイド銀層 実施例１の層−８と同じ 層−11 青感性低感度ハロゲン銀乳剤層 実施例１の層−９と同じ 層−12 青感性中感度ハロゲン銀乳剤層 層−11のハロゲン銀乳剤液に於て次の変更を行
つた。 乳剤の平均粒子サイズ 0.8μ 乳化物(5) 480ｇ この様にしてできたハロゲン銀溶液を乾燥膜厚
1.4μになる様に塗布した。 層−13 青感性高感度ハロゲン銀乳剤層 実施例１の層−10と同じ 層−14 ゼラチン保護層 実施例１の層−11と同じ この様にしてできた試料を30とする。実施例１
と同様にフイルム試料30のアンチハレーシヨン層
に、一般式（）で示される本発明の化合物の
0.1％重量％水溶液を表−４で示される如く添加
し、フイルム試料31〜44を調整した。 上記の様にして作つたフイルム試料30〜40を階
段ウエツジ露光し、実施例１と同様の現像処理を
行ない、処理後の残存銀量を測定した。

【表】

【表】 表−４より明らかな如く、本発明による脱銀促
進剤をアンチハレーシヨン層に添加することによ
り、脱銀速度が著しく加速され、漂白時間の短縮
が可能となる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で表わされる化合物もしく
   はその塩、または酸あるいはアルカリ条件下で開
   裂する該化合物のプレカーサーの少なくとも１種
   を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を露
   光、発色現像した後に過硫酸塩を含む処理液によ
   つて漂白することを特徴とするカラー写真感光材
   料の漂白法。 一般式（） 但し、R¹とR²は各々水素原子又は脂肪族残基
   を表わし、R¹とR²とで環を形成してもよい。R³
   は−R⁴−又は−R⁴−Ｓ−を表わす。（ここで−R⁴
   −は２価の脂肪族残基を表わす）。Ｘは、テトラ
   ゾール、トリアゾール、チアジアゾール、オキサ
   ジアゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサ
   ゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾー
   ル、ベンゾオキサゾール、トリアジンまたはピリ
   ミジンから誘導される２価のヘテロ環残基を表わ
   す。 ２ 特許請求の範囲第１項において一般式（）
   のR³が−R⁴−Ｓ−を表わす（ここで−R⁴−は２
   価の脂肪族残基を表わす）ここを特徴とするカラ
   ー写真感光材料の漂白法。 ３ 上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が更に
   下記一般式（）で表わされる化合物もしくはそ
   の塩、またはアルカリ条件下で開裂する該化合物
   のプレカーサーの少なくとも１種を含有するハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載のカラー写真感光
   材料の漂白法。 但し、Ｙは−NR⁶R⁷または−OR⁸を表わし、
   R⁵，R⁶およびR⁷はそれぞれ水素原子、置換もし
   くは無置換の脂肪族基または置換もしくは無置換
   の芳香族基を表わし、R⁸は置換もしくは無置換
   の脂肪族基又は置換もしくは無置換の芳香族基を
   表わす。R⁶とR⁷は同じでも異つていてもよく、
   ５員または６員の環を形成してもよい。 ４ 特許請求の範囲第３項において、一般式
   （）のR³が−R⁴−Ｓ−を表わし、一般式（）
   のＹが−NR⁶R⁷を表わすことを特徴とするカラ
   ー写真感光材料の漂白法。 ５ 特許請求の範囲第３項において、一般式
   （）のR³が−R⁴−Ｓ−を表わし、一般式（）
   のＹが−OR⁸を表わすことを特徴とするカラー写
   真感光材料の漂白法。