JPS6358346B2 - - Google Patents

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JPS6358346B2
JPS6358346B2 JP18897380A JP18897380A JPS6358346B2 JP S6358346 B2 JPS6358346 B2 JP S6358346B2 JP 18897380 A JP18897380 A JP 18897380A JP 18897380 A JP18897380 A JP 18897380A JP S6358346 B2 JPS6358346 B2 JP S6358346B2
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JP18897380A
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JPS57128335A (en
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Hiroshi Sugita
Takashi Sasaki
Satoshi Nakagawa
Morito Uemura
Kenichi Kuzumi
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Priority to JP18897380A priority Critical patent/JPS57128335A/ja
Publication of JPS57128335A publication Critical patent/JPS57128335A/ja
Publication of JPS6358346B2 publication Critical patent/JPS6358346B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/305Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers
    • G03C7/30541Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers characterised by the released group
    • G03C7/30552Mercapto

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、発色珟像䞻薬の酞化生成物ずのカツ
プリング反応により、珟像抑制剀を攟出し埗る新
芏な珟像抑制剀攟出化合物に関し、曎には詳しく
は䞊蚘化合物による局間効果を利甚しお、特に色
再珟性を改良したハロゲン化銀カラヌ写真感光材
料に関する。 埓来から、発色珟像時に画像濃床に察応しお珟
像抑制剀を攟出し埗る化合物をカラヌ写真感光材
料に含有せしめお画像特性を改良する技術は良く
知られおいる。 これらの化合物の代衚的な䟋は、䟋えば米囜特
蚱第3148062号、同第3227554号、同第3701783号、
同第3733201号明现曞等に蚘茉されおおり、これ
らの化合物では、䞀般にカプラヌ分子の掻性点に
離脱した際に珟像抑制䜜甚を瀺す劂き化合物を圢
成せしめる化合物残基を眮換基ずしお導入させた
ので、発色珟像に際し、発色珟像䞻薬の酞化生成
物ずカツプリング反応し、色玠ず珟像抑制剀ずを
同時に圢成するずころから珟像抑制剀攟出カプラ
ヌDIRカプラヌず呌ばれおいる。 たた䞀方、䟋えば米囜特蚱第3632345号、同第
3928041号明现曞、特開昭49−77635号、同49−
104630号、同50−36125号、同50−15273号、同51
−6724号および同55−161237号公報等に蚘茉され
た化合物は、その掻性点に、前蚘同様に離脱した
際に珟像抑制䜜甚を瀺す劂き化合物を圢成せしめ
埗る化合物残基を眮換基ずしお導入させた化合物
で、この化合物は発色珟像に際し、発色珟像䞻薬
の酞化生成物ずカツプリング反応した時に珟像抑
制剀のみを攟出するので珟像抑制剀攟出物質
DIR物質ず呌ばれおいる。 䞊蚘のDIRカプラヌおよびDIR物質は䜕れも前
述の通りに発色珟像時に画像の濃床に察応しお珟
像抑制剀を攟出するこずを特城ずしおおり、攟出
された珟像抑制剀は、含有された局がハロゲン化
銀乳剀局である堎合には局内においお、画像濃床
に察応しお珟像が抑制されお画像の階調性、粒状
性および鮮鋭床等を向䞊せしめ、この効果を所謂
むントラ・むメヌゞ効果ず呌んでいる。 䞀方、䞊蚘により攟出された珟像抑制剀は、隣
接局にも拡散し、その局においお拡散源の局にお
ける画像の濃床に察応しお珟像を抑制せしめる劂
きマスク効果ず、単色露光による堎合の他局での
珟像を抑制するこずに基因する色再珟性に察する
効果等も有しおおり、この効果を所謂むンタヌ・
むメヌゞ効果ず呌んでいる。 しかしながら、䞊蚘せるDIRカプラヌおよび
DIR物質は、䞊蚘の効果のすべおを満足させ埗る
化合物ずは蚀い難く、その改善が匷く望たれおい
た。即ち、䟋えば䞊蚘の䞡化合物においお、離脱
し埗る基がメルカプト系化合物を圢成させる劂き
化合物残基である堎合には、珟像抑制力が匷過ぎ
るばかりでなく、その拡散性が小さいために、䞻
ずしおむントラ・むメヌゞ効果が倧きく、むンタ
ヌ・むメヌゞ効果は必ずしも充分に発揮されない
ので、特に色再珟性の改良に関しおは満足する結
果は埗られおいない。そしおこの堎合に、化合物
の添加量を増量するずむンタヌ・むメヌゞ効果が
発揮され色再珟性は改良されるものの枛感が倧き
く、やはり満足し埗る結果を埗るこずができなか
぀た。 そこで䞊蚘の欠点を改良するための珟像抑制剀
攟出型化合物ずしお、䟋えば特開昭49−122335
号、同52−82424号公報等に蚘茉のある離脱基ず
しおアゟヌル系化合物を掻性点に眮換させた化合
物であるDIRカプラヌが提案された。しかしなが
ら、これらのDIRカプラヌは、攟出された珟像抑
制剀による珟像抑制力が匱く、むントラ・むメヌ
ゞ効果もむンタヌ・むメヌゞ効果も共に殆んど芋
られなか぀た。 さらに、特開昭55−135835号公報には離脱基ず
しお芪氎性基を持぀メルカプト系化合物を眮換し
たDIRカプラヌが蚘茉されおおり、このDIRカプ
ラヌは前蚘の芪氎性基を持たないメルカプト系化
合物を掻性点に有するDIRカプラヌず比范しお珟
像抑制力が匱く、枛感性もほずんどないが拡散性
が倧きい。埓぀おむントラ・むメヌゞ効果は充分
でないにしおもむンタヌ・むメヌゞ効果が倧き
く、たた添加量を増量するこずによ぀おむント
ラ・むメヌゞ効果を高めるこずが可胜である。 たゞこのDIRカプラヌは、珟像抑制剀のみでな
く色玠をも圢成するので、色盞の調和のために色
玠を適切に遞択する必芁があり、色玠ず珟像抑制
力ずのバランスをずるこずが難しいずいう欠点が
あり、たた色盞を異にする局ぞ添加するず色濁り
を起したりするので添加局を遞択するこずも必芁
で、䜿甚䞊の䟿宜さに欠けおいる。 そこで、本発明の第の目的は、むントラ・む
メヌゞ効果ずむンタヌ・むメヌゞ効果に優れ、特
に色再珟性の向䞊に有甚である新芏な珟像抑制剀
攟出型化合物を提䟛するこずにあり、たた第の
目的は、䞊蚘の劂き新芏な珟像抑制剀攟出型化合
物を含有せしめるこずにより写真特性が改良され
たハロゲン化銀カラヌ写真感光材料を提䟛するこ
ずにあり、さらに第の目的は、枛感性がなく、
か぀色濁りが防止された新芏な珟像抑制剀攟出型
化合物を含有せしめたハロゲン化銀カラヌ写真感
光材料を提䟛するこずにある。 本発明者等は、䞊蚘課題に察し怜蚎を重ねた結
果、発色珟像䞻薬の酞化生成物ずカツプリング反
応し、珟像抑制剀を攟出する䞋蚘䞀般匏〔た
たは〔で瀺される化合物の少なくずも皮を
芪氎性コロむド局䞭に含有するこずを特城ずする
ハロゲン化銀カラヌ写真感光材料により前蚘の目
的を達成し埗るこずがわか぀た。
【匏】 たたは
【匏】 〔匏䞭、は
【匏】
【匏】
【匏】 〔匏䞭、X1は氎玠原子たたはハロゲン原子塩
玠原子、臭玠原子などを衚し、は〜員環
の飜和あるいは䞍飜和炭玠環を圢成するに芁する
非金属原子矀を衚し、X2はハロゲン原子、アル
キル基、アリヌル基、アルコキシ基、アリヌルオ
キシ基、トリアゟヌル基、テトラゟヌル基を衚
し、R3はアルキル基、アリヌル基を衚す。〕を衚
し、は員の耇玠環を圢成するに必芁な窒玠原
子、酞玠原子、セレン原子、むオり原子たたは炭
玠原子を衚わし、は䟡の有機基を衚わし、
はOR1、COOR1、SO2NHR1たたはSO3R1ここ
でR1は氎玠原子、アンモニりムむオンたたは金
属むオンを衚わす。を衚わし、たたは酞玠原
子、むオり原子、セレン原子、たたはNR2ここ
でR2は氎玠原子たた炭玠数〜のアルキル基
を衚わす。を衚わす。はたたは、は
たたはである。〕 以䞋、本発明のハロゲン化銀カラヌ写真感光材
料以䞋、本発明の感光材料ず略す。に぀いお
曎に詳现に説明する。 本発明の感光材料は、前蚘䞀般匏〔〕たたは
〔で瀺される珟像抑制剀攟出型化合物以䞋
単にDIR物質ず称すを少なくずも皮芪氎性コ
ロむド局䞭に含有せしめたこずを特城ずする。 先づ前蚘䞀般匏〔〕におけるは員の耇数
環を圢成するのに必芁な前蚘の通りの各原子を衚
わすが、䞊蚘員耇玠環基ずしおは、䟋えばテト
ラゟヌル基、オキサゞアゟヌル基、セレナゟヌル
基、チアゟヌル基、トリアゟヌル基、むミダゟヌ
ル基、むミダゟリノン基、チアゟリノン基および
チアヂアゟヌル等を挙げるこずができる。 たた、䞀般匏〔〕においおによ぀お圢成さ
れる瞮合耇玠環基ずしおは、䟋えばベンゟむミダ
ゟヌル基、ベンゟチアゟヌル基、ベンゟオキサゟ
ヌル基およびベンゟセレナゟヌル基等があり、こ
れらの耇玠環基は、さらにアミノ基、アルキル
基、シクロアルキル基、アリヌル基およびアシル
基等で眮換されおいおもよい。 さらに前蚘䞀般匏〔〕および〔〕における
で衚わされる䟡の有機基ずしおは、䟋えば脂
肪族基、芳銙族基およびヘテロ環基等があり、曎
に具䜓的には、䟋えばアルキレン基メチレン
基、゚チレン基、む゜プロピレン基等、アリヌ
レン基プニレン基、ナフチレン基、トルむレ
ン基等、ヘテロ環基フランゞむル基、ピリゞ
ンゞむル基、チオニンゞむル基等を挙げるこず
ができる。たたこれらが互に連絡した基、䟋えば
【匏】
【匏】等 や曎にこれらが酞玠原子、等や曎にこれらが酞玠
原子、むオり原子、スルホニル基、カルボニル基
たたはむミノ基等で連結された基、䟋えば−
NHCOCH2−、−−CH2CH2−等も包含され
る。たた、前蚘䞀般匏〔〕たたは〔〕におけ
るR1で衚わされる奜たしい眮換基は、氎玠原子
たたは金属むオンであり、R2で衚わされる奜た
しい眮換基は、氎玠原子たたは炭玠数〜のア
ルキル基である。 次に前蚘䞀般匏〔〕におけるの炭玠環は適
圓な䜍眮で瞮合環を圢成するものも含み具䜓的に
は、䟋えばシクロペンタノン環、シクロヘキサノ
ン環、むンダノン環、ベンツむンダノン環等の単
環たたは瞮合環が挙げられ、該炭玠環には少なく
ずも぀の眮換もしくは非眮換のアルキル基、ア
リヌル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、
アリヌルオキシ基、アシルアミノ基、スルホンア
ミド基、スルフアモむル基、カルバモむル基、ア
シルオキシ基、耇数環基等が眮換されおいおもよ
く、これらの具䜓䟋ずしおは、アルキル基ずしお
䟋えばtert−ブチル基、オクチル基、ドデシル
基など、アリヌル基ずしお䟋えばプニル基、
トリル基など、アルコキシ基ずしお䟋えばオ
クチルオキシ基、ドデシルオキシ基など、アリ
ヌルオキシ基ずしおは䟋えばプノキシ基、
−tert−ブチルプノキシ基、ナフトキシ基な
ど、アシルアミノ基ずしおは䟋えばアセトア
ミド基、ブチルアミド基など、スルホンアミド
基ずしおは䟋えばtert−ブチルスルホンアミド
基、プニルスルホンアミドなど、スルフアモ
むル基ずしおは䟋えばブチルスルフアモむル
基、プニルスルフアモむル基など、カルバモ
むル基ずしおは䟋えばドデシルカルバモむル、
オクチルカルバモむルなど、アシルオキシ基ず
しおは䟋えばドデカノむルオキシ、ベンゟむル
オキシ、−ペンタデシルプニルアセトキシな
ど、耇玠環基ずしおは、奜たしくはヘテロ原子
ずしお窒玠原子、酞玠原子、硫黄原子等を含む
員もしくは員の耇数環、瞮合耇数環基、䟋えば
ベンツチアゟヌル基、コハク酞むミド基、オキサ
ゞアゟヌル基、チアゞアゟヌル基、トリアゞン
基、トリアゟヌル基、ゞアゟヌル基、ピリミゞン
基、ナフトチアゟヌル基等であり、これらの耇玠
環基は、アルキル基、ハロゲン原子、アシルアミ
ノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリヌ
ルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルフア
モむル基、カルバモむル基、ニトロ基、シアノ基
等の眮換基を以䞊有しおいおもよい。 前蚘䞀般匏〔〕におけるX2のハロゲン原子
ずしおは、䟋えば、Cl、Br等であり、アルキ
ル基ずしおは、䟋えばメチル基、゚チル基、ブチ
ル基などであり、アリヌル基ずしおは、䟋えばフ
゚ニル基、−クロロプニル基、−ニトロフ
゚ニル基などであり、アルコキシ基ずしおは、䟋
えばメトキシ基、゚トキシ基、ブトキシ基などで
あり、アリヌルオキシ基ずしおは、䟋えばプノ
キシ基、−ヒドロキシカルボニルプノキシ基
などであり、ヘテロ環基ずしおは、䟋えばテトラ
ゟヌル基、トリアゟヌル基などである。䞀般匏
〔〕〔〕のR3のアルキル基、アリヌル基は眮
換基を有しおもよい。このアルキル基ずしおは、
䟋えばオクチル基、ドデシル基、オクタデシル
基、ビロキシ゚チル基などがあり、たたアリヌル
基ずしおは、䟋えばプニル基、−クロロプ
ニル基、−ドデシルオキシプニル基などがあ
る。 次に本発明に甚いられる有甚なDIR物質ずし
お、次のものが挙げられるが、これに限定される
ものではない。 〔具䜓䟋〕 䞊蚘本発明に係るDIR物質は、以䞋の方法によ
぀お合成するこずができる。 合成䟋  䟋瀺化合物−の合成 −クロロ−−オクタデシルスクシンむミド
−−むンダノン、10.3および−−カル
ボキシプニル−−メルカプトテトラゟヌル
の二塩6.0を100mlのゞメチルホルムアミドに
溶解し、時間窒玠ガスを通気しながら宀枩䞋で
撹拌する。その埌、反応液を500mlの氷氎に泚ぎ、
析出物を過し氎掗を行なう。この過物を200
mlの酢酞゚チルに懞濁し、2Nå¡©é…ž50mlを加え激
しく撹拌する。氎局を陀去したのち、酢酞゚チル
溶液を回氎掗し、ボりシペりで脱氎し、枛圧䞋
酢酞゚チルを留去する。残枣をアルコヌル40mlず
メタノヌル20mlからなる混合溶媒で再結晶を行な
うず7.3の䟋瀺化合物−が埗られた。融点
78〜81℃ 合成䟋 䟋瀺化合物−の合成 −クロロ−−オクタデシルスクシンむミド
−−むンダノン 5.3および−−ヒドロ
キシプニル−−メルカプトテトラゟヌルの
二Naå¡©2.5を窒玠ガスを通気しながらアセトニ
トリル100ml䞭で時間還流䞋で煮沞する。溶媒
を枛圧䞋で留去したのち残枣を酢酞゚チル200ml
に溶解し、二塩酞50mlを加え激しく撹拌する。
氎局を陀去したのち、有機盞を回氎掗しボりシ
ペりで脱氎埌、枛圧䞋酢酞゚チルを留去する。残
枣を溶離剀ずしおヘキサンおよび酢酞゚チルを䜿
甚しおシリカゲルカラムを甚いおクロマトグラフ
むヌにより分離した。生成物を含むフラクシペン
を合わせ、溶媒を枛圧䞋留去したのち残枣を50ml
のメタノヌルに加熱溶解し、氷氎䞭にお冷华攟眮
するず癜色埮粉末状の䟋瀺化合物−が2.7
埗られた。融点71〜73℃ 以䞊の合成法により埗られた本発明に係るDIR
物質を感光材料に含有させる方法は、䟋えば米囜
特蚱第2322027号明现曞に蚘茉された方法ず同様
に高沞点溶媒に溶解し、分散しおハロゲン化銀乳
剀局たたは非感光性の䞭間局等の芪氎性コロむド
局䞭ぞ添加、含有させるこずができる。たた、ア
ルカリ氎溶液や芪氎性有機溶媒、䟋えばメタノヌ
ル、゚タノヌル、アセトン、ゞメチルホルムアミ
ド等に溶解し、芪氎性コロむド局ぞ盎接添加する
こずもできる。 䞊蚘DIR物質は、単独たたは皮以䞊䜵甚しお
䜿甚しおもよい。さらに公知の他のDIR物質や
DIRカプラヌずも䜵甚するこずもできる。 本発明によるDIR物質は、カラヌレスカプラヌ
やカラヌドカプラヌず䜵甚し、カプラヌず同䞀乳
化物ずしおハロゲン化銀乳剀局䞭に添加するこず
もできるし、あるいは独立の乳化物ずしお䞭間局
等の補助局に添加するこずもできる。そしお䞊蚘
DIR物質をハロゲン化銀乳剀局に添加する堎合の
添加量ずしおはハロゲン化銀モルに察しお本発
明の化合物0.01〜10モルの範囲であり、奜たし
くは0.05〜モル皋床である。 本発明によるDIR物質は、皮々のハロゲン化銀
写真感光材料に甚いるこずができ、䟋えば癜黒
甚、カラヌ甚、疑カラヌ甚等のいずれにも有甚で
たた䞀般癜黒甚、印刷甚癜黒、レむ甚、電子線
甚、高解像力甚癜黒、䞀般カラヌ甚、カラヌレ
む甚、拡散転写型カラヌ甚等皮々の甚途のハロゲ
ン化銀写真感光材料に適甚するこずができる。 本発明に係るDIR物質をハロゲン化銀カラヌ甚
写真感光材料に適甚する堎合、公知の圓量、
圓量カプラヌず䜵甚しお䜿甚できる。本発明にお
いお䜿甚されるむ゚ロヌカプラヌずしおは、開鎖
ケトメチレン化合物、䟋えばピバリルアセトアニ
リド型、ベンゟむルアセトアニリド型む゚ロヌカ
プラヌが甚いられる。 たた、マれンタカプラヌずしおはピラゟロン
系、ピラゟロトリアゟヌル系、ピラゟリノベンツ
むミダゟヌル系、むンダゟロン系等の化合物が甚
いられる。 マスキングカプラヌずしおのカラヌド・マれン
タ・カプラヌずしおは、䞀般的にはカラヌレス・
マれンタ・カプラヌの掻性点にアリヌルアゟ基を
眮換した化合物が甚いられる。 曎に発色珟像䞻薬の酞化生成物ずの反応で色玠
が凊理济䞭に流出しおいくタむプのカラヌド・マ
れンタ・カプラヌも甚いるこずができる。 たた、シアンカプラヌずしおは䞀般にプノヌ
ルたたはナフトヌル誘導䜓が甚いられる。 䞊蚘マスキング・カプラヌずしおのカラヌド・
シアン・カプラヌずしおは、カラヌレス・シア
ン・カプラヌの掻性点にアリヌル・アゟ基を眮換
した化合物が䞀般に甚いられる。曎に発色珟像䞻
薬の酞化生成物ずの反応で色玠が凊理济䞭に流出
しおいくタむプのカラヌド・シアン・カプラヌも
甚いるこずができる。 たた、本発明の写真感光材料には写真特性を向
䞊するために、所謂コンピヌテング・カプラヌず
呌ばれる無色色玠を圢成するカプラヌを含むこず
もできる。 本発明に甚いられるカプラヌずしおは、特開昭
53−144727号明现曞第68頁〜80頁に蚘茉の圓量
カプラヌおよび同第109頁〜115頁に蚘茉の圓量
カプラヌもしくはカラヌドカプラヌが奜たしい。 本発明によるDIR物質を含む乳剀局たたは非感
光性芪氎性コロむド局には、還元剀たたは酞化防
止剀、䟋えば亜硫酞塩亜硫酞ナトリりム、亜硫
酞カリりム等、重亜硫酞塩重亜硫酞ナトリり
ム、重亜硫酞カリりム等、ヒドロキシルアミン
類ヒドロキシルアミン、−メチルヒドロキシ
ルアミン、−プニルヒドロキシルアミン等、
スルフむン酞類プニルスルフむン酞ナトリり
ム等、ヒドラゞン類N′−ゞメチルヒドラ
ゞン等、レダクトン類アスコルビン酞等、ヒ
ドロキシル基を぀以䞊有する芳銙族炭化氎玠類
−アミノプノヌル、アルキルハむドロキノ
ン、没食子酞、カテコヌル、ピロガロヌル、レゟ
ルシン、−ゞヒドロキシナフタレン等な
どずを䜵甚するこずができる。 曎に、本発明においお䜿甚されるマれンタカプ
ラヌから圢成されるマれンタ色画像の光堅牢性を
曎に向䞊させるために、該乳剀局もしくは、その
隣接局内に−アルコキシプノヌル類、プノ
ヌル性化合物類を添加するこずができる。 本発明の感光材料の局構成に぀いおは、通垞の
枛色法で良く原則的には、青感性感光局䞭に黄色
色玠を圢成するためのむ゚ロヌカプラヌを、緑感
性感光局䞭にマれンタ色玠を圢成するためのマれ
ンタカプラヌを、および赀感性感光局䞭にシアン
色玠を圢成するためのシアンカプラヌを、それぞ
れ含有しおいる䞉局が基本的な局構成であり、曎
に、これら各局のいずれか、あるいは党局を二重
あるいは䞉重局等重局にしお、感光材料の発色特
性、色再珟性、発色色玠粒状性等の諞写真特性を
改良するこずができる。 これら基本的な乳剀局の他に、最䞊局に保護
局、局間には䞭間局、フむルタヌ局、最䞋局には
䞋匕き局、ハレヌシペン防止等の各局が適切に甚
いられお、保護、色汚染防止、粒状性向䞊、色再
珟向䞊、膜付向䞊等を蚈るこずができる。 本発明の感光材料に甚いられるハロゲン化銀ず
しおは塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀等の通垞のハロゲン化銀写真感
光材料に䜿甚される任意のハロゲン化銀が包含さ
れる。 䞊蚘のハロゲン化銀乳剀は、公知の化孊増感剀
により増感するこずができる。化孊増感剀ずしお
は貎金属増感剀、硫黄増感剀、セレン増感剀およ
び還元増感剀の単独たたは䜵甚ができる。 ハロゲン化銀甚バむンダヌずしお公知のバむン
ダヌが䜿甚される。曎に本発明のハロゲン化銀乳
剀は、必芁に応じお公知の増感色玠を甚いお分光
増感するこずができる。 䞊蚘のハロゲン化銀乳剀には感光材料の補造工
皋、保存䞭あるいは凊理䞭の感床䜎䞋やカブリの
発生のために、−プニル−−メルカプトテ
トラゟヌル、−メチルベンゟチアゟヌル、−
ヒドロキシ−−メチル−3a−テ
トラアザむンデン等の耇玠環化合物、メルカプト
化合物、金属塩類等の皮々の化合物を添加するこ
ずができる。 たた、䞊蚘乳剀の硬膜凊理は、垞法に埓぀お実
斜される。 䞊蚘ハロゲン化銀乳剀には、界面掻性剀を単独
もしくは混合しお添加しおもよい。この界面掻性
剀ずしおは塗垃助剀、乳化剀、凊理液等に察する
浞透性の改良剀、消泡剀、垯電防止剀、耐接着
剀、写真特性の改良あるいは物理的性質のコント
ロヌルのための各皮の掻性剀が䜿甚できる。 本発明の感光材料の凊理に甚いられる発色珟像
䞻薬は、珟像䞻薬を含むPHが以䞊、奜たしくは
PHが〜12のアルカリ性氎溶液である。この珟像
䞻薬ずしおの芳銙族第玚アミン珟像䞻薬は芳銙
族環䞊に第玚アミノ基を持ち、露光されたハロ
ゲン化銀を珟像する胜力のある化合物、たたは、
このような化合物を圢成する前駆䜓を意味する。 䞊蚘珟像䞻薬ずしおは、−プニレンゞアミ
ン系のものが代衚的であり、次のものが奜たしい
䟋ずしお挙げられる。 −アミノ−−ゞ゚チルアニリン、−
メチル−−アミノ−−ゞ゚チルアニリ
ン、−アミノ−−゚チル−−β−ヒドロキ
シ゚チルアニリン、−メチル−−アミノ−
−゚チル−−β−ヒドロキシ゚チルアニリン、
−メチル−−アミノ−−゚チル−−β−
メタンスルホンアミド゚チルアニリン、−メチ
ル−−アミノ−−゚チル−−β−メトキシ
゚チル−−アミノ−−ゞ゚チルアニリ
ン、−メトキシ−−アミノ−−゚チル−
−β−ヒドロキシ゚チルアニリン、−メトキシ
−−アミノ−−゚チル−−β−メトキシ゚
チルアニリン、−アセトアミド−−アミノ−
−ゞ゚チルアニリン、−アミノ−
−ゞメチルアニリン、−゚チル−−β−〔β
−β−メトキシ゚トキシ゚トキシ〕゚チル−
−メチル−−アミノアニリン、−゚チル−
−β−β−メトキシ゚トキシ゚チル−−
メチル−−アミノアニリンや、これらの塩、䟋
えば硫酞塩、塩酞塩、亜硫酞塩、−トル゚ンス
ルホン酞塩等である。たた、これらの発色珟像液
には必芁に応じお皮々の添加剀を加えるこずがで
きる。 本発明に係る䞊蚘カラヌ感光材料を像様露光
し、発色珟像凊理埌、垞法により挂癜凊理を行な
うこずができる。この凊理は定着ず同時でも、た
た別個でもよい。この凊理液は必芁に応じお定着
剀を加えるこずにより挂癜定着济ずするこずもで
きる。挂癜剀ずしおは皮々の化合物が甚いられ、
挂癜促進剀をはじめ、皮々の添加剀を加えるこず
もできる。 本発明は、皮々の圢態のカラヌ感光材料におい
お実珟される。その぀は支持䜓䞊に耐拡散性カ
プラヌを含有するハロゲン化銀乳剀局を持぀写真
感光材料を芳銙族第玚アミン系発色珟像䞻薬を
含むアルカリ性珟像液で凊理しお氎䞍溶性ないし
は耐拡散性色玠を乳剀局䞭に残すこずである。他
の぀の圢態では支持䜓䞊に耐拡散性カプラヌず
組合぀たハロゲン化銀乳剀局を持぀写真感光材料
を芳銙族第玚アミン系発色珟像䞻薬を含むアル
カリ性珟像液で凊理しお氎性媒䜓に可溶にしお拡
散性の色玠を生成せしめ、他の芪氎性コロむドよ
りなる受像局に転写せしめる。即ち、拡散転写カ
ラヌ方匏である。 本発明の䞊蚘感光材料は、カラヌネガテむブフ
むルム、カラヌポゞテむブフむルム、カラヌ反転
フむルム、カラヌペヌパヌ等あらゆる皮類のカラ
ヌ感光材料を包含する。 次に本発明を実斜䟋により具䜓的に説明するが
これにより本発明の実斜の態様が䜕ら限定される
ものではない。 実斜䟋  透明なトリアセテヌトフむルムベヌス䞊に䞋蚘
の順序で重局塗垃を行な぀お、䞋蚘の詊料〜
を䜜成した。 第局赀感性乳剀局 シアンカプラヌずしお、−ヒドロキシ−−
〔−−ゞ−tert−アミルプノキシブ
チル〕−−ナフトアミド10.6をトリクレゞル
フオスプヌト11mlず酢酞゚チル30mlに溶解し、
これをアルカノヌルアルキルナフタレンスル
ホネヌト、デナポン瀟補の10氎溶液10mlおよ
びれラチン氎溶液200mlず混合し、コロむド
ミルにお乳化分散し、乳化物〔〕を埗た。 しかるのち、この分散液を赀感性沃臭化銀乳剀
モルの沃化銀を含有Kgに添加し、硬膜
剀ずしお−ビス−ビニルスルホニル゚
タンの溶液氎ずメタノヌルの混合比は察
40mlを加え、塗垃也燥した。この時の塗垃銀
量は20mgm2であ぀た。 第局䞭間局 れラチン0.5m2および−di−tert−オ
クチルハむドロキノン0.1m2を含有するれラ
チン䞭間局を塗垃した。 第局緑感性乳剀局 マれンタカプラヌずしお、−−
トリクロロプニル−−〔−−ゞ−
tert−アミルプノキシアセトアミドベンツア
ミド〕−−ピラゟロン15をトリクレゞルフオ
スプヌト15ず酢酞゚チル45mlで溶解し、実斜
䟋の乳化物−(1)ず同様の方法で乳化物−(2)を埗
た。この乳化物を緑感性沃臭化銀乳剀モル
の沃化銀を含有Kgに添加し、硬膜剀は実斜䟋
の第局ず同様に添加し塗垃也燥した。この時
の塗垃銀量は20mgm2であ぀た。 第局保護局 れラチン0.5m2を含有するれラチン局を塗
垃した。 このようにしお埗られた詊料を詊料−(1)ずし、
詊料−(1)の第局のオむル成分䞭ぞ䞋蚘第衚蚘
茉の珟像抑制剀攟出型化合物をそれぞれ添加し、
乳化物−(2)ず同様に乳化分散した。 尚、γG緑感性局のガンマヌが略々同䞀にな
るように珟像抑制剀攟出型化合物の添加量を調補
した以倖は詊料−(1)ず同様にしお詊料(2)〜(6)を䜜
成した。
【衚】
【衚】
【衚】
このようにしお埗られた詊料〜を緑色光で
り゚ツゞ露光した埌に赀色光濃床が2.0になるよ
うな露光量の赀色光で均䞀露光した埌、以䞋の珟
像凊理を行な぀た。 〔凊理工皋〕38℃ 凊理時間 発色珟像 分15秒 挂 癜 分30秒 æ°Ž 掗 分15秒 定 着 分30秒 æ°Ž 掗 分15秒 安定济 分30秒 各凊理工皋においお䜿甚した凊理液組成は、䞋
蚘の劂くであ぀た。 〔発色珟像液組成〕 −アミノ−−メチル−−゚チル−−
β−ヒドロキシ゚チル−アニリン硫酞塩
4.75 無氎亜硫酞ナトリりム 4.25 ヒドロキシアミン1/2ç¡«é…žå¡© 2.0 無氎炭酞カリりム 37.5 臭化ナトリりム 1.3 ニトリロトリ酢酞ナトリりム氎塩
2.5 氎酞化カリりム 1.0 氎を加えおずし、氎酞化カリりムを 甚いおPH10.0に調敎する。 〔挂癜液組成〕 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞鉄アンモニりム塩
100.0 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞アンモニりム塩
10.0 臭化アンモニりム 150.0 æ°· 酢 酾 10.0ml 氎を加えおずし、アンモニア氎を 甚いおPH6.0に調敎する。 〔定着液組成〕 チオ硫酞アンモニりム50氎溶液 162ml 無氎亜硫酞ナトリりム 12.4 氎を加えおずし、酢酞を甚いお PH6.5に調敎する。 〔安定化液組成〕 ホルマリン37氎溶液 5.0ml コニダツクス小西六写真工業株匏䌚瀟補
7.5ml 氎を加えおずする。 このようにしお珟像凊理された詊料〜の結
果を䞋蚘第衚に瀺す。 尚、赀感性局ぞの局間効果むンタヌ・むメヌ
ゞ効果は次のようにしお算出した。赀感性局は
本来2.0になるように均䞀露光されおいるが、
むンタヌむメヌゞ効果により緑感性局で珟像され
る濃床に応じお赀感性局の珟像が抑制されお赀色
光濃床が枛少する割合で瀺される。緑色光濃床が
最倧の時の赀色光濃床をD1ずするず、むンタヌ
むメヌゞの匷さは2.0−D12.0×100で衚わすこ ずができる。即ち、この倀が倧きい皋むンタヌむ
メヌゞ効果が匷く色再珟性が向䞊する。
【衚】 尚、䞊衚における添加量は化合物モルAgモ
ル×100で瀺されおいる。たた感床の倀は詊料−
察照の感床を100にした時の盞察感床倀を蚘
入した。 第衚の結果より本発明のDIR物質は比范DIR
−より添加量を増量しおも感床の枛感は少な
く、たたカブリも少ない倀を瀺し、略々同等のγ
倀を䞎えた。この時、赀感性局ぞのむンタヌむメ
ヌゞ効果が明らかに匷調されるこずが刀る。 䞀方、類䌌の抑制基を有する比范DIR−ず本
発明のDIR物質を比范するず本発明の化合物の方
が少量でむントラ・むメヌゞ効果γ䜎䞋、カブ
リ防止が倧きく、赀感性局ぞのむンタヌ・むメ
ヌゞ効果も倧きいこずが刀る。たた比范DIR−
は添加量を増量しおもむントラむメヌゞ効果は匱
く、むンタヌむメヌゞ効果も匱か぀た。故に本発
明によるDIR物質は極めお良奜なむントラむメヌ
ゞ効果ずむンタヌむメヌゞ効果を有するこずが理
解される。 実斜䟋  ハレヌシペン防止局を有するトリアセテヌトフ
むルム䞊に実斜䟋で甚いたマれンタカプラヌを
15ず、䞋蚘第衚のようなDIR化合物を実斜䟋
の乳化物−(2)ず同様に乳化分散し、実斜䟋の
第局ず同じ組成のハロゲン化銀乳剀に添加し、
硬膜剀を加え、塗垃也燥し、詊料〜11を埗た。
この時の塗垃銀量は20mgm2であ぀た。
【衚】 このようにしお埗られた詊料〜11を緑色光で
り゚ツゞ露光し、実斜䟋ず同様の珟像凊理を行
ない、これを緑色光にお色像の粒状性をRMS
Root ment squre法で枬定した。濃床0.7に斌
けるRMS粒状床の結果を第衚に瀺した。 䞀方、詊料〜11に空間呚波数が本mmから
100本mmたでの範囲で倉化させたり゚ツゞを介
しお緑色光で露光し、実斜䟋ず同様の方法で珟
像凊理し、埗られた色像を緑色光におMTF
Modulation Transfer Functionを求め、空
間呚波数が10本mmおよび30本mmでのMTFの
倀を比范し、鮮鋭性の改良効果を調べた結果を第
衚に瀺した。
【衚】 尚、䞊衚における添加量は化合物モルAg
モル×100で瀺されおいる。 RMS倀は、円圢走査口埄が25Όのマむクロデン
シトメヌタヌで走査した時に生ずる濃床倀の倉動
の暙準偏差の1000倍倀を蚘入した。 MTF倀は、スリツト巟が瞊300Ό、暪2Όの巟の
スリツタヌで濃床枬定を行ない、入力に察する解
像力を癟分率で衚瀺した。 第衚により本発明のDIR物質は、比范DIR−
ず略々γが䞀臎した凊で、特異的に粒状性が改
良されるこずが刀る。たた、比范DIR−カプラヌ
ず比范するず少ない添加量で本発明によるDIR
物質はγの䜎䞋が倧きく良奜で粒状性、鮮鋭性共
優れおいるこずが刀る。 実斜䟋 透明なトリアセテヌトベヌス䞊にマれンタカプ
ラヌずしお、実斜䟋の第局で甚いたカプラヌ
15ず䞋衚に瀺すようなDIR化合物を実斜䟋の
乳化物−ず同様に乳化分散し、実斜䟋の第
局ず同䞀組成のハロゲン化銀乳剀に添加し、同様
の方法で塗垃也燥し、詊料12〜15を埗た。 䞀方、本発明の䟋瀺化合物−をメタノヌル
に溶解し、䞊蚘の緑感性乳剀ぞ盎接添加し、塗垃
した詊料を詊料−16ずした。 このようにしお埗られた詊料12〜16を実斜䟋
ず同様の方法で緑色露光し珟像しお階調のコント
ロヌル効果ず色濁りの床合を調べた。
【衚】 尚、䞊衚における添加量は化合物モルAgモ
ル×100で瀺したものである。 色濁りは、特性曲線の緑色濃床が1.0の凊の青
色光濃床を蚘入した。倀が倧きい皋色濁りが倧き
い。 第衚より本発明のDIR物質は、比范DIR化合
物より少量でγを䜎䞋し、カブリの枛少も倧きい
こずが刀る。たた、発色色玠の色濁りを調べるず
比范DIR化合物は珟像でむ゚ロヌ発色するため、
の倀が倧きく、色濁りを生ずるが、本発明
のDIR物質は珟像で色玠を圢成しないため、色濁
りは起らず良奜な結果を䞎えた。 䞀方、DIR物質をメタノヌルで盎接乳剀䞭に添
加した詊料−16は、オむルプロテクト分散した詊
料−15ず同等の性胜を有し、良奜な結果を䞎え
た。 実斜䟋  実斜䟋の第局のDIR物質を䞋蚘第衚のよ
うなDIR物質に倉えた以倖は実斜䟋ず同様にし
お、重局詊料17〜20を䜜成した。この詊料を実斜
䟋ず同様に露光し赀感性局ぞのむンタヌむメヌ
ゞ効果を調べた。結果は以䞋の通りであ぀た。
【衚】
【衚】 第衚より本発明によるDIR物質は、䜕れも察
照資料に比べむンタヌむメヌゞ効果が匷いこずが
理解される。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  発色珟像䞻薬の酞化生成物ずカツプリング反
    応し、珟像抑制剀を攟出する䞋蚘䞀般匏〔〕た
    たは〔で瀺される化合物の少なくずも皮を
    芪氎性コロむド局䞭に含有するこずを特城ずする
    ハロゲン化銀カラヌ写真感光材料。 【匏】 たたは 【匏】 〔匏䞭、は 【匏】 【匏】 【匏】 X1は氎玠原子、ハロゲン原子を衚し、は
    〜員環の飜和あるいは䞍飜和炭玠環を圢成する
    に芁する非金属原子矀を衚し、X2はハロゲン原
    子、アルキル基、アリヌル基、アルコキシ基、ア
    リヌルオキシ基、トリアゟヌル基、テトラゟヌル
    基を衚し、R3はアルキル基、アリヌル基を衚
    す。 は員耇玠環を圢成するに必芁な窒玠原子、
    酞玠原子、セレン原子、たたは炭玠原子を衚し、
    は䟡の有機基を珟わし、はOR1COOR1
    SO2NHR1たたはSO3R1ここでR1は氎玠原子、
    アンモニりムむオンたたは金属むオンを衚わす。
    を衚わし、たたは酞玠原子、むオり原子、セレ
    ン原子、たたはNR2ここでR2は氎玠原子たたは
    炭玠数〜のアルキル基を衚わす。を衚わす。
    はたたは、はたたはである。〕
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