JPH03127060A - カラー画像形成法 - Google Patents

カラー画像形成法

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JPH03127060A
JPH03127060A JP26659889A JP26659889A JPH03127060A JP H03127060 A JPH03127060 A JP H03127060A JP 26659889 A JP26659889 A JP 26659889A JP 26659889 A JP26659889 A JP 26659889A JP H03127060 A JPH03127060 A JP H03127060A
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JP
Japan
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group
layer
silver
dye
emulsion
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JP26659889A
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English (en)
Inventor
Ryuji Abe
阿部 隆二
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はカラー画像形成法に関し、さらに詳しくは脱銀
性の改良されたカラー画像形成法に閣するものである。
(従来の技術) 一般に、カラー感光材料の処理工程の基本となるのは、
発色現像工程と脱銀工程である。すなわち、露光された
カラー感光材#+は、発色現像工程に訟いて、発色現像
主薬によジハロゲン化銀が還元されて銀を生ずるととも
に、酸化された発色現像主薬は発色剤と反応して色素の
画像を与える。
しかるのちに、カラー感光材料は脱銀工程に入シ酸化剤
(#4白剤と通称する)の作用によシ前の工程で生じた
銀が酸化されたのち、定着剤と通称される釧イオ/の錯
化剤によって@解され写真材料から除かれる。したがっ
て、カラー感光材料には色素画像のみが出来上がる。実
際の現像処理は、上記の発色現像訃よび脱銀という二つ
の基礎工程のほかに、画像の写真的、物理的品5jヲ保
つため、あるいは画像の保存性を良くするため等の補助
的な工8を伴っている。たとえば、処理中の感光層の過
度の軟化を防ぐための(脱膜防止のための)硬膜浴、現
像反応を効果的に停止させる停止浴、画像を安定化させ
る画像安定浴あるいは支持体のバツキ/グ層を除くため
の脱膜浴などが挙げられる。
また、上記の脱銀工程も、漂白剤と定着剤を共存させた
漂白定着浴によシー工程で行なう場合と、それぞれ別浴
とし、漂白と定着浴の二工程で行なう場合とがある。
一般に漂白液の漂白剤としては赤血塩、重クロム酸カリ
ウム、第二鉄イオノ錯塩、過硫酸塩などが使用されてい
る。このうち赤血塩を使用した漂白液はすぐれた漂白作
用を肩するにもかかわらず、処理中のオーバーフロー及
び漂白後水洗水への持ち込みなどで排出されるフェリシ
アダイオ/及びその還元形の7エロシアンイオンが光化
学酸化を受けてシアン化合物を虫取することがあるが、
これらのシアン化合物は毒性が強く、大きな害を与える
。それ故に赤血塩に代る漂白剤の開発が望まれる。
第二鉄イオノ錯塩はカラー印画紙の漂白定着液の漂白剤
などに使用されることがある(ドイツ特許第166.6
0j号明細書、同第り66.グ10号明MB書、英国特
許第74’t、にA7号明細書、同第P33,0Irr
号明細書、M第11074’1326号明細書)。しか
しながら、第二鉄イオン錯塩を含む漂白液または漂白定
着液F′i酸化力が弱いため、高濃度のハロゲン化銀を
有しヨク臭化銀を用いている撮影用カラー感光材料に使
用すると処理に長時間を要する。
いずれにせよ赤血塩や第二鉄イオノ錯塩といった金属イ
オンを用いる漂白方法は廃液の公害負荷が大きいので金
属イオンを用いない方法、具体的には過硫酸漂白法がよ
シ望ましい。しかしながら、過硫酸塩の漂白浴の欠点は
、第二鉄イオン錯塩よシも更に漂白刃が弱く、漂白する
のに著しく長時間を有することである。従って、特に多
量のハロゲン化銀を使用している撮影感度を有するカラ
ー感光材料などには、過硫酸塩による漂白を促進する新
しい技術が望まれる。
(発明が解決すべき課題) 従来、脱銀工程を迅速化するための漂白刃を高める方法
として種々の漂白促進剤を漂白浴や漂白定着浴あるいは
これらの前浴に添加する方法が提案されている。このよ
うな漂白促進剤は特願昭43−g、+pt号などに記載
のものがあるが漂白浴中での安定性や効果の点で1だ満
足できるレベルには到達していない。
またこれらの化合物を感光材料中に存在させる方法も知
られているが、写真性能へ与える好ましからざる影響が
大きいことなどの理由でこの方法にも多くの問題点があ
る。
これに対し、リサーチ・ディスクロージャー黒コ# 、
2u/号、同//、ellり号、及び特開昭67−コ0
/、コ←7号の明細書には漂白促進剤放出カプラーに関
する記載がある。これらの化合物を用いると脱銀速度が
速くなるが、ある限界があシこれらの化合物を用いても
脱銀工程の短縮化という観点からは1だ不十分である。
’x′fc、過硫酸塩による漂白を促進するために従来
前われてきた方法は、例えば米国特許第3,772.0
20号、同第3.ry3.rzr4+bよびリサーチ・
ディスクロージャー掲載Jli/j、70←などに記載
されたアミノ化合物を処理浴(漂白浴もしくは漂白定着
浴またはそれらの前浴)に添カロする方法である。
しかしこの方法でもやはシ十分な漂白を行うためにはか
なシの長時間を必要とするし、また上記の化合物は悪臭
を持ったものが多いので処理浴へ添加して用いることは
好ましくない。
さらに、この方法では黄色フィルター層やアンチハレー
ション層などのコロイド銀層’に!する高銀量のカラー
感光材料を充分に漂白するのが困難であった。
したがって、本発明の目的は、過硫酸塩による漂白を用
いながら脱銀速度の速い方法を提供することにある。
(課題を解決するための手段) 本発明者らは鋭意研究の結果、以下の手段によシ本発明
の目的が達成されること金見出した。
即ち、支持体上にそれぞれ少なくとも7層のハロゲン化
銀乳剤層および下記一般式(1)ないしくVl)で表わ
される化合物群から選ばれる少なくとも7種の化合物の
微結晶分散体を含む親水性コロイド層を有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料を、露光・発色現像した後に、
過硫酸塩金倉む処理液で処理することヲ特徴とするカラ
ー画像形成法である。
6 一般式(II[) A−L、−(Lx諺Ls) 、l−A’一般式(IV) A= (L+ −Lx ) t−−=B一般式(Vl) (式中、A及びA′は同じでも異なっていてもよく、各
々酸性核を表し、Bは塩基性核を表し、X及びYは同じ
でも異なっていてもよく、各々電子吸引性基を表す、R
は水素原子又はアルキル基を表し、R1及びR2は各々
アルキル基、アリール基、アシル基又はスルホニル基を
表し、Rt とR2が連結して5又は6員環を形成して
もよい。
R1及びR6は各々水素原子、ヒドロキシ基、カルボキ
シル基、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を
表し、R4及びR3は各々水素原子又はR1とR4もし
くはRtとR3が連結して5又は6員環を形成するのに
必要な非金属原子群を表す* Ll 、Lt及びり、は
各々メチン基を表す。
mはO又は1を表し、n及びqは各々0.1又は2を表
し、PはO又はlを表し、Pが0のとき、R1はヒドロ
キシ基又はカルボキシル基を表し且つR4及びRsは水
素原子を表す、B′は、カルボキシル基、スルファモイ
ル基、又はスルホンアミド基を有するヘテロ環基を表す
但し、−m式(1)ないしくVl)で表される化合物は
、1分子中に水とエタノールの容積比が1対1のγ昆合
溶液中に於けるpKaが4〜11の範囲にある解離性基
を少なくとも1個有する。)まず、一般式(1)ないし
くV[)で表される化合物について詳しく説明する。
A又はA′で表される酸性核は、好ましくは2−ピラゾ
リン−5−オン、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダン
トイン、2.4−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾ
リジノン、バルビッール酸、チオバルビッール酸、イン
ダンジオン、ピラゾロピリジン又はヒドロキシピリドン
を表す。
Bで表される塩基性核は、好ましくはピリジン、キノリ
ン、インドレニン、オキサゾール、ベンズオキサゾール
、ナフトオキサゾール又はピロールを表す。
B′のへテロ環の例としては、ピロール、インドール、
チオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、イン
ドリジン、キノリン、カルバゾール、フェノチアジン、
フェノキサジン、インドリン、チアゾール、ピリジン、
ピリダジン、チアジアジン、ビラン、チオピラン、オキ
サジアゾール、ベンゾキノリジン、チアジアゾール、ピ
ロロチアゾール、ピロロピリダジン、テトラゾールなど
がある。
水とエタノールの容積比が1対1の混合溶液中における
pKa (酸解離定数)が4〜11の範囲にある解離性
プロトンを有する基は、pH6又はPH6以下で実質的
に色素分子を水不溶性にし、pH8又はpH8以上で実
質的に色素分子を水溶性にするものであれば、種類及び
色素分子への置換位置に特に制限はないが、好ましくは
、カルボキシル基、スルファモイル基、スルホンアミド
基、ヒドロキシ基でありより好ましいものはカルボキシ
ル基である。解離性基は色素分子に直接置換するだけで
なく、2価の連結基(例えばアルキレン基、フェニレン
基)を介してXtaしていてもよい。
2価の連結基を介した例としては、4−カルボキシフェ
ニル、′2−メチルー3−カルボキシフェニル・2・ 
4−ジカルボキシフェニル、3,5−ジカルボキシフェ
ニル、3−カルボキシフェニル、2.5−ジカルボキシ
フェニル、3−エチルスルファモイルフェニル、4−フ
ェニルスルファモイルフェニル、2−カルボキシエチル 6−ドリヒドロキシフエニル、3−ベンゼンスルホンア
ミドフェニル、4− (p−シアミベンゼンスルホンア
ξド)フェニル、3−ヒドロキシフェニル、2−ヒドロ
キシフェニル、4−ヒドロキシフェニル、2−ヒドロキ
シ−4−カルボキシフェニル、3−メトキシ−4−カル
ボキシフェニル、2−メチル−4−フェニルスルファモ
イルフェニル、4−カルボキシベンジル、2−カルボキ
シベンジル、3−スルファモイルフェニル、4−スルフ
ァモイルフェニル、2,5−ジスルファモイルフェニル
、カルボキシメチル、2−カルボキシエチル、3−カル
ボキシプロピル、4−カルボキシブチル、8−カルボキ
シオクチル等を挙げることができる。
?+Rs又はRhで表わされるアルキル基は炭素数1〜
10のアルキル基が好ましく、例えば、メチル、エチル
、n−プロピル、イソアミル、n−オクチル等の基を挙
げることができる。
R,、R,で表されるアルキル基は炭素数1〜20のア
ルキル基(例えば、メチル、エチル、n−プロピル、n
−ブチル、n−オクチル、n−オクタデシル、イソブチ
ル、イソプロピル)が好ましく、置換基〔例えば、塩素
臭素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキ
シ基、カルボキシ基、アルコキシ基(例えば、メトキシ
、エトキシ〉、アルコキシカルボニル基(例えば、メト
キシカルボニル、i−プロポキシカルボニル)、了り−
ルオキシ基(例えば、フェノキシ基)、フェニル基、ア
ミド基(例えば、アセチルアミノ、メタンスルホンアミ
ド)、カルバモイル基(例えば、メチルカルバモイル、
エチルカルバモイル)、スルファモイル基(例えば、メ
チルスルファモイル、フェニルスルファモイル)〕を有
していても良い。
R1又はR2で表わされるアリール基はフェニル基、ナ
フチル基が好ましく、置換基〔置換基としては上記のR
I及びR2で表わされるアルキル基が有する置換基とし
て挙げた基及びアルキル基(例えばメチル、エチル)が
含まれる。〕を有していても良い。
R5又はR2で表わされるアシル基は炭素数2〜10の
アシル基が好ましく、例えば、アセチル、プロピオニル
、n−オクタノイル、n−デカメイル、イソブタノイル
、ベンゾイル等の基を挙げることができる。R1又はR
2で表わされるアルキルスルホニル基もしくはアリール
スルホニル基としては、メタンスルホニル、エタンスル
ホニル、n−ブタンスルホニル、n−オクタンスルホニ
ル、ベンゼンスルホニル、p−トルエンスルホニル、0
−カルボキシベンゼンスルホニル等の基を挙げることが
できる。
R1又はR6で表わされるアルコキシ基は炭素数1〜1
0のアルコキシ基が好ましく例えばメトキシ、エトキシ
、n−ブトキシ、n−オクトキシ、2−エチルへキシル
オキシ、イソブトキシ、イソプロポキシ等の基を挙げる
ことができる++R3又はR6で表わされるハロゲン原
子としては塩素、臭素、フッ素を挙げることができる。
RIとR4又はR8とRsが連結して形成される環とし
ては、例えばジュロリジン環を挙げることができる。
R1とR2が連結して形成される5又は6員環としては
、例えばピペリジン環、モルホリン環、ピロリジン環を
挙げ、ることかできる。
L+、Lx又はり、で表わされるメチン基は、置換基(
例えばメチル、エチル、シアノ、フェニル、塩素原子、
ヒドロキシプロピル)を有していても良い。
X又はYで表わされる電子吸引性基は同じでも異ってい
てもよく、シアノ基、カルボキシ基、アルキルカルボニ
ル基(置換されてよいアルキルカルボニル基であり、例
えば、アセチル、プロピオニル、ヘプタノイル、ドデカ
ノイル、ヘキサデカノイル、l−オキソ−7−クロロヘ
プチル)、アリールカルボニル基(置換されてよいアリ
ールカルボニル基であり、例えば、ベンゾイル、4−エ
トキシカルボニルベンゾイル、3−クロロベンゾイル)
、アルコキシカルボニル基(置換されてよいアルコキシ
カルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エ
トキシカルボニル、ブトキシカルボニル、t−アミルオ
キシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、2−エチ
ルへキシルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニ
ル、デシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニ
ル、ヘキサデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキ
シカルボニル、2−ブトキシエトキシカルボニル、2−
メチルスルホニルエトキシカルボニル、2−シアノエト
キシカルボニル、2−(2−クロロエトキシ)エトキシ
カルボニル、2− (2−(2−クロロエトキシ)エト
キシ〕エトキシカルボニル)、アリールオキシカルボニ
ル基(置換されてよいアリールオキシカルボニル基であ
り、例えば、フェノキシカルボニル、3−エチルフェノ
キシカルボニル、4−エチルフェノキシカルボニル、4
−フルオロフェノキシカルボニル、4−ニトロフェノキ
シカルボニル、4−メトキシフエノキシカルボニル、2
.4−ジー(t−アミル)フェノキシカルボニル)、カ
ルバモイル基(置換されてよいカルバモイル基であり、
例えば、カルバモイル基エチルカルバモイル、ドデシル
カルバモイル、フェニルカルバモイル、4−メトキシフ
ェニルカルバモイル、2−ブロモフェニルカルバモイル
、4−クロロフェニルカルバモイル、4−エトキシカル
ボニルフェニルカルバモイル、4−プロピルスルホニル
フェニルカルバモイル、4−シアノフェニルカルバモイ
ル、3−メチルフェニルカルバモイル、4−へキシルオ
キシフェニルカルバモイル、2,4−ジー(t−アミル
)フェニルカルバモイル、2−クロロ−3−(ドデシル
オキシカルバモイル)フェニルカルバモイル、3−(ヘ
キシルオキシカルボニル)フェニルカルバモイル)スル
ホニル基(例えば、メチルスルボニル、フェニルスルホ
ニル)、スルレフ了モイル& <’IttlAすhてよ
いスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル、
メチルスルファモイル)を表わす。
次に本発明に用いられる染料の具体例を挙げる。
−6− 7− −11 ■−13 ■−14 Hx ■ 5 −17 [−18 −19 −21 −25 ■ 6 !−27 −28 n−2 El−3 −4 ○ ○ 1−5 ■ −2 1[1−3 −4 ■−5 11[−6 11−7 1[[−9 l1l−10 ■−11 ■−12 −14 [1−16 ■ 7 ■−18 ■−19 ■ 0 ■−21 +[[−22 ■−24 m−25 ■−29 Hs CH。
111−30 C,H。
C1Hs C,H。
HI zHs C寞Hs C,H。
V−12 ■−15 C* Hs C2H4 CtHs CHl Hs CH2 CHl CH。
l−1 N Nll5OICI(I C,11,C0OH OOH OQII VI−7 ■−9 cozcooH 1−10 ■−11 ■−12 C ool ■−13 本発明に用いられる染料は国際特許wo8810479
4号、ヨーロッパ特許EPO274723A1号、同2
76.566号、同299.435号、特開昭52−9
2716号、同55−155350号、同55−155
351号、同61−205934号、同48−6862
3号、米国特許第2527583号、同3486897
号、同3746539号、同3933798号、同41
30429号、同4040841号等に記載された方法
およびその方法に準じて容易に台底することができる。
本発明において前記染料は、写真要素上に被覆される親
水性コロイド層のような層の中に含有させるために固体
微粉末分散体を形成させる。微粉末分散体は、分散体の
形状に染料を沈殿させること、及び/又は分散剤の存在
下に、公知の微細化手段、例えば、ボールミリング(ボ
ールミル、振動ボールミル、遊星ボールミルなど)サン
ドミリング、コロイドミリング、ジェットミリング、ロ
ーラーミリングなどによって形成でき、その場合は溶媒
(例えば水、アルコールなど)を共存させてもよい、あ
るいは又、染料を適当な溶媒中で溶解した後、染料の非
溶媒を添加して染料の微結晶粉末を析出−させてもよく
、その場合には分散用界面活性剤を用いてもよい、ある
いは又、染料をpHコントローlしすることによって、
まず溶解させその後pHを変化させて結晶化させてもよ
い。
分散体中の染料粒子は、平均粒径が10μm以下、より
好ましくは2μm以下であり、特に好ましくハo、sμ
m以下であり、場合によっては0. 1μm以下の微粉
末であることが更に好ましい。
本発明で用いられる染料の添加量は1■〜1000nr
/−の範囲で用いられる。好ましくは5■〜800av
/rr!である。
本発明の染料分散物は乳剤層、中間層を問わず、任意の
層に添加することができる。
イエローフィルター層および又はアンチハレーシジン層
に通常用いられるコロイド銀に一部又は全部を置換して
使用すると本発明の効果が顕著である。
次に本発明に用いられる漂白処理について詳細に説明す
る。
発色現像後の写真乳剤層は、過硫酸塩によシ漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行われても良いし、
個別に行われても良い。
本発明の漂白剤として使用される過硫酸塩は、過硫酸カ
リウム、過硫酸ナトリウムのごときアルカリ金属過硫酸
塩あるいは過硫酸アンモニウムなどである。上記漂白剤
の好ましい量は漂白液/l当たシ0.Ojないレコモル
である。
漂白液には塩化物、例えば塩化カリウム、塩化ナトリウ
ム、塩化アンモニウム、′1fCは臭化物、例えば臭化
カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウムなどを含
むことができる。上記ハロゲン化物の好ましい量は漂白
液/if当たシ0./ないしコモルである。まfc漂白
液中には硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜シん酸
、シん酸、りん酸オトリ2ム、クエン酸、クエン酸ナト
リウム、酒石酸などのpH緩衝能ヲ府する7種以上の無
機酸、有機酸、及びこれらの塩′t−添加することがで
きる。また硫酸ナトリウム、硫酸カリウムなどの塩t−
tn加して漂白中の塩濃it−調節することもできる。
筐た漂白液には特開昭7j−/17?Pダψ号に記載さ
れたハロゲンガス発生を防止するためのイミド化合物を
漂白液/l当たシコ×10 〜/×10  モル、好ま
しくはi×io   −<<xlo−2モルの範囲で添
加しても良い。
漂白液のpHは使用に際して/、0〜7.01とぐに7
.J〜J、jになることが望ましい。
また漂白促進剤を用いることもできる。例えば米国特許
第370737ψ号、同377コOコO号、同31?3
1j1号、特公昭31−21227号、特開昭33−タ
グ727号、同j3−F!61/号、特願f@13−F
7PrO号、同!3−yryoi号、リサーチ・ディス
クロージャー誌/370グ(/777年3月)に記載さ
れているメルカプト化合物やジテオカルバメート化合物
などの漂白促進剤が用いられる。
本発明に用いられる感光材料は、支持体上に青感色性層
、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少な
くとも1層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤
層および非感光性層の層数および層順に特に制限はない
。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は
同しであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層
から成る感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化銀
写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、お
よび赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であ
り、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、
一般に単位感光性層の配列が、支持体側 から順に赤感
色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しか
し、目的に応して上記設置順が逆であっても、また同一
感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順を
もとりうる。
上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
原生間層には、特開昭61−43748号、同59−1
13438号、同59−113440号、同61−20
037号、同61−20038号明細書に記載されるよ
うなカプラー、DIR化合物等が含まれていてもよく、
通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特許第1,121,470号あるいは英国特許第
923,045号に記載されるように高感度乳剤層、低
感度乳剤層の2層構成を好ましく用いることができる。
通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配
列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非
感光性層が設けられていてもよい、また、特開昭57−
112751号、同62−200350号、同62−2
06541号、62−206543号等に記載されてい
るように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に
近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層(BL) /高感度青感光性層(BH) /高感度
緑感光性層(GH) /低感度緑感光性層(GL)/高
感度赤感光性層(RH) /低感度赤感光性層(R乙)
の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/RLの1
1ぼ、またはBH/BL/GO/GL/RL/RHの順
等に設置することができる。
また特公昭55−34932号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性N/G)I/
R)I/GL/RLの順に配列することもできる。また
特開昭56−25738号、同62−63936号明細
書に記載されているように、支持体から最も遠い側から
青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配列するこ
ともできる。
また特公昭49−15495号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる3層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開昭
59−202464号明細書に記載されているように、
同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度
乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されて
もよい。
その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤層、
あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高感度乳剤層な
どの順に配置されていてもよい。
また、4層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよ
い。
色再現性を改良するために、米国特許第4,663゜2
71号、同第4,705,744号、同第4.707.
436号、特開昭62−160448号、同63−89
580号の明細書に記載の、BL、GL、RLなとの主
感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層(C
L)を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが
好ましい。
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は約30モル%以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約2モル%から約25モ
ル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭
化銀である。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2コクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
本発明に用いられる感光材料に使用できるハロゲン化銀
写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー(R
D)隘17643 (1978年12月)、22〜23
頁、″1.乳剤製造(Emulsion prepar
ationand types) ” 、および同N1
118716 (1979年11月) 、 648頁、
ゲラフキ デ著「写真の物理と化学」、ポールモンチル
社刊(P、GIafkides、 Chemie et
 Ph1sique Photograph−1que
、 Paul Montel。
1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカル
プレス社刊(G、F、 Duffin、Photogr
aphic Emulsion ChemisLry 
(Focal Press、  1966))、ゼリク
マンら著「写真乳剤の製造と塗  布」、フォーカルプ
レス社刊(V、 L、 Zelikman  et a
l、、 Making and Coating Ph
otographic Emul−5ion、 Foc
aI Press、 1964)などに記載された方法
を用いて調製することができる。
米国特許第3,574,628号、同3,655,39
4号および英国特許第1.413,748号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ(GuLoff、 PhotographicSci
ence and Engineering ) 、第
14S248 A−257頁(1970年);米国特許
第4,434,226号、同4,414.310号、同
4,433,048号、同4,439,520号および
英国特許第2.112.157号などに記載の方法によ
り簡単に鋼製することができる。
結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の浜合物を
用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーk 1
7643および同Nα18716に記載されており、そ
の該当箇所を後掲の表にまとめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。
垂和週腫且   RD17643  昶M比匹1 化学
増感剤   23頁   648頁右欄2 感度上昇剤
        同 上3  分光増感剤、  23〜
24頁648頁右4vI−+−強色増感剤      
  649頁右欄4 増白剤     24頁 5 かふり防止i11  24〜25頁 649頁右欄
〜および安定剤 6 光吸収剤、   25〜26頁 649頁右欄〜フ
ィルター染料、     650頁左欄紫外線吸収剤 7 スティン防止剤 25頁右I  650頁左〜右欄
8 色素画像安定剤 25頁 9 硬膜剤     26頁   651頁左欄10 
 バインダー   26頁   同 上11  可塑剤
、潤滑剤 27頁   650頁右欄12  塗布助剤
、   26〜27頁 650頁右欄表面活性剤 13  スタチツク   27頁   同 上防止剤 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許4,411,987号や同第4
,435.503号に記載されたホルムアルデヒドと反
応して、固定化できる化合物を感光材料に添加すること
が好ましい。
本発明に用いられる感光材料には種々のカラーカプラー
を使用することができ、その具体例は前出のリサーチ・
ディスクロージャー(RD)Nα17643、■−C−
Gに記載された特許に記載されている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3、93
3.501号、同第4,022,620号、同第4,3
26,024号、同第4,401,752号、同第4,
248,961号、特公昭58−10739号、英国特
許第1,425,020号、同第1.476.760号
、米国特許第3,973.968号、同第4.314,
023号、同第4,51L649号、欧州特許第249
.473A号、等に記載のものが好ましい。
マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,31
0,619号、同第4.351,897号、欧州特許第
73,636号、米国特許第3,061,432号、同
第3゜725.067号、リサーチ・ディスクロージャ
ー恥24220 (1984年6月)、特開昭60−3
3552号、リサーチ・ディスクロージャーNα242
30 (1984年6月)、特開昭60−43659号
、同61−72238号、同60−35730号、同5
5−118034号、同60−185951号、米国特
許第4゜500.630号、同第4,540,654号
、同第4.556.630号、国際公開WO38104
795号等に記載のものが特に好ましい。
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第4′、052.21
2号、同第4,146,396号、同第4,228.2
33号、同第4,296,200号、同第2,369,
929号、同第2.801、171号、同第2.772
.162号、同第2,895,826号、同第3,77
2.002号、同第3.758.308号、同第4.3
34.011号、同第4.327.173号、西独特許
公開第3゜329.729号、欧州特許筒124,36
5A号、同第249゜453A号、米国特許第3,44
6,622号、同第4,333,999号、同第4,7
75.616号、同第4.451,559号、同第4,
427,767号、同第4,690,889号、同第4
,254゜212号、同第4,296.199号、特開
昭61−42658号等に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・デ、イスクロージヤー徹17643の
■−G項、米国特許第4.163.670号、特公昭5
7−39413号、米国特許第4,004,929号、
同第4.138,258号、英国特許第1.146.3
68号に記載のものが好ましい。また、米国特許第4,
774,181号に記載のカップリング時に放出された
蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラー
や、米国特許第4.777.120号に記載の現像主薬
と反応して色素を形威しうる色素プレカーサー基を離脱
基として有するカプラーを用いることも好ましい。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第4,366.237号、英国特許第2,125
.570号、欧州特許筒96,570号、西独特許(公
開)第3,234.533号に記載のものが好ましい。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第3.451,820号、同第4,080.211号
、同第4,367.282号、同第4.409,320
号、同第4,576゜910号、英国特許2.102.
173号等に記載されている。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD 17614
3、■〜F項に記載された特許、特開昭57−1519
44号、同57−154234号、同60−18424
8号、同63−37346号、同63−37350号、
米国特許4,248.962号、同4,782.012
号に記載されたものが好ましい。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2,097,140号、
同第2.131.188号、特開昭59−157638
号、同59−170840号に記載のものが好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第4.130,427号等に記載
の競争カプラー、米国特許第4.283,472号、同
第4,338,393号、同第4,310,618号等
に記載の多当量カプラー、特開昭60−185950号
、特開昭62−24252号等に記載のDIRレドック
ス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、
DIRカプラー放出レドックス化合物もしくはDIRレ
ドックス放出レドックス化合物、欧州特許筒173゜3
02A号、同第313.3084号に記載の離脱後後色
する色素を放出するカプラー、R,D、Nα11449
、同24241、特開昭61−201247号等に記載
の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第4,553.4
77号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63−
75747号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、
米国特許第4゜774、181号に記載の蛍光色素を放
出するカプラー等が挙げられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第2,322.027号などに記載されている。
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃以
上の高沸点有8!溶剤の具体例としては、フタル酸エス
テル類(ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレ
ート、ジー2−エチルへキシルフタレート、デシルフタ
レート、ビス(2,4−ジ−t−アミルフェニル)フタ
レート、ビス(2,4−ジ−t−7ミルフエニル)イソ
フタレート、ビス(1,1−ジエチルプロピル)フタレ
ートなど)、リン酸またはホスホン酸のエステルM(ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシク
ロヘキシルホスフェート、トリー2−エチルへキシルホ
スフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシ
エチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート
、ジー2−エチルへキシルフェニルホスホネートなど)
、安息香酸エステル類(2−エチルへキシルベンゾエー
ト、ドデシルベンゾエート、2−エチルへキシル−p−
ヒドロキシベンゾエートなど)、アミドl (N、N−
ジエチルドデカンアミド、N、N−ジエチルラウリルア
ミド、N−テトラデシルピロリドンなど)、アルコール
類またはフェノール類(イソステアリルアルコール、2
,4−ジーtert−アミルフ エノールなど)、脂肪
族カルボン酸エステルMCビス(2−エチルヘキシル)
セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリ
ブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチル
シトレートなど)、アニリン誘導体(N、N−ジブチル
−2−ブトキシ−5−tert−オクチルアニリンなど
)、炭化水素類(パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイ
ソプロピルナフタレンなど)などが挙げられる。
また補助溶剤としては、沸点が約30°C以上、好まし
くは50°C以上約160°C以下の有機溶剤などが使
用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロ
ピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、2−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムア
ミドなどが挙げられる。
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第4.199.363号、西独
特許出願(OLS)第2,541.274号および同第
2゜541.230号などに記載されている。
本発明のカラー感光材料中には、特開昭63−2577
47号、同62−272248号、および特開平1−8
0941号に記載の1.2−ベンズイソチアゾリン−3
−オン、n−ブチル p−ヒドロキシベンゾエート、フ
ェノール、4−クロル−3,5−ジメチルフェノール、
2−フェノキシエタノール、2−(4−チアゾリル)ベ
ンズイ砒ダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添
加することが好ましい。
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D、 NCL 17643の28頁、および同N(L 
18716の647頁右欄から648頁左欄に記載され
ている。
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層の膜厚の総和が28μ鳳以下であることが好まし
く、23μ鳳以下がより好ましく、20μm以下が更に
好ましい、また膜膨潤速度TI/本は30秒以下が好ま
しく、20秒以下がより好ましい。
膜厚は、25℃相対湿度55%ill湿下(2日)で測
定した膜厚を意味し、膜膨潤速度T、、tは、当該技術
分野において公知の手法に従って測定することができる
0例えば、ニー・グリーン(A、Green)らにより
フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニア
リング(Photogr、Sci、Eng、)+199
、ム号、124〜129頁に記載の型のスエロメーター
(膨潤膜)を使用することにより、測定でき、TI/1
は発色現像液で30’C13分15秒処理した時に到達
する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚とし、飽和膜厚の
172に到達するまでの時間と定義する。
膜膨潤速度T1/2は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変え
ることによって調整することができる。また、膨潤率は
150〜400%が好ましい、膨潤率とは、さきに述べ
た条件下での最大膨潤膜厚から、式: (最大膨潤膜厚
−膜厚)/膜厚 に従って計算できる。
本発明の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳
香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカ
リ性水溶戒である。この発色現像主薬としては、アミノ
フェノール系化合物も有用であるが、p−フェニレンジ
アミン系化合物が好ましく使用され、その代表例として
は3−メチル−4−アミノ−N、Nジエチルアニリン、
3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロ
キシエチルアニリン、3−メチル−4−アごノーN−エ
チル−N−β−メタンスルホンア藁トドエチルアニリン
3−メチル−4−アξノーN−エチル−β−メトキシエ
チルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp−
+−ルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中
で、特に、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−
β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好ましい。これ
らの化合物は目的に応じ2種以上併用することもできる
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpHi衝剤、塩化物塩、臭化物塩、
沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類
もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカ
ブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応
じて、ヒドロキシルアくン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩、N、N−ビスカルボキシメチルヒドラジ
ンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、ト
リエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各
種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール
のような有i溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレン
グリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現
像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1−フェ
ニル−3−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付
与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、
アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表される
ような各種牛レート剤、例えば、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ
ジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、ニトリロ−N、N、N−トリメチレンホスホン酸
、エチレンジアミン−N、N、N、N−テトラメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミンジ(0−ヒドロキシフェ
ニル酢酸)及びそれらの塩を代表例として挙げることが
できる。
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、l−フェニル−3−ピ
ラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類またはN−メチル
−p−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。
これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは9〜12で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料1平方メートル当たり31以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500
d以下にすることもできる。補充量を低減する場合には
処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液
の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。
処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定
義する開口率で表わすことができる。
即ち、 上記の開口率は、0.1以下であることが好ましく、よ
り好ましくは0.001〜0.05である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平1−82
033号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭63
−216050号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい、また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。
発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間で設定される
が、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。
発色現像後の漂白処理については、先に述べたのでここ
では省略する。
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3.893.858号、西独特許第1
.290,812号、同2,059,988号、特開昭
53−32736号、同53−57831号、同53−
37418号、同53−72623号、同53−956
30号、同53−95631号、同53−104232
号、同53−124424号、同53−141623号
、同53−28426号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNα17129号(1978年7月)などに記載のメ
ルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物;特開
昭50−140129号に記載のチアゾリジン誘導体;
特公昭45−8506号、特開昭52−20832号、
同53−32735号、米国特許第3,706,561
号に記載のチオ尿素誘導体;西独特許第1,127,7
15号、特開昭58−16,235号に記載の沃化物塩
;西独特許第966.410号、同2,748,430
号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭45−
8836号記載のポリアミン化合物;その他特開昭49
−42,434号、同49−59,644号、同53−
94,927号、同54−35,727号、同55−2
6,506号、同58−I63.940号記載の化合物
;臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基
またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大き
い観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858
号、西独特許第1.290,812号、特開昭53−9
5.630号に記載の化合物が好ましい、更に、米国特
許第4,552,834号に記載の化合物も好ましい。
これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用
のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促
進剤は特に有効である。
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステ
ィンを防止する目的で有機酸を含有させることが好まし
い。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa>が2
〜5である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸な
どが好ましい。
定着液や漂白窓@液に用いられる定着剤としてはチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チオ
硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウ
ムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシ
アン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併用
も好ましい、定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるい
は欧州特許第294769A号に記載のスルフィン酸化
合物が好ましい、更に、定着液や漂白定着液には液の安
定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホス
ホン酸類の添加が好ましい。
脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短
い方が好ましい、好ましい時間は1分〜3分、更に好ま
しくは1分〜2分である。また、処理温度は25°C〜
50”C1好ましくは35°C〜45°Cである。好ま
しい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理
後のスティン発生が有効に防止される。
脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強化されている
ことが好ましい、攪拌強化の具体的な方法としては、特
開昭62−183460号、同62−183461号に
記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方
法や、特開昭62−183461号の回転手段を用いて
攪拌効果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパ
ーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動さ
せ、乳剤表面を乱流化することによってより攪拌効果を
向上させる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方
法が挙げられる。このような撹拌向上手段は、漂白液、
漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。撹
拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、
結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、
前記の攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合によ
り有効であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進
剤による定着阻害作用を解消させることができる。
本発明の感光材料に用いられる自動現像機は、特開昭6
0491257号、同60−191258号、同60−
191259号に記載の感光材料搬送手段を有している
ことが好ましい、前記の特開昭60−191257号に
記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への
処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を
防止する効果が高い、このような効果は各工程における
処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効であ
る。
本発明においては脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程
を経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感
光材料の特性(例えばカプラー等使用素材による)、用
途、更には水洗水温、水洗タンクの数(段数)、向流、
順流等の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に
設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journ−al of the 5ocie
ty of Motion PicLure and 
Te1e−vision Engineers第64巻
、P、 248〜253 (1955年5月号)に記載
の方法で、求めることができる。  前記文献に記載の
多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが
、タンク内における水の滞留時間の増加により、バクテ
リアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等
の問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理におい
て、このような問題が解決策として、特開昭52−28
8.838号に記載のカルシウムイオン、マグネシウム
イオンを低減させる方法を極めて有効に用いることがで
きる。また、特開昭57−8,542号に記載のイソチ
アゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシ
アヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ヘンシ
トリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」(19
86年)三共出版、衛生技術全編「微生物の滅、菌、殺
菌、防黴技術J  (1982年)工業技術会、日本防
菌防黴学会講「防菌防黴剤事典J  (1986年)に
記載の殺菌剤を用いることもできる。
本発明の感光材料の処理における水洗水のpi(は、4
〜9であり、好ましくは5〜8である。水跣水思、水洗
時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、
一般には、15〜45°Cで20秒〜10分、好ましく
は25〜40°Cで30秒〜5分の範囲が選択される。
更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定
液によって処理することもできる。
このような安定化処理においては、特開昭57〜854
3号、同58−14834号、同60−220345号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有す
る安定浴を挙げることができる0色素安定化剤としては
、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類
、N−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラ逅ンあ
るいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができ
る。
この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。
上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。
自動現像機などを用いた処理において、上記の各処理液
が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて′a縮補
正することが好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い、内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい0例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342.
599号、リサーチ・ディスクロージャー14,850
号及び同15.159号記載のシップ塩基型化合物、同
13,924号記載のアルドール化合物、米国特許第3
,719.492号記載の金属塩錯体、特開昭53−1
35628号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。
本発明に用いられるハロゲン化銀カラー感光材料は、必
要に応して、発色現像を促進する目的で、各種の1−フ
ェニル−3−ピラゾリドン類を内蔵しても良い、典型的
な化合物は特開昭56−64339号、同57−144
547号、および同58−115438号等に記載され
ている。
本発明における各種処理液はlO°C〜so’cにおい
て使用される0通常は33°C〜38℃の温度が標準的
であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮
したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定
性の改良を遠戚することができる。
また、感光材料の節恨のため西独特許第2,226,7
70号または米国特許第3,674.499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
ってもよい。
(実施例) 以下に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重N塗布し、多層カラー
感光材料である試料101を作製した。
(感光層組成) 各成分に対応する数字は、g/rd単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
(試料1ot) 第1i(ハレーション防止層) 黒色コロイドi艮         !!0.18ゼラ
チン              1.40第2層(中
間層) 2.5−ジ−t−ペンタデシル ハイドロキノン           0.18EX−
10,07 E X −30,02 X−12 −1 −2 −3 B5−1 B5−2 ゼラチン 第3層(第1赤感乳剤層) 乳剤A 乳剤B 増感色素I 増感色素■ 増感色素■ X−2 X−10 −1 −2 −3 B5−1 ゼラチン 0.002 0、06 0.08 0.10 0.10 0.02 1.04 銀  0,25 銀  0.25 6.9X10−s 1.8 X 10−’ 3、lX10−’ 0.335 0.020 0.07 0.05 0.07 0.060 0.87 第4層(第2赤感乳剤層) 乳剤G 増感色素I 増感色素■ 増感色素■ X−2 X−3 X−10 −1 −2 −3 ゼラチン 第5層(第3赤惑乳剤層) 乳剤り 増感色素I 増感色素■ 増感色素■ X−3 X−4 X−2 銀   1.0 5.1X10−’ 1.4X10−’ 2.3X10−’ 0.400 0.050 0.015 0.07 0.05 0.07 1.30 銀  1.60 5.4X10−’ 1.4X10−’ 2.4X10−’ 0.010 o、 os。
O,097 B5−1 B5−2 ゼラチン 第6層(中間層) X−5 B5−1 ゼラチン 第7層(第1緑感乳剤層) 乳剤A 乳剤B 増感色素V 増感色素■ 増感色素■ X−6 X−1 X−7 X−8 B5−1 B5−3 ゼラチン 0.22 0.10 1.63 0.040 0.020 0.80 銀   0.15 銀  0.15 3.0X10−’ 1.0X10−’ 3.8X10−’ 0.260 0.021 0.030 0.025 0.100 0.010 0.63 第8N(第2緑感乳剤層) 乳剤C 増感色素V 増感色素■ 増感色素■ X−6 X−8 X−7 B5−1 B5−3 ゼラチン 第9層(第3緑感乳剤層) 乳剤E 増感色素V 増感色素■ 増感色素■ X−13 X−11 X−1 B5−1 銀   0.45 2、lX1O−’ 7、OX 10−’ 2.6X10−’ 0.094 0.018 0.026 0、160 o、 ooa O150 恨  1.2 3.5X10−’ 8、OX 1O−S 3.0X10−’ 0.015 0.100 0.025 0.25 B5−2 ゼラチン 第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 X−5 B5−1 ゼラチン 第11層(第1青感乳剤層) 乳剤A 乳斧JB 乳剤F 増感色素■ X−9 X−8 B5−1 ゼラチン 第12層(第2青感乳剤層) 乳剤G 増感色素■ X−9 0,10 1,54 0,05 0,0B O2O3 0,95 銀  0.08 銀  0.07 銀  0.07 3.5X10−’ 0.721 0.042 0.28 1.10 0.45 2、lXl0−’ 0.154 X−10 B5−1 ゼラチン 第13層(第3青感乳剤層) 乳剤H 増感色素■ X−9 B5−1 ゼラチン 第14層(第1保護層) 乳剤2 −4 −5 B5−1 ゼラチン 第15層(第2保護層) ポリメチルアクリレート粒子 (直径 約1.5μm) −1 ゼラチン 0.007 0.05 0.78 銀  0.77 2゜2X10−’ 0.20 0.07 0.69 0.20 0.11 0.17 0.05 1.00 0.54 0.20 1.20 各層には上記の成分の他に、 ゼラチン硬化剤 H−1や界面活性剤を添加した。
EX−1 EX−2 EX−3 +1)1 0)1 1 EX−4 EX EX−6 CJhsひ) EX EX−8 EX−9 I EX−10 EX−12 c、u、osoρ EX 3 −2 I −4 X : y−70:30C11t%) −5 BS ト リクレジルホスフェート ジ−n−ブチルフタレート 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素V 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ −1 CH! )(−1 試料70.2の作製 試料ioiにおいて第1O層に添加した黄色コロイド銀
を除き、代わシに本発明の分散物S−/l−1−23の
添加量がO,コ、2f/m”になるように添加した以外
試料10/と同様にして作製した。
試料103の作製 試料10Jにおいて分散物S−/の代わシにS−コy<
l−,2tの添加量が0..2tlf/m2になるよう
に添加した以外試料10コと同様にして作製した。
試料iou〜10tの作製 試料10/〜103において第1#に添カaした黒色コ
ロイド銀の代わDに本発明の染料分散物S〜3金[1−
jと[1−/Jの合計の添加量が0.2397m  に
なるように添加した以外試1)10/〜103と同様に
して作製した。
微粉末染料分散体8−iの調製方法 染料を下記方法によって振動ボールミルにて分散した。
水(コ/、7d)及び1%水溶液のp−オクチルフェノ
キシエトキシエタンスルホ/酸ソーダ3dX!%水溶液
のp−オクチルフェノキシポリ(重合*io)オキシエ
チレ/エーテルθ、!2とf700xlボットミルにい
れ、本発明の染料(1−21)/、00fと酸化ジルコ
ニウムのビーズ(直径/mm)joodiを添加して内
容物を2時間分散した。用いた振動ボールミルは中央化
工構製のB(1)mである。
内容物を取シ出し、ノコ、J%ゼラチン水溶液Ir?に
添加しビーズをろ過して染料ゼラチン分散物を得た。
同様な方法によシ5−2(染料1−J♂)、5−3(染
料m−J/m−/コ(ii量比/:/))を調製した。
以上の方法で得られた試料ioi〜1otaステップウ
ェッジで露光後、試料10/を下記処理工程(1)の漂
白を漂白液(I)を用いた処理をし、及び試料101〜
106を下記処理工程(1)の漂白を漂白液(II)’
を用いた処理をし、それぞれ試料l−/ 0 /、]]
1−10/〜■−tぶとした。
処理済みす/プルのaoCMSの露光を与えた部分の残
存@jlを螢光X線にて測定した。
結果を表/に示した。
表7で明らかなように、本発明を用いると漂白刃の弱い
過硫酸漂白法を用いても、残存銀量が極めて少ないこと
が分かる。更に、アンチハレーション用のコロイド銀、
イエローフィルター用のコロイド銀の両方を本発明の染
料に置き換えると効果は−そう顕著である。
(発色現像液) ヒドロキシルチルイ ミノニ酢酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン 硫酸塩 ←〔N−エチル−N −β−ヒドロキシ エチルアミノ〕− コーメチルアニリ ン硫酸塩 水を加えて 母 液(ロ) J、0 q、0 30.0 /、3 / 、コη コ 、O 補充液(ω 6 、O !、Q 37.0 0、J 3.3 i、oy1o−2モル フ、3×)O−2モル /、Ol /、0/1 pH io、o。
io、it 漂白液 I 32〜13°Cの水 赤血塩 臭化ナトリウム 水を加えて pH(27°C) 処方値  OO ← O。
コ ! 。
/ 。
、J:l:O。
Ol  2 f Ol ! 漂白液 ■ コl〜jJ”Cの水 ゼラチン 過硫酸ナトリウム 塩化ナトリウム 第1す/酸ナトリウム(無水) リン酸(rj%) 水を加えて pH(27°C)     J 処方値 00xt o、zy 33.0f iz、oy 7 、O? 2、!me i、oB 3±Q 、コ (定着液) /−ヒドロキシエチ リデ7−/、/ジ ホヌホン酸 エテレ/ジアミン四 酢酸二ナトリウム 塩 亜硫酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニラ ム水@液 (700f/l) ログ/アンモニウム チオ尿素 J、6−シチアー7゜ !−オクタンジオ ール 水を加えて 酢酸アンモニウム を加えてp H 母 液@ J 、Q 0、J 10.0 1 、O /7(L、、0yn1 100.0 3.0 3.0 /、01 6 、j 補充液(ω 7.0 0.7 /+2.0 70.0 2oo、0zl ijo 、。
J、0 ! 、O /、0(1 6,7 (安定液) 母液、補充液共通 ホルマリン(37%) !−クロローコーメチルーぴ− インチアゾリン−3−オン コーメチルーグーイソテアゾリ ン3−オ/ 界面活性剤 − Oη Oη エチレングリコール /、0 水を加えて H /、01 7  、 0−7  、 0 実施例2 試料として三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記
に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料2
01を作製した。
第1層;ハレーション防止層 黒色コロイド銀 紫外線吸収剤C−1・ 紫外線吸収剤C−2・ B5−2 を含むゼラチン層 第2層;中間層 化合物H−1 カプラー C B5−1 B5−2 を含むゼラチン層 第3層;第1赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤  ・・・・塗布銀量(以下同様)0.5
8g/ボ (沃化銀5モル%、平均粒子サイズ0.5μm)18 
g/rd 04g/ポ 1 B g/ボ 09g/ポ 3og/ポ 07g/ボ 11g/ボ 01 g/rd ・ Oo ・ 0゜ ・ 0゜ ・ Oo ・ 0゜ ・ 06 ・ O9 ・ 0゜ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ カプラー C−3 カプラー C−4 カプラー C−5 を含むゼラチン層 第4N;第2赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 (沃化銀6モル%、 増感色素!  ・・・ 増感色素■ 増感色素■ ・i艮1モルに対して 7.0X10−’モル ・銀1モルに対して 2.0XIO−’モル ・il 1モルに対して 2.8X10−’モル ・i艮1モルに対して 2.0xlO−sモル ・・・・0.26g/ポ ・・・・0.01g/rtf ・・・・0.01g/ボ ・ ・ ・ ・ 1.3g/ボ 平均粒子サイズ0.8μm) ・111モルに対して 5.2XIO−’モル ・Im 1モルに対して 1.5X10”’モル ・恨1モルに対して 増感色素■ カプラー C−12 カプラー C−3 カプラー C−13 カプラー C−5 B5−1 B5−2 を含むゼラチン層 第5層;第3赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 (沃化銀10モル%、 増感色素!  ・・・ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 2、lXl0−’モル ・銀1モルに対して 1.5X10−’モル ・・・・0.06g/ボ ・・・・0.04g/ボ ・・・・o、otg/ボ ・・・・0.03g/ボ ・・・・0.12g/nf ・・・・0.l1g/rrr ・ ・ ・ ・0.9g/ボ 平均粒子サイズ1. 0μm) ・銀1モルに対して 5.5X10−’モル ・銀1モルに対して 1.6X10−’モル ・銀1モルに対して 2.2X10−’モル ・霊長1モルに対して カプラー C−12 カプラー C−3 B5−1 B5−2 を含むゼラチン層 第6層;中間層 化合物 H−1 を含むゼラチン層 第7層;第1緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 (沃化銀5モル%、 増感色素V  ・・・ 増感色素■ カプラー カプラー カプラー カプラー −6− 7− −4 1、6X10°5モル ・ ・0.04g/ボ ・ ・0.03g/ボ ・ ・0.06g/ボ ・ ・0.05g/ボ ・ ・ ・ ・0.02g/ボ ・ ・ ・ ・ 1.54g/ボ 平均粒子サイズ0.5μm) ・銀1モルに対して 3、8X10−’モル ・S艮1モルに対して 3、OXlo−’モル ・ ・・ ・0.29g/ボ ・・ ・・0.05g/ポ ・ ・ ・ ・0.08g/ボ ・・・・0.06g/ボ HBS−1         ・ ・ ・ ・0.31
g/ボを含むゼラチン層 第8層;第2緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤     ・・・・0.61g/%(沃化
銀6モル%、平均粒子サイズ0.8μm)増感色素V 
 ・・・・銀1モルに対して2、7X10−’モル 増感色素■  ・・・ カプラー C−6 カブラ− C−9 カプラー C−8 HBS−1 を含むゼラチン層 第9層;第3緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 (沃化銀10モル%、 増感色素V  ・・・ 増感色素■ ・銀1モルに対して 2、IXIO−’モル ・0.03g/ポ ・O.OO1g/ポ ・O.OO1g/rl’r ・0.034g/ポ ・ ・ ・ ・0.1g/rd 平均粒子サイズ1.0μm) ・銀1モルに対して 3、OXIO−’モル ・銀1モルに対して 2.4X10−’モル カプラー C−6・・・・0.03g/ポカプラー C
−8・・・・O,001g/ポHBS−1      
   ・ ・ ・ ・o、o4g/ポを含むゼラチン層 第10層;イエローフィルター層 黄色コロイド銀 化合物 H−1 カプラー C−7・ B5−1 を含むゼラチン層 第11層;第1青感乳剤層 沃臭化銀乳剤     ・・・・o、34g/rtf(
沃化銀6モル%、平均粒子サイズ0.5μm)カプラー
 C−10・・・・0.41g/ボカブラー C−14
・・・・o、o3g/ボHBS−1−−−−0,16g
/rrrを含むゼラチン層 第12i 、第2青感乳剤層 沃臭化銀乳剤 49g/ポ ・0.036g/ボ ・0.10g/ポ ・0.08g/ボ ・o、o9g/ポ ・ 0゜ (沃化銀10モル%、平均粒子サイズ0. 9μm)カ
プラー C−10・・・・o、t5g/ボHBS−1・
・・・o、osg/ボ を含むゼラチン層 第13層;第3青感乳剤層 沃臭化銀乳剤     ・・・・0.75g/rr?(
沃化銀14モル%、平均粒子サイズ1. 5μm)増感
色素■  ・・・・銀1モルに対して2.3X10−’
モル カプラー C−10・・・・0.05g/ボHBS−1
       ・・・・0.02g/ボを含むゼラチン
層 第14層;第1保護層 紫外線吸収剤 C−1・・・・0.05g/ボ紫外線吸
収剤 C−2・・・・0.24g/ボHBS−2   
    ・−−・0.12g/rr!を含むゼラチン層 第15層;第2保護層 ポリメチルメタクリレート粒子(直径1.5μm)・・
・・0.05g/ボ を含むゼラチン層 各層には上記組成物の他に、 11や界面活性剤を添加した。
した試料を試料201とした。
ゼラチン硬化剤C− 以上の如くして作製 試料を作るのに用いた化合物を以下に示す。
−4 C CH。
Hs −6− 7− −9 0 −11 (CHオ厘CHSOオC H t C O N H C
 H t’lT’−−12 C−14 増感色素 ■ 増感色素 ■ xHs 増感色素■ 増感色素■ 試料コOコの作製 試料コO/において第1O層に添加した黄色コロイド銀
を除き、代わシに本発明の分散物S−aをv−Jの添加
量がa、1117m  になるように添加した以外試料
20/と同様にして作製した。
試料−203の作製 試料コOJにかいて分散物8−uの代わシに8−!を7
l−7o添加量が06109/m  になるように添加
した以外試料JOJと同様にして作製した。
試料2041−JO6の作製 試料コO/〜コ03にかいて第1層に添加した黒色コロ
イド銀の代わpに本発明の染料分散物S−2を11−J
と■−aの合計の添加量がO,コ32/m2になるよう
に添加した以外試料JO/〜コ03と同様にして作製し
た。
同、S−φ(染料■−2)、5−j(染料■−り、5−
6(染料[1−J/■−4(重量比/;/))はS−/
と同様な方法によシ調整した。
以上の方法で得られた試料、207〜Jotをステップ
ウェッジで露光後、試料コO/を下記処理工程(n)の
漂白を漂白液(1)を用いた処理をし、及び試料コO/
〜206を下記処理工程(1)の漂白を漂白液(If)
を用いた処理をし、それぞれ試料I−コO/、■−コO
/〜■−コθ6とした。
処理済みサンプルの4AoCMSの露光を与えた部分の
残存銀量を螢′ytX線にて測定した。
結果を表コに示した。
表コで明らかなように、本発明を用いると漂白刃の弱い
過硫酸漂白法を用いても、残存銀量が極めて少ないこと
が分かる。更に、アンチノ翫し−ション用のコロイド銀
、イエローフィルター用のコロイド銀の両方を本発明の
染料に置き換えると効果は一層顕著である。
処理工程■ 処理工程   温 度    時 開 発色現像   44/’Cj分 停   止    Jf’C3d秒 水   洗      〃         3d秒前
  浴      x          30秒漂 
  白      〃         旬秒水   
洗      〃      /分定  着     
 I      コ分水   洗      〃   
   コ分安定浴   z     10秒 用いた処理液は次の組成を有する。
発色現像液 アミノトリ(メチレンホスホ/ 酸)−3−ナトリウム塩     /、重亜硫酸ナトリ
ウム          コ、θ臭化ナトリウム   
       /、J炭酸ナトリウム        
  、2t、。
N−エチル−N−β−メタ/ヌ ルホンアミドエテルー3−メ チルーφ−アミノアニリ/セ スキサルフェートモノヒトレ ート                 ←、ot水を
加えて         全量 /、01(p)(をi
o、コOに調整) 停止液 硫酸(7N) 水を加えて 前浴 メタ重亜硫酸ナトリウム 漂白液(後述) 定着液 アミノトリ(メチレンホスホ/ 酸)−!−ナトリウム塩 チオ硫酸ナトリウム(jff噂) 亜硫酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて 安定液 ホルムアルデヒド(37%) Otd 全量 i、op io、ot / 。
its。
10゜ t 。
全量 /。
! t 一 f I−2 1 0d 水を加えて 全量 i、ol 漂白液 I 3コ〜ダ311Cの水 赤血塩 臭化ナトリウム 水を加えて pH(17°C) 処方値 Poo   ml 4!o、oy コJ、Ot /、Ol 6、!±0.3 漂白液 ■ ゼラテ/ 過硫酸ナトリウム 塩化ナトリウム 第1す/酸ナトリウム リン酸(rt噂) 水を加えて 0 。
31゜ / j 。
2 。
コ 。
全量 /。
2 0 ?  f  2 !− 〇1 実施例3 試料301の作製 下塗りを施した厚み127μmの三酢酸セルロースフィ
ルム支持体上に、下記の組成の各層よりなる多層カラー
感光材料を作製し、試料301とした。数字は−当りの
添加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した
用途に限らない。
第1層;ハレーション防止層 黒色コロイド銀          0.25gゼラチ
ン            1,9g紫外線吸収剤U−
10,04g 紫外線吸収剤U−20,1g 紫外線吸収剤U−30,1g 紫外線吸収剤U−60,Ig 高沸点有機溶媒○1l−10,1g 第2層:中間層 ゼラチン            0.40g化合物C
pd−D         10mg高沸点有機熔媒○
11−340mg 第3層:中間層 かぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 (平均粒径0.06μm、Ag I含Itモル%)Si
!  0.05g ゼラチン            0.4g第4層:低
感度赤感乳剤層 増感色素S−1及びS−2で分光増感した沃臭化銀乳剤
(平均粒径0.4μm、Ag I含N2.5モル%の単
分散立方体と平均粒径0.3μm、Agl含量4.5モ
ル%の単分散立方体の1:1の混合物) 銀量 0.4g ゼラチン            0.8gカプラーC
−10,20g カプラーC−90,05g 化合物Cpd−010mg 高沸点有機溶媒Oil −20,Log第5層:中感度
赤感性乳剤層 増感色素S−1及びS−2で分光増感された沃臭化銀乳
剤(平均粒径0.5μm、Agl含量4モル%の単分散
立方体)  銀量  0.4gゼラチン       
     0.8gカプラーC−10,2g カプラーC−20,05g カプラーC−30,2g 高沸点有機溶媒○1l−20.1g 第6層:高感度赤感性乳剤層 増感色素S−を及びS−2で分光増感した沃臭化銀乳剤
(平均粒径0,7μm、Agl含量2モル%の単分散双
晶粒子) 銀量 0.4g ゼラチン            1.1gカプラーC
−30,7g カプラーC−10,3g 第7層:中間層 ゼラチン            0.6g染料D−1
0.02g 第8層:中間層 かぶらせた沃臭化銀乳剤(平均粒径0.06μm、Ag
l含量0.3モル%)    0.02gゼラチン  
          1.0gl昆色防止剤Cpd−A
o、2g 第9層:低感度緑感性乳剤層 増感色素S−3及びS−4で分光増感した沃臭化銀乳剤
(平均粒径0,4μm、Ag I含量4.5モル%の単
分散立方体と平均粒径0.2μm、Agl含量4.5モ
ル%の単分散立方体の1:1の混合物)       
   銀量 0.5gゼラチン           
 0.5gカプラーC−40,20g カプラーC−70,10g カプラーC−80,10g 化合物Cpd−B         O,03g化合物
Cpd−E         0.02g化合物Cpd
−F         0.02g化合物Cpd−G 
        O,02g化合物Cpd−H0,02
g 高沸点有機溶媒○1l−10,1g 高沸点有機溶媒○1t−20,1g 第10層:中感度緑感性乳剤層 増感色素S−3及びS−4で分光増感した沃臭化銀乳剤
(平均粒径0. 5μm、Agl含量3モル%の単分散
立方体)   銀FiO,4gゼラチン       
     0.6gカプラーC−40,1g カプラーC−70,1g カプラーC−80,1g 化合物Cpd−B         O,03g化合物
Cpd−E         O,02g化合物Cpd
−F         0.02g化合物Cpd−G 
        O,05g化合物Cpd−HO,05
g 高沸点有機溶媒○1l−20,01g 第11層;高感度緑感性乳剤層 増感色素S−3及びS−4で分光増感した沃臭化銀乳剤
(球換算時平均粒径0.6μm、、Agl含量1.3モ
ル%、直径/厚みの平均値が7の単分散平板)    
    銀量 0.5gゼラチン          
  1.0gカプラーC−40,4g カプラーC−70,2g カプラーC−80,2g 化合物Cpd−B         O,08g化合物
Cpd−E         0. 02g化合物Cp
d−F、         0. 02g化合物Cpd
−G         O,02g化合@IJcpd−
HO,02g 高沸点有機溶媒0il−10,02g 高沸点有機溶媒○1l−20,02g 第12層:中間層 ゼラチン            0.6g染料D−2
           0. 05g第13層:イエロ
ーフィルター層 黄色コロイドtI       銀量 0.1gゼラチ
ン            1.1g混色防止剤Cpd
−A       O,O1g1g高沸機溶媒041−
1    0. 01g第14層:中間層 ゼラチン            0.6g第15層:
低感度青感性乳剤層 増感色素S−5及びS−6で増感された沃臭化銀乳剤(
平均粒径0.4μm、Agl含量3モル%の単分散立方
体と平均粒径0.2μm、Agl含量3モル%の単分散
立方体のl:1の混合物)銀量 0.6g ゼラチン            0.8gカプラーC
−50,6g 高沸点有8g溶媒○1l−20.02g第16層:中感
度青感性乳剤層 増感色素S−5及びS−6で増感された沃臭化銀乳剤(
平均粒径0.5μmSAgT含量2モル%の単分散立方
体)     銀10.4gゼラチン        
    0,9gカプラーC−50,3g カプラーC−60,3g 高沸点有機溶媒○1f−20.02g 第17層:高感度青感性乳剤層 増感色素S−5及びS−6で増感された沃臭化銀乳剤(
球換算時平均粒径0.7μm、Agl含量1.5モル%
、直径/厚みの平均値が7の平板粒子)       
    銀量 0.4gゼラチン          
  l・ 2gカプラーC−60,7g 第18層:第1保護層 ゼラチン            0.7g紫外線吸収
剤U−10.04g 紫外線吸収剤U−30,03g 紫外線吸収剤U−40,03g 紫外線吸収剤U−50,05g 紫外線吸収剤U−60,05g 高沸点有89溶媒04l−10,02gホルマリンスカ
ベンジャ− Cpd−C0,8g 染料D−30,05g 第19層:第2保護層 かぶらされた微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0゜06、
c+m、Agl含量1モル%)銀量 0.1gゼラチン
            0.4g第20層:第3保護
層 ゼラチン            0.4gポリメチル
メタクリレート(平均粒径1.5μm0.1g メチルメタクリレートとアクリル酸の4:6の共重合体
(平均粒径1.5μm)   0.1gシリコーンオイ
ル        0.03g界面活性剤W−13,0
mg 各層には、上記組成物の他にゼラチン硬化剤H1及び塗
布用、乳化用界面活性剤等を添加した。
なお、ここで用いた乳剤において単分散とは変動係数が
20%以下であることを意味する。
〉 −2 m3 H R R −4 (CHz−CHhT−−−一−イCHz−CHh1−5 6 カプラーC −9 H N 11−1 フタル酸ジブチル i1 リン酸トリクレジル Cpd H Cpd−8 Cpd−C Cpd−[1 H Cpd し+1コ し+13 −1 U −3 (L)し4H啼 −5 −6− −2 −4 −5 SOJN(CJs)s −1 −2 )υ3に 3 CHz−CHSI)zCHzCONHCHzCToll
CH5O2CHzCONHCHt−1 l13 Hs 試料302の作製 試料30/において第73層に添加した黄色コロイド銀
を除き、代わシに本発明の分散物5−7f■−/Jの添
加量が0..2/f/m2になるように添カロした以外
試料30/と同様にして作製した。
試料JOJの作製 試料JQJKThいて分散物S−7の代わシにS−r 
k■−/ j ノts加量iEO、/ F f 7m 
2になるように添加した以外試料30コと同様にして作
製した。
試料3017〜306の作製 試料307〜303において第7層に添加した黒色コロ
イド銀の代わシに本発明の染料分散物S−タを1−/と
[1−3の合計の添加量が0.2!P / m  にな
るように添加した以外試料30/〜JOJと同様にして
作製した。
同、5−7(染料111−/3)、5−r(染料■−7
3)、5−2(染料1−//III−J(重量比/:/
))はS−/と同様な方法にょシ調整した。
以上の方法で得られた試料30/〜JO6’iニステツ
プウエツジで露光後、試料30/f下記処理工程(II
I)の漂白を漂白液(1)を用いた処理をし、及び試料
30/〜304を下記処理工程(III)の漂白を漂白
液(If)t−用いた処理をし、それぞれ試料1−30
/、1−30/〜l[−304とした。
処理済みサンプルのコOCMSの露光を与えた部分の残
存銀量を螢尤X線にて測定した。
結果を表3に示した。
表3で明らかなように、本発明を用いると漂白刃の弱い
過硫酸漂白法金用いても、残存銀量が極めて少ないこと
が分かる。更に、アンチハレーション用のコロイド銀、
イエローフィルター用のコロイド銀の両方を本発明の染
料に置き換えると効果は−そう顕著である。
各処理液の組成は以下の通りであった。
黒白現像 ニトリロ−N、N、N− トリメテレ/ホスホ/ 酸・Jナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム ハイドロキノ/・モノス ルホン酸カリウム 炭酸カリウム /−フェニル−グーメチ ルーダ−ヒドロキシメ チル−3−ピラゾリド / 臭化カリウム チオシアン酸カリウム ヨウ化カリウム コ 、02 30? 、20? 32 コ 、O2 コ、!? /、Jf +2.θη コ 、02 30? +202 Jf コ、Or /、4t? / 、コ? pHは、 塩酸又は水酸化カリウムで調整した。
反転液 母液 補充液 ニトリロ−N、N、N− トリメチレンホスホン 酸・jナトリウム塩 塩化第−スズ・J水塩 p−アミノフェノール 水酸化ナトリウム 氷酢酸 3.02 母液に同 じ / 、02 0 、/2 2 /jxl pHA、o。
9Hは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
発色現像液 母 液  補充液 ニトリロ−N、N、N− トリメチレンホスホン 酸・3ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム リ/酸3ナトリウム・/コ 水塩 2.0? 7.0f 36? 2、Of 7.02 36? 臭化カリウム ヨウ化カリウム 水酸化ナトリウム シトンジン酸 N−エチル−(β−メタ ンスルホンアミドエチ ル)−3−メチル−φ 一アミノアニリ/硫酸 塩 3.6−シチアー/、l− −オクタ/ジオール 7.02 りO!l1i 3.02 / 、!t lノt i、oy 3、Of /、Jf //2 / 、Of 98              //、rO/2.0
0pHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。
調整液 エチレンジアミン四酢酸 ・λナトリウム塩・コ 水塩 亜硫酸ナトリウム r、oy  母液に同 じ /JP /−チオグリセリン O,グー ソルビタ/・エステル※ 0、/f E)H≦、+20 p)lは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
漂白液 I 処方値 7.2〜443’Cの水 赤血塩 臭化ナトリウム 水を加えて 0H(17’C)  OO φ O。
+23 。
7 + O2 2 p t、J:l:0.j 漂白液 ■ コぴ〜3r’cの水 ゼラチン 過硫酸ナトリウム 塩化ナトリウム 処方値  OO θ 。
33 。
7 ! 。
Jf 2  f 第1リン酸ナトリウム(無水) リン酸(rj%) 水を加えて 、0f −2,7mJ /、04 pH(27°C) コ 3±O,コ 定着液 母 液 補充液 チオ硫酸アンモニア水   r、oy  母液に同亜硫
酸ナトリウム     1.0?  じ重亜硫酸ナトリ
ウム    !、O? 水を加えて       1000.1pH4,ぶO pHは、塩酸又はアンモニア水で調整した。
安定液 ホルマリ/(37噂) ポリオキシエテレ7−p −モノノニルフェニル エーテル(平均重合度 J、Otd  母液に同 じ 0#tl io) ソルビタン・エステル※ (w+x+y+z=+20) (発明の効果) 本発明によれば、公害負荷の少ない漂白法を用いながら
脱銀性に優れた画像形成法が得られる。
本発明の実用上のメリットは極めて大きい。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】  支持体上にそれぞれ少なくとも1層のハロゲン化銀乳
    剤層および下記一般式( I )ないし(VI)で表わされ
    る化合物群から選ばれる少なくとも1種の化合物の微結
    晶分散体を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
    カラー写真感光材料を、露光・発色現像した後に、過硫
    酸塩を含む処理液で処理することを特徴とするカラー画
    像形成法。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(III) A=L_1−(L_2=L_3)_n−A′一般式(I
    V) A=(L_1−L_2)_2_−_q=B 一般式(V) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(VI) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、A及びA′は同じでも異なつていてもよく、各々
    酸性核を表し、Bは塩基性核を表し、X及びYは同じで
    も異なつていてもよく、各々電子吸引性基を表す。Rは
    水素原子又はアルキル基を表し、R_1及びR_2は各
    々アルキル基、アリール基、アシル基又はスルホニル基
    を表し、R_1とR_2が連結して5又は6員環を形成
    してもよい。 R_3及びR_6は各々水素原子、ヒドロキシ基、カル
    ボキシル基、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原
    子を表し、R_4及びR_5は各々水素原子又はR_1
    とR_4もしくはR_2とR_5が連結して5又は6員
    環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。L_1、
    L_2及びL_3は各々メチン基を表す。 mは0又は1を表し、n及びqは各々0、1又は2を表
    し、pは0又は1を表し、pが0のとき、R_3はヒド
    ロキシ基又はカルボキシル基を表し且つR_4及びR_
    5は水素原子を表す。B′は、カルボキシル基、スルフ
    ァモイル基、又はスルホンアミド基を有するヘテロ環基
    を表す。 但し、一般式( I )ないし(VI)で表される化合物は
    、1分子中に水とエタノールの容積比が1対1の混合溶
    液中に於けるpKaが4〜11の範囲にある解離性基を
    少なくとも1個有する。
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