JPH03230948A - 積層板及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プリント回路基板等に有用な積層板であって
、特にその金属箔の接着強度を向上させた積層板及びそ
の製法に関する。

〔従来の技術〕 プリント回路用基板として使用される積層板は、エポキ
シ樹脂と多塩基酸無水物等を含有する樹脂組成物を繊維
質基材に含浸させて樹脂含浸基材を得て、これらの所定
枚数を重ね合わせ、その重ね合わせ体の両面又は片面に
金属箔を貼り合わせ、片面にのみ金属箔を貼り合わせる
ときは必要に応じて他の面にカバーフィルムを貼り合わ
せて積層体を作製し、これを加熱硬化させることにより
製造されており、これは例えば特願平１−１８４９９４
号公報に記載されている。

〔本発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上述の方法で得られた積層板の金属箔の
接着強度は、金属箔として３５μＭ厚さの銅箔を用いた
場合、ＪＩＳ　Ｃ−６４８１に準じて測定すると、１．
９０〜２．１０　Ｋｇ／ｃ＋ｎであり、最近要望されて
いる１００〜１５０　μｌ線幅の配線の回路パターンを
得るために必要とされる接着強度２．２０　Ｋｇ／ｃｍ
に比べて低いので、その接着強度の向上が望まれていた
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、この様な状況に鑑みて鋭意研究した結果
、エポキシ樹脂と多塩基酸無水物等を含有する樹脂組成
物の硬化物層と金属箔の間にエポキシ樹脂と潜在性硬化
剤を含有する樹脂組成物の硬化物層を介在させるように
すると、金属箔の接着強度が２．２０　Ｋｇ／ｃｍを超
えると同時に、耐塩化メチレン性も改良されることを見
い出し、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は、繊維質基材にエポキシ樹脂（Ａ１
）と多塩基酸無水物（Ｂ１）を含有する樹脂組成物（Ｉ
１）を含浸させた樹脂含浸基材を複数積層して得た樹脂
含浸基材積層体と、該積層体の片面又は両面に貼着され
る金属箔と、該積層体と金属箔を接着させるエポキシ樹
脂（Ａ２）と潜在性硬化剤（Ｂ２）を含有する樹脂組成
物（Ｉ２）を用いた構成体の硬化物からなる積層板を提
供するものである。

この際、樹脂組成物（Ｉ１）には重合性不飽和基を有す
る樹脂系を併用すること、また、樹脂組成物（Ｉ２）に
はジシアンジアミド系潜在性硬化剤を用い名ことも好ま
しい。

また、本発明は、上記積層板を得るに際し、繊維質基材
に樹脂組成物（Ｉ２）を含浸させた含浸体のプリプレグ
を用いて金属箔を貼着させる積層板め製法、また、金属
箔に樹脂組成物（Ｉ２）を塗布しＢ−ステージ化したも
のを用いて樹脂含浸基材積層体に貼着させる積層板の製
法を提供するものである。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明における樹脂組成物（Ｉ１）は、エポキシ樹脂（
Ａ１）と多塩基酸無水物（Ｂ１）を含有するが、エポキ
シ樹脂（Ａ１）として代表的なものを挙げれば、エピク
ロルヒドリン又はβ−メチルエピクロルヒドリンとビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＳ
とから得られるエポキシ樹脂；フェノール又はアルキル
フェノール・ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル
類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン又はビスフェノールＡのエ
チレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドの付加
物の如き多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；
アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸又はダイマー酸の如きポリカルボン酸の
ボリグリシジルエステル類；シクロヘキセン又はその誘
導体を過酢酸などでエポキシ化させるごとにより得られ
るシクロヘキセン系のエポキシ化合物Ｉｆｆ　（３，４
エポキシ−６−メチル−シクロへキシル−３，４−エポ
キシ−６−メチル−シクロヘキサンカルボキシレート、
３４〜エポキシシクロへキシルメチル−３，４−シクロ
ヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，
４−エポキシシクロヘキサンなど）ニジクロペンタジェ
ンもしくはジシクロペンタジェン又はそれらの誘導体を
過酢酸などでエポキシ化させることにより得られるシク
ロペンタジェン系のエポキシ化合物類（シクロペンタジ
エンオキサイト、ジシクロペンタジェンオキサイト、２
．３−エポキシシクロペンチルエーテルなど）；リモネ
ンジオキサイド；あるいはヒドロキシ安息香酸のグリシ
ジルエーテルエステルなどがあり、単独あるいは二種以
上を混合して用いられる。

上記エポキシ樹脂（Ａ１）としては、常温液状のもの、
例えば平均エポキシ当量が１００〜４００の液状エポキ
シ樹脂が好ましい。

ものを挙げれば、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ
無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水
ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水トリメリット
酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水コハク
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ドデセニル無
水コハク酸、無水クロレンデインク酸、無水ヘンシフエ
ノンテトラカルボン酸、無水シクロペンタテトラカルボ
ン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）３
−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸
、エチレングリコールビストリメリテート無水物又はグ
リセリントリメリテート無水物などがあり、これらは単
独あるいは二種以上混合して用いられる。なかでも好ま
しいものとしては、液状のものが挙げられ、例えばメチ
ルへキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メ
チルナジック酸等の液状の酸無水物が挙げられる。また
、５−（２５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３＝メ
チル−３ンク口ヘキセン−１，２−ジカルボン酸等の固
形の酸無水物を液状の酸無水物で熔解したものも好まし
く用いられる。

上記樹脂組成物（■１）に重合性不飽和基を有する樹脂
（Ｃ）　と重合開始材（Ｄ）　と重合性ビニル七ツマ−
（Ｅ）とを添加して重合性ビニル七ツマー以外の熔剤を
含まない常温液状の樹脂組成物とすると、成形性が向上
し、更に好ましい。この重合性不飽和基を有する樹脂（
以下不飽和樹脂という）（Ｃ）とは、ラジカル重合可能
な炭素−炭素二重結合を有し、この二重結合をラジカル
重合反応により硬化する樹脂を言い、その代表例を挙げ
ると、エポキシビニルエステル樹脂、ウレタンアクリレ
−１−樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレ
ート樹脂、スピラン樹脂、付加重合型ポリイミド等があ
る。ムかでもエポキシビニルエステル樹脂及び／又は不
飽和ポリエステル樹脂が好ましい。

エポキシビニルエステル樹脂としては、エポキシ樹脂と
して上記した如き各種のエポキシ樹脂の好ましくはビス
フェノール・タイプ又はノボラック・タイプのエポキシ
樹脂のそれぞれ又はこれらの混合物と、下記の如き不飽
和−塩基酸とをエステル化触媒存在下で反応させて得ら
れる樹脂が挙げられる。不飽和−塩基酸として代表的な
ものはアクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸
、モノメチルマレート、モツプビルマレート、モノブチ
ルマレート、ソルビン酸又はモノ（２−エチルヘキシル
）マレートなどがあるが、これらは単独でも二種以上混
合しても用いられる。

これらの樹脂はケトン類、エステル類の熔剤に溶解して
用いても良いし、エポキシ樹脂等の他の原料と同時に溶
解させて用いても良いが、重合性ビニルモノマー（Ｅ）
のみを用いることが好ましい。

この場合の重合性ビニルモノマーとしては、例えばスチ
レン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルス
チレンもしくはジビニルベンゼンの如きスチレン及びそ
の誘導体：エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート
、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ
）アクリレト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートもしくは２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸の
低沸点エステルモノマー類；又はトリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ジプロレングリコールジ
（メタ）アクリレート、１４−ブタンジオールジ（メタ
）アクリレートもしくは１．６−ヘキサンシオールジ（
メタ）アクリレートの如き多価アルコールの（メタ）ア
クリレート類などが挙げられ、なかでも揮発性に優れる
点でスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリル酸の
低沸点エステルモノマー類が好ましい。

また、不飽和ポリエステル樹脂としては、不飽和二塩基
酸を含む二坦基酸類と多価アルコーノに＠との反応で得
られるものが挙げられる。不飽和ポリエステル樹脂の熔
解には、上記したエポキシビニルエステル樹脂に用いた
重合性ビニルモノマー（Ｅ）や熔剤が使用でき、これら
は単独あるは二種以上混合して任意に添加することがで
きるが、重合性ビニル七ツマ−（Ｅ）のみを用いること
が好ましい。

不飽和ポリエステル樹脂を得るための不飽和−塩基酸と
して代表的なものは、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、ハロゲン化無水マレイン酸あどがあり、これら
以外の飽和二塩基酸も併用でき、これらの代表的なもの
はフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸な
とがあり、他方多価アルコール類として代表的なものに
はエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、１．３−フ
チレンゲリコール、■、４−ブチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、水添ビスフェノール＾とエチレン
オキサイドもしくはプロピレンオキサイドとの付加物、
グリセリン、トリメチロールプロパンなどがある。

エポキシビニルエステル樹脂又は不飽和ポリエステル樹
脂を得るには、従来公知の方法に従えば良く、反応中の
ゲル化を防止する目的や生成物の保存安定性あるいは硬
化性の調整の目的でそれぞれ重合禁止剤を使用すること
が推奨される。

かかる重合禁止剤として代表的なものを挙げれば、ハイ
ドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、モノ−ｔ−ブ
チルハイドロキノンの如きハイドロキノン類；ハイドロ
キノンモノメチルエーテル、ジ−ｔ−ｐ−クレゾールの
如きフェノール類；ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、
Ｐ−）ルキノンの如きキノン類；またはナフテンＭ銅の
如き銅塩などがある。

本発明で樹脂組成物（Ｉ１）に不飽和樹脂を添加する場
合に用いる重合開始剤（Ｄ　）としては、加熱加圧成形
温度よりも低い温度で分解するものが好ましく、例えば
シクロヘキサノンパーオキサイド、３．３．５−トリメ
チルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチロネキサノ
ンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）３，３．５−　　）リメチルシクロヘキ号ン、クメ
ンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、３，５．５−　　）リメチ
ルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサ
イド、ジ−ミリスチルパーオキシジカーボネート、ｔ−
ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔ−
ブチルパーオキシ−３，５，５−）リメチルヘキサノエ
ート、ｔ−フチルバーオキシベンゾエート、クミルパー
オキシオクトエートなどの有機過酸化物が挙げられる。

上記樹脂組成物（Ｉ１）には更に必要により硬化促進剤
、内部離型剤、顔料、充填剤その他の添加剤等を加える
ことができる。

樹脂組成物（Ｉ１）に用いられる不飽和樹脂（Ｃ）と重
合開始剤（Ｄ）と重合性ビニルモノマー（Ｅ）の添加量
（（Ｃ）＋（Ｄ）　　＋（Ｅ）　）のエポキシ樹脂（Ａ
１）と多塩基酸無水物（Ｂ１）の合計（（Ａ１）　＋　
（Ｂ１））に対する重量比（（Ｃ）＋（Ｄ）　　＋（Ｅ
）　）　／　　（（７ｈ）＋（Ｂ１））は通常２／９８
〜６０／４０であり、好ましくは５／９５〜４０／６０
である。

本発明においては樹脂組成物（Ｉ２）が用いられるが、
これはエポキシ樹脂（Ａ２）と潜在性硬化剤（Ｂ２）を
含有する。エポキシ樹脂（Ａ２）としては上記エポキシ
樹脂（Ａ１）と同様のものを用いることができるが、な
かでも平均エポキシ当量が３００〜８００のものが好ま
しい。潜在性硬化剤（Ｂ２）とは、エポキシ樹脂（Ａ２
）とともに配合されても室温では硬化反応を起こさず、
好ましくは８０℃以上、特に１２０°Ｃ以上に加熱した
ときに硬化反応を起こさせるものを言い、具体的には酸
フッ化ホウ素−アミン錯体、ジシアンジアミド及びその
誘導体、有機酸ヒドラジド及びその誘導体、メラミンと
その誘導体、ジアミノマレオニトリルとその誘導体、ア
ミンイミド′、ポリアミンの塩等が挙げられ、なかでも
ジシアンジアミド及びその誘導体が安価であり、プリプ
レグの安定性に優れることから好ましい。

ジシアンジアミド誘導体としては、０−トリルビグアニ
ド、α−２，５−ジメチルビグアニド、α、ωジフェニ
ルビグアニド、５−ヒドロキシナフチル１−ビグアニド
、α　α１−ビスグアニルグアニジノジフェニルエーテ
ル、フェニルビグアニ「、ｐクロルフェニルビグアニド
、α−ペンジルビグアニト、α、ω−ジメチルビグアニ
ド、α、α１−ヘキサメチレンビス〔ω−（ｐ−クロル
フェニル）〕ビグアニド及び上記ビアニド化合物の金属
塩などが挙げられる。このうち、ジシアンジアミドが特
に好ましい。

上記エポキシ樹脂（Ａ２）と潜在性硬化剤（Ｂ２）の使
用割合は、潜在性硬化剤としてジシアンジアミド又はそ
の誘導体を用いた場合、エポキシ樹脂（Ａ２）中のエポ
キシ基１個に対し、通常ジシアンジアミド又はその誘導
体中の活性水素の数が０．２〜１．０となる範囲である
。

上記エポキシ樹脂（Ａ２）と潜在性硬化剤（Ｂ２）を含
有する樹脂組成物（Ｉ２）としては、通常熔剤に熔解さ
せたものを用いる。ここで熔剤としは通常メチルエチル
ケトン、アセトン等のケトン類を用いる。ただし、ジシ
アンジアミドは熔剤への熔解性に乏しいため、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルブ、メチルエチルケトン
、アセトン等の混合熔剤に予め均一に熔解させて用いる
のが好ましい。

上記樹脂組成物（Ｉ２）には更に必要により硬化促進剤
、顔料、充填剤その他の添加剤等を加えることができる
。

本発明で用いる繊維質基材として代表的なものを挙げれ
ば、ガラス繊維、炭素繊維または芳香族ポリアミド系繊
維などであり、なかでもガラス繊維が好ましい。これら
のうちまずガラス繊維としては、その原料面から、Ｅ−
グラス、Ｃ−グラス、Ａ−グラス及びＳ−グラスなどが
存在しているが、本発明においてはいずれの種類のもの
も適用できる。

これらの繊維質基材は、その形状によりロービング、チ
ョツプドストランドマット、コンティニアスマント、ク
ロス、不織布、ロービングクロス、サーフエシングマン
ト及びチョツプドストランドがあるが、上記した如き種
類や形状は、目的とする成形物の用途および性能により
適宜選択されるものであって、必要によっては二辺上の
種類又は形状からの混合使用であっても良い、なかでも
クロス、不織布が好ましい。

また、本発明に用いられる金属箔としては、銅箔、アル
ミニウム箔等が挙げられ、金属箔を用いない場合に用い
るカバーフィルムとしてはポリエステルフィルム、ポリ
イミド等のプラスチックフィルムが挙げられる。

上記樹脂組成物（Ｉ１）の使用方法としては例えば次の
方法がある。

■　樹脂組成物（Ｉ１）を重合性ビニルモノマー（Ｅ）
以外の熔剤を含まない常温液状の組成物とし、これを上
記繊維質基材に含浸させた樹脂含浸基材を所定枚数重ね
、適宜樹脂組成物量を調整して樹脂含浸基材積層体〔以
下、樹脂含浸基材積層体（Ｉ）と称する〕とする方法。

■　樹脂組成物（Ｉ１）を重合性ビニルモノマー（Ｅ）
以外の熔剤を含まない常温液状の樹脂組成物又は熔剤に
熔解した含浸可能な樹脂組成物とし、これを上記繊維質
基材に含浸させた樹脂含浸基材を得、次いでこれを予備
加熱して重合性ビニルモノマー（Ｅ）を揮散させたもの
を所定枚数重ね合わせて樹脂含浸基材積層体〔以下、樹
脂含浸基材積層体（２）と称する〕とする方法。この際
、通常７０〜１８０℃、好ましくは１００〜１７０℃の
加熱乾燥炉中、平板上で１７０℃、２０　Ｋｇ／ａ＋１
の条件で加熱加圧したときの繊維質基材外に流出した樹
脂組成物の割合（流出率）が１〜３５重量％となるまで
硬化を進めることが好ましい。

また、上記樹脂組成物（Ｉ２）の使用方法としては例え
ば次の方法がある。

■゛繊維質基材に上記樹脂組成物（Ｉ２）を含浸させ、
加熱乾燥炉で熔剤を揮散させ、Ｂ−ステージ化してプリ
プレグとし、これを上記樹脂含浸基材積層体（Ｉ）又は
（２）の上下の片面又は両面に重ね、更にそのプリプレ
グの上に金属箔を重ねるとともに、プリプレグのない積
層体の片面にはカバーフィルムを重ね、加熱硬化させる
方法。ここで得られたプリプレグは平板上で１７０℃、
２０　Ｋｇ／−の条件で加熱加圧した時、繊維質基材外
に流出した樹脂組成物の割合（流出率）が１〜３５重量
％となる範囲まで硬化を進めることが好ましい。

■°上記樹脂含浸基材積層体（Ｉ）又は（２）の上下の
片面又は両面に重ねられる金属箔に上記樹脂組成物（Ｉ
２）を塗布し、加熱乾燥炉で熔剤を揮散させ、Ｂ−ステ
ージ化したものを上記積層体（Ｉ）又は（２）のそれぞ
れ該当する片面又は両面に重ね、加熱硬化させる方法。

ここで、樹脂組成物（Ｉ２）を含浸又は塗布したものの
Ｂ−ステージ化とは、含浸樹脂組成物又は塗膜の樹脂組
成物の反応が進み、常温無圧下では実質的に流動性を失
う程、樹脂組成物の粘度が高くなっているが、１４０℃
以上に加熱されると再度流動性を示したのち、硬化する
状態にまで反応を進めることができる状態を言い、なか
でもＢ−ステージ化は、この範囲内で更に樹脂含浸基材
又は塗膜の表面がベトッキのないタックフリーの状態、
あるいはこれに近い状態にまで反応を進めることをを言
う。

また、上記■°及び■°において加熱による熔剤又はＢ
−ステージ化の温度は通常７０〜１８０℃、好ましくは
１００〜１７０℃である。７０℃以下では熔剤は揮散し
にくいし、１８０℃以上では加熱成形時に樹脂の流動が
少な過ぎてできあがった積層板中にボイドが発注し易く
好ましくない。

熔剤を効率良く揮散させる方法としては、例えば熱風を
吹きつける方法、加熱と吸引又は減圧を同時又は別に行
う方法、赤外線や遠赤外線を用いる方法、高周波加熱を
用いる方法などが挙げられる。これらの方法は不活性ガ
ス、好ましくは窒素ガス雰囲気下で行っても良い。

上記■、■、■゛、■″、金属箔、カバーフィルムを用
いて積層板を製造するには、■の樹脂含浸基材積層体（
Ｉ）を用いた場合、（１）この積層体（Ｉ）上に■゛の
プリプレグを重ね、さらにその上下片面又は両面に金属
箔を重ね、この金属箔が重られない片面にはカバーフィ
ルムを重ねたもの、（Ｉ１）上記積層体（Ｉ）の上下片
面又は両面に■゛のＢ−ステージ化した樹脂付金属箔を
重ねたもののそれぞれを予め加熱炉で予備硬化させた後
に加熱硬化させる。

この際の予備硬化は、１７０℃、２０　Ｋｇ／−の条件
で加熱加圧成形した時の樹脂組成物の流出率が１〜１５
重量％となる条件で行われるのが好ましく、なかでも１
〜１０重量％が特に好ましい。通常８０〜１６０℃で１
５分間以下、好ましい９０〜１４０℃で１０分間である
。

樹脂組成物の流出率（％）　＝Ｗ＋／Ｗｏｘ　、□１０
０（ただし、Ｎｏは所定面積の積層体から金属箔やカバ
ーフィルムを除いた重量、脚１は成形特所定面積からは
み出した部分の重量） また、上記樹脂含浸基材積層体（２）を用いる場合には
、■゛のプリプレグを介してそれぞれ該当する金属箔を
重ねたり、■゛のそれぞれ該当する金属箔を重ねた後、
必要に応じて予備硬化を行い、次いで加熱硬化させる。

加熱硬化としては、処理対象物からボイドを抜くという
点で加熱加圧硬化が好ましく、通常１００〜２４０℃、
５〜５０Ｋｇ／ｎＫ”、好ましくは１２０〜２００°Ｃ
１１０〜４０Ｋｇ／−の条件で行われる。

上記加熱加圧硬化は、バッチプレス、エンドレスダブル
プレス等により行われるが、生産性向上という点からエ
ンドレスダブルベルトプレスが好ましく、ロール加圧、
空気加圧、油加圧方式等のものが挙げられる。

上記いずれの場合も加熱硬化後、必要により後硬化させ
ても良い。

〔実施例〕

次に本発明を実施例及び比較例を挙げて更に具体的に説
明する。

尚、例中の部及び％は特に断りのない限りすべて重量基
準である。

実施例１ ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により
得られたエポキシ当量が１９０なる無熔剤液状エポキシ
樹脂（ＡＩ−１）、１２．８部、メチルテトラヒドロ無
水フタル酸（Ｂ＋−１）３７．２部、ベンジルジメチル
アミン０．２６部、エポキシ当量が１８４なフェノール
ノボラック型エポキシ樹脂のメタアクリレート（７０％
）とスチレンモノマー（３０％）とよりなるエポキシビ
ニルエステル樹脂（Ｃ−１）２０部及びヘンソイルパー
オキシド（Ｄ　−１）０．４２部を混合せしめて固形分
に対してブロム含有量１９．０％の樹脂組成物（Ｉ−１
）を調製した。

次いで長尺の厚さ０．１８ｍ、幅１０２０ｍのガラスク
ロス６枚に個別に樹脂組成物（Ｉ−１）を含浸させ、得
られた樹脂含浸基材をスクィーズロールで重ね合わせる
と同時に樹脂組成物／ガラスクロスの重量比が４３１５
７になるように過剰の樹脂組成物を絞り出し、樹脂含浸
基材積層体（Ｉ−１）を得た。

一方、テトラブロモヒスフェノール＾とじスフエノール
八とエピクロルヒドリンとの反応により得られたエポキ
シ当量が６８５であるエポキシ樹脂８５部と、クレゾー
ルノボラックとエピクロルヒドリンとの反応により得ら
れたエポキシ当量２１２のエポキシ樹脂１５部をメチル
エチルケトン３３部に溶解させたエポキシ樹脂混合物（
Ａ２）　１３３部と、ジシアンジアミド３．３部をジメ
チルホルムアミド１０部メチルセロソルブ３０部、メチ
ルエチルケトン２１部に溶解させたジシアンジアミド溶
液（Ｂ２）４３．３部と、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール０，２部とを混合し、固形分に対しブロム含有
量１９．５％の樹脂組成物（Ｉ２−１）を調整した。

この樹脂組成物（Ｉ２−１）を長尺の０．１８ｍｍ厚さ
の幅１０２Ｏｎのガラスクロスに含浸させ、１６０“Ｃ
の竪型熱風乾燥炉内を３．５分間で通過させ、樹脂組成
物含有量４３％でタックフリーのプリプレグを得た。

この長尺プリプレグを一枚づつ上記の樹脂含浸基材積層
体（Ｉ−−１）の上、下それぞれの面に重ね、更にその
上下両面に３５μｍ厚さの電解銅箔を重ね、１２０°Ｃ
の横型加熱炉に搬送し、４分間で通過させた後、１７０
℃、２０　Ｋｇ／ｃｎｌの条件で５分間エンドレスダブ
ルベルトプレスで加熱加圧成形し、トリミングとカノテ
ングを行い、１０００罷Ｘ１００（ｌ１１ｘ１．６　ｔ
ｘの積層板を得た。さらに１７０℃の加熱炉中で６０分
間後硬化させた。得れた積層板の銅箔接着強度、耐塩化
メチレン性を以下の方法で測定した。

結果を第１表に示す。

〔銅箔接着強度〕

ＪＩＳＣ−６４８１に準じて測定した。

〔耐塩化メチレン性〕

積層板の片面の銅箔を塩化第二鉄水溶液を用いてエツチ
ングして除き、４０℃の塩化メチレンに１５分間浸漬し
て表面の状態を観察した。評価は以下の通り。

○：　変化なし。

△：　ガラスクロスの織り目が浮き出ている。

実施例２ 実施例１の樹脂組成物（Ｉ−１）を用い、実施例１と同
様のガラスクロス８枚を用いて実施例１と同様にして樹
脂組成物／ガラスクロスの重量比４３１５７の樹脂含浸
基材積層体（Ｉ−２）を得た。

一方、実施例１で得た樹脂組成物（Ｉ２）を３５μｍの
電解銅箔のマント面に塗布し、１６０°Ｃの加熱炉内を
３．５分間通過させ、５０μｍ厚さの８−ステージ化さ
れた樹脂組成物付銅箔を得た。

これを上記樹脂含浸基材積層体（Ｉ−２）の上下両面に
重ね合わせ、以下実施例１と同様にして同じ寸法の積層
板を得た。これについても実施例１と同様に測定した結
果を第１表に示す。

実施例３ ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの反応により得
られたエポキシ当量が１９０なる當温液状エポキシ樹脂
１６．９部にテトラブロモビスフェノール八とエピクロ
ルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当量が３７
０なるエポキシ樹脂２６．５部を熔解せしめたエポキシ
樹脂混合物４３．４部、メチルテトラヒドロ無水フタル
酸２６．４部、ベンジルジメチルアミン０．７部、テト
ラブロモビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反
応により得られたエポキシ当量が３７０なるエポキシ樹
脂のメタクリレート（６０％）とスチレンモノマー（４
０％）とよりなるエポキシビニルエステル樹脂組成物３
０部、バーロイルＭＳＰ　　Ｃ日本油脂■製重合開始剤
、シミリスチルパーオキシジカーボネート）０．３部及
びパーミクルＨ〔日本油脂■製重合開始剤、クメンハイ
ドロパーオキサイド〕０．２部を混合せしめて、均一な
樹脂組成物（Ｉｔ−３）を調製した。

この樹脂組成物（ｌｌ−３）を長尺の厚さ０．１８ｍ、
幅１０２０ｍｍのガラスクロスに含浸させ、１２０℃の
竪型熱風乾燥炉内を６分間通過させ、樹脂組成物含有量
４３％でタンクフリーのプリプレグを得た。

このプリプレグ８枚を重ね合わせた上下の両面に実施例
２で用いた樹脂組成物（Ｉ２）のＢ−ステージ化した樹
脂付銅箔を重ね、実施例１と同じ条件でエンドレスダブ
ルへルトブレスで加熱加圧成形し、後硬化させて同様の
寸法の積層板を得た。これについても実施例１と同様に
測定した結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例２で得られた樹脂含浸基剤積層体（Ｉ−２）の上
下両面に３５μｍ厚さの電解銅箔を重ね合わせ、以下実
施例１と同様にして予備硬化及び加熱加圧成形、後硬化
して同様の寸法の積層板を得た。これについても実施例
１と同様に測定した結果を第１表に示す。

第１表 （この頁以下余白） 〔発明の効果〕 本発明によれば、酸無水物硬化型エポキシ系樹脂を繊維
質基材に含浸させて得た樹脂含浸基材を用いて積層した
樹脂含浸基材積層体と金属箔の間にエポキシ樹脂と潜在
性硬化剤を含有する樹脂組成物を介在させて硬化させた
ので、金属箔の接着強度を向上することができるととも
に、耐塩化メチレン性を向上させることができる。

平成２年２月５日

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．繊維質基材にエポキシ樹脂（Ａ＿１）と多塩基酸無
   水物（Ｂ＿１）を含有する樹脂組成物（Ｉ＿１）を含浸
   させた樹脂含浸基材を複数積層して得た樹脂含浸基材積
   層体と、該積層体の片面又は両面に貼着される金属箔と
   、該積層体と金属箔を接着させるエポキシ樹脂（Ａ＿２
   ）と潜在性硬化剤（Ｂ＿２）を含有する樹脂組成物（Ｉ
   ＿２）を用いた構成体の硬化物からなる積層板。
2. ２．樹脂組成物（Ｉ＿１）が常温液状のエポキシ樹脂（
   ａ＿１）と多塩基酸無水物（Ｂ＿１）のほかに重合性不
   飽和基を有する樹脂（Ｃ）と重合開始剤（Ｄ）と重合性
   ビニルモノマー（Ｅ）を含有する常温液状の樹脂組成物
   である請求項１記載の積層板。
3. ３．樹脂組成物（Ｉ＿２）がエポキシ樹脂（Ａ＿２）と
   ジシアンジアミド及び／又はその誘導体（ｂ＿２）を含
   有する樹脂組成物である請求項１又は２記載の積層板。
4. ４．繊維質基材にエポキシ樹脂（Ａ＿１）と多塩基酸無
   水物（Ｂ＿１）を含有する樹脂組成物（Ｉ＿１）を含浸
   させた樹脂含浸基材の複数枚を重ね合わせて得られる樹
   脂含浸基材積層体の片面又は両面に金属箔を貼着させて
   加熱硬化させる積層板の製法において、該積層体と該金
   属箔の間に、繊維質基材にエポキシ樹脂（Ａ＿２）と潜
   在性硬化剤（Ｂ＿２）を含有する樹脂組成物（Ｉ＿２）
   を含浸させ予備加熱して得られたプリプレグを配するこ
   とを特徴とする積層板の製法。
5. ５．繊維質基材にエポキシ樹脂（Ａ＿１）と多塩基酸無
   水物（Ｂ＿２）を含有する樹脂組成物（Ｉ＿１）を含浸
   させた樹脂含浸基材の複数枚を重ね合わせて得られる樹
   脂含浸基材積層体の片面又は両面に金属箔を貼着させて
   加熱硬化させる積層板の製法において、金属箔の樹脂含
   浸基材積層体と接する面にエポキシ樹脂（Ａ＿２）と潜
   在性硬化剤（Ｂ＿２）を含有する樹脂組成物（Ｉ＿２）
   を塗布し、予備加熱してＢ−ステージ化して得た樹脂組
   成物塗膜付金属箔を上記樹脂含浸基材積層体に直接貼着
   させる積層板の製法。
6. ６．樹脂組成物（Ｉ＿１）が常温液状のエポキシ樹脂（
   ａ＿１）と多塩基酸無水物（Ｂ＿１）のほかに重合性不
   飽和基を有する樹脂（Ｃ）と重合開始剤（Ｄ）と重合性
   ビニルモノマー（Ｅ）とを含有する常温液状の樹脂組成
   物である請求項４又は５記載の積層板の製法。
7. ７．樹脂組成物（Ｉ＿２）がエポキシ樹脂（Ａ＿２）と
   ジシアンジアミド及び／又はその誘導体（ｂ＿２）とを
   熔剤に熔解させてなる常温液状の樹脂組成物である請求
   項４、５又は６記載の積層板の製法。