JPH0323337B2 - - Google Patents
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- JPH0323337B2 JPH0323337B2 JP63016914A JP1691488A JPH0323337B2 JP H0323337 B2 JPH0323337 B2 JP H0323337B2 JP 63016914 A JP63016914 A JP 63016914A JP 1691488 A JP1691488 A JP 1691488A JP H0323337 B2 JPH0323337 B2 JP H0323337B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- molded product
- acid
- aromatic
- polyester
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- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
〈産業上の利用分野〉
本発明は、高い耐熱性と優れた機械物性、とり
わけ厚肉成形品でも高い弾性率を有する多層複合
射出成形品に関するものである。 〈従来の技術〉 液晶ポリエステルは、異方性溶融相を形成し、
射出成形時に高度に配向しガラス繊維などの補強
材を添加することなく高弾性率射出成形品が得ら
れることが知られている。 異方性溶融相を形成する芳香族ポリエステルと
しては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸にポリエ
チレンテレフタレートを共重合した液晶ポリマ
（特開昭49−72393号公報）、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を共重合
した液晶ポリマ（特開昭54−77691号公報）、また
ｐ−ヒドロキシ安息香酸に４，4′−ヒドロキシビ
フエニルとテレフタル酸、イソフタル酸を共重合
した液晶ポリマ（特公昭57−24407号公報、特開
昭60−25046号公報）等が知られている。 〈発明が解決しようとしている問題点〉 しかしながらこれら液晶ポリエステルは、成形
品厚みが薄い時には高弾性率射出成形品が得られ
るが成形品厚みが厚い時には低弾性率になること
が知られている（W.J.Jacksonら、J.Polym.Sci.，
Polym.Chem.Ed.，14、2043（1976））。 本発明者らは、先に成形品厚みが厚い場合でも
高弾性率成形品を得るためには多層複合成形が有
効であることを見出しているが、これらの液晶ポ
リエステルの多くは層間の溶融接着性が悪く、高
弾性率の多層複合成形品が得られないことがわか
つた。 よつて本発明は、層間接着力の大きい高弾性率
多層複合射出成形品を得ることを課題とするもの
である。 〈問題を解決するための手段〉 本発明者らは、課題を解決すべく鋭意検討した
結果、本発明に到達した。 すなわち本発明は、少なくとも１種が下記構造
式（）〜（）から選ばれた構造単位からな
り、示差走査型熱量計（DSC）で測定した結晶
融解熱が0.1cal／ｇ以下である異方性溶融相を形
成し得る芳香族ポリエステルである一種以上のポ
リマからなる多層複合射出成形品に関するもので
ある。 （ただし式中のＸは
わけ厚肉成形品でも高い弾性率を有する多層複合
射出成形品に関するものである。 〈従来の技術〉 液晶ポリエステルは、異方性溶融相を形成し、
射出成形時に高度に配向しガラス繊維などの補強
材を添加することなく高弾性率射出成形品が得ら
れることが知られている。 異方性溶融相を形成する芳香族ポリエステルと
しては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸にポリエ
チレンテレフタレートを共重合した液晶ポリマ
（特開昭49−72393号公報）、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を共重合
した液晶ポリマ（特開昭54−77691号公報）、また
ｐ−ヒドロキシ安息香酸に４，4′−ヒドロキシビ
フエニルとテレフタル酸、イソフタル酸を共重合
した液晶ポリマ（特公昭57−24407号公報、特開
昭60−25046号公報）等が知られている。 〈発明が解決しようとしている問題点〉 しかしながらこれら液晶ポリエステルは、成形
品厚みが薄い時には高弾性率射出成形品が得られ
るが成形品厚みが厚い時には低弾性率になること
が知られている（W.J.Jacksonら、J.Polym.Sci.，
Polym.Chem.Ed.，14、2043（1976））。 本発明者らは、先に成形品厚みが厚い場合でも
高弾性率成形品を得るためには多層複合成形が有
効であることを見出しているが、これらの液晶ポ
リエステルの多くは層間の溶融接着性が悪く、高
弾性率の多層複合成形品が得られないことがわか
つた。 よつて本発明は、層間接着力の大きい高弾性率
多層複合射出成形品を得ることを課題とするもの
である。 〈問題を解決するための手段〉 本発明者らは、課題を解決すべく鋭意検討した
結果、本発明に到達した。 すなわち本発明は、少なくとも１種が下記構造
式（）〜（）から選ばれた構造単位からな
り、示差走査型熱量計（DSC）で測定した結晶
融解熱が0.1cal／ｇ以下である異方性溶融相を形
成し得る芳香族ポリエステルである一種以上のポ
リマからなる多層複合射出成形品に関するもので
ある。 （ただし式中のＸは
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】および
【式】から選ばれた一種以上の基
を示し、Ｙは
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】および
【式】から選ばれた一種以上の基を示
す。またＺは
【式】
【式】
【式】から選ばれた一種以上の基を示
す。）
本発明に使用する異方性溶融相を形成し得る芳
香族ポリエステルにおいて、上記構造単位（）
はメチルハイドロキノン、クロロハイドロキノ
ン、フエニルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイド
ロキノン、ハイドロキノン、４，4′−ジヒドロキ
シビフエニル、４，4′−ジヒドロキシジフエニル
エーテル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、
２，７−ジヒドロキシナフタレンから選ばれた一
種以上のジヒドロキシ化合物と４，4′−ジフエニ
ルジカルボン酸から生成したポリエステルの構造
単位を、構造単位（）は前記の選ばれた一種以
上のジヒドロキシ化合物と、１，２−ビス（フエ
ノキシ）エタン−４，4′−ジカルボン酸、１，２
−ビス（２−クロロフエノキシ）エタン−４，
4′−ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，4′−
ジフエニルエーテルジカルボン酸および１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸より選ばれた一種以
上のジカルボン酸から生成したポリエステルの構
造単位を示す。また構造単位（）は、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−
フエニル−４−ヒドロキシ安息香酸から選ばれた
一種以上の芳香族ヒドロキシカルボン酸から生成
したポリエステルの構造単位を示す。 上記構造単位（）／〔（）＋（）〕は20〜
100モル％、好ましくは70〜100モル％であり、20
モル％未満では本発明の効果が小さい。 また上記構造単位（）／〔（）＋（）＋
（）〕が20〜100モル％であることが好ましい。 本発明に用いる芳香族ポリエステル構造単位の
うち構造単位（）が必須であり、構造単位
（）を構成する成分の１つである４，4′−ジフ
エニルジカルボン酸の高い分子間相互作用により
本発明の目的が達せられるものと考えられる。 また、本発明に用いる芳香族ポリエステルは従
来のポリエステルの重縮合法に準じて製造でき、
特に制限はないが、代表的な製法としては例えば
次の(1)〜(4)法が挙げられる。 (1) 芳香族ジヒドロキシ化合物のアシル化物、芳
香族ヒドロキシカルボン酸のアシル化物と４，
4′−ジフエニルジカルボン酸などの芳香族ジカ
ルボン酸から脱酢酸重縮合反応によつて製造す
る方法。 (2) 芳香族ジヒドロキシ化合物、芳香族ヒドロキ
シカルボン酸と４，4′−ジフエニルジカルボン
酸などの芳香族ジカルボン酸および無水酢酸と
から脱酢酸重縮合反応によつて製造する方法。 (3) 芳香族ジヒドロキシ化合物と４，4′−ジフエ
ニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸の
ジフエニルエステル、および芳香族ヒドロキシ
カルボン酸のフエニルエステルから脱フエノー
ル重縮合により製造する方法。 (4) 芳香族ヒドロキシカルボン酸および４，4′−
ジフエニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボ
ン酸を所望量のジフエニルカーボネートと反応
させ、カルボキシル基をフエニルエステル化し
た後、芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フ
エノール重縮合反応により製造する方法。 重縮合反応に使用する触媒としては酢酸第１
錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、三酸化ア
ンチモン、マグネシウム、酢酸ナトリウム、酢酸
カリウムおよびリン酸三ナトリウムなどの金属化
合物が代表的であり、とりわけ脱フエノール重縮
合の際に有効である。 本発明に好ましく使用できる芳香族ポリエステ
ルは異方性溶融相を形成するが、異方性を示し始
める温度（液晶開始温度）より60℃高い温度で剪
断速度1000（１／秒）の条件下で測定した溶融粘
度がが10〜15000ポイズのものが好ましく使用で
きる。 また、本発明に用いる異方性溶融相を形成する
芳香族ポリエステルは、示差走査熱量計（DSC）
で昇温速度20℃／分で測定した結晶融解熱が
0.1cal／ｇ以下であることが必要である。結晶融
解熱が0.1cal／ｇよりも大きい場合には、複合射
出成形品の層間の接着強度が小さくなる傾向があ
り、層間剥離等の問題が生じるため好ましくな
い。 本発明の複合射出成形品は１種以上のポリマを
多層複合してなるが、最も好ましいのは同種又は
異種の上記芳香族ポリエステル同志を組み合わせ
た多層複合成形品である。この場合一層の厚みは
0.2mm以上、好ましくは0.8mm以上である。 また、、各層の射出成形品の流動方向が30゜以上
に互に交叉するように多層複合することにより液
晶ポリマの欠点である異方性を減少することも可
能である。 これらの芳香族ポリエステルを多層複合射出成
形することによつて、例えば多層サンドイツチ成
形する際には一層のみの成形品の弾性率と多層の
成形品の弾性率をほぼ等しくすることができるた
め、一層の成形品の厚み（ｔ）と多層（ｎ層）の
成形品の厚み（nt）の時の弾性率とがほぼ等しく
なり、異方性溶融相を形成する芳香族ポリエステ
ルの欠点である成形品厚み（ｔ）から成形品厚み
（nt）になる時の弾性率の大幅な低下を抑制する
ことができる。 一方、異方性溶融相を形成し得る芳香族ポリエ
ステル以外を併用する際には、熱可塑性ポリマと
して例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、非晶性ポリアリレート、
ポリエステルポリカーボネート、ポリカーボネー
ト、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ
エーテルケトン、ボリエーテルエーテルケトン、
ポリエーテルイミド、ポリフエニレンスルフイ
ド、ナイロン６、ナイロン４，６、ナイロン６，
６、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ADSなどが挙げられるが、異方性溶融相を
形成する芳香族ポリエステルの多くは流動方向の
線膨張係数が10-6cm／cm／℃以下であることから
これら熱可塑性ポリマにガラス繊維、炭素繊維な
どの強化剤や充填剤添加して線膨張係数を５×
10-5cm／cm／℃以下にすることが好ましい。 これら熱可塑性ポリマを異方性溶融相を形成し
得る芳香族ポリエステルと併用することによつて
も成形品厚みの厚い高弾性率多層複合射出成形品
を得ることができる。 このように１種以上のポリマを多層複合射出成
形するには、２個以上の射出ユニツトを有した射
出成形機が用いられ、サンドイツチ射出成形機
（例えば合成樹脂17、（５）、54（′71））や二色射出
成形機（または多材質射出成形機）および混色射
出成形機などが用いられる。これらの射出成形機
は公知であるが、サーモトロピツクポリマをこれ
らの成形機で成形されたことはなく、これらの成
形機を用いることによつてサーモトロピツクポリ
マの最大の欠点である成形品厚みが厚い時の弾性
率の低下を抑制できることは従来の知見からは全
く予想できない。 これらの成形機を用いることにより多層複合射
出成形品を得ることができる。 なお、本発明の少なくとも一種が異方性溶融相
を形成する芳香族ポリエステルであるポリマにガ
ラス繊維、炭素繊維、アスベストなどの強化剤、
充填剤、核剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑
剤、滑剤、離型剤および難燃剤などの添加剤や他
の熱可塑性樹脂を添加して、成形品に所望の特性
を付与することができる。 本発明の多層複合射出成形品は、その構造と異
方性溶融相を形成する芳香族ポリエステルの特徴
により弾性率が極めて高い。 以下に実施例を挙げて説明する。 〈実施例〉 実施例 １ ｐ−アセトキシ安息香酸324重量部、クロロハ
イドロキノンジアセテート137重量部、フエニル
ハイドロキノンジアセテート162重量部を撹拌翼、
留出管を備えた反応容器に仕込み脱酢酸重合を行
つた。 まず窒素ガス雰囲気下250〜330℃で無撹拌下
1.5時間反応させた後、330℃で撹拌を開始し、さ
らに1.25時間反応させた。その後温度を350℃ま
で昇温した後、系内を徐々に減圧とし、0.5mmHg
でさらに1.0時間反応させ重縮合を完結させたと
ころ、ほぼ理論量の酢酸が留出し、下記理論構造
式を有するポリマが得られた。 また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台
にのせ昇温して光学異方性の確認を行つた結果
261℃であり、良好な光学異方性を示した。この
ポリエステルの対数粘度（ペンタフルオロフエノ
ール溶液0.1ｇ／dl、60℃）は3.68であり、320℃
における剪断速度1000（１／秒）での溶融粘度は
2000ポイズであつた。 またこのポリマの熱特性をパーキンエルマー社
製DSC−型により昇温速度20℃／分で測定し
たが融点は検出されなかつた。 このポリマを以下の条件で成形し、三層からな
る厚み８mmの三層複合射出成形品を得た。 最大型締力25トン、最大射出量20.4c.c.、最大射
出圧1900Kgｆ／cm2の住友重機械工業(株)製住友−ネ
スタール２色射出成形機を用いて上記芳香族ポリ
エステルをシリンダー温度290〜310℃、ノズル部
温度320℃で３×８×70mmの内層１を射出成形し
た後、金型を反転させ内層の両側を同一ポリマの
2.5×８×60mmの外層２でサンドイツチ成形し、
第１図の断面を有した厚み８mmの三層からなる複
合射出成形品を得た。 この成形品の外層、内層の弾性率を測定するた
め、三層成形品を三層に切削してそれぞれのサン
プルの曲げ弾性率を東洋ボールドウイン(株)製テン
シロンUTM−４型を使用し、スパン間距離40
mm、歪速度１mm／分で測定した。 その結果第１表に示すように外層の曲げ弾性率
はいずれも17.9GPaであり、内層の曲げ弾性率は
20.8GPaであつた。一方、内層のみ（厚み３mm）
を射出成形した成形品の曲げ弾性率は21.2GPaで
あり、これらの切削して得られた外層、内層のサ
ンプルの曲げ弾性率はスキン層を切削しているに
もかかわらず、内層のみを成形して得られたサン
プルの曲げ弾性率とほぼ同程度の曲げ弾性率を示
すことがわかつた。 これに対して三層からなる複合成形品の代りに
８×８×60mmの一層成形品を射出成形し外層
（2.5mm厚み）と内層（３mm厚み）に相当する厚み
に一層成形品を三層に切削して曲げ弾性率を測定
したところ外層11.5GPa、内層10.7GPaと本発明
の三層複合成形品の弾性率よりも大きく弾性率の
低下することがわかつた。 さらに、得られた三層複合射出成形品を長さ方
向に二等分し、第２図に示す方法で、東洋ボール
ドウイン(株)製テンシロンUTM−１型を用い層間
の剪断接着強度の測定を行つたところ11.6Kg／cm2
という高い接着強度を有していた。
香族ポリエステルにおいて、上記構造単位（）
はメチルハイドロキノン、クロロハイドロキノ
ン、フエニルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイド
ロキノン、ハイドロキノン、４，4′−ジヒドロキ
シビフエニル、４，4′−ジヒドロキシジフエニル
エーテル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、
２，７−ジヒドロキシナフタレンから選ばれた一
種以上のジヒドロキシ化合物と４，4′−ジフエニ
ルジカルボン酸から生成したポリエステルの構造
単位を、構造単位（）は前記の選ばれた一種以
上のジヒドロキシ化合物と、１，２−ビス（フエ
ノキシ）エタン−４，4′−ジカルボン酸、１，２
−ビス（２−クロロフエノキシ）エタン−４，
4′−ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，4′−
ジフエニルエーテルジカルボン酸および１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸より選ばれた一種以
上のジカルボン酸から生成したポリエステルの構
造単位を示す。また構造単位（）は、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−
フエニル−４−ヒドロキシ安息香酸から選ばれた
一種以上の芳香族ヒドロキシカルボン酸から生成
したポリエステルの構造単位を示す。 上記構造単位（）／〔（）＋（）〕は20〜
100モル％、好ましくは70〜100モル％であり、20
モル％未満では本発明の効果が小さい。 また上記構造単位（）／〔（）＋（）＋
（）〕が20〜100モル％であることが好ましい。 本発明に用いる芳香族ポリエステル構造単位の
うち構造単位（）が必須であり、構造単位
（）を構成する成分の１つである４，4′−ジフ
エニルジカルボン酸の高い分子間相互作用により
本発明の目的が達せられるものと考えられる。 また、本発明に用いる芳香族ポリエステルは従
来のポリエステルの重縮合法に準じて製造でき、
特に制限はないが、代表的な製法としては例えば
次の(1)〜(4)法が挙げられる。 (1) 芳香族ジヒドロキシ化合物のアシル化物、芳
香族ヒドロキシカルボン酸のアシル化物と４，
4′−ジフエニルジカルボン酸などの芳香族ジカ
ルボン酸から脱酢酸重縮合反応によつて製造す
る方法。 (2) 芳香族ジヒドロキシ化合物、芳香族ヒドロキ
シカルボン酸と４，4′−ジフエニルジカルボン
酸などの芳香族ジカルボン酸および無水酢酸と
から脱酢酸重縮合反応によつて製造する方法。 (3) 芳香族ジヒドロキシ化合物と４，4′−ジフエ
ニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸の
ジフエニルエステル、および芳香族ヒドロキシ
カルボン酸のフエニルエステルから脱フエノー
ル重縮合により製造する方法。 (4) 芳香族ヒドロキシカルボン酸および４，4′−
ジフエニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボ
ン酸を所望量のジフエニルカーボネートと反応
させ、カルボキシル基をフエニルエステル化し
た後、芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フ
エノール重縮合反応により製造する方法。 重縮合反応に使用する触媒としては酢酸第１
錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、三酸化ア
ンチモン、マグネシウム、酢酸ナトリウム、酢酸
カリウムおよびリン酸三ナトリウムなどの金属化
合物が代表的であり、とりわけ脱フエノール重縮
合の際に有効である。 本発明に好ましく使用できる芳香族ポリエステ
ルは異方性溶融相を形成するが、異方性を示し始
める温度（液晶開始温度）より60℃高い温度で剪
断速度1000（１／秒）の条件下で測定した溶融粘
度がが10〜15000ポイズのものが好ましく使用で
きる。 また、本発明に用いる異方性溶融相を形成する
芳香族ポリエステルは、示差走査熱量計（DSC）
で昇温速度20℃／分で測定した結晶融解熱が
0.1cal／ｇ以下であることが必要である。結晶融
解熱が0.1cal／ｇよりも大きい場合には、複合射
出成形品の層間の接着強度が小さくなる傾向があ
り、層間剥離等の問題が生じるため好ましくな
い。 本発明の複合射出成形品は１種以上のポリマを
多層複合してなるが、最も好ましいのは同種又は
異種の上記芳香族ポリエステル同志を組み合わせ
た多層複合成形品である。この場合一層の厚みは
0.2mm以上、好ましくは0.8mm以上である。 また、、各層の射出成形品の流動方向が30゜以上
に互に交叉するように多層複合することにより液
晶ポリマの欠点である異方性を減少することも可
能である。 これらの芳香族ポリエステルを多層複合射出成
形することによつて、例えば多層サンドイツチ成
形する際には一層のみの成形品の弾性率と多層の
成形品の弾性率をほぼ等しくすることができるた
め、一層の成形品の厚み（ｔ）と多層（ｎ層）の
成形品の厚み（nt）の時の弾性率とがほぼ等しく
なり、異方性溶融相を形成する芳香族ポリエステ
ルの欠点である成形品厚み（ｔ）から成形品厚み
（nt）になる時の弾性率の大幅な低下を抑制する
ことができる。 一方、異方性溶融相を形成し得る芳香族ポリエ
ステル以外を併用する際には、熱可塑性ポリマと
して例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、非晶性ポリアリレート、
ポリエステルポリカーボネート、ポリカーボネー
ト、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ
エーテルケトン、ボリエーテルエーテルケトン、
ポリエーテルイミド、ポリフエニレンスルフイ
ド、ナイロン６、ナイロン４，６、ナイロン６，
６、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ADSなどが挙げられるが、異方性溶融相を
形成する芳香族ポリエステルの多くは流動方向の
線膨張係数が10-6cm／cm／℃以下であることから
これら熱可塑性ポリマにガラス繊維、炭素繊維な
どの強化剤や充填剤添加して線膨張係数を５×
10-5cm／cm／℃以下にすることが好ましい。 これら熱可塑性ポリマを異方性溶融相を形成し
得る芳香族ポリエステルと併用することによつて
も成形品厚みの厚い高弾性率多層複合射出成形品
を得ることができる。 このように１種以上のポリマを多層複合射出成
形するには、２個以上の射出ユニツトを有した射
出成形機が用いられ、サンドイツチ射出成形機
（例えば合成樹脂17、（５）、54（′71））や二色射出
成形機（または多材質射出成形機）および混色射
出成形機などが用いられる。これらの射出成形機
は公知であるが、サーモトロピツクポリマをこれ
らの成形機で成形されたことはなく、これらの成
形機を用いることによつてサーモトロピツクポリ
マの最大の欠点である成形品厚みが厚い時の弾性
率の低下を抑制できることは従来の知見からは全
く予想できない。 これらの成形機を用いることにより多層複合射
出成形品を得ることができる。 なお、本発明の少なくとも一種が異方性溶融相
を形成する芳香族ポリエステルであるポリマにガ
ラス繊維、炭素繊維、アスベストなどの強化剤、
充填剤、核剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑
剤、滑剤、離型剤および難燃剤などの添加剤や他
の熱可塑性樹脂を添加して、成形品に所望の特性
を付与することができる。 本発明の多層複合射出成形品は、その構造と異
方性溶融相を形成する芳香族ポリエステルの特徴
により弾性率が極めて高い。 以下に実施例を挙げて説明する。 〈実施例〉 実施例 １ ｐ−アセトキシ安息香酸324重量部、クロロハ
イドロキノンジアセテート137重量部、フエニル
ハイドロキノンジアセテート162重量部を撹拌翼、
留出管を備えた反応容器に仕込み脱酢酸重合を行
つた。 まず窒素ガス雰囲気下250〜330℃で無撹拌下
1.5時間反応させた後、330℃で撹拌を開始し、さ
らに1.25時間反応させた。その後温度を350℃ま
で昇温した後、系内を徐々に減圧とし、0.5mmHg
でさらに1.0時間反応させ重縮合を完結させたと
ころ、ほぼ理論量の酢酸が留出し、下記理論構造
式を有するポリマが得られた。 また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台
にのせ昇温して光学異方性の確認を行つた結果
261℃であり、良好な光学異方性を示した。この
ポリエステルの対数粘度（ペンタフルオロフエノ
ール溶液0.1ｇ／dl、60℃）は3.68であり、320℃
における剪断速度1000（１／秒）での溶融粘度は
2000ポイズであつた。 またこのポリマの熱特性をパーキンエルマー社
製DSC−型により昇温速度20℃／分で測定し
たが融点は検出されなかつた。 このポリマを以下の条件で成形し、三層からな
る厚み８mmの三層複合射出成形品を得た。 最大型締力25トン、最大射出量20.4c.c.、最大射
出圧1900Kgｆ／cm2の住友重機械工業(株)製住友−ネ
スタール２色射出成形機を用いて上記芳香族ポリ
エステルをシリンダー温度290〜310℃、ノズル部
温度320℃で３×８×70mmの内層１を射出成形し
た後、金型を反転させ内層の両側を同一ポリマの
2.5×８×60mmの外層２でサンドイツチ成形し、
第１図の断面を有した厚み８mmの三層からなる複
合射出成形品を得た。 この成形品の外層、内層の弾性率を測定するた
め、三層成形品を三層に切削してそれぞれのサン
プルの曲げ弾性率を東洋ボールドウイン(株)製テン
シロンUTM−４型を使用し、スパン間距離40
mm、歪速度１mm／分で測定した。 その結果第１表に示すように外層の曲げ弾性率
はいずれも17.9GPaであり、内層の曲げ弾性率は
20.8GPaであつた。一方、内層のみ（厚み３mm）
を射出成形した成形品の曲げ弾性率は21.2GPaで
あり、これらの切削して得られた外層、内層のサ
ンプルの曲げ弾性率はスキン層を切削しているに
もかかわらず、内層のみを成形して得られたサン
プルの曲げ弾性率とほぼ同程度の曲げ弾性率を示
すことがわかつた。 これに対して三層からなる複合成形品の代りに
８×８×60mmの一層成形品を射出成形し外層
（2.5mm厚み）と内層（３mm厚み）に相当する厚み
に一層成形品を三層に切削して曲げ弾性率を測定
したところ外層11.5GPa、内層10.7GPaと本発明
の三層複合成形品の弾性率よりも大きく弾性率の
低下することがわかつた。 さらに、得られた三層複合射出成形品を長さ方
向に二等分し、第２図に示す方法で、東洋ボール
ドウイン(株)製テンシロンUTM−１型を用い層間
の剪断接着強度の測定を行つたところ11.6Kg／cm2
という高い接着強度を有していた。
【表】
実施例 ２
ｐ−アセトキシ安息香酸360重量部、ハイドロ
キノンジアセテート129重量部、ｔ−ブチルハイ
ドロキノンジアセテート167重量部および４，
4′−ジフエニルジカルボン酸323重量部を撹拌翼、
留出管を備えた反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲
気下250〜330℃で無撹拌下1.5時間反応させた後、
330℃で撹拌を開始しさらに1.5時間反応させた。
その後温度を350℃、360℃と段階的に昇温した
後、系内を徐々に減圧とし、0.5mmHgでさらに
1.25時間反応させ重縮合を完結させたところほぼ
理論量の酢酸が留出し、下記理論構造式を有する
ポリマが得られた。 また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台
にのせ昇温して光学異方性の確認を行つた結果
260℃で良好な光学異方性を示した。このポリエ
ステルの対数粘度は実施例１と同一条件で測定し
た結果3.25であり、320℃における剪断速度1000
（１／秒）での溶融粘度は5800ポイズであつた。
また実施例１と同じく昇温速度20℃／分でDSC
により融点および結晶融解熱を測定したところ融
点294℃、結晶融解熱0.08cal／ｇであつた。 このポリマを実施例１と同様の成形機を用い、
シリンダー温度290〜330℃、ノズル温度330℃で
三層複合射出成形品を成形し、内層、外層の曲げ
弾性率を実施例１と同様の方法で測定した。その
結果は第２表に示す。
キノンジアセテート129重量部、ｔ−ブチルハイ
ドロキノンジアセテート167重量部および４，
4′−ジフエニルジカルボン酸323重量部を撹拌翼、
留出管を備えた反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲
気下250〜330℃で無撹拌下1.5時間反応させた後、
330℃で撹拌を開始しさらに1.5時間反応させた。
その後温度を350℃、360℃と段階的に昇温した
後、系内を徐々に減圧とし、0.5mmHgでさらに
1.25時間反応させ重縮合を完結させたところほぼ
理論量の酢酸が留出し、下記理論構造式を有する
ポリマが得られた。 また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台
にのせ昇温して光学異方性の確認を行つた結果
260℃で良好な光学異方性を示した。このポリエ
ステルの対数粘度は実施例１と同一条件で測定し
た結果3.25であり、320℃における剪断速度1000
（１／秒）での溶融粘度は5800ポイズであつた。
また実施例１と同じく昇温速度20℃／分でDSC
により融点および結晶融解熱を測定したところ融
点294℃、結晶融解熱0.08cal／ｇであつた。 このポリマを実施例１と同様の成形機を用い、
シリンダー温度290〜330℃、ノズル温度330℃で
三層複合射出成形品を成形し、内層、外層の曲げ
弾性率を実施例１と同様の方法で測定した。その
結果は第２表に示す。
【表】
また、この三層複合射出成形品の層間の剪断接
着強度の測定を実施例１と同様の方法で行つたと
ころ、3.3Kg／cm2という接着強度を有していた。 比較例 １ メチルハイドロキノンジアセテート343重量部、
４，4′−ジフエニルジカルボン酸327重量部およ
び１，２−ビス（フエノキシ）エタン−４，4′−
ジカルボン酸45重量部を撹拌翼、留出管を備えた
反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下250〜330℃
で無撹拌下1.5時間反応させた後、330℃で撹拌を
開始し、さらに1.5時間反応を続けた。その後温
度を350℃、370℃と段階的に昇温した後、系内を
徐々に減圧とし0.5mmHgでさらに1.0時間反応させ
重縮合を完結させたところほぼ理論量の酢酸が留
出し、下記理論構造式を有するポリマが得られ
た。 また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台
にのせ、昇温して光学異方性の確認を行つた結果
295℃で光学異方性を示した。このポリエステル
の対数粘度は実施例１と同一条件で測定した結果
3.10であり、355℃における剪断速度1000（１／
秒）での溶融粘度は6100ポイズであつた。また、
実施例１と同じく昇温速度20℃／分でDSCによ
り融点および結晶融解熱を測定したところ融点
341℃、結晶融解熱0.33cal／ｇであつた。 このポリマを実施例１と同じ射出成形機を用
い、シリンダー温度330〜360℃、ノズル温度370
℃で三層複合射出成形品を成形したが、層間の接
着力は全くなく、成形品を金型から突き出すと同
時に層間の剥離が生じた。 比較例 ２ 下記理論構造式を有するポリマを重合した。 このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ
昇温して光学異方性の確認を行つたところ251℃
で良好な光学異方性を示した。このポリエステル
の対数粘度は参考例１と同一条件で測定した結果
5.38であり、310℃における剪断速度1000（１／
秒）での溶融粘度は1250ポイズであつた。このポ
リマを参考例１と同様DSCを用い昇温速度20
℃／分で測定した結果融点275℃、結晶融解熱
0.35cal／ｇであつた。 このポリマを実施例１と同じ射出成形機を用
い、シリンダー温度260〜300℃、ノズル温度300
℃で三層複合射出成形品を成形したが層間の接着
力は全くなく、成形品を金型から突き出すと同時
に層間の剥離が生じた。 〈本発明の効果〉 本発明の多層複合射出成形品は層間の接着が良
好であり、成形品厚みが厚い場合でも弾性率の低
下が小さいことがわかつた。
着強度の測定を実施例１と同様の方法で行つたと
ころ、3.3Kg／cm2という接着強度を有していた。 比較例 １ メチルハイドロキノンジアセテート343重量部、
４，4′−ジフエニルジカルボン酸327重量部およ
び１，２−ビス（フエノキシ）エタン−４，4′−
ジカルボン酸45重量部を撹拌翼、留出管を備えた
反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下250〜330℃
で無撹拌下1.5時間反応させた後、330℃で撹拌を
開始し、さらに1.5時間反応を続けた。その後温
度を350℃、370℃と段階的に昇温した後、系内を
徐々に減圧とし0.5mmHgでさらに1.0時間反応させ
重縮合を完結させたところほぼ理論量の酢酸が留
出し、下記理論構造式を有するポリマが得られ
た。 また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台
にのせ、昇温して光学異方性の確認を行つた結果
295℃で光学異方性を示した。このポリエステル
の対数粘度は実施例１と同一条件で測定した結果
3.10であり、355℃における剪断速度1000（１／
秒）での溶融粘度は6100ポイズであつた。また、
実施例１と同じく昇温速度20℃／分でDSCによ
り融点および結晶融解熱を測定したところ融点
341℃、結晶融解熱0.33cal／ｇであつた。 このポリマを実施例１と同じ射出成形機を用
い、シリンダー温度330〜360℃、ノズル温度370
℃で三層複合射出成形品を成形したが、層間の接
着力は全くなく、成形品を金型から突き出すと同
時に層間の剥離が生じた。 比較例 ２ 下記理論構造式を有するポリマを重合した。 このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ
昇温して光学異方性の確認を行つたところ251℃
で良好な光学異方性を示した。このポリエステル
の対数粘度は参考例１と同一条件で測定した結果
5.38であり、310℃における剪断速度1000（１／
秒）での溶融粘度は1250ポイズであつた。このポ
リマを参考例１と同様DSCを用い昇温速度20
℃／分で測定した結果融点275℃、結晶融解熱
0.35cal／ｇであつた。 このポリマを実施例１と同じ射出成形機を用
い、シリンダー温度260〜300℃、ノズル温度300
℃で三層複合射出成形品を成形したが層間の接着
力は全くなく、成形品を金型から突き出すと同時
に層間の剥離が生じた。 〈本発明の効果〉 本発明の多層複合射出成形品は層間の接着が良
好であり、成形品厚みが厚い場合でも弾性率の低
下が小さいことがわかつた。
第１図は多層複合成形品の断面図、第２図は多
層複合成形品の層間接着強度測定装置の概略図で
ある。 １……内層、２……外層、３……クロスヘツ
ド、４……サンプル、５……アルミ板、６……ロ
ードセル。
層複合成形品の層間接着強度測定装置の概略図で
ある。 １……内層、２……外層、３……クロスヘツ
ド、４……サンプル、５……アルミ板、６……ロ
ードセル。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１種が下記構造式（）〜（）
から選ばれた構造単位からなり、示差走査型熱量
計（DSC）で測定した結晶融解熱が0.1cal／ｇ以
下である異方性溶融相を形成し得る芳香族ポリエ
ステルである一種以上のポリマからなる多層複合
射出成形品。 （ただし式中のＸは【式】 【式】【式】 【式】【式】 【式】 【式】 【式】および 【式】から選ばれた一種以上の基 を示し、Ｙは
【式】 【式】 【式】【式】 【式】 【式】および 【式】から選ばれた一種以上の基を示 す。またＺは【式】 【式】【式】 【式】から選ばれた一種以上の基を示 す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63016914A JPH01192551A (ja) | 1988-01-29 | 1988-01-29 | 多層複合射出成形品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63016914A JPH01192551A (ja) | 1988-01-29 | 1988-01-29 | 多層複合射出成形品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01192551A JPH01192551A (ja) | 1989-08-02 |
| JPH0323337B2 true JPH0323337B2 (ja) | 1991-03-28 |
Family
ID=11929402
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63016914A Granted JPH01192551A (ja) | 1988-01-29 | 1988-01-29 | 多層複合射出成形品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01192551A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0429654A4 (en) * | 1989-03-17 | 1992-08-26 | Toyo Seikan Kaisha, Ltd. | Liquid-crystal polyester container and manufacture thereof |
| CA2098852A1 (en) * | 1990-12-20 | 1992-06-21 | John Patrick Baird | Structural examination using holographic interferometry |
-
1988
- 1988-01-29 JP JP63016914A patent/JPH01192551A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01192551A (ja) | 1989-08-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |