JPH03234580A - 感熱記録材料 - Google Patents

感熱記録材料

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JPH03234580A
JPH03234580A JP2030556A JP3055690A JPH03234580A JP H03234580 A JPH03234580 A JP H03234580A JP 2030556 A JP2030556 A JP 2030556A JP 3055690 A JP3055690 A JP 3055690A JP H03234580 A JPH03234580 A JP H03234580A
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JP
Japan
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recording material
dye precursor
heat
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dithiane
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JP2030556A
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English (en)
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Atsuo Goshima
五嶋 淳夫
Kazuhiko Ito
和彦 伊藤
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Mitsubishi Paper Mills Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Paper Mills Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は感熱記録材料に関し、特に熱応答性に優れた感
熱記録材料に関するものである。
〈従来技術〉 感熱記録材料は一般に支持体上に電子供与性の通常無色
ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成
分とする感熱記録層を設けたもので、熱ヘツド、熱ペン
、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕
色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるもので、特公昭
43−4160号、特公昭45−14039号公報等に
開示されている。このような感熱記録材料は比較的簡単
な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生
がないことなどの利点があり、計測記録計、ファクシミ
リ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗
車券の自動販売機など広範囲の分野に利用されている。
特にファクシミリの分野では感熱方式の需要が大幅に伸
びてきており、それに伴い送信コストの低減のための高
速化や装置の小型化、低価格化が図られている。その結
果、画像印字用の印加エネルギー量も近年の装置では低
下の一途を辿っている。そこでこのようなファクシミリ
の高速化、低エネルギー化に対応しうる熱応答性の高い
高感度感熱記録材料の開発が強く求められるようになっ
てきた。高速記録においては熱ヘツドから極めて短時間
(通常1ミリ秒以下)のうちに放出される微小な熱エネ
ルギーをできるだけ効率的に発色反応に利用し、高濃度
の発色画像を形成させることが必要である。
上記目的達成の為の一手段として、比較的低励点の熱可
融性物質を発色促進剤あるいは増感剤として染料前駆体
および該染料前駆体を発色せしめる電子受容性化合物と
共に併用することが提案されている。例えば特開昭57
−64593号、特開昭58−87094号公報にはナ
フトール誘導体を、特開昭57−64592号、特開昭
57185187号、特開昭57−191089号、特
開昭58−110289号、特開昭59−15393号
公報にはナフトエ酸誘導体を、特開昭58−72499
号、特開昭58−87088号公報にはフェノール化合
物のエーテル及びエステル誘導体を用いることが提案さ
れている。
しかしながら、これらの方法を用いて製造した感熱記録
材料は熱応答性、発色感度等の面で未だ不十分なもので
ある。
〈発明の目的〉 本発明の目的は、熱応答性に優れ、発色感度の高い感熱
記録材料を得ることである。
〈発明の構成〉 通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染
料前駆体を発色せしめる電子受容性化合物(顕色剤)と
を含有する感熱記録材料において、下記一般式で示され
る化合物を含有させることにより、熱応答性に優れ、発
色濃度の高い感熱記録材料を得ることができた。
一般式 (但し、上式中X、Yは酸素あるいは硫黄原子を示し、
互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、2は炭素数2以上のアルキレン鎖を形成しており
、アルキル基の側鎖を有していてもよい。
また、R1、R2、R3は水素原子、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基あるいは置換基を有していてもよいアラル
キルオキシ基を示している。但し、RI SR2、R3
のすべてが同時に水素原子になることはなく、また、R
1、R2、R3のうち2つが水素原子で残りの1つがア
ラルキルオキシ基の場合、そのアラルキルオキシ基はパ
ラ位ではない。) 本発明の化合物の具体例としては、例えば下記に挙げる
ものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。
(1) 2−(4−メトキシフェニル)−1,3−ジオキサン 2−(4−メトキシフェニル)−1,3−ジチアン 2−(3−メトキシフェニル)−1,3−ジチアン 2−(2−メトキシフェニル)−1,3−ジオキサン 2−(2−メトキン2エニル)−1,3−ジチアン 2−(4−エトキシフェニル)−1,3−ジチアン 2−(2〜エトキシフエニル)−1,3−ジチアン 2−(2,4−ジメトキシフェニル)−1,3−ジチア
ン 2−(2,4−ジメトキシフェニル)−1,3−ジチオ
ラン (10)2− (2,5−ジメトキシフェニル)−1,
3−ジチアン (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (11)2− (2,6−ジメトキシフェニル)−1,
3−ジチアン 2−(3,4−ジメトキシフェニル)−1,3−ジチア
ン 2−(3,4−ジメトキシフェニル)−1,3−ジチオ
ラン 2−(3,5−ジメトキシフェニル)−1,3−ジチア
ン 2− (2,4,64リメトキシフエニル)−1,3−
ジチアン 2− (3,4,5−トリメトキシフェニル)−1,3
−ジチアン 2−(3−メトキシ−4−エトキシフェニル)−1,3
−ジオキサン (18)2− (3−メトキシ−4−エトキシフェニル
)−1,3−ジオキソラン 2−(3−メトキシ−4−エトキシフェニル)−1,3
−ジチアン 2−(3−エトキシ−4−メトキシフェニル)−1,3
−ジチアン (20) (17) (19) (16) (15) (13) (12) (14) (21)2− (3,4−ジェトキシフェニル)−1,
3−ジチアン (22)2− (3−ベンジルオキシフェニル)1.3
−ジチアン (23)2− (2−ベンジルオキシフェニル)1.3
−ジチアン (24)2− [3−(4−メチルベンジルオキシ)フ
ェニル]−1,3−ジオキサン (25)2− [3−(4−メチルベンジルオキシ)フ
ェニル]−1,3−ジチアン (26)2− [3−(4−メチルベンジルオキシ)フ
ェニル]−1,3−ジチオラン (27)2− [3−(4−メトキシベンジルオキシ)
フェニル]−1,3−ジチアン (28)2−[3−(4−クロロベンジルオキシ)フェ
ニルコー1,3−ジチアン (29)2− [3−(3,4−ジメチルベンジルオキ
シ)フェニル]−1,3−ジチアン(30)2− [2
−(4−メチルベンジルオキシ)フェニルコー1,3−
ジチアン 2− [2−(4−クロロベンジルオキシ)フェニル]
−1,3−ジチアン 2− [2−(4−メトキシベンジルオキシ)フェニル
]−1,3−ジチアン 2−(3−メトキシ−4−ベンジルオキシフェニル)−
1,3−ジオキサン 2−(3−メトキシ−4−ベンジルオキシフェニル)−
1,3−ジオキソラン 2−(3−メトキシ−4−ベンジルオキシフェニル)−
1,3−ジチアン (36)2− (3−メトキシ−4−ベンジルオキシフ
ェニル)−1,3−ジチオラン 2−(3−エトキシ−4−ベンジルオキシフェニル)−
1,3−ジチアン 2−(3−エトキシ−4−ベンジルオキシフェニル)−
1,3−ジチオラン 2−(3−メトキシ−4−フェネチルオキシフェニル)
−1,3−ジチアン 2−(3−エトキシ−4−フェネチルオキシフェニル)
−1,3−ジチアン (37) (31) (32) (33) (35) (34) (38) (39) (40) (41)2− (3−ベンジルオキシ−4−メトキシフ
ェニル)−1,3−ジオキサン (42)2−(3−ベンジルオキシ−4−メトキシフェ
ニル)−1,3−ジオキソラン (43)2− (3−ベンジルオキシ−4−メトキシフ
ェニル)−1,3−ジチアン (44)2− (3−ベンジルオキシ−4−メトキシフ
ェニル)−1,3−ジチオラン (45)2− (3−ベンジルオキシ−4−メトキシフ
ェニル)−1,3−オキサチオラン(46)4−メチル
−2−(3−ベンジルオキシ−4−メトキシフェニル)
−1,3−ジチオラン (47)4.5−ジメチル−2−(3−ベンジルオキシ
−4−メトキシフェニル)−1゜3−ジチオラン (48)2−(2,4−ジベンジルオキシフェニル)−
1,3−ジオキサン (49)2− (2,4−ジベンジルオキシフェニル)
−1,3−ジチアン (50)2− (2,4−ジベンジルオキシフェニル)
−1,3−ジチオラン (51)2− (3,4−ジベンジルオキシフェニル)
−1,3−ジオキサン (52)2− (3,4−ジベンジルオキシフェニル)
−1,3−ジチアン (53)2− (3,4−ジベンジルオキシフェニル)
−1,3−ジチオラン (54)2− (4−メチルチオフェニル)−1゜3−
ジチアン なお、本発明の化合物は公知の方法等により容易に合成
できる。例えば、ベンズアルデヒドの誘導体とジオール
、例えばプロパンジオールまたはジチオール、例えばエ
タンジチオールを通常酸触媒を用いて反応させ、環状ア
セタールあるいは環状ジチオアセタールなどを穏和な条
件でかつ高収率で得ることができる。この場合、通常ジ
オールとの反応では水を除きながら行う。
次に本発明に係る感熱記録材料の具体的製造法について
のべる。
本発明に係わる感熱記録材料は一般に支持体上に電子供
与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性化
合物とを主成分とする感熱記録層を設け、熱ヘツド、熱
ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体
と電子受容性化合物とが瞬時反応し記録画像が得られる
もので、特公昭43−4160号、特公昭45−140
39号公報等に開示されている。また感熱記録層には顔
料、増感剤、酸化防止剤、スティッキング防止剤などが
必要に応じて添加される。
本発明に示す感熱記録材料に用いられる染料前駆体とし
ては一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているも
のであれば特に制限されない。具体的な例をあげれば (1)トリアリールメタン系化合物 3.3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)6−ジメ
チルアミノフタリド(クリスタルノくイオレットラクト
ン)、3.3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)フ
タリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(
1,2−ジメチルインドール−3−イル)フタリド、3
−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−メチル
インドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチル
アミノフェニル)−3−(2−フェニルインドール−3
−イル)フタリド、3,3−ビス(1,2−ジメチルイ
ンドール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、
3,3−ビス(1,2−ジメチルインドール−3−イル
)−6−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(9−
エチルカルバゾール−3−イル)−5−ジメチルアミノ
フタリド、3.3−ビス(2−フェニルインドール−3
−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3−p−ジメ
チルアミノフェニル−3−(1−メチルピロール−2−
イル)−6−ジメチルアミノフタリド等。
(2)ジフェニルメタン系化合物 4.4°−ビス(ジメチルアミノフェニル)ベンズヒド
リルベンジルエーテル、N−クロロフェニルロイコオー
ラミン、N−2,4,5−)リクロロフェニルロイコオ
ーラミン等。
(3)キサンチン系化合物 ローダミンBアニリノラクタム、ローダミンBp−クロ
ロアニリノラクタム、3−ジエチルアミノ−7−ジベン
ジルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−オク
チルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−フェ
ニルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−クロロフル
オラン、3ジエチルアミノ−6−クロロ−7−メチルフ
ルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(3,4−ジクロ
ロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(
2−クロロアニリノ)フルオラン、3ジエチルアミノ−
6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチ
ル−N−トリル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフ
ルオラン、3ピペリジノ−6−メチル−7−アニリノフ
ルオラン、3−(N−エチル−N−)リル)アミノ−6
−メチル−7−フェニルフルオラン、3−ジエチルアミ
ノ−7−(4−ニトロアニリノ)フルオラン、3−ジブ
チルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3
−(N−メチル−N−プロピル)アミノー6−メチル−
7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−イソ
アミル)アミノ−6−メチル−7−アニリツフルオラン
、3(N−メチル−N−シクロヘキシル)アミノ−6−
メチル−7−アニリツフルオラン、3− (N−エチル
−N−テトラヒドロフリル)アミノ−6−メチル−7−
アニリツフルオラン等。
(4)チアジン系化合物 ベンゾイルロイコメチレンブルー、p−二トロペンゾイ
ル口イコメチレンブル一等。
(5)スピロ系化合物 3−メチルスピロジナフトピラン、3−エチルスピロジ
ナフトピラン、3.3’  −ジクロロスピロジナフト
ピラン、3−ベンジルスピロジナフトピラン、3−メチ
ルナフト−(3−メトキシベンゾ)スピロピラン、3−
プロピルスピロベンゾピラン等。
を挙げることができ、これらは単独もしくは2つ以上混
合して使うことができる。
顕色剤としては一般に感熱紙に用いられる酸性物質であ
れば特に制限されない。例えばフェノール誘導体、芳香
族カルボン酸誘導体、N、 N’ジアリールチオ尿素誘
導体、有機化合物の亜鉛塩などの多価金属塩を用いるこ
とができる。また、特に好ましいものはフェノール誘導
体で、具体的には、p−フェニルフェノール、p−ヒド
ロキシアセトフェノン、4−ヒドロキシ−4° −メチ
ルジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4゛ −イソ
プロポキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4゛
 −ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、1
.1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、1.
1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1
−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、1.1−
ビス(p−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,
2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、2.2
ビス(p−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、1゜1−ビ
ス(p−ヒドロキシフェニル)−2−エチルヘキサン、
2.2−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)
プロパン、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)−
1−フェニルエタン、1.3−ジー[2−(p−ヒドロ
キシフェニル)2−プロピル〕ベンゼン、1,3−ジー
〔2(3,4−ジヒドロキシフェニル)−2−プロピル
〕ベンゼン、1,4−ジー[2−(p−ヒドロキシフェ
ニル)−2−プロピル〕ベンゼン、4゜4°−ジヒドロ
キシジフェニルエーテル、4,4゜ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、3.3’ジクロロ−4,4° −ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、3,3゛−ジアリル−4,
4′  −ジヒドロキシジフェニルスルホン、3. 3
’  −ジクロロ−4,4° −ジヒドロキシジフェニ
ルスルフィド、2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル
)酢酸メチル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル
)酢酸ブチル、4.4′−チオビス(2−t−ブチル−
5−メチルフェノール)、p−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル、p−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、4−ヒ
ドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ベンジル、没食子
酸ステアリル、サリチルアニリド、5−クロロサリチル
アニリド等がある。
感熱記録材料に用いられるバインダーとしては、デンプ
ン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース
、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、
ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポ
リアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド/アクリル酸エ
ステル共重合体、アクリル酸アミド/アクリル酸エステ
ル/メタクリル酸3元共重合体、スチレン/無水マレイ
ン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン/無水マレイン酸
共重合体のアルカリ塩等の水溶性接着剤、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン
/ブタジェン共重合体、アクリロニトリル/ブタジェン
共重合体、アクリル酸メチル/ブタジェン共重合体、エ
チレン/酢酸ビニル共重合体等のラテックスなどがあげ
られる。
また、感度を更に向上させるための添加剤として、N−
ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸ア
ミド、パルミチン酸アミドなどのワックス類、2−ベン
ジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、p−ベン
ジルビフェニル、4−アリルオキシビフェニル等のビフ
ェニル誘導体、1.2−ビス(3−メチルフェノキシ)
エタン、2,2′−ビス(4−メトキシフェノキシ)ジ
エチルエーテル、ビス(4〜メトキシフエニル)エーテ
ル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸
ジベンジル、シュウ酸ビス(p−メチルヘンシル)エス
テル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等を併用
して添加することができる。
顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カ
オリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素
−ホルマリン樹脂等が挙げられる。
その他にヘッド摩耗防止、スティッキング防止などの目
的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高
級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエ
チレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カス
ターワックス等のワックス類、また、ジオクチルスルホ
コハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベ
ンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界面活
性剤、蛍光染料などが必要に応じて添加される。
本発明に使用される支持体としては紙が主として用いら
れるが不織布、プラスチックフィルム、合成紙、金属箔
等あるいはこれらを組み合わせた複合シートを任意に用
いることができる。また、感熱記録層を保護するために
オーバーコート層を設けたり、感熱記録層と支持体との
間に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹脂からなるア
ンダーコート層を設けるなど、感熱記録材料製造に於け
る種々の公知技術を用いることができる。
感熱記録層の塗抹量は発色成分である染料前駆体と顕色
剤の量で決められ、通常、染料塗抹量0゜1〜1.0g
/iが適当である。
また、顕色剤の量は染料前駆体に対し、5〜400重量
%添加されるが、特に20〜300重量%が好ましい添
加量である。
なお、本発明の化合物は顕色剤に対し、5〜400重量
%添加されるが、特に20〜300重量%が好ましい添
加量である。
〈実施例〉 次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
なお以下に示す部及び%はいずれも重量基準である。
(実施例1) 感熱記録材料の作成 (1)感熱塗液の作成 染料前駆体である3−ジブチルアミノ−6−メチル−7
−アニリノフルオラン35部を2.5%ポリビニルアル
コール水溶液80部と共にボールミルで24時間粉砕し
、染料分散液を得た。次いで2,2−ビス(p−ヒドロ
キシフェニル)プロパン40部を2.5%ポリビニルア
ルコール水溶液60部と共にボールミルで24時間粉砕
し、顕色剤分散液を得た。2− (2,4−ジメトキシ
フ工二ル)−1,3−ジチアン(化合物8)50部を2
.5%ポリビニルアルコール水溶液120部と共にボー
ルミルで24時間粉砕し、本発明化合物の分散液を得た
上記3種の分散液を混合した後、撹拌下に下記のものを
添加、よく混合し、感熱塗液を作成した。
炭酸カルシウム50%分散液  100部ステアリン酸
亜鉛40%分散液  25部10%ポリビニル アルコール水溶液      185部水      
             280部(2)感熱塗工用
紙の作成 下記の配合により成る塗液を坪量40g/ryiの原紙
に固形分塗抹量として9g/rdになる様に塗抹、乾燥
し、感熱塗工用紙を作成した。
焼成カオリン         100部スチレンブタ
ジェン系 ラテックス50%水分散液    24部水     
             200部(3)感熱記録材
料の作成 (1)で調製した感熱塗液を(2)で作成した感熱塗工
用紙面上に、固形分塗抹量4g/rdとなる様に塗抹し
、乾燥して感熱記録材料を作成した。
(実施例2〜6) 実施例1における2−(2,4−ジメトキシフエニル)
−1,3−ジチアンのかわりに2−(3ベンジルオキシ
フエニル)−1,3−ジチアン(実施例2:化合物22
) 、2− (3−メトキシ−4−ベンジルオキシフェ
ニル)−1,3−ジチオラン(実施例3:化合物36)
、4−メチル2−(3−ベンジルオキシ−4−メトキシ
フェニル)−1,3−ジチオラン(実施例4:化合物4
6) 、2− (2,4−ジベンジルオキシフェニル)
−1,3−ジチオラン(実施例5:化合物50)、2−
(4−メチルチオフェニル)−1,3−ジチアン(実施
例6:化合物54)を用いること以外は実施例1と同様
にして感熱記録材料を作成した。
(比較例1) 実施例1における2−(2,4−ジメトキシフェニル)
−1,3−ジチアンを除いたこと以外は実施例1と同様
にして感熱記録材料を作成した。
(比較例2) 実施例1における2−(2,4−ジメトキシフェニル)
−1,3−ジチアンのかわりにN−ヒドロキシメチルス
テアリン酸アミドを用いること以外は実施例と同様にし
て感熱記録材料を作成した。
(評価) 実施例1〜6及び比較例1.2により得られた感熱記録
材料を感熱塗工面のベック平滑度が400〜500秒に
なるようにカレンダー処理した後、大食電気製ファクシ
ミリ試験機TH−PMDを用いて印字テストを行った。
ドツト密度8ドツト/■、ヘッド抵抗185Ωのサーマ
ルヘッドを使用し、ヘッド電圧12V1パルス幅0.5
および0゜7ミリ秒で通電して印字し、発色濃度をマク
ベスRD−918型反射濃度計で測定した。結果を下表
に示す。
(以下余白) 手続補正書(鮭) 平成2年7月13日 2゜ 事件の表示 発明の名称 補正をする者 事件との関係 住所 名称 平成 2年特許願 感熱記録材料 第 30556号

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して
    該染料前駆体を発色せしめる電子受容性化合物とを含有
    する感熱記録材料において、下記一般式で示される化合
    物を含有することを特徴とする感熱記録材料。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (但し、上式中X、Yは酸素あるいは硫黄原子を示し、
    互いに同一であっても異なっていてもよい。 また、Zは炭素数2以上のアルキレン鎖を形成しており
    、アルキル基の側鎖を有していてもよい。 また、R^1、R^2、R^3は水素原子、アルコキシ
    基、アルキルチオ基あるいは置換基を有していてもよい
    アラルキルオキシ基を示している。但し、R^1、R^
    2、R^3のすべてが同時に水素原子になることはなく
    、また、R^1、R^2、R^3のうち2つが水素原子
    で残りの1つがアラルキルオキシ基の場合、そのアラル
    キルオキシ基はパラ位ではない。)
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