JPH02142101A - 電圧非直線抵抗体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体に関
し、さらに詳しくは、避雷器などの過電圧保護装置に使
用される電圧非直線抵抗体の製造方法および高密度の電
圧非直線抵抗体に関するものである。

（従来の技術） 酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体は、そのすぐ
れた非直線電圧−電流特性から電圧安定化あるいはサー
ジ吸収を目的とした避雷器やサージアブソーバに広く利
用されている。この電圧非直線抵抗体は、主成分の酸化
亜鉛に電圧非直線性ヲ発現スる少量のビスマス、アンチ
モン、コバルト、マンガン等の酸化物を添加し、混合、
造粒、成形したのち焼成し、好ましくは側面高抵抗層を
形成するため無機物質を塗布した後再度焼成し、その焼
結体に電極を取り付けることにより作製することができ
る。

このようにして得られた電圧非直線抵抗体を大きなサー
ジ吸収を目的とする避雷器に適用する場合には、電圧非
直線抵抗体の放電耐量は大きいことが望ましい。電圧非
直線抵抗体の放電耐量は、４７１０マイクロ秒の波形の
インパルス電流を５分間隔で２回印加し、電圧非直線抵
抗体が破壊または沿面閃絡を起こすまで、電流値をステ
ップアップしていったときの破壊または沿面閃絡を起こ
さない最大電流値で表わすことができる。

電圧非直線抵抗体の破壊による放電耐量は焼結体中のボ
イドに依存するものと考えられる。すなわち、４７１０
マイクロ秒の波形のインパルス電流を印加したときの破
壊は熱応力によるものと考えられるので、ボイドをなく
して焼結体の機械的強度を高めれば、放電耐量の向上が
期待される。また、ボイドが存在すると電流方向に直交
するボイド先端に電流が集中し、４７１０マイクロ秒の
ような短時間では、まわりへの熱伝導が小さいため局部
的な温度上昇を招く。この温度上昇により熱応力が発生
し、熱応力が焼結体の機械的強度を上回った場合は破壊
に至る。このため、焼結体の機械的強度を高めるととも
に、電流集中を生じにくくする目的で、ボイドを除去す
る必要がある。また、電圧非直線抵抗体の沿面閃絡によ
る放電を有効に抑えるためには、側面高抵抗層の密着性
を良好にする必要がある。焼結体中からのボイドの除去
については、焼成工程の昇温工程中８００　”Ｃ〜１１
５０°Ｃまでを大気圧以下の減圧状態下で行う方法が、
特開昭５８−２８８０２号公報において開示されている
。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、特開昭５８−２８８０２号公報記載の製
造方法においては、ボイド減少の効果は２ミリ秒の矩形
波電流により評価される放電耐量（以下、２ｍｓ矩形波
電流放電耐量と表わす）の向」二が示されているのみで
、４／１０マイクロ秒の波形のインパルス電流により評
価される放電耐量（以下、４／ｌＯμＳインパルス電流
放電耐量と表わす）に対しては不明であった。２ｍｓ矩
形波電流放電耐量と４７１０μｓインパルス電流放電耐
量は、それぞれの破壊の形態が前者で貫通破壊、後者で
裂損破壊と異なるように、本来、性質の異なるものであ
る。従って、ボイドの影響は２ｍｓ矩形波電流放電面（
量と４７１０μｓインパルス電流放電耐量で異なるもの
と考えられる。ここで、貫通破壊とは、電圧非直線抵抗
体に直径１ミリメートル程度の貫通孔が生じ、電圧非直
線抵抗体の抵抗が１にΩ以下となって非直線電圧−電流
特性が失われる破壊をいう。また、裂損破壊とは、電圧
非直線抵抗体にクラックが入ったり、電圧非直線抵抗体
がばらばらに砕けて飛散する破壊をいう。前記したよう
に、裂損破壊の原因はインパルス電流印加時の熱応力と
考えられている。

また、特開昭５８−２８８０２号公報記載の製造方法に
おいては、昇温時の１１５０’ｃまでは減圧下で焼成し
ているため、添加剤成分が蒸発し、不均一・な焼結体し
か得られないという欠点があり、また、焼成工程の昇温
工程中１１５０°Ｃを越えてはじめて焼結体の酸化が開
始されるため、焼結体寸法がたとえば直径４７ｍ＋ａ、
厚さ２５＋ｎｍのように直径、厚さともにある程度以上
大きい場合には、焼結体の酸化が内部まで十分行われず
、通常の大気中焼結晶と同等の非直線電圧−電流特性が
得られない欠点があった。

また、焼結体の内部まで酸化を進めるために焼成の保持
時間を長くした場合には、焼結体を構成する酸化亜鉛粒
子が成長し過ぎ、非直線抵抗体の動作開始電圧（νＩ　
ｆｆ１Ａ　／　ｍｍ　）が低いものとなり、所望の値が
得られないとい−）欠点があった。ここで動作開始電圧
（Ｖ＋ｆｆ１Ａ／ｎｕｎ）とは、非直線電圧〜電流特性
が出現する電圧で、通常１ｍＡの電流を流したときに、
非直線抵抗体の電流方向の単位厚みに現われる電圧をい
う。

また、減圧時の添加剤の蒸発を抑制する手段として、そ
の添加剤を含む粉粒体に埋め込んで焼成する方法がある
が、この場合被焼成物が高密度化する温度まで昇温する
と、被焼成物と粉粒体が強固に付着し、滑らかな側面を
もった焼結体が得られないという欠点があった。

さらに、通常の避雷器等の過電圧保護装置においてば、
沿面閃絡を防止するために電圧非直線抵抗体の側面に高
抵抗層を設ける必要がある。高低抗層は、通常、被焼成
物の側面に無機物質を塗布し、この無機物質と被焼成物
側面を焼成により反応させて形成されている。従って、
側面に塗布した無機物質は、焼成時に剥離しないことが
重要である。しかし、前記した特開昭５８−２８８０２
号公報記載の製造方法では被焼成物が成形体又は脱脂体
となるため、被焼成物と無機物質との粘着力が弱く、ま
た、８５０°Ｃ付近の温度で被焼成物が急激に収縮する
ため、塗布した無機物質と被焼成物の収縮に大きな差を
生じ、無機物質が剥離してしまう。

このため、電圧非直線抵抗体の側面に密着性良くかつ一
様に高抵抗層を形成できないという欠点があった。

本発明の目的は上述した課題を解消して、高密度かつ十
分な非直線電圧−電流特性をもった焼結体を得ることが
でき、しかも側面高抵抗層の形成も容易な電圧非直線抵
抗体の製造方法および高密度の電圧非直線抵抗体を提供
しようとするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明の電圧非直線抵抗体の製造方法は、主成分の酸化
亜鉛に、焼結後に焼結体自身に電圧非直線性を発現させ
る添加物の少なくとも１種以上を添加し、混合、造粒、
成形したのち焼成する電圧非直線抵抗体の製造方法にお
いて、前記焼成工程を、大気圧より低い減圧状態下で実
施する一次焼成工程と、該一次焼成工程に次いで少なく
とも該一次焼成工程よりも高い酸素分圧を有する酸化性
雰囲気のもとで実施する二次焼成工程とよりなし、前記
一次焼成工程後において被焼成物が８５％以上の嵩密度
、１％以下の開気孔率を有するように前記一次焼成工程
を実施することを特徴とするものである。

また、本発明の電圧非直線抵抗体は、主成分の酸化亜鉛
と焼結後に焼結体自身に電圧非直線性を発現させる添加
物の少なくとも１種以上を含有し、相対密度が９８％以
上である焼結体からなることを特徴とするものである。

（作　用） 上述した構成において、本発明の製造方法はまず第１に
、減圧下で行う一次焼成（仮焼）工程と、−次位成より
高い酸素分圧下で二次焼成（本焼）工程とが分離されて
いるため、ボイドが次の二次焼成により除去されるに十
分な下地を、減圧下の一次焼成工程において作製し、二
次焼成工程において、被焼成体のボイド除去と酸化が十
分進行するため、高密度であると同時に十分な非直線電
圧電流特性を有する焼結体が得られ、放電耐量も向上す
る。

次に、本発明の電圧非直線抵抗体の製造方法は、上記−
次位成後の一次焼成体を嵩密度８５％以上、開気孔率１
％以下となるように一次焼成工程を減圧下で実施するこ
とにより、ＩＩＩＰ等の高密度化技術を使用せずとも常
圧焼結により相対密度が９８％以上である高密度の電圧
非直線抵抗体が得られることを見出したことによる。

即ち、二次常圧焼成により、ボイドの除去が十分に達成
できる一次焼成体の条件が嵩密度８５％以上、開気孔率
１％以下ということである。

ここで、上記−次位成体は、所定の減圧下、９００〜１
０００°Ｃ１１〜１０時間保持の条件で一次焼成工程を
実施することにより得られる。なお、この焼成条件に影
響を与える他の要因として、成形体の密度や、添加剤（
Ｂｉｔ０３等）の分散性がある。成形体の密度が高いも
のほど、また添加剤の分散性の良いものほど、低温から
緻密化するため、減圧下での一次焼成温度を下げること
ができ、添加剤の蒸発を抑制し、均一な焼結体が得られ
るという点で好ましい。

なお、大気圧下で嵩密度８５％以上、開気孔率１％以下
にすることは可能であるが、大気下では閉気孔中の圧力
が高くなり、かつ添加剤から生じる液相の粘性が高く、
液相分布が不均一となるため、この−次位成体に本発明
の二次焼成を適用しても本発明で目的とする相対密度が
９８％以上の高密度化を達成することはできない。すな
わち、減圧下における所定条件の焼成において、はじめ
て本願で目的とする相対密度が９８％以上という高密度
化を達成できるものである。

なお、本発明の製造方法の一次焼成工程は減圧下で行う
ため、添加物の１種として例えばＢｉ２０１のように蒸
気圧の高い化合物を用いた場合は、大気中と比べてＢｉ
２Ｏ，が蒸発しやすいため、被焼成物からのＢｉｚＯ＋
の蒸発を抑制するために、主成分としての酸化亜鉛と少
なくともＢｉｚＯ＋とを含む粉粒体に埋め込んで焼成す
ることが好ましい。また、この粉粒体は被焼成物と同一
化学成分を含有しているとさらに好ましい。減圧下にお
けるこのような埋め込み焼成の効果は、以下のように説
明できる。粉粒体の外側付近では粉粒体中のＢｉｚ（ｈ
のような高蒸気圧成分の蒸発がさかんに進むが、被焼成
物の表面付近ではＢｉｚＯ，蒸気が飽和状態に近くなる
ため、被焼成物からの旧アＯ１蒸発は抑制される。一方
、被焼成物の収縮により抜は出た空気は、付近の旧２０
３蒸気圧は高いものの、空気を構成する窒素と酸素の分
圧は、減圧により低くなっているので、系外に排出され
る。通常知られている大気圧下での埋め込み焼成では空
気の抜は出しも抑制されるので、このような効果は得ら
れない。

ここで、一次焼成工程において被焼成物を粉粒体で埋め
込む方法は、被焼成物と１５）粒体とが強固に付着する
ことなく、また被焼成物に化学組成の不均一を生じない
方法であれば、被焼成物を粉粒体に埋没させる方法に限
定されるものではない。

なお、このような一次焼成工程の埋め込み焼成による効
果は、本発明の製造方法のように一次焼成工程と二次焼
成工程とを分離している場合に得られるものであり、二
次焼成工程まで埋め込み焼成とすると、被焼成物と埋め
込みのための粉粒体とが強固に付着し、滑らかな側面を
もった焼結体が得られないので好ましくない。

二次焼成の温度は十分に高密度化し、かつ、焼結体の内
部まで十分酸化し、良好な非直線電圧電流特性が得られ
るようにするため１０５０〜１３００°Ｃが好ましい。

二次焼成工程の気圧は、主成分および添加物の酸化を十
分進行させる程度に酸素分圧を高くする必要があり、少
なくとも一次焼成工程よりも高い酸素分圧を有する酸化
性雰囲気が好ましい。雰囲気制御が容易な点で、大気圧
下がさらに好ましく、酸化性を高めるために空気や酸素
を二次焼成中に加圧することも可能である。

上記したように一次焼成工程と二次焼成工程を実施する
ことにより、−次位成では、高密度化する条件を付与し
、二次焼成で焼結体の酸化、高密度化とともに粒成長を
促進することができるため、焼結体の酸化亜鉛の粒径制
御が容易となり、所望の動作開始電圧（Ｖｌ−Ａ）をも
った電圧非直線抵抗体を得ることができる。

なお、本発明においては電圧非直線抵抗体素体の製造を
目的としているが、−次位成体の側面に焼成後に高抵抗
層を形成する無機￥！ＩＪ質を塗布し、その後二次焼成
して高抵抗層を設けると、−次位成体と無機物質との粘
着力が強く、かつ二次焼成での被焼成物の収縮が小さく
、塗布した４機物質と被焼成物の収縮差が小さいため、
側面高抵抗層の密着性が良くなり、沿面閃絡等を有効に
防止することができる。

（実施例） 以下、実際の例について説明する。

所定調合割合の酸化亜鉛と焼結後に焼結体自身に電圧非
直線性を発現さ・ける添加物とを混合、造粒、成形した
のち、成形体を成形体と同一の化学成分を有する粉粒体
にｌ　Ｑ　＋ｎｍ没するように埋め込み、１’ｒｏｒｒ
の減圧状態下において第１表に示す所定条件の一次焼成
を実施した。得られた一次焼成体に対して、相対密度と
開気孔率を測定した。次いで、この−次位成体の外周側
面に、電圧非直線抵抗体の側面抵抗層を形成するための
無機物質、例えばＢｉ２Ｏ３，５ｂｚＯｉ、　Ｓｉｎ？
から成る混合物をベースト状にして塗布し乾燥したのち
、大気中で所定条件下の二次焼成を実施した。−次位成
後の焼結体の一部について、相対密度を測定−４るとと
もに、ＪＩＳＩ？１６０１により４点曲げ強度をそれぞ
れ測定し７た。

別の焼結体について、その両端面を研磨し°アルミニウ
ムを溶射して電極を形成し、直径４７　ｍｍ、電極径４
Ｇｍｒｎ、厚さ２２　、５１１１１１１の電年月（直線
紙ｂ’Ｕ体を得た。

この電圧非直線紙ｉｊＬ体に一ついて、電がｊ、１ｍＡ
における単位厚さあたりの電圧（動作開始電圧）Ｖ１ｍ
Ａ／ｌｌ１ｍ、電流０．１ｍＡと１ｍへの間における電
圧非直線指数α（αはＩ＝　（Ｖ／Ｃ）″で定義される
。但し、■は電流、■は電圧、Ｃは定数である。）およ
び放電耐量を測定した。放電耐量の測定は、４７１０μ
ｓの波形のインパルス電流を５分間隔で２回印加し、電
圧非直線抵抗体が破壊するまで電流値をステップアップ
する方法で行った。電流値は６０ＫＡから開始し、ｌ０
ＫＡステツプで増加させた。放電耐量は、試料数ｎ−３
０として、各試料が破壊する直前の電流値の平均で表し
た。

酸化亜鉛と添加物の調合割合、−次位成条件および二次
焼成条件、および各種特性の測定結果を第１表に示す。

第１表の結果から、本発明の製造方法に従い一次焼成体
を相対密度８５％以上、開気孔率１％以下とした実施例
Ｎｏ、　１〜６においては二次焼成体の温度にかかわら
ず相対密度９８％以上の焼成体が得られ、二次焼成温度
により所望の動作開始電圧をもち、高密度で高放電耐量
の電圧非直線抵抗体が得られた。また、実施例Ｎｏ、　
７〜１０から、電圧非直線抵抗体の組成の異なる場合で
も同様の結果が得られることがわかる。

また、−次位成体の相対密度が８５％未満でかつ開気孔
率が１％を越える比較例Ｎ０１１〜３、−次位成体の開
気孔率が１％を越える比較例Ｎｏ、　４、−次位成体の
相対密度が８５％未満の比較例Ｎ００５はいずれも、高
密度化せず、二次焼成温度が同一で、動作開始電圧が同
等の実施例に比較して、強度が低いとともに放電耐量も
低いことがわかる。さらに、−次位成を実施しない従来
方法に基く比較例Ｎ０２６〜８では、十分に高密度化し
ないこと、および側面剤と抵抗体素体との密着性が悪く
、沿面閃落することかわかる。このうち比較例Ｎα６よ
り、従来方法を用いると、酸化が十分に行われず、非直
線指数αが低くなること、比較例Ｎｏ、　８より昇温速
度が速いと、減圧の効果による高密度化合達成できない
ことがわかる。また、一次焼成工程を大気中で実施した
比較例Ｎｏ、９．１．０では、たとえ相対密度８５％以
上、開気孔率１％以下の条件を満足していても、高密度
化しないことがわかる。さらにまた、二次焼成を減圧下
で実施した比較例Ｎｏ、　１１では、酸化が生じないた
め電圧非直線指数αが低くなることがわかる。

なお、上述した本発明の実施例において、いずれの酸化
亜鉛と添加剤の組成についても高密度化しており、本発
明は添加剤の種類に限定されるものではないことはもち
ろんである。

（発明の効果） 以上詳細に説明したところから明かなように、本発明の
電圧非直線抵抗体の製造方法および高密度電圧非直線抵
抗体によれば、減圧下で行う一次焼成工程と一次焼成よ
り高い酸素分圧下で行う二次焼成工程とを分離するとと
もに、−次位成後の焼成体の４１１対密度と開気孔率を
限定することにより、焼結体の酸化が十分進行し、その
結果、相対密度９８％以上の高密度であると同時にすぐ
れた非直線電圧−電流特性をもった焼結体が得られ、放
電耐■も向上する。また、相対密度９８％以上の高密度
常圧焼結体からなる電圧非直線抵抗体は高い放電耐量特
性を有する。

手続補正書 平成元年１１月３０［１ 特許庁長官　　吉　　ＩＩＩ　　　文　　毅　　　殿１
、事件の表示 昭和６３年特許願第２９４５０１号 ２、発明の名称 電圧非直線抵抗体の製造方法および高密度電圧非直線紙
）ｆ〔体３、補正をする者 事件との関係　特約出願人

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．主成分の酸化亜鉛に、焼結後に焼結体自身に電圧非
   直線性を発現させる添加物の少なくとも１種以上を添加
   し、混合、造粒、成形したのち焼成する電圧非直線抵抗
   体の製造方法において、前記焼成工程を、大気圧より低
   い減圧状態下で実施する一次焼成工程と、該一次焼成工
   程に次いで少なくとも該一次焼成工程よりも高い酸素分
   圧を有する酸化性雰囲気のもとで実施する二次焼成工程
   とよりなし、前記一次焼成工程後において被焼成物が８
   ５％以上の嵩密度、１％以下の開気孔率を有するように
   前記一次焼成工程を実施することを特徴とする電圧非直
   線抵抗体の製造方法。
2. ２．主成分の酸化亜鉛と焼結後に焼結体自身に電圧非直
   線性を発現させる添加物の少なくとも１種以上を含有し
   、相対密度が９８％以上である焼結体からなる高密度電
   圧非直線抵抗体。