JPH03236048A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し。

詳しくは、保存時に写真性能の変化が少ないハロゲン化
銀写真感光材料、より具体的には撮影用ハロゲン化銀写
真感光材料に関する。

（従来の技術） 一層ユーザーに最も多く使用される１３５フオーマツト
のハロゲン化銀写真感光材料は、撮影される前には通常
密閉容器中に封入された状態で保存されるが、カメラに
入れた状態で種々の条件下に放置されることもしばしば
ある。従って、密閉容器中に封入された状態、密閉容器
から出した状態いずれの場合も、保存時の写真性能の変
化が少ない感光材料は、一般ユーザーにとって使い易く
。

信頼性の高いきわめて望ましい感光材料である。

ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハロゲン化銀は、
一般に所望の感度、階調等を得るために化学増感される
。

その方法としては、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化
合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を
用いる還元増感法、金その他の賃金属化合物を用いる貴
金属増感法などを単独または組合せて用いる方法が知ら
れている。硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、チアゾール類、ローダニン類、その他の化合物を用
いることができ、それらの具体例は、米国特許第１，５
７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，
２７８，９４７号、同第２゜７２８．６６８号、同第３
，６５６，９５５号、同第４，０３０，９２８号、同第
４，０６７．７４０号に記載されている。還元増感剤と
しては第一すず塩、アミン塩、ヒドラジン誘導体、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いるこ
とができる。貴金属増感のためには全錯塩のほか、白金
、イリジウム、パラジウム等の周期律表■族の金属の錯
塩を用いることができ、その具体例は米国特許第２，３
９９，０８３号、同第２゜４４８．０６０号、英国特許
第６１８，０６１号などに記載されている。

撮影用ハロゲン化銀写真感光材料においては、金化合物
とカルコゲナイド化合物を組合せて化学増感した高感度
ハロゲン化銀乳剤が使用される。

この場合、これらの増感剤の添加量は、化学増感される
ハロゲン化銀結晶粒子の状態（例えば、粒子サイズやそ
の分布、ハロゲン組成、晶癖等）や環境（例えば、バイ
ンダーの量、種類、ｐＨｌＰＡｇ、反応温度、反応時間
等）、さらには金増感の補助剤（例えば、チオシアン酸
塩やチオエーテル化合物に代表される促進剤、チオスル
フォン酸塩に代表されるカブリ抑制剤など）等とともに
、実際に用いる硫黄増感剤と金増感剤の種類により決定
される。

保存中の写真性の変化を少なくするには、金の量を減少
させるのが好ましいことは、特開平１−９６６４２号、
同１−９６６５１号に開示されている。しかし、種々の
研究の結果、密閉容器から出した状態で感光材料を保存
する場合には、全量減少の効果が認められるが、密閉容
器に封入した状態で保存した場合に上記改良効果が得ら
れない場合があることが明らかとなった。

この事実は、感光材料を密封容器中に封入した状態では
、感光材料自身から発生する有害物質の影響を受けやす
くなり、写真性能が劣化する可能性を示唆する。しかし
、どのような有害物質が感光材料から発生するかを容易
に予測させる文献や特許は存在しなかった。

また、金とこの未知の有害物質の２つの因子と感光材料
の保存特性に密接な関係の存在を示唆する文献や特許は
存在しなかった。

シャ先駈に使用するカーボンブラックから発生する有害
物質をスカベンジし得る重金属化合物をシャ先駈に含有
せしめることによって、保存中の感光材料の写真性能の
劣化を軽減できることが、国際公開８９−１２８４７号
、米国特許第３９００３２３号、同４２１１８３７号な
どに開示されている。仮に、カーボンブラックと感光材
料から同じ有害物質が発生するとすると、重金属化合物
を感光材料に含有させれば、保存中の感光材料の写真性
能の劣化を軽減できることが期待される。しかし、ここ
で開示されている、銀、銅、白金、パラジウム、亜鉛、
カドミウム、鉛、鉄、ビスマス、水銀などの重金属化合
物を感光材料に添加することによる。写真性能の劣化が
まず大きな問題となった。これによって、カーボンブラ
ックと感光材料から同じ有害物質が発生するとしても、
　１３５フオーマツトのハロゲン化銀写真感光材料に上
記特許で開示された技術を転用するには、きびしい困難
が伴うことが判明した。

密閉容器中の湿度を下げることによって、保存中の感光
材料の性能の劣化を防止できることが。

特開昭６２−１６８１４３号などに開示されている。該
特許明細書中には、湿度を下げることによって、感光材
料自身から発生する氷原外の有害物質の影響を低減でき
ることを示唆する記載はない。そこで実験したところ、
有害物質を発生すると推定される感光材料においても、
密封容器中の湿度を下げることによって保存中の写真性
能劣化が軽減することが確認された。しかし十分に効果
が認められるまで湿度を下げると、新たにスタチック故
障、巻きぐせが弱いことに起因するカメラへのフィルム
の自動装填適性の低下などの問題が発生した。

これによって副作用のために、密封容器の低湿化の手段
にも、限度のあることが判明した。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、密閉容器中に封入した状態。

密閉容器から出した状態の両方の保存状態での写真特性
の変化の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とである。さらに具体的には、常湿近辺の密閉容器中に
封入した状態、密閉容器から呂した状態の両方の保存状
態での写真特性の変化の少ない撮影用ハロゲン化銀写真
感光材料を提供することである。

（課題を解決するための手段） 密封容器中に保存したときに写真性能の変化が大きくな
る感光材料から、感光材料に有害なガスが出ているとい
う仮説に基づいて、感光材料から発生するガス成分を詳
しく分析した結果ごく微量のシアンガスが検出された。

この分析結果に従って、微量のシアン化カリウムと少量
の感光材料を密封容器に入れて、６０℃で３日間加熱し
たところ、２４枚撮りのパトローネ入りのフィルムをパ
トローネケースに入れて同様のテストをした場合と同一
の写真性の変化を示した。これらの結果より、感光材料
より発生するシアン化水素が密封容器中に蓄積し、写真
性能を変化させるのが問題であると結論された（以下「
シアン化水素」を「シアンガス」又はｒＨＣＮガス」と
もいう。）金増感したハロゲン化銀乳剤を塗布したフィ
ルムをシアン化カリウムの水溶液（約１００■／１２）
に浸漬すると、感光材料中の金が除去され写真性能が変
化することが、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ
　５ｃｉｅｎｃｅ　３２２ｇ−３４（１９８８）に記載
されている。しかし、この文献から感光材料１ｒｒｒ当
りμｇのオーダー発生する微量のシアンガスにさらすこ
とによって写真性能の変化を予測するのは困難である。

（このシアンガスの発生量の場合、２４枚撮りの感光材
料の入ったパトローネケース内のシアンガスの濃度はＩ
　ＰＰＩＩのオーダーである。

ちなみに、シアンガスの致死量は２００〜３００ｐｐｍ
と言われている。） また微量のシアンガスが感光材料から発生するというこ
とは、当業界では知られておらずきわめて驚くべきこと
であった。

そこで、微量のシアン化カリウムを使った上記の強制テ
スト（１）を金量の異なるサンプルについて実施し、シ
アン化カリウムを添加しない強制テスト（ｎ）と比較し
たところ、驚くべきことにテスト（１）は金量の多い方
が写真性の劣化が少なく、テスト（ＩＩ）は金量の少な
い方が写真性の劣化が少ない傾向が認められた。

本発明は、湿度を一定に維持し得る密閉容器中に封入さ
れた、金化合物とカルコゲナイド化合物で増感されたハ
ロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀乳剤層を少なくとも
一層支持体上に有するハロゲン化銀写真感光材料１イか
ら発生するシアンガスの量を下記に規定する試験法によ
り０．８ｇｇ以下としさらに単位面積当りの感光材料に
含まれる金塗布量の銀塗布量に対する比（金／銀）を１
．５×１０４以下とすることによって達成される。

国際公開８９−１２８４７号には、　シャ先駈に含有さ
れるカーボンブラックがら発生するシアンガスを重金属
化合物でスカベンジすることが開示されているのに対し
て１本発明においては、感光材料自身から発生するシア
ンガス量を減少せしめるのが相違点である。これによっ
て、密閉容器中に封入した状態、密閉容器から出した状
態の両方の保存状態での写真特性の変化を大巾に減少さ
せることが可能になったのである。

１　シアンガスの定量法 ■　シアンガス捕集装置 洗気ビン４本（Ｉ）〜（ＩＶ）を図１のごとく内径５閣
のガラス管で連結する。洗気ビン４本（Ｉ）（ｍ）　（
ＩＶ）の容積は２５０ｃｃである。洗気ビン（ＩＩ）の
容積はＩＱである。（洗気ビン；柴田科学器械工業■製
） 洗気ビン（ｍ）　（ＩＶ）では、液中に浸漬するガラス
管は先端が、細孔（Ｇ３）を有するガラス球になった物
を使用してシアンガスの捕集効率を上げる。

洗気ビン（１）　（ｍ）　（ＩＶ）には、　ｌＮＮａＯ
Ｈ１００ｃｃを入れる。洗気ビン（ＩＩ）には、測定試
料を入れる。

エアーポンプ（ＩＷＡＫＩ　　ＡＩＲＰＵＭＰ（Ａ　Ｐ
　−２２０Ｚ　Ｎ）を図１のように接続する。空気流量
を７００±４００ｃｃ／分になるように調節する。空気
流量の変動はシアンガスの定量精度に大きな影響を及ぼ
さない。洗気ビン（１）（ＩＩ）は７５℃に調節した恒
温槽内にセットする。室温が１０’〜３０℃の範囲にあ
れば、洗気ビン（ｍ）　（ＩＶ）の調温は不要である。

被検試料は相対湿度約７５％、７５％±１５％ＲＨの範
囲に維持される。

■　感光材料から発生するシアンガスの捕集図１に示す
装置においてビン（ＩＩ）に試料ｉｎ（を細くきざんで
入れ、７５℃で２時間加熱しつつ、エアーポンプを運転
して、ビン（ＩＩＩ）と（ＩＶ）にシアンガスを捕集し
た。シアンガスの定量精度を上げるには、未感光のサン
プルを使用し、ガスの捕集も暗室中で行わねばならない
。感光層のｐＨを５〜６にした感光材料から生成シアン
化物はＨＣＮとして９０％以上揮発する。

■　シアン化物の定量 ＪＩＳＫＯ１０２工場排水試験方法の３８シアン化合物
の項のうち、３８．２ピリジン−ピラゾロン吸光光度法
により６２０ｎｍの吸光度を読みとり、ブランク操作で
得られた吸光度を差し引くことによって捕集液中のシア
ン化物イオンの定量を行う。

以下本発明をより具体的に説明する。

ハロゲン化銀写真感光材料に使用されている材料からの
シアンガスの発生を、通常の有機化学における反応に関
する知識や経験から予測するのは非常に困難であった。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料１ｍ２から発生する
シアンガスの量が上記に規定する試験方法により、０．
８μｇ以下とする、好ましくは０．６μｇ以下、より好
ましくは０．３μｇ以下、特に好ましくは検出限界以下
とすることによって、湿度を一定に維持しろる密封容器
中に封入された状態での写真性能の変化を金量を増さず
に少なくできる。

高画質の写真を一層ユーザーが、常に楽しめるようにす
るには、密閉容器中に封入された状態で２０〜２５℃の
温度において１８ケ月以上の長期にわたって写真性能の
変化を極力少なくするとともに、密閉容器から出した状
態で、種々の温湿度条件における写真性能の変化を極力
少なくすることが大切である。

以下、本発明の詳細な説明する。

まずシアンガスの発生源をつきとめ、その原因を除去す
ることによって感光材料から発生するシアンガス量を抑
制しなければならない。

種々の検討の結果、感光材料中の合成ポリマーシアノ基
を含有する紫外線吸収剤、シアノ基を含有する染料など
がシアンガスの発生源となり得ることを発見した。さら
に詳しくは、ラジカル重合法で合成したポリマーがシア
ンガス源となり得る。

さらに詳しく解析した結果、シアノ基を含有する重合開
始剤を利用して合成したポリマーがシアンガス源となり
得ることが判明した。

特開昭５９−４２５４３号には、　シアノ基を含有しな
いアゾ系重合開始剤で合成したポリマーカプラーはカブ
リが少なく又、高温高湿下での感光材料の性能が少ない
ことが開示されている。しかしここには、ポリマーカプ
ラーからのシアンガスの発生、パトローネケース中に密
封した状態で保存したときにシアノ基を含有する重合開
始剤を使用すると写真性能の変化が大きくなること、金
化合物とカルコゲナイド化合物で増感されたハロゲン化
銀乳剤に対して該ポリマーカプラーの影響が大きいこと
などは記載されておらず、該特許は本発明を予測させる
ものではない。

以下に、感光材料から発生するシアンガス量を減少せし
める手段についてより具体的に説明する。

本発明の重合開始剤について以下に詳細に説明する。

本発明の重合開始剤は、一般によく知られているエチレ
ン性不飽和単量体のラジカル重合反応の開始剤として用
いられるものであり、熱、光、放射線による分解あるい
はレドックス反応等により、ラジカルを発生し、エチレ
ン性不飽和単量体の重合反応を開始することができるも
のをすべて含めることができる。

このような重合開始剤としては、Ｊ　、　Ｂ　ｒａｎｄ
ｒｕｐ＊Ｅ　、　Ｈ、Ｉ　＋ｕｅｅｒｇｕｔ著ｒＰｏｌ
ｙｍｅｒ　ＨａｎｄｂｏｏｋＪ　ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　
＆　Ｓ　ｏｎｓ　１９７４年刊、　ｌｌ−１〜ｌｌ−４
３頁あるいは、大津隆行著「ラジカル重合（■）」化学
同人、１９７１年刊、１５〜７８頁に記載されている様
な。

過酸化物（過酸化水素、過硫酸塩、ヒドロペルオキシド
、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、過酸エステル、
金属過酸化物等）、アゾ化合物、モノスルフィド、ジス
ルフィドのように、熱等によって自身が分解し、ラジカ
ルを発生するものや、酸化剤と還元剤のレドックス反応
によりラジカルを発生するものなど、種々の化合物およ
びその組合せを挙げることができる。

これらのうち、本発明に用いられる重合開始剤としては
シアノ基を含有しない重合開始剤が特に好ましい。

このようなシアノ基を含有しない重合開始剤の好ましい
例を以下に例示するが、これに限定されるものではない
。

（１−８） （ｔ−）Ｃ，Ｈ，ＯＮ−＝Ｎ　　ＱＣ，Ｈ，（ｔ−）（
１−１５） （ｔ−）Ｃ４Ｈ，００Ｃ４）１．　（ｔ−）（１−１６
） （ｔ−）Ｃ４Ｈｓ００Ｈ ＨｚＯＨ ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨ，ＯＨ ＣＨ。

ＣＩ、　０ ＣＩ３ ＣＨ３ ＣＨ。

ＣＨ。

（１−２１） Ｋ２ちＯ。

（１−２２） Ｋ、Ｓ、０．　＋ＮａＨ３Ｏ３ （モル比 １／１） （１−２３） １（２０，＋ＦｅＣｌ！。

（モル比 １／１） （モル比 １／ｌ） 重合開始剤のうちシアノ基を含有するものは。

シアンガスの発生源となるため、全く使用しないことが
好ましい。但し、写真感光材料中に他のシアンガス発生
源がなければ、写真感光材料−平方メートルあたり塗布
されたポリマーの重合に使用された当該開始剤の総量が
５μｍｏＱ以内であれば必要に応じて使用することがで
きる。

また、生成したポリマーを再沈澱、カラムクロマトなど
の手法で、精製することにより、使用してもよいシアノ
基を含有する開始剤総量は増やすことが可能である。こ
の量は、精製の程度により異なるが５μ■ｏｊ２ないし
約４０μｍｏ（ｌの範囲内である。

写真感光材料中に、他のシアンガス発生ＦＡ（シアノ基
を含有する化合物）が存在する場合、使用してもよいシ
アノ基を有する重合開始剤の総量は、より限定されたも
のになる。この量は、用いた他のシアノ基含有化合物の
種類、量に依存することは言うまでもない。

以下に、このようなシアノ基を含有する重合開始剤を例
示する。

Ｈ３ ＣＮ ＣＮ Ｈ３ ＣＮ　　　　　　ＣＮ 本発明で用いられるエチレン性不飽和単量体から誘導さ
れるポリマーの合成法について以下に説明する。このよ
うなポリマーは、一般によく知られているラジカル重合
法（例えば大津隆行、木下推挽共著、ｒ高分子合成の実
験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁など
に詳しい。）によって行えばよく、得られるポリマーの
形態（溶液２分散物、粉末９粒子等）、物性（分子量、
粘性、溶解性等）に応じて、溶液重合、懸濁重合、塊状
重合、乳化重合、分散重合、沈澱重合など、種々の手法
を用いて行うことができるが、特に溶液重合、乳化重合
法を用いるのが好ましい。

溶液重合法を用いる場合には、エチレン性不飽和モノマ
ーを適当な溶媒（例えば水、あるいはメタノール、エタ
ノール、プロパツール、エチレングリコール、アセトン
、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ジオキサン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等の有機溶
媒の単独もしくは、これらの混合溶媒、あるいは水との
混合溶媒）に溶解した後、溶液重合させることにより得
ることができる。また、モノマー単独あるいは、モノマ
ー溶液を重合容器内に滴下する手法を用いても構わない
。

上記の溶液重合は、前述の重合開始剤を用いて一般に３
０℃ないし約１００℃、好ましくは４０℃ないし約９０
℃の温度で行われる。重合開始剤の使用量は、エチレン
性不飽和モノマーの種類、開始剤の種類、重合条件（温
度、濃度等）や、生成ポリマーに要求される諸物性（分
子量、粘性、溶解性等）により、種々変化しうるが、エ
チレン性不飽和モノマーに対し、好ましくは０．０１な
いし５モル％、特に好ましくは、０．０３ないし３モル
％添加される。

また、重合開始剤の種類は、重合温度、重合溶媒の種類
等によって、適宜選択すればよく、二種類以上のものを
同時に用いてもよい。

乳化重合法を用いる場合は、一般にエチレン性不飽和モ
ノマーを、アニオン界面活性剤（例えばローム＆ハウス
社からトリトン７７０の名で市販されているもの）、カ
チオン界面活性剤（例えばセチルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロ
ライド）、ノニオン界面活性剤（例えば、エマレックス
、ＮＰ２０（日本エマルジョンから市販））、ゼラチン
、ポリビニルアルコール等の中から選ばれた少なくとも
一種の乳化剤を用いて水性媒体中に乳化分散し、重合開
始剤（水溶性開始剤が特に好ましい）の存在下で、一般
に３０℃ないし約１００℃、好ましくは４０℃ないし約
９０℃の温度で行われる。

この場合に用いられる重合開始剤の種類、量は、前記の
溶液重合の場合と同様に考えてよい。

以上のような重合において、用いられる開始剤の分解挙
動は開始剤の種類９重合温度などにより変化するが、重
合の完了時に、好ましくは８０％以上、特に好ましくは
９５％以上の重合開始剤が分解を完了していることが好
ましい。

以下に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるこ
とができ、エチレン性不飽和単量体から誘導される代表
的なポリマーについて述べるが、これに限定されるもの
ではない。

本発明に用いられるポリマーカプラーは次の一般式（Ｃ
Ｉ）で表わされるカプラー単量体より誘導され、−軟式
（ｃｍ）で表わされる繰返し単位を有する重合体あるい
は芳香族−級アミン現像薬と酸化カップリングする能力
を持たない少なくとも１個のエチレン基を含有する非発
色性単量体の１種以上との共重合体であることが好まし
い。ここでカプラー単量体は２種以上が同時に重合され
ていてもよい。

一般式（ｃｉ） 一般式（ｃｎ） 式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキ２ ル基または塩素原子を表わし、Ｌｌは一〇０Ｎ−（Ｒ２
は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１
〜６の置換アルキル基を表わす）、−Ｃｏｏ　−−ＮＨ
ＣＯ−−０ＣＯ− ４ に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン原子または置換もし
くは無置換の、アルキル、アルコキシ、アシルオキシも
しくはアリールオキシを表わす）、４ 同じ）を表わし、Ｒ２はＬｌとＱを結ぶ連結基を表わし
、ｉはＯまたは１を表わしｊはＯまたは１を表わし、Ｑ
は酸化された芳香族第一級アミン現像薬とカップリング
して染料を形成しうるカプラー残基を表わす。

Ｒ２で表わされる連結基は、具体的には÷ｘ１÷Ｊ”−
ｘ”５÷Ｊ”−ｘ”％−＋Ｊ”ｌ＋で表わされる。

Ｊ″、Ｊ２、Ｊａは同じでも異なっていてもよく。

５ −ｃｏ＋、−５ｏ□−１−ＣＯＮ−（Ｒ５は水素原子、
アルキル基（炭素数１〜６）、置換アルキル５ ■ 基（炭ｆｉ数１〜６）、−８Ｏ，Ｎ−ＣＲＪｔ上ｇと５ 暑 同義）、−Ｎ−Ｒ６−（Ｒ５は上記と同義、Ｒ６は炭Ｒ
’　　　　Ｒ７ 素数１〜４のアルキレン基）　、−Ｎ−Ｒ’−Ｎ−（Ｒ
″、Ｒ’は上記と同義、Ｒ７は水素原子、アルキル基（
炭素数１〜６）、置換アルキル基（炭素数１〜６）を表
わす。）、−０−−８− −Ｎ−８Ｏ２−Ｎ−（Ｒ’、Ｒ７は上記と同義）、−Ｃ
ＯＯ−１−０ＣＯ−、−ＮＣＯ，−（Ｒ’は上Ｒｓ （ 記と同義）、−ＮＧＯ−（Ｒ’は上記と同義）を挙げる
ことができる。

ｘｌ、ｘ”、ｘ３は同じでも異なっていてもよく、アル
キレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリ
ーレン基、アラルキレン基、置換アラルキレン基を表わ
す。

ｑ、ｒおよびＳは０または１を表わす。

上記一般式（Ｃ−１）におイテｘ１、ｘ２、ｘ３は互い
に同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜１０個の無
置換もしくは置換のアルキレン基、アラルキレン基、ま
たはフェニレン基を表わし、アルキレン基は直鎖でも分
岐でもよい。アルキレン基として例えばメチレン、メチ
ルメチレン、ジメチルメチレン、ジメチレン、トリメチ
レン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレ
ン。

デシルメチレン、アラルキレン基として例えばベンジリ
デン、置換もしくは無置換のフェニレン基としては例え
ばｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、メチルフェニレン
などがある。

＊ｔ＝ｘ”、ｘ”、　ｘ３で表わされるアルキレン基、
アラルキレン基またはフェニレン基の置換基としては、
ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、置換
アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、−ＮＨ
ＣＯＲ＠で表わされる基（Ｒ＠はアルキル、置換アルキ
ル、フェニル、置換フェニル、アラルキル、置換アラル
キルを表わす）、−ＮＨ５Ｏ，Ｒ”　（Ｒ″ハ上記ト同
義）、−５ＯＲ”（Ｒ’４１上記トＩｉｉ［）　、　−
３Ｏ，Ｒ”　（Ｒ”ハ上記ト同義）　、−ＣＯＲ”　（
ＲＪ＊上記ト同義）、いに同じでも異なっていてもよく
、水素原子、アルキル、置換アルキル、フェニル、置換
フェニル、アラルキル、置換アラルキルを表わす）、ミ
ノ基（アルキルで置換されていてもよい）、水酸基や加
水分解して水酸基を形成する基が挙げられる。この置換
基が２つ以上あるときは互いに同じでも異なってもよい
。

また、上記置換アルキル基、置換アルコキシ基、置換フ
ェニル基、置換アラルキル基の置換基の例としては、水
酸基、ニトロ基、炭素数１〜約４のアルコキシ基、　−
ＮＨ５Ｏ，Ｒ＠（Ｒ＠は上記と同義）、−ＮＨＣＯＲ”
で表わされる基（ＲＩは上記一般式（Ｃｐ−１） 一般式（Ｃｐ−２） 一般式（Ｃｐ−３） Ｒ１ｏハ上記ト同義）、　−３ｏ、Ｒ”　（Ｒ”ｉ＊１
ｌｊｉｌ義）　、−ＣＯＲ”　（Ｒ”は上記と同義）、
ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基（アルキルで置換さ
れていてもよい）等が挙げられる。

Ｑは下記一般式（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−９）のＲ６，〜
Ｒ６９、Ｚ１〜Ｚ、およびＹのいずれかの部分で一般式
（ＣＩ）または（ＣＩＩ）に結合する基を表わす。

”ｚ８．ｙ””％−□ Ｒ５゜ 一般式（Ｃｐ−４） −層成（Ｃｐ−５） 一般式（Ｃｐ−９） 一般式（Ｃｐ−６） 一般式（Ｃｐ−７） ０ 一般式（Ｃｐ　−８） １ 次に前記−層成（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−９）のＲ５□〜
Ｒ□、Ｑ、ｍ、およびｐについて説明する。

式中、Ｒ５１は脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基また
は複素環基を、Ｒ５□およびＲ６３は各々芳香族基また
は複差環基を表わす。

式中、Ｒｏで表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数１
〜２２で、置換若しくは無置換、鎖状若しくは環状、い
ずれであってもよい。脂肪族基への好ましい置換基はア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミ
ノ基、ハロゲン原子等でこれらはそれ自体さらに置換基
をもっていてもよい。Ｒ５１として有用な脂肪族基の具
体的な例は、次のようなものである：イソプロビル基、
イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基、ｔ
ｅｒｔ　−アミル基、１，１−ジメチルブチル基、１，
１−ジメチルヘキシル基、１，１−ジエチルヘキシル基
、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シク
ロヘキシル基、２−メトキシイソプロピル基、２−フェ
ノキシイソプロピル基、２−Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノキシイソプロピル基、α−アミノイソプロピル基、α
−（ジエチルアミノ）イソプロピル基、α−（サクシン
イミド）イソプロピル基、α−（フタルイミド）イソプ
ロピル基、α−（ベンゼンスルホンアミド）イソプロピ
ル基等である。

Ｒ５□、　ＲｓｌまたはＲ９が芳香族基（特にフェニル
基）を表わす場合、芳香族基は置換されていてもよい。

フェニル基等の芳香族基は炭素数３２以下のアルキル基
、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、アルコキシカルボニルアミノ基、脂肪族アミド基、
アルキルスルファモイル基、アルキルスルホンアミド基
、アルキルウレイド基、アルキル置換サクシンイミド基
等で置換されてもよく、この場合アルキル基は鎖中にフ
ェニレンなど芳香族基が介在してもよい、フェニル基は
またアリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、
アリールカルバモイル基、アリールアミド基、アリール
スルファモイル基、アリールスルホンアミド基、アリー
ルウレイド基等で置換されてもよく、これらの置換基の
アリール基の部分はさらに炭素数の合計が１〜２２の一
つ以上のアルキル基で置換されてもよい。

Ｒｓｌ、ＲＳ２またはＲＳ３で表わされるフェニル基は
さらに、炭素数１〜６の低級アルキル基で置換されたも
のも含むアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、
スルホ基、ニトロ基、シアノ基。

チオシアノ基またはハロゲン原子で置換されてもよい。

またＲ６１、Ｒ１又はＲ９は、フェニル基が他の環を縮
合した置換基１例えばナフチル基、キノリル基、イソキ
ノリル基、クロマニル基、クマラニル基、テトラヒドロ
ナフチル基等を表わしてもよい、これらの置換基はそれ
自体さらに置換基を有してもよい。

Ｒ６□がアルコキシ基を表わす場合、そのアルキル部分
は、炭素数１から３２、好ましくは１〜２２の直鎖乃至
分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、環状アルキル基若
しくは環状アルケニル基を表わし、これらはハロゲン原
子、アリール基、アルコキシ基等で置換されていてもよ
い。

Ｒｓ□、Ｒ，、□またはＲ９が複素環基を表わす場合、
複素環基はそれぞれ、環を形成する炭素原子の一つを介
してアルファアシルアセトアミドにおけるアシル基のカ
ルボニル基の炭素原子またはアミド基の窒素原子と結合
する。このような複素環としてはチオフェン、フラン、
ピラン、ピロール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、
ピリミジン、ピリタジン、インドリジン、イミダゾール
、チアゾール、オキサゾール、トリアジン、チアジアジ
ン、オキサジンなどがその例である。これらはさらに環
上に置換基を有してもよい。

一般式（Ｃｐ−３）においてＲいは、炭素数１〜３２、
好ましくは１から２２の直鎖ないし分岐鎖のアルキル基
（例えばメチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘ
キシル、ドデシル基等）、アルケニル基（例えばアリル
基等）、環状アルキル基（例えばシクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、ノルボニル基等）、アラルキル基（例
えばベンジル、β−フェニルエチル基等）、環状アルケ
ニル基（例えばシクロペンテニル、シクロヘキセニル基
等）を表わし、これらはハロゲン原子、ニトロ基。

シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、カルボキシル基、アルキルチオカルボニル基、アリ
ールチオカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、スルホ基、スルファモイル基
、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ基
、ウレイド基、ウレタン基、チオウレタン基、スルホン
アミド基、複素環基、アリールスルホニル基、アルキル
スルホニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アル
キルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−
アリールアニリノ基、Ｎ−アルキルアニリノ基、Ｎ−ア
シルアニリノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基等で置
換されていてもよい。

更にＲｓｓは、アリール基（例えばフェニル基、α−乃
至はβ−ナフチル基等）を表わしてもよい。

アリール基は１個以上の置換基を有してもよく、置換基
として例えばアルキル基、アルケニル基、環状アルキル
基、アラルキル基、環状アルケニル基、ハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基
、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、スルファモ
イル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシルア
ミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基、
複素環基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル
基、アリールチオ基、アルキルチオ基。

アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、
Ｎ−アルキルアニリノ基、Ｎ−アリールアニリノ基、Ｎ
−アシルアニリノ基、ヒドロキシル基等を有していても
よい。

更にＲ１は、複素環基（例えばペテロ原子として窒素原
子、酸素原子、イオウ原子を含む５員または６員環の複
素環、縮合複素環基で、ピリジル基、キノリル基、フリ
ル基、ベンゾチアゾリル基、オキサシリル基、イミダゾ
リル基、ナフトオキサシリル基等）、前記のアリール基
について列挙した置換基によって置換された、複素環基
、脂肪族または芳香族アシル基、アルキルスルホニル基
、アリールスルホニル基、アルキルカルバモイル基、ア
リールカルバモイル基、アルキルチオカルバモイル基ま
たはアリールチオカルバモイル基をあられしてもよい。

式中Ｒ□は水素原子、１から３２、好ましくは１から２
２の直鎖ないし分岐鎖のアルキル、アルケニル、環状ア
ルキル、アラルキル、環状アルケニル基（これらの基は
前記Ｒ６，について列挙した置換基を有してもよい）、
アリール基および複素環基（これらは前記Ｒ１について
列挙した置換基を有してもよい）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、ステアリルオキシカルボニル基等）、アリールオ
キシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基、ナ
フトキシカルボニル基等）、アラルキルオキシカルボニ
ル基（例えばペンジルオキシ力ルボニル基等）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ヘプタデシル
オキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基
、トリルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えばエチル
チオ基、ドデシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば
フェニルチオ基、α−ナフチルチオ基等）、カルボキシ
ル基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、３−
　（（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）アセ
タミド〕ベンズアミド基等）、ジアシルアミノ基、Ｎ−
アルキルアシルアミノ基（例えばＮ−メチルプロピオン
アミド基等）、Ｎ−アリールアシルアミノ基（例えばＮ
−フェニルアセトアミド基など）、ウレイド基（例えば
ウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウ
レイド基等）、ウレタン基、チオウレタン基、アリール
アミノ基（例えばフェニルアミノ基、Ｎ−メチルアニリ
ノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−アセチルアニリノ基、
２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ基等）、
アルキルアミノ基（例えばｎ−プチルアミノ基、メチル
アミノ基、シクロキシルアミノ基等）、シクロアミノ基
（例えばピペリジノ基、ピロリジノ基等）、複素環アミ
ノ基（例えば４−ピリジルアミノ基、２−ベンゾオキサ
シリルアミノ基等）、アルキルカルボニル基（例えばメ
チルカルボニル基等）、アリールカルボニル基（例えば
フェニルカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば
アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基
等）、カルバモイル基（例えばエチルカルバモイル基、
ジメチルカルバモイル基、Ｎ−メチル−フェニルカルバ
モイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基など）、スルフ
ァモイル基（例えばＮ−アルキルスルファモイル基、Ｎ
、Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスル
ファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモ
イル基、Ｎ、Ｎ−ジアリールスルファモイル基等）、シ
アノ基、ヒドロキシル基。

およびスルホ基のいずれかを表わす。

式中Ｒ□は、水素原子または炭素数１から３２、好まし
くは１から２２の直鎖乃至は分岐鎖のアルキル基、アル
ケニル基、環状アルキル基、アラルキル基若しくは環状
アルケニル基を表わし、これらは前記Ｒ６，について列
挙した置換基を有してもより）。

またＲｓｓはアリール基もしくは複素環基をあられして
もよく、これらは前記Ｒ５５について列挙した置換基を
有してもよい。

またＲ□は、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基
、スルホ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシ
ルアミノ基、シアルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基
、スルホンアミド基、アリールスルホニル基、アルキル
スルホニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アル
キルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−
アリールアニリノ基、Ｎ−アルキルアニリノ基、Ｎ−ア
シルアニリノ基またはヒドロキシル基をあられしてもよ
い。

Ｒ９７、Ｒ１およびＲｏは各々通常の４当量型フェノー
ル若しくはα−ナフトールカプラーにおいて用いられる
基を表わし、具体的にはＲ６７としては水素原子、ハロ
ゲン原子、アルコキシルカルボニルアミノ基、脂肪族炭
化水素残基、Ｎ−アリールウレイド基、アシルアミノ基
、−〇　−Ｒ，、または−８−Ｒ，□（但しＲａ２は脂
肪族炭化水素残基）が挙げられ、同一分子内に２個以上
のＲ５７が存在する場合には２個以上のＲ５７は異なる
基であってもよく、脂肪族炭化水素残基は置換基を有し
ているものを含む。また２個のＲｓ□が共同して含窒素
複素環核を形成してもよい。

またこれらの置換基がアリール基を含む場合、了り−ル
基は前記Ｒ９について列挙した置換基を有してもよい。

ＲｏおよびＲｓ、とじては脂肪族炭化水素残基、アリー
ル基および複素環残基から選択される基を挙げることが
でき、あるいはこれらの一方は水素原子であってもよく
、またこれらの基に置換基を有しているものも含む。ま
たＲ１とＲｏは共同して含窒素複素環核を形成してもよ
い。

そして脂肪炭化水素残基として飽和のもの、不飽和のも
ののいずれでもよく、また直鎖のもの、分岐のもの、環
状のもののいずれでもよい。そして好ましくはアルキル
基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ドデシル、オクタデ
シル、シクロブチル、シクロヘキシル等の各基）、アル
ケニル基（例えばアリル、オクテニル等の各基）である
。

アリール基としてフェニル基、ナフチル基等があり、ま
た複素環残基としはピリジニル、キノリル、チエニル、
ピペリジル、イミダゾリル等の各基が代表的である。こ
れら脂肪族炭化水素残基、アリール基および複素環残基
に導入される置換基としてはハロゲン原子、ニトロ、ヒ
ドロキシル、カルボキシル、アミノ、置換アミノ、スル
ホ、アルキル、アルケニル、アリール、複素環、アルコ
キシ、アリールオキシ、アリールチオ、アリールアゾ、
アシルアミノ、カルバモイル、エステル、アシル、アシ
ルオキシ、スルホンアミド、スルファモイル、スルホニ
ル、モルホリノ等の各基が挙げられる。

Ｑは１〜４の整数１ｍは１〜３の整数、ｐは１〜５の整
数を表わす。

上記のカプラー残基のうち、イエローカプラー残基とし
ては、−層成（Ｃｐ−１）において、Ｒ５□がｔ−ブチ
ル基または置換もしくは無置換のアリール基、Ｒ５□が
置換もしくは無置換のアリール基を表わす場合、および
−層成（Ｃｐ−２）において、Ｒ３２およびＲ５ａが置
換もしくは無置換のアリール基を表わす場合が好ましい
。

マゼンタカプラー残基として好ましいのは。

層成（Ｃｐ　−３）におけるＲｓ４がアシルアミノ基。

ウレイド基およびアリールアミノ基、Ｒ６５が置換アリ
ール基を表わす場合、−層成（Ｃｐ−４）におけるＲｓ
４が、アシルアミノ基、ウレイド基およびアリールアミ
ノ基、Ｒ□が水素原子を表わす場合、そして、−層成（
Ｃｐ−５）および（Ｃｐ　−６）においてＲＳ４および
Ｒ５Ｇが直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル
基、環状アルキル基、アラルキル基、環状アルケニル基
を表わす場合である。

シアンカプラー残基として好ましいのは、−層成（Ｃｐ
−７）におけるＲｓ７が、２位のアシルアミノ基もしく
はウレイド基、５位がアシルアミノ基もしくはアルキル
基、そして６位が水素原子もしくは塩素原子を表わす場
合と、−層成（Ｃｐ　−９）におけるＲｓ７が５位の水
素原子、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキ
シカルボニル基で、Ｒ□が水素原子で、さらにＲｏがフ
ェニル基、アルキル基、アルケニル基、環状アルキル基
、アラルキル基および環状アルケニル基を表わす場合で
ある。

本発明で使用するポリマーカプラーにおいて、−層成（
Ｃｐ−１）　〜（Ｃｐ−９）　のｚＬ−ｚ、およびＹに
ついて以下に詳しく説明する。

ｚｌは水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、アシルオキ
シ基、アルコキシ基、アリールオキシ基。

複素環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基また
は複素環チオ基を表わし、これらの基はさらにアリール
基（例えばフェニル基）、ニトロ基、水酸基、シアノ基
５スルホ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基）、アリ
ールオキシ基（例えばフェノキシ基）、アシルオキシ基
（例えばアセトキシ基）、アシルアミノ基（例えばアセ
チルアミノ基）、スルホンアミド基（例えばメタンスル
ホンアミド基）、スルファモイル基（例えばメチルスル
ファモイル基）、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、
臭素など）、カルボキシル基、カルバモイル基（例えば
メチルカルバモイル基）、アルコキシカルボニル基（例
えばメトキシカルボニル基など）、スルホニル基（例え
ばメチルスルホニル基）などの置換基で置換されていて
もよい。

Ｚ２およびＹは、水素原子、酸素原子、窒素原子または
イオウ原子でカップリング位に結合している離脱基を表
わし、Ｚ２およびＹが酸素原子、窒素原子またはイオウ
原子でカップリング位に結合している場合には、これら
の原子は、アルキル基、アリール基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、アルキルカルボニル基、
アリールカルボニル基又は複素環基と結合しており、さ
らに窒素原子の場合には、その窒素原子を含み５員又は
６員環を形成して離脱基となりうる基をも意味する（例
えばイミダゾリル基、ピラゾリル基。

トリアゾリル基、テトラゾリル基など）。

上記のアルキル基、アリール基、複素環基は、置換基を
有していてもよく、具体的には、アルキル基（例えばメ
チル基、エチル基など）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基など）、アリールオキシ基（例えばフ
ェニルオキシ基など）、アルコキシカルボニル ボニル基など）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミ
ノ基）、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基（例
えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基など
）、ジアルキルカルバモイル基（例えばジメチルカルバ
モイル基）、アリールカルバモイル基（例えばフェニル
カルバモイル基）。

アルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル基）、
アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基）
、アルキルスルホンアミド基（例えばメタンスルホンア
ミド基）、アリールスルホンアミド基（例えばフェニル
スルホンアミド基）、スルファモイル基、アルキルスル
ファモイル基（例えばエチルスルファモイル基）、ジア
ルキルスルファモイル基（例えばジメチルスルファモイ
ル基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基）、アリ
ールチオ基（例えばフェニルチオ基）、シアノ基、ニト
ロ基，ハロゲン原子（例えばフッ素。

塩素，臭素など）が挙げられ、この置換基が２個以上あ
るときは同じでも異なっていてもよい。

特に好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基
、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基，シアノ基が
挙げられる。

７つの好ましい基としては、窒素原子もしくはイオウ原
子でカップリング部位に結合する基が挙げられ、Ｙの好
ましい基としては、塩素原子または酸素原子，窒素原子
もしくはイオウ原子でカップリング部位に結合する基で
ある。

Ｚ，は水素原子又は下記−軟式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）
、（Ｒ−３）、又は（Ｒ−４）で表わされるものである
。

ＯＲ．３　　　　　（Ｒ−１） ＲＧ３は置換してもよいアリール基又は複素環基を表わ
す。

（Ｒ−２）　　　　　　　　（Ｒ−３）Ｒ６いに，、は
、各々水素原子、ハロゲン原子、カルボン酸エステル基
、アミノ基、アルキル基、アルキルチオ基，アルコキシ
基、アルキルスルホニル基、アルキルフィニル基、カル
ボン酸基、スルホン酸基、無置換もしくは置換フェニル
基または複素環を表わすし、これらの基は同じでも異な
ってもよい。

と共に４員環、５員環もしくは６員環を形成するのに要
する非金属原子を表わす。

一般式（Ｒ−４）のなかで好ましいものとして（Ｒ−５
）〜（Ｒ−７）が挙げられる。

Ｓ７ Ｗｌは式中の ６９ Ｒ７（＋ 式中、Ｒ６いＲ６７は各々水素原子、アルキル基。

アリール基，アルコキシ基、アリールオキシ基またはヒ
ドロキシル基を＋　Ｒ，、、Ｒ，、およびＲ２゜は各々
水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ま
たはアシル基を、Ｗ２　は酸素またはイオウ原子を表わ
す。

代表的なカプラー単量体を表６として後にまとめて示す
が、これに限定するものではない。

次に、芳香族−級アミン現像試薬の酸化生成物とカップ
リングしない非発色性エチレン様単量体としては、アク
リル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル
酸（例えばアクリル酸、メタクリル酸）、およびそれら
のアクリル酸類から誘導されるエステルあるいはアミド
（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｔ−ブ
チルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸、メチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリ
レート、　１ｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−プチルメ
タクレリート、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−
へキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート５ラ
ウリルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリ
レート、グリシジルメタクリレートおよびメチレンビス
アクリルアミド）、ビニルエステル（例えばビニルアセ
テート、ビニルプロピオネート、およびビニルラウレー
ト）、芳香族ビニル化合物、（例えばスチレンおよびそ
の誘導体（例えばスチレンスルフィン酸カリウム、スチ
レンスルホン酸ナトリウム等）、ビニルトルエン、ジビ
ニルベンゼン、ビニルアセトフェノン）、ビニリデンク
ロライド、ビニルアルキルエーテル（例えばビニルエチ
ルエーテル）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−
ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、および２および４−
ビニルピリジンなどがある。特にアクリル酸エステル、
メタアクリル酸エステル、アクリルアミド類、メタクリ
ルアミド類、スチレンおよびその誘導体が好ましい。例
えばｎ−ブチルアクリレートとメチルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレートとスチレン、メチルアクリレート
とｔ−ブチルアクリルアミド、エチルアクリレートとメ
タクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸ナトリウムとスチレンスルフィン酸カリウム
等を使用できる。

本発明に用いられるポリマーカプラーは水可溶性のもの
でも、水不溶性のものでもよい。

本発明ポリマーカプラーは、カプラー単量体の重合で作
った親油性ポリマーカプラーまたはテロマーカプラーを
いったん取り出した後、改めて有機溶媒に溶かしたもの
を乳化分散してもよいし。

乳化重合法で作ったポリマーカプラーラテックスさらに
は層構造ポリマーカプラーラテックスを直接ゼラチンハ
ロゲン化銀乳剤に加えてもよい。あるいはいったん取り
出した親水性ポリマーカプラーを改めて水または水／水
混和性有機溶媒にとかしたものを直接ゼラチンハロゲン
化銀乳剤に加えてもよい。

ポリマーカプラー中に占める発色部分の割合は通常５〜
８０重量％が望ましいが１色再現性１発色性および安定
性の点では特に２０〜７０重量％が好ましい。この場合
の当分子嚢（１モルのカプラー単量体を含むポリマーの
グラム数）は約２５０〜４０００であるがこれに限定す
るものではない。

ポリマーカプラーラテックスは、カプラー単量体を基準
として銀１モルあたり０．００５モル〜０．５モル、好
ましくは０．０１〜０．０５モル添加するのがよい。

カプラーの重合体の合成法には、大きく分けて、１）乳
化重合法、ｉｉ）シード重合法、および１ｉｉ）溶液重
合法があり、それぞれｉ）ポリマーカプラーラテックス
、■）層構造ポリマーカプラーラテックス、および１ｉ
ｉ）親油性ポリマーカプラー、テロマーカプラーおよび
親水性ポリマーカプラーが得られる。それらの重合体の
製造法及び乳剤への添加法は、それぞれｉ）米国特許第
４，０８０，２１１号、ｉ）特開昭５８−４２０４４号
、　１ｉｉ）米国特許第３，４５１，８２０号、特開昭
６２−２７６５４８、　特開昭６０−２１８６４号に記
載されている。

これらの特許に従って合成したポリマーカプラーの組成
を表−１から表−５に示す。

（以下余白） 表６ 本発明で使用するカプラー単量体の具体例（Ｃ−１） （Ｃ−２） （Ｃ−３） （Ｃ−４） ＣＨ。

（Ｃ−５） （Ｃ−６） ＣＨ，ＣＨ，ＳＣＨ，ＣＯＯＨ （Ｃ−７） （Ｃ；−８） ａ （Ｃ−９） （Ｃ−１３） （Ｃ １４） （Ｃ−１５） （Ｃ−１０） （Ｃ−１１） Ｑ （Ｃ−１２） （Ｃ−１６） （Ｃ−１７） （Ｃ−１８） （Ｃ−１９） （Ｃ−２０） （Ｍ−４） （Ｍ−５） （Ｍ−６） （Ｍ−１） （Ｍ−２） （Ｍ−３） （Ｍ−７） （Ｍ−９） ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ ＣＨ，ＣＦ□ ａ （Ｍ−１０） （Ｍ−１１） （Ｍ−１２） （Ｍ−１６） （Ｍ−１７） ｉ （Ｍ−１３） （Ｍ−１４） （Ｍ−１５） （Ｍ−１８） （Ｍ−１９） （Ｍ−２０） ｆｔ ｆ１ Ｉ２ （Ｍ−２１） ＣＱ （Ｍ−２２） Ｉ２ （Ｍ−２３） （Ｍ−２６） ＣＨ。

■ ＩＡ （Ｍ−２７） ＣＨ３ （Ｍ−２８） ＣＨ。

（Ｍ−２４） （Ｍ−２５） （Ｍ−２９） （Ｍ−３０） ＣＱ Ｑ （Ｍ−３１） （Ｍ−３２） （Ｍ−３３） （Ｍ−３６） （Ｍ−３７） ＣＨ□ ＯＣＨ。

Ｈ３ （Ｍ−３４） （Ｍ−３５） （Ｍ−３８） （Ｍ−３９） （Ｍ−４０） Ｈ３ （Ｍ−４１） （Ｍ−４２） （Ｍ−４３） （Ｙ−２） （Ｙ−３） （Ｙ−４） （Ｍ−４４） （Ｙ−１） ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２ （Ｙ−５） （Ｙ−６） ｊ ＣＨ。

しＭ３ （Ｙ−７） （ｙ−ｓ） （Ｙ−１１） （Ｙ（２） ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨｚ （Ｙ−９） （Ｙ−１３） （Ｙ−１４） 本発明においては、これらポリマーカプラーのうち好ま
しくはマゼンタカプラーを、より好ましくは２当量のマ
ゼンタポリマーカプラーを、更に好ましくはピラゾール
離脱の５−ピラゾロン型２当離隔マゼンタポリマーカプ
ラーを使用する。

本発明のポリマーカプラーは写真構成層中のいずれの層
に添加してもよいが好ましくは感光性乳剤層またはその
隣接層でありその添加量は１ｍ”当り０．０１〜１．０
ｇより好ましくは０．０５〜０．５ｇである。

本発明による写真感光材料には画像透明性および粒状性
を実質的に損わない程度に、ポリマービーズ（以下ポリ
マーマット剤と称する）を含ませることができる。ポリ
マーマット剤は平均粒子サイズ０．３〜５−のものが好
ましく、また２種以上の平均粒子径のものを混合して用
いてもよい。

ポリマーマット剤の単量体化合物について具体的に示す
と、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタ
コン酸ジエステル、クロトン酸エステル、マレイン酸ジ
エステル、フタル酸ジエステル類が挙げられエステル残
基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル
、ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、２−クロロ
エチル、シアノエチル、２−アセトキシエチル、ジメチ
ルアミノエチル、ベンジル、シクロヘキシル、フルフリ
ル、フェニル、２−ヒドロキシエチル、２−エトキシエ
チル、グリシジル、ω−メトキシポリエチレングリコー
ル（付加モル数９）などが挙げられる。

ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブ
チレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテー
ト、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテ
ート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げら
れる。

またオレフィン類の例としては、ジシクロペンタジェン
、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレ
ン、ブタジェン、２，３−ジメチルブタジェン等を挙げ
ることができる。

スチレン類としては１例えば、スチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルス
チレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン
、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチ
レン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、トリフルオ
ロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど
が挙げられる。

アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド。

プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリル
アミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルア
クリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチ
ルアミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミ
ド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド
、β−シアノエチルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセト
アセトキシエチル）アクリルアミドなど； メタクリルアミド類１例えば、メタクリルアミド、メチ
ルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピ
ルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリ
ルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチ
ルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド
、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメ
タクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチル
メタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド
、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミ
ドなど； アリル化合物、例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル
、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなど； ビニルエーテル類、例えば、メチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキ
シエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニル
エーテルなど； ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、フェニ
ルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなど； ビニル異節環化合物、例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビ
ニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど；アクリ
ルアミドアルキルスルホン酸、例えば、２−アクリルア
ミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミ
ド−２−メチルブタンスルホン酸など；メタクリルアミ
ドアルキルスルホン酸、例えば、２−メタクリルアミド
−２−メチルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミ
ド−２−メチルブタンスルホン酸など；アクリロイルオ
キシアルキルホスフェート、例えば、アクリロイルオキ
シエチルホスフェート。

３−アクリロイルオキシプロピル−２−ホスフェートな
ど；メタクリロイルオキシアルキルホスフェート、例え
ば、メタクリロイルオキシエチルホスフェート、３−メ
タクリロイルオキシプロピル−２−ホスフェートなど；
親水基を２ケ有する３−アリロキシ−２−ヒドロキシプ
ロパンスロホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これら
の酸はアルカリ金属（例えば、Ｎａ、　Ｋなど）または
アンモニウムイオンの塩であってもよい。さらにその他
、多官能性モノマー、例えば、ジビニルベンゼン、メチ
レンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタク
リレートなど。

更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸。

マレイン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコ
ン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モ
ノブチルなど：マレイン酸モノアルキル、例えば、マレ
イン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸
モノブチルなどニジトラコン酸、スチレンスルホン酸、
ビニルベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリ
ロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイ
ルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチル
スルホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸な
ど；メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば
、メタクリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロ
イルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプ
ロピルスルホン酸のモノマー化合物としては、米国特許
第３，４５９，７９０号、同第３，４３８，７０８号、
同第３，５５４，９８７号、同第４．２１５，１９５号
、同第４，２４７，６７３号、特開昭５７−２０５７３
５号公報明細書等に記載されている架橋性モノマーを用
いることができる。このような架橋性上ツマ−の例とし
ては、具体的にはＮ−（２−アセトアセトキシエチル）
アクリルアミド、Ｎ−（２−（２−アセトアセトキシエ
トキシ）エチル）アクリルアミド等を挙げることができ
る。

これらの単量体化合物は単独で重合した重合体の粒子に
して用いてもよいし、複数の単量体を組み合わせて重合
した共重合体の粒子にして用いてもよい。

用いられる粒子組成としては、具体的にはポリスチレン
、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチルアクリ
レート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝
９５１５　（モル比）、ポリ（スチレン／スチレンスル
ホン酸＝９５１５　（モル比）、ポリ（メチルメタクリ
レート／エチルアクリレート／メタクリル酸：　５０／
４０／　１０）などを挙げることができるがアルカリ処
理液可溶のポリマーマット剤を好ましく用いることがで
きる。このようなアルカリ処理液可溶のポリマーマット
剤としては、メチルメタクリレート／メタクリル酸；６
０／４０　（モル比）、メチルメタクリレート／メタク
リル酸＝５５７４５　（モル比）、メチルメタクリレー
ト／アクリル酸＝６０／４０　（モル比）、エチルメタ
クリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸＝３
０／３０／４０　（モル比）、スチレン／メチルメタク
リレート／メタクリル１１１＝４０／１０１５０　（モ
ル比）などを挙げることができる。

ポリマーマット剤としては、上記のポリマーの固体を粉
砕、分級したものでもよいし、懸濁重合法で合成した球
形粒子をそのまま用いてもよいし、スプレードライ法あ
るいは分散法などにより球状にしたものを用いてもよい
。

このようなポリマーマット剤の使用量は写真感光材料の
種類、ポリマーマット剤粒子径等により種々異なるが０
．０２〜０．４ｇ／＋ｗ”が好ましい。

本発明には、紫外線吸収剤のポリマーも用いることがで
きる。

本発明に用いることのできるポリマー紫外線吸収剤とし
ては、ベンジリデン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベ
ンゾトリアゾール誘導体、ブタジェン誘導体等を主なも
のとして挙げることができ、例えば、特開昭４７−５６
０号、同５８−１１１９４２号、同５８１７８３５１号
、同５８−１８１０４１号、同５８−１８５６７７号、
同６１１１８７４９号、同６２−２６０１５２号、同６
３−５６６５１号、米国特許４１７８３０３号、同４’
２０７２５３号、同４４６４４６３号、　同４４６４４
６２号、同４６４５７３５号、同４５５１４２０号、　
欧州特許２７２５９Ａ号、同１８９０５９Ａ号等に記載
されているものが挙げられる。

これらのポリマー紫外線吸収剤のうち、本発明において
、特に好ましく用いられるのは、紫外線吸収性基を有す
るエチレン性不飽和単量体、及び共重合体の場合、共重
合されたエチレン性不飽和単量体にシアノ基を含まない
ポリマー紫外線吸収剤である。

本発明において好ましく用いられる紫外線吸収性基を有
するエチレン性不飽和モノマーについて以下に例示する
が、これによって限定されるものでない。

（以下余白） ＣＨ。

（ＭＵ−１７） Ｃ３）１７ ＣＨ （ＭＵ−１８） ＣＨ３−Ｃ−ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨ，−Ｃ−ＣＨ３ ｌ− （ＭＵ−１９） ＣＨ。

（ＭＵ−２０） ＣＨ。

（ＭＵ−２１） 等）と合わせて発生するシアンガスの発生量が０．８μ
ｇ／ｒｒ？以下となるような量であれば、必要に応じて
ポリマーとして使用しても構わない。以下にシアノ基を
含有する紫外線吸収基含有モノマーの例をいくつか示す
。

ＣＨ＋ また、下記に示すような、シアノ基を含有する紫外線吸
収基含有モノマーは使用しないことが好ましいが、ハロ
ゲン化銀写真感光材料中の他の添加物（重合開始側地、
シアノ基を含有する化合物本発明に用いられるポリマー
紫外線吸収剤は。

上記の紫外線吸収性モノマーの単独重合体であってもよ
いし、共重合体であってもよい。共重合する際に使用さ
れる単量体としては、アクリル酸、α−アルアクリル酸
（例えばメタクリル酸などのアクリル酸類から誘導され
るエステル好ましくは。

低級アルキルエステルおよびアミド例えばアクリルアミ
ド、メタアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、
メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチル
アクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ−プロピル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルへ
キシルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、オク
チルメタアクリレートおよびラウリルメタアクリレート
、メチレンビスアクリルアミド等）、ビニルエステル（
例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよび
ビニルラウレート等）、芳香族ビニル化合物（例えばス
チレンおよびその誘導体、例えばビニルトルエン、ジビ
ニルベンゼン、ビニルアセトフェノン、スルホスチレン
およびスチレンスルフィン酸等）、イタコン酸、シトラ
コン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルア
ルキルエーテル（例えば、ビニルエチルエーテル等）、
マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ
−ビニルピリジン、２−および４−ビニルピリジン等が
ある。

このうち特にアクリル酸エステル、メタアクリル酸エス
テル、芳香族ビニル化合物が好ましい。

上記コモノマー化合物の２種以上を一緒に使用すること
もできる。

例えば、ｎ−ブチルアクリレートとジビニルベンゼン、
スチレンとメチルメタアクリレート、メチルアクリレー
トとメタアクリル酸等を使用できる。

紫外線吸収性ポリマー中に占める紫外線吸収剤上ツマー
成分の割合は、通常５〜１００重量％が好ましいが、特
に５０〜１００重量％が好ましい。

以下に紫外線吸収性ポリマーの好ましい例を示すが、こ
れに限定されるものではない。

（ＰＵ−１）　　例示化合物（ＭＵ−１）：メチルメタ
クリレート＝７：３（重量比） の共重合体 （ＰＵ−２）　　例示化合物（ＭＵ−３）の単独重合体 （ＰＵ−３）　　例示化合物（ＭＵ−５）の単独重合体 （ＰＵ−４）　　例示化合物（ＭＵ−７）ニブチルメタ
クリレート＝８：２（重量比） の共重合体 （ＰＵ−５）　　例示化合物（ＭＵ−７）の単独重合体 例示化合物（ＭＵ−８）：２−ア クリルアミド−２−メチルプロパン スルホン酸ソーダ＝９５：５（重量比）の共重合体 例示化合物（ＭＵ−１１）の単独重 合体 例示化合物（ＭＵ−１６）　　：スチレン＝７：３（重
量比）の共重合体 例示化合物（ＭＵ−１７）　　：メチルメタクリレート
＝８：２（重量比） の共重合体 例示化合物（Ｍ　Ｕ−１７）　　：　ｎ−ブチルアクリ
レート＝６　：　４（重量比）の共重合体 （Ｐ　Ｕ−１１）　　例示化合物（ＭＵ−１８）　　：
メチルメタクリレー）＝５：５（重量比） の共重合体 例示化合物（ＭＵ−１８）：メチル メタクリレート＝８：２（重量比） （ＰＵ−９） （ＰＵ−１２） （ＰＵ−６） （ＰＵ−７） （ＰＵ−８） （ＰＵ−１０） の共重合体 本発明に用いられる紫外線吸収性ポリマーは前記したよ
うに乳化重合法で作ってもよく、あるいは紫外線吸収性
単量体の重合で得られた親油性ポリマーを有機溶媒中（
例えば酢酸エチル）に溶かしたものをゼラチン水溶液中
にて界面活性剤とともに撹拌してラテックスの形で分散
したものを作り、写真感光材料中に導入してもよい。

本発明における紫外線吸収剤ポリマーの使用量について
は、特に制限はないが、０、Ｏ１〜２．０ｇ／ｍ。

特に０．０５〜１．０ｇ／ｍが好ましい。また、これら
の紫外線吸収剤ポリマーは、２種類以上を組み合わせて
もよいし、他の低分子紫外線吸収剤の１種以上と組み合
わせて用いてもよい。

本発明におけるハロゲン化銀写真感光材料には、膜の物
理性（柔軟性２寸法変化等）を改良あるいは調整するた
めに、ポリマーラテックスを使用することもできる。

このような膜の物理性改良に用いられるポリマーラテッ
クスは、そのガラス転移温度が室温より低いことが好ま
しい。

具体的には、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアク
リレート、ポリ２−エチルへキシルアクリレート、エチ
ルアクリレート／アクリル酸共重合体（９５１５モル比
）、エチルアクリレート／ブチルアクリレート／アクリ
ル酸共重合体（４５／４５／１０モル比）などが挙げら
れる。

このような目的で用いるラテックスは、写真感光材料中
の感光性層、非感光性層のいずれに用いてもよく、複数
の層に用いることもできる。その添加量は、写真感光材
料の構成によって種々異なるが好ましくは０．０５ない
し２　ｇ　／　ｒｌ、特に好ましくは、０．１ないし１
ｇ／ボである。

また、ポリマーラテックスは写真層に添加剤を組み込む
場合にも用いられる。添加剤としてはカプラー、ＵＶ吸
収剤、プライドナー、カバーリングパワー付与剤、酸化
防止剤、顔料、現像薬、帯電防止剤、カブリ防止剤、よ
じれ防止剤、レドックス色素放出化合物、マット剤、吸
収色素、現像停止剤、ハレーション防止色素、フィルタ
ー色素、増感色素、可塑剤、スベリ剤、現像抑制剤など
があげられる。

この場合には、ラテックスのガラス転移温度等には、特
に制約はなく、組み込む添加剤の性質等により、種々の
ラテックスを用いることができる。

このように、ポリマーラテックスに添加剤を組み込む手
法、及び用いられるポリマーラテックス、添加剤の例と
しては、以下のものがあげられる。

米国特許筒３，０４７，３９０号、同３，１８１，９４
９号、同３゜３１８．１９５０号、同３，３５９，１０
２号、同３，５９２，６４５号、同３．７８８，８５４
号、同３，４１８，１２７号、ＯＬ　３２，５０９，３
４２、米国特許筒２，２６９，１５９号、同２，２７２
，１９１号、同２，７７２．１６３号、ＲＤ　１５９３
０、○Ｌ　Ｓ　２，５４１，２７４、ＲＤ１５９１３、
ＲＤ　１６２２６、ＯＬ　Ｓ　２，５４１，２３０、米
国特許筒３゜５９１．３８７号、同３，６７２，８９２
号、英国特許第１，４０３，６３１号、米国特許筒４，
１３３，６８７号、ＲＤ　１６９２８、米国特許筒３，
５１８，０８８号、英国特許第１，４６８，８５８号、
ＲＤ　１４８５０、　米国特許筒３，５９７，１９７号
、同３，７４８，１２９号、同２，７３１，３４７号、
同４，０２２，６２２号、ＲＤ　１７２３６、米国特許
筒４，０４５，２９９号、ＲＤ　１４９７７、米国特許
筒３．９０９，４４１号、英国特許第２，００３，４８
６号、米国特許筒２，３０４，９４０号、同２，３２２
，０２７号、同２，８０１，１７１号、同２，２６９，
１５８号、同３，６１９，１９５号、同４，１９９，３
６３号、同４，２０３，７１６号、Ｂｅ１ｇ　Ｐａｔ、
　８３３，５１０号、英国特許第２，０１６，０１７号
、特開昭５３−１３７１３１、ＲＤ　１６４６８、英国
特許第１，１３０，５８１号、同１，３６３，２３０号
、米国特許筒３，９２６，４３６号、英国特許第１，４
５４，０５４号、米国特許筒３，７４５，０１０号、同
３，７６１，２７２号、ＲＤ　１８８１５゜本発明にお
いては、エチレン性不飽和モノマーから誘導される線状
ポリマーを、単独あるいはゼラチンと混合してバインダ
ーとして用いることもできる。

バインダー用合成ポリマーとしては、次の一般式（Ｖ−
Ｉ）で表わされるものが代表的である。

１ 式中Ａは、共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共
重合した七ツマー単位を表わす。

−軟式（ｖ−ｉ）におけるエチレン性不飽和モノマーの
例は、スチレン、ヒドロキシメチルスチレン、ビニルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ、Ｎ、Ｎ。

Ｎ−トリメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロ
ライド、α−メチルスチレン、４−ビニルピリジン、Ｎ
−ビニルピロリドン、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和
エステル（例えば酢酸ビニル）、エチレン性不飽和のモ
ノカルボン酸もしくはジカルボン酸およびその塩（例え
ばアクリル酸、メタクリル酸）、無水マレイン酸、エチ
レン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸の
エステル（例えばｎ−ブチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチル
−Ｎ−メチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアンモ
ニウムＰ−１−ルエンスルホナート、エチレン性不飽和
のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸のアミド（例え
ばアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸ソーダ、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ′−メ
タクリロイルプロパンジアミンアセテートベタイン）。

Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲ
ン原子などを表わし、Ｑは２価の連結基で４ あり、−０−１−ＣＯＯ−１−ＣＯＮ−１炭素数６〜１
０のアリレーン基をあられす。Ｒ２は一○Ｈ１−ｃｏｏ
ｘ、−８○、Ｘ　（コ：テＸは、水素原子、アルカリ金
属、アルカリ土類金属を表わす。）、のアルキル基を表
わし、ｍ２は１から４の整数を表わす。）である。　Ｒ
３は−Ｈ又は−ＣＯＯＸであり、ＸはＲ２で定義したも
のと同じである。Ｘ、ｙはモル百分率であり、ＸはＯ〜
９９、ｙは１〜１００をあられす。

ｍ工は、０または１を表わす。

一般式（ｖ−ｉ）で表わされるバインダー用線状ポリマ
ーの代表例を以下に示す。

−８ −ｆｃＨ，ｃＨ’ｐ 畢 ０ＮＨ２ ■−１５ ＣＨｌ Ｈ ｘ：ｙ＝９６：４（モル比） ＣＯＮＨＣＨ，ＣＨ２ＣＨ，Ｎ（ＣＨ３）２ＯＨＯＣ：
ＯＣＨ。

ｘ　：　ｙ＝９２：　８　（モル比） ｘ　：　ｙ　＝４０：６０　（モル比）■−１８ −（ａＨ２ｃＨ）−０ ○Ｃ０ＮＨ（ＣＨ２）２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２０Ｈｘ　
：　ｙ　＝５０　：　５０　（モル比）■−１３ ＋ＣＨ２ＣＨ＋ｎ 籠 ｘ　：　ｙ　＝＝６０：４０　（モル比）Ｖ−２０＋Ｃ
Ｈ２ＣＨ） Ｃ○ＯＮａ これらの化合物及び、特開昭４９−１３５，６１９号、
同５１−１４，０２２号、同５４−１，６２１号、米国
特許筒３，０１９，１０４号、同３，００３，８７３号
、同３，０４３，６９８号、同３，１６５゜４１２号、
同３，１７８，２９６号、同３，２７１．１５１３号、
同３，３１２゜５５３号、　同３，１７３，７９０号、
同３，３１６，０９７号、英国特許８６７．８９９号、
同９０４　、８６３号、同８６１，９１３５号、同９３
３゜４９４号、同１，０１０，９１７号、同１，０１３
，９０５号、同９７６．２２２号、同１，０７３，２３
８号、同１，０４８，０１５号、同１，０６９゜９４４
号、同１，０７８，３３５号、同１，０７８，３３５号
、同１，０７６゜３７８号、同１，０３０，００１号、
　同１，０５３，０４３号に記載の。

化合物が有用である。

本発明の写真感光材料を塗布する際、塗布液の粘度を調
節するために、増粘剤が用いられる。増粘剤としてはゼ
ラチンと相互作用を持つアニオン性ポリマーを用いるこ
とができ、特公昭４１−１２８３５号、同５７−３３７
７７号、同５９−７７２４号、特開昭５７−１０５４７
１号、同５１−８１１２３号、同５３−３９１１９号５
同５２−６７３１８号、同５５−９８７４６号、同５６
−５５３７号、同５３−１３４１１号、同５５−９８７
４５号、同５３−１８６８７号、米国特許第３７４６５
４７号、同第３７６７４１０号、英国特許第１４２１９
３０号、仏国特許２１１７８１５７号などの公報に記載
されている化合物が有用である。

本発明における増粘剤の好ましい例として以下の一般式
（Ｖ−■）〜−一般式Ｖ−ｍ）であわらされる化合物を
あげることができる。

一般式（Ｖ−ｎ） １ ＋Ａ＋−＋ＣＨ，−Ｃ＋ｙ Ｉ 式中、Ａは共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共
重合したモノマー単位をあられし、２種以上のモノマー
単位を含んでも良い。

一般式（ｖ−ｎ）のＡで示されるエチレン性不飽和モノ
マーの例は、スチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α
−メチルスチレン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−
ビニルイミダゾール、脂肪酸のモノエチレン性不飽和エ
ステル（例えば酢酸ビニル）、無水マレイン酸、エチレ
ン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸のエ
ステル（例えばｎ−ブチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアミノエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートおよびメタクリレートなど）、エチレン
性不飽和エーテル（例えばメチルビニルエーテルなど）
、エチレン性不飽和モノカルボン酸、もしくはジカルボ
ン酸のアミド（例えばアクリルアミド、Ｎ−（１，１−
ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ−イ
ソプロピルアクリルアミド、　（Ｎ−（３−アクリルア
ミドプロピル）−Ｎ、Ｎ−ジメチルアンモニオ）アセテ
ートベタインなど）があげられる。

Ｒ１は水素原子または１から６個の炭素原子を有する低
級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基な
ど）をあられし、この中での水素原子、またはメチル基
が特に好ましい。

Ｌは単結合もしくは２価の連結基であり置換されていて
も良い。好ましくはアルキレン基、アリーレン基、又は
これらの基と一〇−−Ｎ−２ −ｃｏ−、−５ｏ−−ｓ○２ −ＳＯ。

つあるいは複数組みあわせることにより形成される２価
の基である。Ｒ２は水素原子、又は１〜１０個の炭素原
子を有するアルキル基、アラルキル基をあられす。特に
好ましくは、Ｌは 一〇〇ＮＨＣ（ＣＨり２ＣＨ２−１−ＣＯＯＣＨ，ＣＨ
，０−−ＣＯＯＣＨ，ＣＨ２０ＣＯＣＨ２ＣＨ，−−Ｃ
ＯＮＨＣＨ２ＣＨ２０− −ＣＯＮＨＣＨ，ＣＨ，０ＣＯＣＨ，ＣＨ２−−ＣＯＯ
ＣＨ２ＣＨ２−１−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２−一般式（Ｖ
−ｍ） および単結合である。

ｎ。

Ｑ　　はアニオン性基をあられし、好ましくはカルボキ
シル基、スルホ基、ホスホン酸基である。

ｎは１または２であり　ｏ　ｎ　ｅの種類によって規定
される。（例えばＱｏｅがスルホ基、カルボキシル基な
どではｎ＝１である。） Ｍ　は水素イオン、１価の金属イオン、アンモニウムカ
チオンをあられし、水素イオン、ナトリウムイオン、カ
リウムイオン、アンモニウムイオンが好ましい。

１ 単位は２種以上の異なった七ツマー単位の混合物であっ
ても良い。

ｘ、ｙはモル百分率をあられし、Ｘは０ないし９９、ｙ
は１ないし１００の値をとる。好ましくは１、は０ない
し７５、ｙは２５ないし１００である。

式中、Ａ、ｘ、ｙは一般式（Ｖ−１）の定義と同じ定義
であり、−軟式（Ｖ−Ｉ）の項で好ましいと列挙された
ものがこの場合にも好ましい例である。Ｒ’、　Ｒ’は
一般式（１）のＲ１と同定義であり、同じであっても異
なっていても良い。Ｒ３、Ｒ４は水素原子が好ましい。

Ｘは水素原子、１価の金属原子、アンモニウム塩をあら
れし、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子が好ま
しい、Ｙは一〇−または−Ｎ−で５ あり（Ｒ’は水素原子、又は１〜１０個の炭素原子を有
するアルキル基、アラルキル基、アリール基をあられす
。）、−〇−が好ましい。ＺはＲ’で定義されたものの
他にＹが一〇−のときは１価の金属原子、アンモニウム
塩をあられし、水素原子。

ナトリウム原子、カリウム原子が好ましい。

以下に本発明における増粘剤の具体例をあげるが、本発
明はこれに限定されない。

■−３２ ＣＨ。

ＳＯ，Ｋ ＣＨ。

■−３５ （ＣＨ２ＣＨｉ ０ＮＨ ＣＨ，−ＣＣＨ２Ｓｏ３Ｎａ ＣＨ。

■−３６ ＋ｃＨ２ＣＨ＋、０−ｔｃＨ２ＣＨＨ８ＣＯＮＨ２Ｃ０
ＮＨ ＣＨ，−ＣＣＨ２ＳＯ，Ｋ ＣＨ。

■−３８ ＣＨ３ ＣＨ。

本発明においては１以上述へてきたような用途以外に、
ポリマーを下塗り層、中間層、乳剤層、保護層、バック
層、帯電防止層、ハレーション防止層、スカベンジャー
層等に種々の目的で使用することができる。これらに用
いられるポリマーが、エチレン性不飽和モノマーのラジ
カル重合によって得られるものであれば、前記と同様、
写真感光材料−平方メートルあたり、塗布されたポリマ
ーに使用されるシアノ基を含有する開始剤の総量が５μ
ｍｏ１２以内となるようにすることが必要である。

また、本発明においては、エチレン性不飽和モノマーの
ラジカル重合法を介さないポリマーも好ましく用いるこ
とができる。

このようなポリマーとしては、天然物１例えば、ジアセ
チルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロー
ス誘導体、デキストラン、プルラン。

アラビアゴム等の糖類、合成ポリマー、例えば重縮合９
重付加、開環重合等によって得られるポリエステル、ポ
リアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエーテル等
、エチレン性不飽和モノマーのイオン重合、配位重合に
よって得られるポリマー等を挙げることができる。

本発明に用いられる紫外線吸収剤は特開昭５３−１２８
３３３号、同５３−１３４４３１、同５３−１３１８３
７号、同５３−１２９６３３号、　同５４−１８７２７
号、同５３−１３３０３３号の一般式中のＲ，、Ｒ３が
ＣＮ以外のもの、同５３−９７４２５号の一般式中のＲ
，、Ｒ７がＣＮ以外のもの、同５６−２７１４６号の一
般式中のＧがＣＮ以外のもの、同５４−１１１８２６号
の一般式中のＡ、ＢがＣＮ以外のもの、英国特許２０８
２４０　Ａ号、同２０８２３７Ａ号、同２０８２４１　
Ａ号の一般式中のＰ、ＱがＣＮ以外のものである紫外線
吸収剤、特公昭５６−２１１４１号の一般式（ＩＩ）の
紫外線吸収剤。特公昭４８−５４９６号、同５０−２５
３３７号、同５５−３６９８４号、同４９−２６１３９
号、同５１−６５４０号、同４７−１０２６号、特開昭
６１−１９０５３７号、特開平１−３０６８３９号、同
１−３０６８４２号、同１−３０６８４１号、同１−３
０６８４２号、同１−３０６８４３号、ヨーロッパ特許
５７−１６０号などに記載されたベンゾトリアゾール系
紫外線吸収剤、特公昭５０−３３７７３号、同５６−３
０５３８号、米国特許３６９８９０７号、同３２１５５
３０号などに記載されたベンゾフェノン系紫外線吸収剤
。特開昭５８−１８５６７７号、同５８−１１１９４２
号の一般式中のＲ，、Ｒ，がＣＮ以外のもの、同５８−
１７８３５１号の一般式中のＲ３，Ｒ，がＣＮ以外のも
のが用いられる。

次に本発明に用いられる紫外線吸収剤を例示する。

式中Ｒ工、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０の
アリール基を表わし、Ｒ１とＲ２は互いに同じでも異っ
ていてもよいが、同時に水素原子であることはない。ま
たＮとともに５〜６員環を形成してもよい。

互いに同じでも異っていてもよい。Ｒ３，Ｒ４は炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を
表わし、Ｒ４は水素原子であってもよい。

またＸとＹは結合して一体化してもよく、一体化した場
合には１，３−ジオキソシクロヘキサン、バルビッール
酸、１，２−ジアザ−３，５−ジオキソシクロペンタン
または２，４−ジアザ−１アルコキシ−３，５−ジオキ
ソシクロヘキセンの核を形成するに必要な原子団を表わ
す。ｎは１または２を表わし、ｎが２のときばＲ□、　
Ｒ２，Ｒ。

の少なくとも一つがアルキレン基またはアリーレン基を
表わし、二量体を形成してもよい。

−ジオキソシクロペンタンまたは２．４−ジアザ−１−
アルコキシ−３，５−ジオキソシクロヘキセンの核を形
成するに必要な原子団を表わす。ｎは１または２を表わ
し、ｎが２のときはＲ，、Ｒ。

のいずれかがアルキレン基またはアリーレン基を表わし
、二量体を形成してもよい。

式中２はオキサゾリジン環、ピロリジン環、またはチア
ゾリジン環を形成するに必要な原子団を表わす。Ｒ５は
アルキル基またはアリール基を表ゎ互いに同じでも異っ
ていてもよい。　Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数６〜２０のアリール基を表わし、Ｒ４はＲ３と同
じかもしくは水素原子を表わす。またＸとＹは結合して
一体化してもよく、一体化した場合には１，３−ジオキ
ソシクロヘキサン、バルビッール酸、１．２−ジアザ−
３，５アルキル基またはアリール基、　ＲＧ、　Ｒ，は
水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２
ｏのアリール基を表わし、　ＲＧ、　Ｒ，は一体化して
ベンゼン環、ナフタレン環を形成してもよい。　Ｒ，は
水素原子、またはアルキル基、　Ｒ，はアルキル基また
はアリール基を表わし、またＲ６とＲ，で１゜３−イン
ダンジオン、バルビッール酸、２−チオバルビッール酸
、１，３−ジオキソシクロヘキサン、２．４−ジアザ−
１−アルコキシ−３，５−ジオキソシクロヘキセン、２
，４−チアゾリジンジオン、２−イミノチアゾリジン−
４−オン、ヒダントイン、２，４−オキサゾリジンジオ
ン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−チオオ
キサゾリジン−２，４−ジオン核を形成してもよい、Ｒ
１工、Ｒ１□は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。

式中　７２は５−オキサゾリン、５−インオキサシロン
、２−チオヒダインドイン、２−チオオキサゾリジン−
２，５−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−
ジオン環を形成するに必要な原子団を表わす。Ｒ０２は
炭素数１〜２ｏのアルコキシ基、−０ＣＯＲエフ、水素
原子を表わす、Ｒ１□は炭素数１〜２０のアルキル基、
または炭素数６〜２゜のアリール基を表わす。Ｒ１３，
Ｒ，４は水素原子、または炭素数１〜６のアルコキシ基
、Ｒｔｓｔ　Ｒ，。

は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキ
シ基、ハロゲンを表わす。

式中、Ｒ２゜、　Ｒ２，、Ｒ３いＲ３１及びＲ１２は同
−又は異っていてもよく、水素原子又は芳香族基に対し
て許容された置換基で置換されていてもよく、Ｒ３，と
Ｒ３□は閉環して炭素原子からなる５若しくは６員の芳
香族環を形成してもよい。これらの基のうちで置換基を
有しうるものはさらに許容された置換基でさらに置換さ
れていてもよい。

Ｒ２゜ 式中、Ｒ１，はヒドロキシ、アルコキシ基、アルキル基
を表わす、Ｒｘ５ｔ　Ｒ４゜は水素原子、ヒドロキシ、
アルコキシ基、アルキル基を表わし、Ｒ１゜とＲｔｓあ
るいはＲ２゜とＲ１，が隣りあった位置にあって５〜６
員環を形成してもよい。

Ｘ、Ｙは−ＣＯＲ，，−ＣＯＯＲ３，−Ｓｏ、Ｒ，。

互に同じでも異っていてもよい。Ｒ，、Ｒ４は炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表
わし、　Ｒ４は水素原子であってもよい。またＸとＹは
結合して一体化してもよく、一体化した場合には１．３
−ジオキソシクロヘキサン、バルビッール酸、１，２−
ジアザ−３，５−ジオキソシクロペンタンまたは２，４
−ジアザ−１−アルコキシ−３，５−ジオキソシクロヘ
キセンの核を形成するに必要な原子団を表わす。

次に本発明に用いられる一般式Ｎ）〜［ＶＩ）の具体例
を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない
。

夏−８ −９ −４ （ＣＨｚ　）ｚｓＯ３Ｎａ ■−１１ ｎ−１２ Ｃ２Ｈ。

ＣｘｏＨ２ｘ（ｎ） ＣＨ。

１４Ｈ２ｓ ＣＨ３ Ｃ，Ｈ１□（をン ２Ｈ５ ＣＲ３ ＣＲ３ ＣＨ２ＣＨ２Ｃ００Ｃ１ｌＨ，７ 本発明に用いられる染料としては、 特開平１− ７９０４１ （ただし、 Ｒ工。

Ｒ２においてシアノ基を除 く） 同１−１７９０４２ （ただし、 Ｘ。

Ｙにおいてシ アノ基を除く）、同１−１５１４９　（ただし、Ｘ、Ｙ
においてシアノ基を除く）、Ｄ　Ｒ２９０２６８５、特
開平１−１０２５５２、特開昭６４−９０４４２、同６
４−４０８３２、同６４−４２６４６、同６３−２７８
３８、同５９−１５４４３９　（ただし、Ｘ、Ｙにおい
てシアノ基を除く）、同６３−６４０４４（ただし、Ｘ
、Ｙにおいてシアノ基を除く）、特公昭６２−４１２６
５、Ｅ　Ｐ２９４１２　（ただし、Ａ、Ｂにおいてシア
ノ基を除＜）　、　ＵＳ２，０８９，７２９、ＧＢ５８
４゜６０９、　Ｇ　Ｂ　６９５，８７４、Ｕ　Ｓ　２，
６８８，５４１、Ｕ　Ｓ　３，５４４，３２５、ＴＪ　
Ｓ　３，５６３，７４８、特開昭５４−１１８，２４７
、同５９−１５４．４３９、特公昭５９−３７３０３、
Ｕ　Ｓ　２，６２２，９８０、ＵＳ　３，３４９，５３
３、Ｕ　Ｓ　３，５４０，８８８．８　ｒｉｔ　１，５
６１，２７２、特開昭５４−１１８，２４７等に記載の
化合物を使用することができる。

次に本発明に用いられる染料の一般式について速入る。

一般式（１） 式中、Ｒ１，Ｒ，は同じでも異っていてもよく、水素原
子、アルキル基、アリール基を表わし、Ｒ８とＲ２で５
．６員環を形成してもよいａＲｌはハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、
置換アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ア
ルコキシカルボニル基を表わす。ｎは０，１，２，３ま
たは４を表わし、Ｒ□が複数の場合、　これらの基が同
じでも異っていてもよい。Ｒ４とＲ３，Ｒ２とＲ３がそ
れぞれ連結して５，６員環を形成してもよい。

から選ばれる基を表わす。（Ｒ，、ＲＳは同じでも異っ
ていてもよく、−ＣＯＲ，、−８Ｏ２ＲＧ。

Ｃｏ２Ｒ，、−ＣＯＮＲＧ−Ｒ７，−３ｏ２ＮＲＧ−Ｒ
。

または−３ｏ２Ｒ，を表わし、　Ｒ，、Ｒ，は同じでも
異っていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル
基またはアリール基を表わし、Ｑは５゜６員環で含窒素
へテロ環を形成する原子群を表わす。）Ｌはメチン基ま
たは窒素原子を表わす６−軟式（ＩＩ） 式中、Ｒ８はアリール基を表わし、Ｒｇとｎは一般式（
１）におけるＲ１とｎと同義である。　Ｒ□。

とＲ１１は一般式（１）におけるＲ１とＲ２と同義であ
る。Ｒ９とＲ１゜、Ｒ９とＲ１１がそれぞれ連結して５
．６員環を形成してもよい。

次に本発明に用いられる化合物の具体例を挙げる本発明
はこれらに限定されるものではない。

（以下余白） −１ −４ ０ −５ ！−６ −１０ ■−１１ ■−１２ ■−１３ 夏−７ −８ −９ ■−１４ ４゜ −１５ −１７ −１８ ！−１９ １−２０ ■−２１ ■−２２ ■−２７ ■−２８ Ｃ，Ｈ。

−２９ １ ■−３０ Ｃ，Ｈ。

夏−２３ −２４ −２５ −３１ 夏−３２ −３３ −３４ ■−３５ １−３６ −３７ Ｉ　−４ ■−５ １−６ １ｍ−１ １−２ １−３ １−７ ■−８ １−９ 本発明に用いられる染料化合物は。

特開昭６３− ６０４４ 号に記載の方法で容易に合成できる。

本発明の密封容器とは、防湿性の袋、防湿性のプラスチ
ックケース、金属ケースなどを指す。又密封容器の材料
としては、アルミ板、ブリキ板、アルミ箔などの金属お
よび金属箔、ガラス、あるいはポリエチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリプロ
ピレン、ポリカーボネート、ポリアミドなどの高分子、
各種ポリマーとセロハン、紙、アルミ箔等の素材による
複合積層材（包装用語でいうラミネート材料）などが用
いられる。

密封の封緘方法としては各種接着剤を用いた接着剤法、
ヒートシールなどの熱融着法、その他当写真業界では一
般的なパトローネケースを用いた方法などを用いること
ができる。これら封緘方法の詳細は「食料包装技術便覧
」日本包装技術協会（編）　ｐ５７３〜ｐ６０３などに
記載されている。

本発明では、ロール型の撮影感光材料ではポリエチレン
、ポリプロピレンなどの高分子でできたパトローネケー
スが好ましく、シート型の撮影感光材料ではポリエチレ
ンなどをヒートシールしたものなどが好ましい。

密閉容器中の湿度が一定に保たれるとは、外気とケース
内部の湿度差を２０％のとき２５℃で１２力月経過した
ときケース内部の湿度変化が１０％以下の状態をいう。

密閉容器の低湿化には、前述した理由より限度がある。

また密閉容器中の高湿化は、水分による写真性能の劣化
を招くので好ましくない。従って密閉容器内を常湿付近
にするのが本発明にとって好ましい。具体的には２５℃
において、密封容器中の相対湿度を５０％以上７０％以
下５より好ましくは５３％以上６８％以下とするのがよ
い。

本発明でいう平衡湿度は２５℃において測定した値であ
り、常法により測定できる（平衡湿度は。

例えばＶＡＩＳＡＬＡ（株）製のヒューミキャップ湿度
センサー等の静電容量型の湿度測定機によって測定でき
る。） 本発明の効果は、密封容器の内容積が０．１χｄ以下（
但し、工とは内蔵させるハロゲン化銀写真感光材料の感
光層の表面積（、ｆｆ１）である）、のときに顕著にな
る。密封容器の内容積を０．０７エｄとすることによっ
て効果が一層顕著になる。フィルムカートリッジの小型
化は、カメラを小型にできるので好ましい。これに伴っ
て密封容器を小型にすると感光材料の携帯性が向上する
のでさらに好ましい。

金化合物とカルコゲナイド化合物で化学増感したハロゲ
ン化銀乳剤を含有する撮影用の写真感光材料が特にシア
ンガスの影響を受は易い。

本発明の感光材料に含有される化学増感されたハロゲン
化銀乳剤について以下に具体的に説明する。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀５沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は３０モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀もし
くは臭化銀、塩臭化銀である。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面を含まない正
常晶でも、日本写真学合成、写真工業の基礎銀塩写真編
（コロナ社）、Ｐ、１６３に解説されているような例、
たとえば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶面を２
つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以上含
む非平行多重双晶などから目的に応じて選んで用いるこ
とができる。

正常晶の場合には（１００）面からなる立方体、　（１
１１）面からなる八面体、特公昭５５−４２７３７．特
開昭６０−２２２８４２に開示されている（１１０）面
からなる１２面体粒子を用いることができる。　さらに
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＩｍａｇｉｎｇ　５ｃｉｅｎｃｅ
　３０巻２４７ペ一ジ１９８６年に報告されているよう
な（２１１）を代表とする（ｈｌｌ）面粗子、（３３１
）を代表とする（ｈｈｌ）面粗子、（２１０）面を代表
する（ｈｋｏ）面粗子と（３２１）面を代表とする（ｈ
ｋｌ）面粗子も調製法に工夫を要するが目的に応じて選
んで用いることができる。（１００）面と（１１１）面
が一つの粒子に共存する１４面体粒子、（１００）面と
（１１０）面が共存する粒子あるいは（１１１）面と（
１１０）面が共存する粒子など、２つの面あるいは多数
の面が共存する粒子も目的に応じて選んで用いることが
できる。

ハロゲン化銀の粒径は、０．１ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が１０ミクロンに至る迄の大サイズ粒子
でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは
広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±３０％以内に
全粒子の８０％以上が入るような粒子サイズ分布の狭い
、いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用する
ことができる。また感光材料が目標とする階調を満足さ
せるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層にお
いて粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀
乳剤を同一層に混合または別層に重層塗布することがで
きる。

さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単
分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層
して使用することもできる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ボールモンテル社刊（Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓ
ｉｑｕｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅＰａｕｌ　Ｍ
ｏｎｔｅｌ、１９６７）　、ダフィン著［写真乳剤化学
」、フォーカルプレス社刊（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ。

１９６６）、ゼリグマンら著「写真乳剤の製造と塗布」
。

フォーカルプレス社刊（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅ
ｔ　ａｌ。

Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ。

Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、　１９６４）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては
片側混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいず
れを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形
成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもでき
る。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
する液相中のＰＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズ
が均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は１粒
子形成中のＰＡｇとＰ）Ｉを制御することによす得られ
る。詳しくは、例えばフオトグラフイク・サイエンス・
アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉ
ｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
）第６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）　：ジャーナ
ル・オブ・フォトグラフィク・サイエンス（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｆ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ
）、１２巻、２４２〜２５１頁（１９６４）、米国特許
部３．６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，
７４８号に記載されている。

また、アスペクト比が３以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子はクリープ著「写真の
理論と実際Ｊ　　（Ｃ１ｅｖｅ、　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｙ　Ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ　（１
９３０））？　１３１頁；ガトフ著、フォトグラフィク
・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆ
ｆ、　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａ
ｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻、　２４８
〜２５７頁（１９７０年）；米国特許部４，４３４，２
２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４
８号、同４，４３９，５２０号および英国特許第２．１
１２，１５７号などに記載の方法により簡単に調製する
ことができる。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上が
ること、増感色素による色増感効率が上がることなどの
利点があり、先に引用した米国特許部４，４３４，２２
６号に詳しく述べられている。

本発明の乳剤として、平板状粒子は好ましい。

特にアスペクト比３から８の粒子が全投影面積の５０％
以上を占めるような平板状粒子は好ましい。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第１，０２７，１
４６号、米国特許部３，５０５，０６８号、同４．４４
４，８７７号および特願昭５８−２４８４６９号等に開
示されている。

本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン組
成に関して分布あるいは構造を有することが好ましい。

その典型的なものは特公昭４３−１３１６２、特開昭６
１−２１５５４０．特開昭６０−２２２８４５、特開昭
６１−７５３３７などに開示されているような粒子の内
部と表層が異なるハロゲン組成を有するコアーシェル型
あるいは二重構造型の粒子である。このような粒子にお
いてはコア部の形状とシェルの付いた全体の形状が同一
のこともあれば異なることもある。具体的にはコア部が
立方体の形状をしていて、シェル付き粒子の形状が立方
体のこともあれば八面体のこともある。逆にコア部が八
面体で。

シェル付き粒子が立方体あるいは八面体の形状をしてい
ることもある。またコア部は明確なレギュラー粒子であ
るのにシェル付き粒子はやや形状がくずれていたり、不
定形状であることもある。また単なる二重構造でなく、
特開昭６０−２２２８４４に開示されているような三重
構造にしたりそれ以上の多層構造にすることや、コアー
シェルの二重構造の粒子の表面に異なる組成を有するハ
ロゲン化銀を薄くつけたりすることができる。

これらの構造を有する沃臭化銀粒子の場合、たとえばコ
アーシェル型の粒子においてコア部が沃化銀含有率が高
く、シェル部が沃化銀含有量が低くても、また逆にコア
部の沃化銀含有率が低く、シェル部が高い粒子であって
もよい。同様に接合構造を有する粒子についてもホスト
結晶の沃化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率が
相対的に低い粒子であっても、その逆の粒子であっても
よい。

また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異な
る境界部分は、明確な境界であっても。

組成差により混晶を形成して不明確な境界であってもよ
く、また積極的に連続的な構造変化をつけたものでも良
い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤はＥＰ−００９６７２
７８１、ＥＰ−００６４４１２Ｂ１などに開示されてい
るような粒子に丸みをもたらす処理、あるいはＤＥ−２
３０６４４７Ｃ２゜特開昭６０−２２１３２０に開示さ
れているような表面の改質を行ってもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜像型が好まし
い。

熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有用である。例
えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応
器中に存在せしめることが知られている。それ故、ハロ
ゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけで熟成を促進
し得ることは明らかである。他の熟成剤を用いることも
できるし、これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を
添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合しておく
ことができるし、また１もしくは２以上のノーロゲン化
物量、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入
することもできる６別の変形態様として、熟成剤をハロ
ゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入すること
もできる。

ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアある
いは、アミン化合物、チオシアネート塩。

例えばアルカリ金属チオシアネート塩、特にナトリウム
及びカリウムチオシアネート塩、並びにアンモニウムチ
オシアネート塩を用いることができる。

本発明に用いる金化合物としては、特に全錯塩（例えば
、米国特許第２３９９０８３号明細書参照）を好ましく
用いることができる。

これらのうち、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、オーリックトリクロライド、ソデ
イウムオーリチオサルフエート。

および２−オーリスルホベンゾチアゾールメトクロライ
ドが特に好適である。

金化合物のハロゲン化銀乳剤中の含有量は、ハロゲン化
銀１モル当り１０′″″〜１０−１モルが好ましく、１
０−＠〜１０−４モルがより、１０−７〜１０″″Ｓモ
ルが特に好ましい。本発明においては、金化合物と他の
重金属化合物を併用できる。重金属化合物の使用法につ
いては、例えば米国特許第２４４８０６０号、同２５６
６２４５号、同２５６６２６３号などを参考にできる。

　これらの重金属化合物のハロゲン化銀乳剤中の含有量
は。

ハロゲン化銀１モル当り１０−’〜１０−３モル特に１
０−１〜１０−４モルが好ましい。

本発明に使用されるカルコゲナイド化合物と増感法につ
いて以下に説明する。本発明に使用できるカルコゲナイ
ド化合物として、硫黄化合物、セレン化合物、テルル化
合物などがある。

硫黄増感法と硫黄増感剤に関しては、ｐ、Ｇｒａｔｋｉ
ｄｅｓ　　著、　Ｃｈｉｍｉｅ　　ａｔ　　Ｐｈｙｓｉ
ｇｕａ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　
Ｍｏｎｔａ１社刊１９８７年、第５版）、Ｔ、Ｈ，Ｊａ
ｍｅｓ著、Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ（Ｍａｃｍｉｌ
ｌａｎ社刊、　１９７７年第４版）、Ｈ，Ｆｒ１ｅｓｅ
ｒ著、Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｗｉｔ　
Ｓｉｌｖｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ　　（Ａｋａｄｅ
ｍｉｓｃｈｅ　Ｖａｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｂｓｈａｆｔ
、１９６８年）に加えより具体的には、米国特許第１５
７４９４４号、同第１６２３４４９号、同第２２７８９
４７号、同第２４１０６８号、同第２４４０２０６号、
同第２４４９１５３号、同第２７２８６６８号、同第３
１８９４５８号、同第３５０１３１３号、同第３６５６
９５５号、同第４０３０９２８号、同第４０５４４５７
号、同第４０６７７４０号、同第４２６６０１８号、同
第４８１０６２６号、ドイツ特許第１４２２８６９号、
同第１５７２２６０号、同第９７１４３６号、同第２２
８６５８号、同第２３５９２９号、英国特許筒１１２９
３５６号、同第９９７０３１号、同第１４０３９８０号
、欧州特許第６１４４６号、同第１３８６２２号、特開
昭６３−５３３５号、同６３−５３３６号、同５８−８
０６３４号、　特開平ｌ−１１４８３９号、同１−２２
７１４０号、特公昭５８−３０５７０号、同６０−２４
４５７号、同６２−１７２１６号、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌１７６巻Ｎｏ、１７６４３（１
９７８年１２月）、同１８７巻Ｎｏ、１８７１６（１９
７９年、１１月）などに記載されている。

具体的な化合物としては、チオ硫酸塩（例えば、チオ硫
酸ナトリウム、Ｐ−トルエンチオスルフォネートなど）
、チオ尿素類（例えば、アリルチオ尿素、ジフェニルチ
オ尿素、トリエチルチオ尿素、アセチルチオ尿素、Ｎ−
エチル−Ｎ’−（４−メチルチアゾリル−２）チオ尿素
、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素、　Ｎ−アリル
−Ｎ′−ヒドロキシエチルチオ尿素など）、チオアミド
類（例えば、チオアセトアミドなど）、ローダニン類（
例えば、ローダニン、Ｎ−エチルローダニン、５−ベン
ジリデン−Ｎ−二チルローダニン、ジエチルローダニン
など）、ジスルフィドやポリスルフィド類（例えば、ジ
モルホリノジスルフイド、１，２，３゜５．６−ペンタ
チアシクロへブタン、シスチン、リボ酸など）、チオス
ルホン酸類（例えば、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ムなど）、ポリチオン酸塩、元素状イオウ（α−イオウ
）、硫化物（例えば硫化ナトリウム）などの多種多様の
不安定硫黄を含む化合物を用いることができる。これら
のうち好ましいのは、チオ尿素類、ローダニン類、チオ
アミド類、ジ又はポリスルフィド類、チオスルフォン酸
類である。

セレン増感剤とセレン増感法に関しては、米国特許第１
５７４９４４号、同第１６０２５９２号、同第１６２３
４９９号、同第３２９７４４６号、同第３２９７４４７
号、　同第３３２００６９号、同第３４０８１９６号、
　同第３４０８１９７号、同第３４４２６５３号、同第
３４２０６７０号、同第３５９１３８５号、フランス特
許第２６９３０３８号、同第２０９３２０９号、特公昭
５２−３４４９１号、同５２−３４４９２号、同５３−
２９５号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０
５３６号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８１３
３７号、同５９＝１８７３３８号、同５９−１９２２４
１号、同６〇−１５００４６号、同６０−１５１６３７
号、同６１−２４６７３８号、　英国特許第２５５８４
６号、同第８６１９８４号及び、Ｈ，Ｅ、　５ｐｅｎｃ
ｅｒら著、Ｊｏｕｒｎａｆｆ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５８〜１６９
ページ（１９８３年）等に開示されている。

本発明で用いるセレン増感剤としては、これらの特許に
開示されているセレン化合物を用いることができる。特
に、水溶液中で硝酸銀と反応して銀セレナイドの沈澱を
作りうる不安定型セレン化合物が好ましく用いられる。

例えば、米国特許第１５７４９４４号、同１６０２５９
２、同１６２３４９９号、及び同３２９７４４６号に記
載のセレン化合物が好ましい。より具体的には、コロイ
ド状金属セレニウム、イソセレノシアネート類（例えば
、アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例
えば、セレノ尿素；Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ、
Ｎ−ジエチルセレノ尿素、等の脂肪族セレノ尿素；フェ
ニル基等の芳香族基やピリジル基等の複素環基をもつ置
換セレノ尿素、等）、セレノケトン類（例えば、セレノ
アセトン、セレノアセトフェノン等）、セレナイド類（
例えば、セレノアセトアミド等）、セレノカルボン酸お
よびエステル類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メ
チル３−セレンブチレート等）、セレナイド類（例えば
、ジエチルセレナイド、ジエチルセレナイド、トリフェ
ニルフォスフインセレナイド等）、セレノフォスフェー
ト類（例えば、トリーＰ−トリルセレノフォスフェート
等）。

テルル増感剤とテルル増感法に関しては、米国特許第１
６２３４９９号、英国特許第１２９５４６２号、同第１
３９６６９６号、　カナダ特許第８００９５８号などに
開示されている。本発明に用いるテルル増感剤としては
。

具体的には、コロイド状テルル、テルロ尿素（例えば、
エチルテルロ尿素、アリルテルロ尿素など）、イソテル
ロシアナート類（例えばアリルイソテルロシアナートな
ど）、テルロケトン類（例えば、テルロアセトンなど）
、テルル化物（例えばテルル化カリウム、テルロシアン
化カリウム、テルロペンタチオネートナトリウム塩など
）などを用いることができる。

カルコゲナイド化合物の使用量は、化合動程、ハロゲン
化銀粒子種、化学熟成の条件などにより変わるが、一般
にハロゲン化銀１モルあたり１０−９〜１０−４モル、
好ましくは１０４〜１０−’モル程度である。

化学増感の温度は３０℃〜９０℃の範囲で、ＰＡｇは５
以上１０以下、　ＰＨは４以上で適宜選択できる。

本発明が好ましく用いられる乳剤は、金・カルコゲナイ
ドを組合せて増感された乳剤であり、特に好ましくは、
金・硫黄増感された乳剤である。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には硫黄含有ハロ
ゲン化銀溶剤を含有していることが好ましい。本発明で
用いられる硫黄含有ハロゲン化銀溶剤は、乳剤の粒子形
成から塗布するまでのいずれの工程で添加されてもよい
が、ｅ中心形成のための化学増感時に存在するのが特に
好ましい。本発明では用いられる硫黄含有ハロゲン化銀
溶剤の添加量は粒子サイズ０．５μのハロゲン化銀粒子
では銀１モル当り５．ＯＸ　１０−’モル乃至５．ＯＸ
　１０−２モル、粒子サイズ１．０μのハロゲン化銀粒
子では銀１モル当り２．５　Ｘ　１０−’モル乃至２．
５　Ｘ　１０−２モル、粒子サイズ２．０μ　のハロゲ
ン化銀粒子では銀１モル当り１．２５　Ｘ　１０−’モ
ル乃至１．２５　Ｘ　１０−’モルが好ましい。

本発明でいう硫黄含有ハロゲン化銀乳剤とは。

硫黄原子で銀イオンに配位しうるハロゲン化銀溶剤であ
る。

ここで、ハロゲン化銀溶剤とは、より具体的には、水又
は水・有機溶媒混合溶媒（例えば水／メタノール＝１／
１など）に、０．０２モル濃度で存在せしめられたハロ
ゲン化銀溶剤が６０℃で溶解せしめ得る塩化銀の重量の
２倍をこえる重量の塩化銀を溶解することができるもの
である。

具体的には、チオシアン酸塩（ロダンカリ、ロダンアン
モニウム等）、有機チオエーテル化合物（例えば、米国
特許第３５７４６２８号、同第３０２１２１５号、同第
３０５７７２４号、同第３０３８８０５号、同第４２７
６３７４号、同第４２９７４３９号、同第３７０４１３
０号、特開昭５７−１０４９２６号などに記載の化合物
。）、チオン化合物（例えば特開昭５３−８２４０８．
同５５−７７７３７、米国特許第４２２１８６３号など
に記載されている四置換チオウレアや、チオシアン酸塩
、有機チオエーテル化合物が特に好ましい。

より具体的には、有機チオエールとしては、軟式（ＴＶ
）で表わされる化合物が好ましい。

Ｒｘ＆＋Ｓ　　　Ｒｔｓ＋−ｗ−５Ｒｘ７　　　　　　
（ＴＶ）式中、ｍはＯ又は１〜４の整数を表わす。

ＲｏとＲ１７とは同じでも、異っていてもよく。

低級アルキル基（炭素数１〜５）または置換アルキル基
（総炭素数１〜３０）を表わす。

ここで、置換基としては例えば−０Ｈ１−Ｃ００Ｍ、−
ＳＯ，Ｍ、−Ｎ１（Ｒ□９、−ＮＲ１，Ｒ１，（但しＲ
よ、は同一でも異なってもよい）、−ＯＲ，、、−Ｃ０
ＮＨＲ，、、−Ｃ０ＯＲ，、。

ペテロ環などを挙げることができる。

Ｒ２ｇは、水素原子、低級アルキル基又は上記置換基が
更に置換した置換アルキル基でもよい。

また、置換基は、２個以上置換していてもよく、それら
は同じものでも、異っていてもよい。

Ｒ１，は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１２）
を表わす。

但し、ｍが２以上のときｍ個のＲ□１は同じでも、異っ
ていてもよい。

また、アルキレン鎖の途中に、１個以上の−Ｏ−、−Ｃ
ＯＮＨ−１−ＳＯ，ＮＨ−などの基が入っていても良い
し、また、Ｒ工６、Ｒ１７で述べた置換基が置換されて
いてもよい。

また、ＲｏとＲ１□とで結合して、環状チオエーテルを
形成してもよい。

チオン化合物としては、−軟式（Ｖ）で表わされる化合
物が好ましい。

５ＳＳ−（１） ＫＳＣＮ ＳＳＳ−（２） Ｎ）Ｉ４５ＣＮ ＳＳＳ−（３） 表わす。

Ｒ２゜、Ｒ２１、Ｒ２□、Ｒ２１、Ｒ２，及びＲ２，は
、各々同じでも異っていてもよく、アルキル基、アルケ
ニル基、アラルキル基、アリール基又はヘテロ環残基を
表わし、これらは置換されていてもよい（好ましくは、
各々の総炭素数が３０以下である）。

また、Ｒつ。とＲ２１、Ｒ２□とＲｚ、、あるいはＲ２
゜とＲｚｚ＋　Ｒ２ＯとＲ２，、Ｒ２，とＲ２，とが結
合して、５ないし６員のへテロ環を形成してもよく、こ
れに置換基が付いてもよい。

これらの化合物の合成については、前述の特許明細書な
いし引用文献等に記載の方法で行うことができる。また
、一部の化合物については、市販に供されている。

以下に、本発明で用いられる硫黄含有ハロゲン化銀溶剤
の化合物例を列挙する。

５ＳＳ−（４） ＳＳｓ　−（５） ＳＳｓ　−（６） ５Ｓ５−（７） ＳＳＳ−（８） ＳＳＳ−（９） ＩＯ（ＣＨ，）、Ｓ　（ＣＨ，）、　０ＨＨＯ−Ｃ）Ｉ
、　）ｃ　Ｓ　（ＣＨ２）ｓ　Ｓ　（Ｃ）Ｉ２）、０）
１ＨＯイＣＨ，）２−５−　（ＣＨ，）、　−５−（Ｃ
Ｈ，）、−０Ｈ）１０−（ＣＨ２）３−５−　（ＣＤ、
　）２−５−　（ＣＨ２）！　−０Ｈ）１０−（ＣＨ２
）、−５−（ＣＨ，）２−５−（ＣＨ２）、−０Ｒ）１
０（ＣＨ２）２Ｓ（Ｃ）１．）２Ｓ（ＣＨ，）、５（Ｃ
）１．）、ＯＨＨＯ（ＣＭ、）、５（Ｃ１２）２０（Ｃ
Ｉ４２）、０（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ，）２０１（ＳＳＳ
　−（１０） ｓｓｓ−（ｉｓ） ＨＯＯＣＣＨ，Ｓ　（ＣＨ，）、ＳＣＨ，Ｃ■Ｈ３Ｓ　
Ｓ　−（１１） Ｈ，ＮＣＯ（ＣＨ，）２　Ｓ　（ＣＦＩ、　）、Ｓ　（
Ｃ）ｌ、　）、Ｃ０ＮＨ。

Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（１９） Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（１２） Ｎａｐｓ　Ｓ　（ＣＨ，）、Ｓ　（Ｃ）ｌ、　）、Ｓ　
（Ｃ）ｌ、　）、Ｓｏ、　Ｎａ５ＳＳ−（１３） Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（２０） ）１０　（Ｃ）１．　＞２５　（ＣＨ２）、Ｃ０ＮＨＣ
ｔｌ、　ＮＨＣＯ（Ｃ）１．　）２Ｓ　（Ｃｔ％　）２
０ＨＳ　Ｓ　Ｓ　−（１４） Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（２１） ＣＨ，ＳＣＨ，Ｃ）ＩｃＯＯＨ ＮＨ。

５ＳＳ−（１５） ＳＳＳ−（２２） Ｃｚ　Ｈ，Ｓ　（ＣＨ２）！　Ｓ　ＣＣＨ２）Ｉ　ＮＨ
ＣＯ（Ｃ）ｌ、）、ＣｏｏｌＳＳＳ−（１６） ＳＳＳ−（１７） ＮＨ。

Ｎｔｌ。

Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（２５） Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（２６） ＳＳＳ−（２７） ＳＳＳ−（２ｇ） Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（３４） Ｃ８゜ ５ＳＳ−（３５） ＳＳＳ−（３６） ＳＳＳ−（３７） ＳＳＳ−（３０） ＳＳＳ−（３１） ＳＳＳ−（３２） Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（３３） ＳＳＳ−（３８） Ｃ８，Ｃ００Ｆ＋ Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（３９） ＣＨ２Ｃ）Ｉ、５ｏ３Ｋ ＳＳＳ−（４０） ＳＳＳ　−（４１） また本発明の乳剤の化学増感の際に増感色素とともに、
増感色素以外のハロゲン化銀吸着性物質を存在させると
、現像速度を上げることができ好ましい。増感色素以外
のハロゲン化銀吸着性物質は、粒子形成中、粒子形成直
後、後熟開始前後熟時などいずれの時期に添加してもよ
い。

各々の添加時期は別々でかまわないが化学増感剤（例え
ば、金や硫黄増感剤）の添加されるより前、もしくは化
学増感剤と同時に添加されることが好ましく、少なくと
も、化学増感が進行する過程で、存在している必要があ
る。

ハロゲン化銀吸着性物質の添加条件として、温度は３０
℃〜８０°Ｃの任意の温度でよいが、吸着性を強化する
目的で、５０℃〜８０℃の範囲で好ましい。

ＰＨ，ＰＡｇも任意でよいが、化学増感をおこなう時点
ではＰＨ６〜９．ｐＡｇ７〜９、特にｐＡｇ７．６〜８
．４であることが好ましい。

本発明でいう、増感色素以外のハロゲン化銀吸着性物質
とは写真性能安定化剤の類を意味する。

すなわちアゾール類（例えばベンゾチアゾリウム塩、ベ
ンゾイミダゾリウム塩、イミダゾール類、ベンズイミダ
ゾール類、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、テトラゾール類、トリアジン類な
ど）　；メルカプト化合物類（例えばメルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトイ
ミダゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メル
カプトベンゾオキサゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトピ
リミジン類、メルカプトトリアジン類など）　：例えば
オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類（例えばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テ
トラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など）；
のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多
くの化合物をハロゲン化銀吸着物質としてあげることが
できる。

さらに、プリン類または核酸類、あるいは特公昭６１−
３６２１３号、特開昭５９−９０８４４号、特に記載の
高分子化合物、なども利用しうる吸着性物質である。

なかでも特にアザインデン類とプリン類、核酸類、カル
ボキシル基やスルホン酸基を有するメルカプト化合物類
は本発明に好ましく、用いることができる。これらの化
合物の添加量はハロゲン化銀１モルあたり０．０５〜５
．０ミリモル、好ましくは０．１〜３．０ミリモルであ
る。

以下に本発明で有効な化合物の具体例を示す。

（以下余白） −１ ＯＦ＋ −２ Ｈ −３ Ｈ −４ ■−１４ ■−１５ ■−１６ ■−１７ ■−１８ −５ −６ −８ Ｃ４Ｈ。

２Ｈｓ Ｈ −９ −１０ ■−１１ −１２ ■−１３ −１９ ■−２０ ■−２１ 夏−２２ ■−２３ ＯＯＦＩ ＮＡ ＮＡ ■ ■−２４ ■−２５ −２６ ■ ７ ！−２８ ■−３２ ■−３３ 夏−３４ ■−３５ ＮＨＣ，Ｈ，。

■−２９ −３０ ■−３１ −３６ Ｈ Ｈ （金／銀）比を減少させるために、単純に金量を減少さ
せると感度が低下したり、軟調になるなどの問題が生じ
る場合がある。このような副作用を軽減するには、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌１２月号１９７８年Ｉｔｅ
ｍ１７６４３号、　ＩＩＡ項に記載されているような水
洗方法を使用するのは好ましい。

さらに詳しく述べると （ａ）　　金増感後の乳剤を支持体上に塗布するまでに
多孔性吸着剤やイオン交換樹脂等で処理し。

バインダー相に残留する金増感剤を吸着除去する方法。

ここでいう多孔性吸着剤とは、表面積の大きな多孔質の
固型吸着剤（吸着媒ともいわれる）であり、具体的には
。

活性炭、活性アルミナ、 活性白土、シリカ系吸着剤（耐水性のものが好ましい）
。

ゼオライト系吸着剤、多孔質ガラス、多孔質セラミック 等の無機質多孔性の吸着剤である。

これらの中では、活性炭が最も好ましい。

また、イオン交換樹脂とは、具体的には、陽イオン交換
樹脂（例えば、商品名アンバーライトＩＲ−１２０：ロ
ームアンド・ハース社製など）、陰イオン交換樹脂（例
えば、商品名ダイヤイオン５Ａ−２１Ａ　：三菱化成社
製、商品名ダウエックス１×８；ダウケミカル社製など
）。

両性樹脂およびキレート樹脂（例えば、商品名ダイヤイ
オンＣＲ−２０；三菱化成社製など）である。

これらのイオン交換樹脂は、多種類のものが市販に供さ
れており、目的に応じたものを容易に入手することがで
きる。

これらのなかでは、陰イオン交換樹脂、両性樹脂および
キレート樹脂が好ましく、陰イオン交換樹脂が最も好ま
しい。

これらの吸着剤、イオン交換樹脂の具体的な使用方法に
ついては、特願昭６０−６１４２９号および同６０−６
１４３０号に詳述されている。

（ｂ）　　金増感後の乳剤を支持体上に塗布するまでに
水洗する方法。

水洗方法は、公知のフロキュレーション法やヌードル法
を用いればよい、この場合用いる水洗液は、水のみでも
よく、ハロゲン化アルカリやチオシアン酸塩や亜硫酸塩
等を溶解した水溶液でもよ１）。

（ｃ）　　金増感後の乳剤を遠心分離法などの機械的方
法で金増感剤が残留するバインダー相を必要なだけ除き
、新しく必要なバインダー量を追加する方法。

（ｄ）　　金増感時に共存するハロゲン化銀乳剤中のゼ
ラチンの量を減少させる。

（ｅ）　　塩化パラジウムのごときパラジウム化合物を
金化合物と併用する。

これらの方法は、単独で用いても、組み合せて用いても
よい。

単位面積当りの感光材料に含まれる金塗布量の銀塗布量
に対する比（金／銀）（重量比）を１．５×１０−’以
下とすることによって本発明の目的を達成できる。好ま
しくは、ｌＸｌ０−以下特に好ましくは６Ｘ１０””以
下とすることによって本発明の効果をさらに顕著となる
。

ここで言う銀の含有量とは、ハロゲン化銀や金属銀など
のすべての銀の含有量を銀に換算したものである。感光
材料の銀の含有量を分析するにはいくつかの方法が知ら
れており、どの方法を用いてもよいが、例えば、蛍光Ｘ
線法が簡便である。

金の定量は、簡便で精度の高い原子吸光法で行うのが好
ましい。測定は日立偏光ゼーマン原子吸光光度計１８０
−８０型を使用し、支持体上に塗布された塗布物を５＋
＋＋ｉφに打ちぬいたものに対して、高温炭素炉原子吸
光法にて行なった。

全金量の７０％以上、さらに好ましくは８０％以上がハ
ロゲン化銀粒子相に存在している場合が好ましい。

ハロゲン化銀粒子相に存在する金の比率は下記の（ｉ）
、（…）などの操作を行って分析できる。

（ｉ）　　支持体上に塗布された塗布物では、水で膨潤
させて酵素分解または酸分解により乳剤層及び他の写真
層を支持体から剥離させた後、遠心分離法によりハロゲ
ン化銀粒子固相とバインダー相とに分けて、各々を前述
の分析法で金増感剤（金や他の金化合物の形で残ってい
るものを含む、以下同様）の量を定量する。

（ｉｉ）　　支持体上に塗布された塗布物では、塗布物
をそのままチオ硫酸ナトリウムの希薄水溶液（例えば、
０．０１％水溶液）でハロゲン化銀が定着されないよう
に注意しながら充分に洗浄すると。

バインダー相中の金増感剤がほぼ全量洗い流されること
が判っているので、チオ硫酸ナトリウム浴処理前後の塗
布物中の全金増感剤の量を定量することで、ハロゲン化
銀粒子面相とバインダー相との金増感剤の量が判明する
。

この（１１）の方法について、詳しくは、ピー・ニー・
フエーシング（ｐ、Ａ、　Ｆｉｌｅｎｓ）著、フォトグ
ラフィッシェ　コレスポンデンッ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｓｃｈｅＫｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ）、　１０４
巻、１３７〜１４６頁（１９６８年）に記載されている
。

特に（」）の方法で判定するのが好ましい。

なお、本発明でいう全金量、すなわち単位面積当りの感
光材料に含まれる金塗布量とは、製造された感光材料中
のハロゲン化銀乳剤層を含めたすべての層に含まれる金
増感剤の量（原子吸光法で測定される金の量）である。

ハロゲン化銀粒子相に存在する金の比率が低い、すなわ
ちバインダー相中の金の比率が多いと化学増感後支持体
上に塗布するまでの間や、塗布後においても経時ととも
に拡散等によりハロゲン化銀粒子相へ移動し、経時によ
る感度、階肩、カブリなどの写真性の望ましくない変化
を起しやすいのではないかと推定される。

本発明で好ましく用いられる金・カルコゲナイド増感さ
れた乳剤はハロゲン化銀カラー写真感光材料中の感光性
乳剤層中含有せしめれば、いかなる層に含有してもよい
が、実質的に同一の感色性を有する乳剤層群が感度の異
なる２層以上に分かれている撮影用の、特にネガ感光材
料に用いることが好ましく、２層に分かれている場合に
は高感度層に、３層以上に分かれている場合には、高感
度層および／または中間感度層に必ず用いることが好ま
しい。

また本発明の写真感光材料にはいわゆる２当量カプラー
を含有することが好ましい。

本発明において現像主薬酸化体とのカップリング反応に
よって、拡散性の現像抑制剤またはその前駆体を放出す
る化合物を用いることが特に好ましい。

上記化合物は、好ましくは下記の一般式（１）で表わす
ことができる。

一般式（１） ％式％） 式中、Ａは芳香族第１級アミン現像薬の酸化体とのカッ
プリング反応により（ＬＩＮＫ）ｎ−Ｂを離脱するカプ
ラー残基を表わし、ＬＩＮＫはＡのカップリング活性位
に結合し該カップリング反応によりＡより離脱した後に
Ｂを放出することが可能な基を表わし、Ｂは下記一般式
（ＩＩ　ａ）、（ｎ　ｂ）、（Ｉｌｃ）、（Ｉｌｄ）、
（ＩＩ　ｅ）、（ＩＩ　ｆ）、（ＩＩ　ｇ）、（Ｉ［ｈ
）、（Ｉ［ｉ）、（Ｉｌｊ）、（ＩＩ　ｋ）、（ｉＱ）
。

（ｎ　ｍ）、　（ＩＩ　ｎ）、（Ｉｌｏ）または（Ｕ　
ｐ）で表わされる基を表わし、ｎは０または１の整数を
表わす。

ただしｎが０のときはＢはＡに直接結合する。

一般式（Ｉ［ａ） 一般式（ｎｂ） 一般式（ＩＩｃ） 一般式（ＩＩｄ） １ Ｘ。

−軟式（Ｉｌｅ） 一般式（ｎ　ｆ） 一般式（ＩＩ　ｋ） 一般式（■Ω） 一般式（Ｉｌｇ） 一般式（Ｉｌｈ） 一般式（ＩＩ　ｍ） 一般式（ＩＩｎ） 一般式（Ｉ［ｉ） 一般式（ＩＩｊ） 一般式（Ｉｌｏ） 一般式（ＩＩ　ｐ） 式中、Ｘｌは炭素数１〜４の置換もしくは無置換の脂肪
族基（置換基としてはアルコキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、ヒドロキシル基、アシルアミノ基、カルバモイ
ル基、スルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイ
ル基、アミノ基、アシルオキシ基、シアノ基、ウレイド
基、アシル基、ハロゲン原子もしくはアルキルチオ基よ
り選ばれる。これらの置換基に含まれる炭素原子数は３
以下である）、または置換フェニル基（置換基としては
ヒドロキシル基、アルコキシルカルボニル基、アシルア
ミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルホンアミ
ド基、スルファモイル基、アシルオキシ基、ウレイド基
、カルボキシル基、シアノ基。

ニトロ基、アミノ基、もしくはアシル基より選ばれる。

これらの置換基に含まれる炭素原子数は３以下である。

）を表わす。Ｘ２は水素原子、脂肪族基、ハロゲン原子
、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ア
ルコキシカルボニル基。

アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スル
ホンアミド基、スルファモイル基、アシルオキシ基、ウ
レイド基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル基また
はアシル基を表わし、Ｘ。

は酸素原子、イオウ原子または炭素原子数４以下のイミ
ノ基を表わし、ｍは１または２の整数を表わす。ただし
ｍ個のｘ２に含まれる炭素原子数の合計は８以下であり
、　ｍが２のとき２個のＸ２は同じでも異なっていても
よい。

一般式（１）で表わされる化合物について以下に詳しく
述べる。

一般式（１）においてＡで表わされるカプラー残基とし
ては、芳香族第１級アミノ現像薬の酸化体とカップリン
グ反応して色素（例えばイエローマゼンタ、シアン等）
を形成するカプラー残基と、実質的に可視光域に吸収を
持たないカップリング反応生成物を与えるカプラー残基
とが含まれる。

Ａで表わされるイエロー色画像形成カプラー残基として
はピバロイルアセトアニリド型、ベンゾイルアセトアニ
リド型、マロンジエステル型、マロンジアミド型、ジベ
ンゾイルメタン型、ペンゾチアゾリルアセトアミド型、
マロンエステルモノアミド型、ベンゾチアゾリルアセテ
ート型、ベンズオキサシリルアセトアミド型、ベンズオ
キサシリルアセテート型、マロンジエステル型、ベンズ
イミダゾリルアセトアミド型もしくはベンズイミダゾリ
ルアセテート型のカプラー残基、米国特許３．８４１，
８８０号に含まれるヘテロ環置換アセトアミドもしくは
ヘテロ環置換アセテートから導かれるカプラー残基又は
米国特許３，７７０，４４６号、米国特許１，４５９，
１７１．西独特許（ＯＬ　Ｓ　）２，５０３，０９９号
、日本国公開特許５０−１３９，７３８号にもしくはリ
サーチディスクロージャー１５７３７号に記載のアセト
アミド類から導かれるカプラー残基又は、米国特許４．
０４６，５７４号に記載のへテロ環型カプラー残基など
が挙げられる。

Ａで表わされるマゼンタ色画像形成カプラー残基として
は５−オキソ−２−ピラゾリン核、ピラゾロ−［１，５
−ａ］ベンズイミダゾール核、ピラゾロイミダゾール核
、ピラゾロトリアゾール核。

ピラゾロテトラゾール核又はシアノアセトフェノン型カ
プラー残基を有するカプラー残基が好ましい。

Ａで表わされるシアン色画像形成カプラー残基としては
フェノール核またはα−ナフトール核を有するカプラー
残基が好ましい。

さらに、カプラーが現像主薬の酸化体とカップリングし
現像抑制剤を放出した後、実質的に色素を形成しなくて
もＤＩＲカプラーとしての効果は同じである。Ａで表わ
されるこの型のカプラー残基としては米国特許４，０５
２，２１３号、同４，０８８，４９１号、同３，６３２
，３４５号、　同３，９５８，９９３号又は同３，９６
１．９５９号に記載のカプラー残基などが挙げられる。

更にＡは、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，
０８０，２１１号、同第４，３６７．２８２号、英国特
許第２，１０２，１７３号に記載されているようなポリ
マー化されたカプラーのカプラー残基であってもよい。

一般式（１）におけるＬＩＮＫの好ましい例として以下
のものが挙げられる。

■　へミアセタールの開裂反応を利用する基、例えば米
国特許第４，１４６，３９６号、特願昭５９−１０６２
２３号、　同５９−１０６２２４号および５９−７５４
７５号に記載があり、下記一般式で表わされる基。

Ｒ１ のある基）。

２ 式中基印はＡのカップリング位に結合する位置を表わし
、Ｒ１およびＲ２は水素原子または置換を表わし、ｎは
１または２を表わし、ｎが２のとき２つのＲ１、Ｒ２の
それぞれは同じでも異なるものでもよく、任意のＲ１、
Ｒ２のうち２つが連結し環状構造を形成してもよい。Ｂ
は一般式（１）で定義した基を表わす。

■　分子内求核置換反応を利用して開裂反応を起こさせ
る基６例えば米国特許第４，２４８，９６２号に記載の
あるタイミング基。

■　共役系に沿った電子移動反応を利用して開裂反応を
起こさせる基。例えば米国特許第４．４０９，３２３号
に記載のある基もしくは下記一般式で表わされる基（米
国特許第２，０９６，７８３Ａ号に記載式中Ｘ印はＡの
カップリング位に結合する位置を表わし、Ｒ２およびＲ
４は水素原子または置換基を表わし、Ｂは一般式（１）
で定義した基を表わす。

Ｒ１の例としては炭素数１〜２４のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、ベンジル基、ドデシル基等）また
は炭素数６〜２４のアリール基（例えばフェニル基、４
−テトラデシルオキシフェニル基。

４−メトキシフェニル基、２，４．６−ドリクロロフエ
ニル基、４−ニトロフェニル基、４−グロロフェニル基
、２．５−ジクロロフェニル基、４−カルポキシフエニ
ル基、ｐ−トリル基等）があり、　Ｒ４の例としては水
素原子、炭素数１〜２４のアルキル基（例えばメチル基
、エチル基、ウンデシル基、ペンタデシル基等）、炭素
数６〜３６のアリール基（例えばフェニル基、４−メト
キシフェニル基等）５シアノ基、炭素数１〜２４のアル
コキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ドデシルオ
キシ基等）、炭素数Ｏ〜３６のアミノ基（例えばアミノ
基、ジメチルアミノ基、ピペリジノ基、ジメチルアミノ
基、アニリノ基等）、炭素数１〜２４のカルボンアミド
基（例えばアセトアミド基、ベンズアミド基、テトラデ
カンアミド基等）、炭素数１〜２４のスルホンアミド基
（例えばメチルスルホンアミド基、フェニルスルホンア
ミド基等）。

カルボキシ基、炭素数２〜２４のアルコキシ　カルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、ドデシルオキシカルボニル基等）または炭素数１
〜２４のカルバモイル基（例えばカルバモイル基、ジメ
チルカルバモイル基、ピロリジノカルボニル基等）があ
る。

一般式（Ｈａ）〜（ＩＩ　ｐ）で表わされる基における
置換基Ｘ１．　Ｘ、及びＸ□の例を以下に示す。

Ｘｌの例としては、　メチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、イ
ソブチル基、アリル基、ジメチルアミノエチル基、プロ
パルギル基、クロロエチル基、メトキシカルボニルメチ
ル基、メチルチオエチル基、４−ヒドロキシフェニル基
、３−ヒドロキシフェニル基、４−スルファモイルフェ
ニル基、３−スルファモイルフェニル基、４−カルバモ
イルフェニル基、３−カルバモイルフェニル基、４−ジ
メチルアミノフェニル基、３−アセトアミドフェニル基
、４−プロパンアミド基、４−メトキシフェニル基、２
−ヒドロキシフェニル基、２，５−ジヒドロキシフェニ
ル基、３−メトキシカルボニルアミノフェニル基、３−
（３−メチルウレイド）フェニル基、３−（３−エチル
ウレイド）フェニル基、４−ヒドロキシエトキシフェニ
ル基、３−アセトアミド−４−メトキシフェニル基等が
あり、Ｘ２の例としては、水素原子、メチル基。

エチル基、ベンジル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、シクロヘキシル基、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロ
キシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシ基、メ
トキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、アリルオキシ基、
ベンジルオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、アセトアミ
ド基、プロパンアミド基、ブタンアミド基、オクタンア
ミド基、ベンズアミド基、ジメチルカルバモイル基、メ
チルスルホニル基、メチルスルホンアミド基、フェニル
スルホンアミド基、ジメチルスルファモイル基、アセト
キシ基、ウレイド基、３−メチルウレイド基、シアノ基
、ニトロ基、アミノ基。

１−メチル−２−ベンズチアゾリリデンアミノ基、ジメ
チルアミノ基、メトキシカルボニルアミノ基。

エトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニル基
、メトキシエチル基、アセチル基等があり、Ｘ、の例と
しては酸素原子、　イオウ原子、イミノ基、メチルイミ
ノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、アリルイミ
ノ基等がある。

一般式（Ｉｌａ）〜（Ｉｌｐ）で表わされる基の中では
一般式（ｎａ）、（ｎｂ）、（ＩＩ　ｉ）、（Ｉ［ｊ）
、（Ｉｌｋ）または（ｎＱ）で表わされる基が好ましく
、さらに一般式（ｌ［Ｉ　ａ）、（Ｉ［’ｉ）、（Ｉ［
ｊ）または（Ｉｎｋ）で表わされる基が特に好ましい。

以下に一般式（１）においてＢで表わされる基の具体例
を示す。

ＣＨ３Ｃ２Ｈ。

これら一般式（りで表わされる化合物は米国特許第４１
７４９６６号、同第４１８３７５２号、同第４４２１８
４５号。

同第４４７７５６３号、特開昭５４−１４５１３５号、
同５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同
５７−１８８０３５号、同５８−９８７２８号、同５８
−１６２９４９号、同５８−２０９７３６号、同５８−
２０９７３７号、同５ｇ−２０９７３８号、同５８−２
０９７４０号に記載の方法により合成することができる
。

本発明の一般式（１）で表わされる化合物は感光材料中
のハロゲン化銀乳剤層、中間層、フィルター層（イエロ
ーフィルター層、マゼンタフィルター層など）、下塗り
層、アンチハレーション層、保護層、その他補助層の少
なくとも１層に含有させるが、感光性ハロゲン化銀乳剤
層またはその層に隣接した感光性層に含有させることが
好ましく、特に本発明の乳剤粒子含有層またはその層に
隣接した同−感色性層に含有させることが好ましい。

−軟式（１）で表わされる化合物も後述のカプラーの分
散方法と同様の方法で感光材料に添加することができる
。これら化合物の総添加量は１イ当り１０−’−１０−
３ｍｏＱ／ｒｒｒ、好ましくは３Ｘ１０−’〜５Ｘ　１
０−’ｍｏＱ／ｍ、より好ましくは５×１０−Ｇ〜２×
１０−’ｍｏＱ／ｍである。

さらに本発明においては、現像主薬酸化体との反応後開
裂した化合物がさらにもう一分子の現像主薬酸化体と反
応することにより、現像抑制剤を開裂する化合物を含有
することが現像活性１色再現性鮮鋭性を向上させるうえ
で特に好ましい。

次にこの現像主薬酸化体との反応後開裂した化合物がさ
らにもう一分子の現像主薬酸化体と反応することにより
現像抑制剤を開裂する化合物について説明する。該化合
物は下記−軟式（１）で示される。

一般式〔Ｉ〕 −Ｐ−Ｚ Ｃ式中Ａはカラー現像主薬酸化体と反応し得るカップリ
ング成分を表わし、カラー現像生薬酸化体と反応して−
Ｐ−Ｚ基を放出することのできる成分である。２は現像
抑制剤を表わし、この拡散性は自由に選択できる。Ｚは
好ましくは、現像液中へ流出した場合、すみやかに現像
抑制能が失活するものである。−Ｐ−ＺはＡより開裂し
た後現像主薬酸化体との反応を経て現像抑制剤を生成す
る基を表わす。〕 Ｚで表わされる現像抑制剤はリサーチ・ディスクロージ
ャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１
７６巻、Ｎ０１７６４３　（１９７８年１２月）に記載
されている如き現像抑制剤が含まれ、好ましくはメルカ
プトテトラゾール、セレノテトラゾール、メルカプトベ
ンゾチアゾール、セレノベンゾチアゾール、メルカプト
ベンゾオキサゾール、セレノベンゾオキサゾール、メル
カプトベンズイミダゾール、セレノベンズイミダゾール
、ベンゾトリアゾール、メルカプトトリアゾール、メル
カプトオキサジアゾール、メルカプトチアジアゾール、
及びこれらの誘導体が含まれる。

好ましい現像抑制剤は下記−軟式で示されるものである
。

（以下余白） （Ｚ−１） （Ｚ−２） （Ｚ−３） （Ｚ−４） （Ｚ−５） （Ｚ−６） （Ｚ−７） （Ｚ−Ｓ） （Ｚ−９） 一般式（Ｚ−１）、（Ｚ−２）においてＲ１□、Ｒ工２
はアルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、ハロゲ
ン原子、アルコキシカルボニル基、チアゾリリデンアミ
ノ基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、
カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ
−ジアルキルカルバモイル基、ニトロ基、アミノ基、Ｎ
−アリールカルバモイルオキシ基、スルファモイル基、
スルホンアミド基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基
、ウレイド基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、アニリノ基、アリール基、イミド基、ヘテロ環
基、シアノ基、アルキルスルホニル基もしくはアリール
オキシカルボニルアミノ基を表す。

ｎはｌ又は２を表し、ｎが２の場合、Ｒ１１、Ｒ１□は
同じであっても異なっていてもよく、ｎ個のＲ１１、Ｒ
１□に含まれる炭素の数は合計してＯ〜２０である。

一般式（Ｚ−３３、［Ｚ−４）、（Ｚ−５）、（Ｚ−６
）において、Ｒ，３、Ｒ１いＲ１５、Ｒ１いＲ１７はア
ルキル基、アリール基もしくはヘテロ環基を表わす。

Ｒ０１〜Ｒ□７がアルキル基を表す時、置換もしくは無
置換、鎖状もしくは環状、いずれであってもよい。置換
基はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基
、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルカンスルホニル
基、アリールスルホニル基、アルキルチオ基もしくはア
リールチオ基等である。

Ｒ１□〜Ｒ１７がアリール基を表す時、アリール基は置
換されていてもよい。置換基として、アルキル基、アル
ケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルファモイル基、
ヒドロキシ基、カルバモイル基、アリールオキシカルボ
ニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アシル
アミノ基、シアノ基もしくはウレイド基等である。

Ｒ１□〜Ｒ１７がヘテロ環基を表す時、ヘテロ原子とし
て窒素原子、酸素原子、もしくはイオウ原子を含む５員
又は６員環の単環もしくは縮合環を表し、ピリジル基、
キノリル基、フリル基、ベンゾチアゾリル基、オキサシ
リル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、トリアゾリル
基、ベンゾトリアゾリル基、イミド基、オキサジン基等
から選ばれたこれらは、更に前記アリール基について列
挙した置換基によって置換されていてもよい。

一般式［Ｚ−１］、（Ｚ−２）において、Ｒ□１＋Ｒ８
２に含まれる炭素の数は１〜２０である。より好ましく
は７〜２０である。

一般式（Ｚ−３）、（Ｚ−４）、［Ｚ−５］、（Ｚ−６
）において、Ｒ□、〜Ｒ１７に含まれる合計の炭素の数
は１〜２０である。より好ましくは４〜２０である。

本発明に係るこれらの化合物は、特開昭６０−１８５９
５０号、同６１−２４０２４０号、同６１−２４９０５
２号、同６１−２３６５５０号、同６１−２３６５５１
号等に記載された方法で容易に合成することができる。

以下に本発明に係わる化合物の具体的構造を示すが、こ
れらに限定されるわけではない。

−１ Ｈ −２ Ｈ −３ Ｔ−５ −６ −４ Ｈ −７ 本技術に関する感光材料には、前述の種々の添加剤が用
いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を
用いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロ
ージャーＩ　ｔｅｍ１７６４３　（１９７８年１２月）
および同Ｉ　ｔｅｍ１８７１６　（１９７９、１１月）
に記載されており。

その該当個所を後掲の表にまとめて示した。

（以下余白） 添加剤種類 １化学増感剤 ２感度上昇剤 増 白 剤 ＲＤ　　１７６４３ ２３頁 ２４頁 ＲＤ　　１８７１６ ６４８頁右欄 同上 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬　　膜　　剤 バインダー 可塑剤．潤滑剤 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ６５０頁左〜右欄 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前呂のリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ）Ｎα１７６４３、　■−Ｃ−Ｇｋこ記載された特
許に記載されている。

イエローカプラーとしては、たとえば米国特許第３，９
３３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，
３２６，０２４号、　同第４，４０１，７５２号、特公
昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０
号、同第１，４７６．７６０号、等に記載のもが好まし
い。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、例えば米国特許第４
，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧州
特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２
号、同第３，７２５，０６７号、　リサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ２４２２０　（１９８４年６月）、特開
昭６０−３３５５２号、リサーチ・デイクスロージャー
Ｎα２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３
６５９号、米国特許第４，５００，６３０号、同第４，
５４０，６５４号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０５２．２１２
号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３
３号、同第４，２９６，２００号、同第２，３６９，９
２９号、同第２，８０１゜１７１号、　同第２，７７２
，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７
２，００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，３
３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許
公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１，３６
５Ａ号、米国特許第３，４４６゜６２２号、　同第４，
３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、同第４
，４２７，７６７号、欧州特許第１６１，６２６Ａに記
載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、例えばリサーチ・ディスクロージャーＮα１７６
４３の■−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特
公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２
９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４
６，３６８号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、例
えば米国特許第４，３６６．２３７号、英国特許第２．
１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特
許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ま
しい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１号
、同第４．３６７．２８２号、英国特許第２，１０２，
１７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ　１７６４３
、■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４
４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、米国特許第４，２４８，９６２号に記載されたもの
が好ましい。

現像時に画像状に造刻剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、例えば英国特許第２゜０９７、１４
０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７
６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ま
しい。

その他１本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、例えば米国特許第４，１３０，４２７号等
に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２
号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１
８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９
５０、特開昭６２−２４２５２等に記載のＤＩＲレドッ
クス化合物もしくはＤＩＲカプラー放出カプラー又はＤ
ＩＲカプラー放出カプラーもしくはレドックス、欧州特
許第１７３，３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を
放出するカプラー、例えばＲ，Ｄ、嵐１１４４９、同２
４２４１、特開昭６１−２０１２４７等に記載の漂白促
進剤放出カプラー、例えば米国特許第４，５５３，４７
７号に記載のリガンド放出カプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２，３２２，０２７号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以
上の高沸点有機溶剤のｉ体側としては、フタル酸エステ
ル類（例えば、ジブチルフタレートジシクロへキシルフ
タレート、ジー２−エチルへキシルフタレート）、リン
酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフエル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチル
ヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシル
ホスフェート、トリー２−エチルへキシルホスフェート
）、安息香酸エステル類（例えば、２−エチルへキシル
ベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルへキ
シル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例え
ば、Ｎ、Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）、ア
ルコール類またはフェノール類（例えば、イソステアリ
ルアルコール、２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノー
ル）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、ビス（２
−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート
、グリセロールトリブチレート５イソステアリルラクテ
ート、トリオクチルシトレート）、アニリン誘導体（例
えば、Ｎ、Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ
−オクチルアニリン）、炭化水素類（例えば、パラフィ
ン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）な
どが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約３０
℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶
剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチ
ルホルムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独
特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および同第
２，５４１．２３０号などに記載されている。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。

本発明をカラー撮影材料に用いる場合には、種々の構成
の感光材料および層構成と特殊なカラー素材を組み合せ
た感光材料に適用することができる。

その代表例を例示する。特公昭４７−４９０１３１号、
特公昭４９−３８４３号、特公昭５０−２１２４８号、
特開昭５９−３８１４７号、特開昭５９−６０４３７号
、特開昭６０−２２７２５６号、特開昭６１−４０４３
号、特開昭６１−４３７４３号。

特開昭６１−４２６５７号等のようにカラーカプラーの
カップリング速度や拡散性と層の構成とを組み合わせた
もの。特公昭４９−１５４９５号、米国特許３８４３４
６９号のように同−感色性層が２層以上に分割された形
態、特公昭５３−３７０１７号、特公昭５３−３７０１
８号、特開昭５１−４９０２７号、特開昭５２−１４３
０１６号、特開昭５３−９７４２４号、特開昭５３−９
７８３１号、特開昭６２−２００３５０号、特開昭５９
−１７７５５１号のように高感度層と低感度層の配置や
感色性の異なる層の配置を規定したものなどを挙げるこ
とができる。

本発明に使用できる適当な支持体は１例えば、前述のＲ
Ｄ、Ｎα１７６４３の２８頁、および同Ｎα１８７１６
の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、Ｎ
α１７６４３の２８〜２９頁、および回走１８７１６の
６５１左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像
処理することができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、Ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる６発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ
酸塩もしくはリン酸塩のようなＰＨ緩衝剤、臭化物塩、
沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類
もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカ
ブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応
じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩ビドラジン類、フェニルセミカルバジド類
、トリエチレンジアミン、カテコールスルボン酸類、ト
リエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ〔２゜２
．２〕オクタン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジ
ルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニ
ウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラ
ー、競争カプラーナトリウムボロンハイライトのような
カブラセ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような
補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、ア
ミノポリホスホン酸、アルキルホスボン酸、ホスホノカ
ルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、
エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒ
ドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデ
ン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−ト
リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ
’。

Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、　エチレングリコ−
ル（０−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代
表例として挙げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨ９〜１２であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量は
、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光
材料１平方メートル当たり３２以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させてくことにより５００−以
下にすることもできる。補充量を低減する場合には処理
槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像液中
の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより
補充量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で設定されるが
、高温、高ｐＨとし、且つ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
、る。漂白剤としては、例えば鉄（ｍ）、コバルト（ｍ
）、クロム（■）、銅（ｎ）などの多価金属の化合物、
過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩
；鉄（ｍ）もしくはコバルト（ｍ）の有機錯塩、例えば
エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸
、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ酢酸
、１，３−ジアミノフロパン西酢酸、グリコールエーテ
ルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もし
くはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩
；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを
用いることができる。これらのうちエチレンジアミン四
酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を始めとするアミノポリカルボン
酸鉄（ｍ）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止
の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（
ｍ）錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特
に有用である。

これらのアミノポリカルボン酸鉄（ｍ）錯塩を用いた漂
白液又は漂白定着液のＰＨは通常５．５〜８であるが、
処理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処理すること
もできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、米国特許第３，８９３゜
８５８号等に明細書に記載されている。更に、米国特許
第４，５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。

これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。

撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの
漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範囲に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）。

向流、順流の補充方式、その他種々の条件によって広範
囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗
タンク数と水量の関係は、Ｊ　ｏｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈ
ｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕ
ｒｅ　ａｎｄＴｅｌｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｓ第６４巻、Ｐ、２４８−２５３（１９５５年５月号）
に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特開昭６１−１３１゜６３２号に記載のカルシウムイオ
ン、　マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有
効に用いることができる。また、特開昭５７−８，５４
２号に記載のインチアゾロン化合物やサイアベンダゾー
ル類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺
菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著［防菌防
黴剤の化学Ｊ、衛生技術全編「微生物の滅菌、殺菌、防
黴技術Ｊ１日本防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の
殺菌剤を用いることもできる６本発明の感光材料の処理
における水洗水のｐＨは、４−９であり、好ましくは５
−８である。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、
用途等で種々設定し得るが、一般には、１５−４５℃で
２０秒−１０分、好ましくは２５−４０℃で３０秒−５
分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料は、上
記水洗に代り、直接安定液によって処理することもでき
る。このような安定化処理においては、特開昭５７−８
，５４３号、同５８−１４，８３４号、同６０−２２０
，３４５号に記載の公知の方法はすべて用いることがで
きる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用することができ
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は
特開昭５６−６４　、３３９号、同５７−１４４，５４
７号、および同５８−１１５，４３８号等に記載されて
いる。

本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使
用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり
、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改
良を達成することができる。

また、感光材料の節銀のため西独特許第２，２２６，７
７０号または米国特許第３，６７４，４９９号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
ってもよい。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第４，
５００，６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５
９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特
許２１０．６６０Ａ２号などに記載されている熱現像感
光材料にも適用できる。

以下に実施例を示してさらに説明する。

実施例−１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を同時に塗布し多層カラー
感光材料である試料１０１を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｇ　／　ｒｄ単位で表した量を、またカプラー添加剤お
よびゼラチンについてはｇ　／　ｒｒ？単位で表した量
を、また増感色素については同一層内のハロゲン化銀１
モルあたりのモル数で示した。、第１層（ハレーション
防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　０．１５ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　１．５ＥｘＭ−８０，
０２ 第２層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．５ＵＶ−１
０，０３ Ｕ　Ｖ　−２０，０６ Ｕ　Ｖ　−３０，０７ Ｅ　ｘ　Ｆ　−１０，００４ Ｓ　ｏ　　１　ｖ　−２０，０７ 第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　２モル％、内部高ＡｇＩ型１
球相当径０．３１１ｍ、球相当径の変動係数２９％、正
常晶、双晶混合粒子、直径／厚み比２．５）塗布銀量　
　　　　　　　　　０．５塗布金量　　　　　　　　　
２．Ｉ　Ｘ　１０−’ゼラチン　　　　　　　　　　　
　　１．ＯＥ　ｘ　Ｓ　−１１，０Ｘ１０−’ Ｅ　ｘ　Ｓ　−２３，０Ｘ１０−’ Ｅ　ｘ　Ｓ　−３１，０ＸＩＯ−’ ＥｘＣ−３０，２２ Ｅ　ｘ　Ｃ−４，０，０２ Ｓ　ｏ　ｌ　ｖ　−１０，００７ 第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡＫＩ　　４モル％、内部高ＡＥＩ型、
球相当径０．５５ｇ、球相当径の変動係数２０％、正常
晶、双晶混合粒子、直径／厚み比４）塗布銀量　　　　
　　　　　０．８５塗布金量　　　　　　　　１．８　
Ｘ　１０−’ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．
２６Ｅ　ｘ　Ｓ　−１１，０Ｘ１０−’ Ｅ　ｘ　Ｓ　−２３，０Ｘ１０−’ Ｅ　ｘ　Ｓ　−３１，０Ｘ１０−’ Ｅ　ｘ　Ｃ−３０，３３ ＥｘＣ−４０，０１ Ｅ　ｘ　Ｙ　−１４０，０１ Ｅ　ｘ　Ｙ−１３０，０２ Ｅ　ｘ　Ｃ−２０，０８ ＣＰ　ｄ　−１ｏ　　　　　　　　　　　　　　１．０
Ｘ１０−’５ｏｌｖ−１０，１０ 第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　１０モル％、内部高ＡｇＩ型
、球相当径０．７ｐ、球相当径の変動係数３０％、双晶
混合粒子、直径／厚み比２） 塗布銀量　　　　　　　　　０，７ 塗布金量　　　　　　　　１．０Ｘ１０−’ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　　１・ＯＥ　ｘ　Ｓ　−１１
，０Ｘ１０−’ ＥｘＳ−２３，０ＸＩＧ−’ Ｅ　ｘ　Ｓ　−３１，０Ｘ１０−’ ＥｘＣ−５０，０７ ＥｘＣ−６０，０８ Ｓｏｌｖ−１０，１５ Ｓｏｌｖ−２、０，０８ 第６層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．０Ｐ　−２
０，１７ Ｃｐ　ｄ　−１０，１０ Ｃｐｄ　−４０，１７ Ｓ　ｏ　ｌ　ｖ　−１０，０５ 第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　２モル％、内部高Ａ４Ｉ型、
球相当径０．３−１球相当径の変動係数２８％、正常晶
、双晶混合粒子、直径／厚み比２．５）塗布銀量　　　
　　　　　　０．３０塗布金量　　　　　　　　　１．
３Ｘ１Ｇ″″６ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　
０．４ＥｘＳ−４５，０Ｘ１０−’ Ｅ　ｘ　Ｓ　−６０，３Ｘ１０−’ Ｅ　ｘ　Ｓ　−５２，０Ｘ１０−’ ＥｘＭ−１６０，１５ ＥｘＹ　−１３０，０３ ＥｘＭ−８０，０３ Ｓｏｌｖ−１０，２ 第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　４モル％、内部高ＡｇＩ型、
球相当径０．５５３、球相当径の変動係数２０％、正常
晶、双晶混合粒子、直径／厚み比４）塗布銀量　　　　
　　　　　０．７塗布金量　　　　　　　　１．５　Ｘ
　１０−’ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１・
ＯＥ　ｘ　Ｓ−４ｓ、ｏｘｔｏ−’ Ｅ　ｘ　Ｓ　−５２，０Ｘ１０−’ Ｅ　ｘ　Ｓ　−６０，３Ｘ１０−’ ＥｘＭ−１６０，２０ ＥｘＭ−８０，０３ Ｅ　ｘ　Ｍ−１００，０１５ Ｅ　ｘ　Ｙ　−１３０，０４ Ｓｏｌｖ−１０，２ 第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　１０モル％、内部高ＡｇＩ型、
球相当径０．７−２球相当径の変動係数３０％、正常晶
、双晶混合粒子、直径／厚み比２．０）塗布銀量　　　
　　　　　　０．５０塗布金量　　　　　　　　０，７
　Ｘ　１０−ｓゼラチン　　　　　　　　　　　　　０
．８０ＥｘＳ−４２，０Ｘ１０−’ Ｅ　ｘ　Ｓ　−５２，０Ｘ１０−’ Ｅ　ｘ　Ｓ　−６０，２Ｘ１０−’ Ｅ　ｘ　Ｓ　−７３，０Ｘ１０−’ Ｅ　ｘ　Ｍ−１１０，０６ ＥｘＭ−１２０，０２ ＥｘＭ−８０，０２ Ｃｐ　ｄ　−２０，０１ Ｃｐ　ｄ　−９２，０Ｘ１０−’ Ｃｐ　ｄ　−１０２，０Ｘ１０−’ ５ｏｌｖ−１０，２０ Ｓ　ｏ　ｌ　ｖ−２０，０５ 第１０層（イエローフィルター層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．６黄色コロイ
ド銀　　　　　　　　　　　０．０５Ｃｐ　ｄ　−１０
，２ Ｓｏｌｖ−１０，１５ 第１１層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　４モル％、内部高ＡｇＩ型、
球相当径０．５％、球相当径の変動係数１５％、８面体
粒子） 塗布銀量　　　　　　　　　０．４ 塗布金量　　　　　　　　０．８　Ｘ　１０−’ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　１．ＯＥ　ｘ　Ｓ　−８
２，０Ｘ１０−’ ＥｘＹ　−１５０，９ Ｅ　ｘ　Ｙ　−１３０，０９ ＣＰ　ｄ　−２０，０１ Ｓｏｌｖ−１０，３ 第１２層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　１０モル％、内部高ＡｇＩ型、
球相当径１．３．、球相当径の変動係数２５％、正常晶
、双晶混合粒子、直径／厚み比４．５）塗布銀量　　　
　　　　　　０．５塗布金量　　　　　　　　ｏ、ｓ　
ｘ　ｉｏ−’ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０
．６Ｅ　ｘ　Ｓ　−８１，０Ｘ１０−’ Ｅ　ｘ　Ｙ　−１５０，１２ Ｃｐ　ｄ　−２０，００１ Ｃｐ　ｄ　−５２，０Ｘ１０−’ ５ｏｌｖ−１０，０４ 第１３層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀（平均粒径０．０７Ｊｍ、　ＡｇＩ　　
１モル％）０．２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０・８Ｕ　Ｖ　
−４０，２ ＵＶ−５０，１５ Ｓｏｌｖ−３０，０４ 第１４層（第２保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０・９Ｍ−１（
平均直径１．５μｓ）０．２ Ｈ−１０，４ 可に、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電
防止性、及び塗布性をよくするために、下記のＣｐｄ−
３、Ｃｐｄ−５，Ｃｐｄ−６、Ｃｐｄ−７、Ｃｐｄ−８
、Ｐ−１，Ｐ−２、Ｗ−１、Ｗ−２、Ｗ−３を添加した
。

（試料１０２．１０３） 次いで試料１０１の金の量を変更して試料１０２．１０
３を作成した。

金の量は下記の様にして変更した。

試料１０１の作成に使った金／イオウ増感した４０℃の
ハロゲン化銀乳剤に、乳剤５００　ｇあたりイオン交換
樹脂（商品名：ダウエックスｌＸ８）を２．５ｇ添加し
て５分〜２０分間撹拌して金の量を調節した。この後フ
ィルターで口過してイオン交換樹脂をハロゲン化銀乳剤
から取り除いた後、ｐＨとＰＡｇを元の値になるように
再調節した。

金の定量は明細書に記載した手順に従って原子吸光法で
行なった。

表１に試料１０１〜１０３の金の量を示す。

第１表 ３　　　　　２、ｌＸ１Ｏ−５１，０Ｘ１０−”　　　
０．７ＸＩＯ−’４　　　　　１．８ｘｌＯ−’　　　
　ＬｔＸｌｏ−’　　　ｏ、５Ｘ１ｏ−’５　　　　　
１．０Ｘ１０−’　　　０．６Ｘ１０−５０．３Ｘ１０
−’７　　　　　１．３Ｘ１０−”　　　０．７Ｘ１０
−’　　　０．４Ｘ１０−’８　　　　　１．５Ｘ１０
−’　　　０．８Ｘ１０−’　　　０．５Ｘ１０−’９
　　　　　０．７Ｘ１０−’　　　０．４Ｘ１０−’　
　　０．３Ｘ１０−’１１　　　　　０．８Ｘ１０−’
　　　０．４Ｘ１０−”　　　０．３Ｘ１０−’１２　
　　　　０．５Ｘ１０−’　　　０．３Ｘ１０−’　　
　０．２Ｘ１０−’合計　　　　９．７Ｘ１０−’　　
　５．３Ｘ１０−’　　　３．３Ｘ１０−’Ａｕ／Ａｇ
　　’　　　２．ｌＸ１０−’　　　１．１ｘｌＯ−’
　　　０．７Ｘ１０−’（試料１０４〜ｌ０６） 、次いで、試料１０１−１０３の第７層、８層のＥｘＭ
−１６をＥ　ｘ　Ｍ　−’９に等量置き換えて試料１０
４〜１０６を作成した。

（試料１０７〜１０９） 次いで、試料１０４〜１０６の第１３層に使われている
ＵＶ−５を除き代りニＵ　Ｖ　−２とＵＶ−３４：で、
乾燥膜中での紫外線吸収特弁を量の調節により行い試料
１０７〜１０９を作成した。

（試料１１０〜１１２） 次いで、試料１０７〜１０９の第１４層のポリマーマッ
ト剤Ｍ−１（重合開始剤Ｘ−３）をＭ−２（重合開始剤
ｌ−１）に等量置き換えして、試料１１０〜１１２を作
成した。これらの試料を巾３．５ｃ＋ａ、長さ１１７０
のサイズに裁断加工し、温度２５℃、相対湿度６０％に
調湿機通常のパトローネに巻き込みパトローネに巻き込
み、プラスチック製のパトローネケースに入れて密封し
た。

これらを各々試料１０１−に〜１１２−　Ｋとする。

試料１０１−に〜１１２−　Ｋを６０℃で３日間加熱し
て強制劣化テストを行い、室温で保存した試料と一緒に
センシトメトリーを行いカブリ値を比較した。

又試料１０１−１１２を巾３．５ａｍ、　　長さ２０＞
に裁断したサンプルを各々試料１０１−３〜１１２−　
Ｓとする。

試料ｔｏｔ　−Ｓ　〜１１２−　Ｓを約０．４５　ｒｒ
（の空間容積をもつ温度６０℃、相対湿度６０％の空気
恒温恒室槽中で３日間加熱して強制劣化テストを行い、
室温で保存した試料と一緒にセンシトメトリーを行いカ
ブリ値を比較した。

更に試料１０１〜１１２のＨＣＮガスの発生量を本文記
載のピリジン−ピラゾロン吸光度法により測定した。

第２表に以下に示す処理条件と処理液で得た結果を示す
。

処理方法 工程　　　　処理時間 発色現像　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　２分１０秒 定　　　着　　　　４分２０秒 水洗　■　　　１分０５秒 水洗　■　　　２分１０秒 安　　　定　　　　１分０５秒 乾　　　燥　　　　４分２０秒 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） ジエチレントリアミン五酢酸 処理温度 ３８℃ ３８℃ ２４℃ ３８℃ ２４℃ ２４℃ ３８℃ ５５℃ （単位ｇ） １．０ １−ヒドロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて Ｈ （漂白液） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 ナトリウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム アンモニア水（２７％） ３．０ ４．０ ３０．０ １．４ １．５■ ２．４ ４．５ １、ＯＱ ｔｏ、ｏｓ （単位ｇ） １００．０ １０．０ １４０．０ ３０．０ ６．５− 水を加えて Ｈ （定着液） エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 亜硫酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７０％） 水を加えて Ｈ （安定液） ホルマリン（３７％） ポリオキシエチレン−ｐ−モノ ノニルフェニルニーチル（平 均重合度ｉｏ） エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 水を加えて Ｈ １，０Ｑ ６．０ （単位ｇ） ０．５ ７．０ ５．０ Ｌ７０．０ｙｄ１ １．０氾 ６．７ （単位ｇ） ２．０Ｗｉ ０．３ ０．０５ １、ＯＱ ５．０−８．０ 第２表 第２表（続き） ＊（加熱サンプル−室温サンプル）××以上の結果より
、Ａｕ／Ａｇ比が小さくかつ、シアンガス発生量の少な
い試料１０８．１０９．１１１．１１２はいずれの強制
テストにおいてもカブリの発生が少なく好ましいことが
明らかとなった。

実施例２ 実施例１で作成した試料１０３と１１２を用いて巾３．
５ｃｍ、長さ１１７１に裁断しパトローネに巻き込んだ
ものを各々８本づつ作成し、１０３と１１２の各１本を
温度２５℃で４０％４５％５０％５５％６０％６５％７
０％７５％の相対湿度下で２日間調湿し、パトローネケ
ースに納め完全密封後６０℃、３日間の強制劣化テスト
を行った。

室温保存した試料とのカブリの差を第３表に示す。処理
条件は実施例１と同一である。

第 表 湿度 く好ましくない、結局試料１１２を使ってパトローネケ
ース内の湿度を常湿付近の５０％〜７０％に設定するの
が好ましいことが判明した。

次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名を
下に示した。

（以下余白） 口部が好ましい領域 シアンガスの発生量の多い試料１０３も調湿湿度が４５
％〜４０％になるとカブリの増加が抑制されるが、パト
ローネケース内の湿度が低いために（ｉ）スタチックマ
ークによる故障が増加する、（ｎ）フィルムの巻きぐせ
か弱いためにカメラへのフィルム自動装填の失敗率が増
加するなどの問題が発生して好ましくないことが判明し
た。又調温湿度が７５％になると、試料１１２でもカブ
リの発生が太きＶ−１ ｏｌｖ−１ リン酸トリクレジル ｏｌｖ−２ フタル酸ジブチル Ｖ−２ ｏｌｖ−３ ｘＦ−１ リン酸トリ（２−エチルヘキシル） ＪＶ−３ Ｖ−４ ＸＣ−２ Ｖ−５ （１）し、１−１．ｔＪｌ、、ｔＪＩＮｌ−１ＥｘＣ−
６ ＥｘＭ−１０ ＸＭ−１１ しｇ ＥｘＭ−８ ＸＭ−９ 重合開始剤Ｘ−３使用 Ｑ ＸＭ−１２ Ｉ２ ｎ／ｍ／ｍ’　＝５０／２５／２５　（重量比）分子量
＝約２０，０００ ＥｘＹ−１３ ＥｘＹ−１４ ｐｄ−１ Ｃｐ　ｄ　−２ ＣＨ。

Ｃ，Ｈ，ｌ　（ｎ） ＸＹ−１５ ＥｘＹ−１６ 重合開始剤Ｉ−１使用 Ｑ 分子量；約２０，０００ Ｘ５−１ Ｘ５−２ ｘＳ−３ （ＣＨ，九ＳＯ，Ｈ拳Ｎ１．Ｃｓｋｉｓ）ｓＥｘＳ−４ ＥｘＳ−５ ＥｘＳ−６ −１ ＣＨ，＝ＣＨ−５Ｑ、−ＣＨ，−ＣＯＮＨ−ＣＨ。

ＣＨ，＝ＣＨ−８Ｑ、−ＣＨ，−ＣＯＮＨ−ＣＨ。

Ｐｄ−３ Ｐｄ−４ Ｐｄ−５ ｐｄ−６ ＥｘＳ−７ ＸＳ−８ （ＣＨ２）４　Ｓ　Ｏｘ’ ＣＣＨｚ）４ｓｏ、Ｎａ ｐｄ−７ ｐｄ−８ Ｐｄ−９ ｐｄ−１０ −１ −２ Ｃ！Ｈ。

（ｎ）Ｃ，Ｈ，ＣＨＣＨ，Ｃ００ＣＨ。

（ｎ）Ｃ，Ｈ，ＣＨＣＨ２ＣＯＯＣＨ８Ｏ，ＮａＣ，Ｈ
。

−３ Ｃ，Ｆ、、Ｓｏ、Ｎ（Ｃ，Ｈ，）ＣＨｔＣＯＯＫＰ−１ ビニルピロリドリンとビニルアルコールの共重合体（共
重合比＝７０：３０［重量比］）−２ ポリエチルアクリレート −１ 重合開始剤Ｘ−３使用 −２ 重合開始剤Ｉ−１使用 −３ −１ ＣＯＯＣＨ，Ｃ００ＣＨ。

ｘ／ｙ＝６０／４０ ｘ　／　ｙ　＝６０／４０ 実施例３ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料である試料２０１を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ　／　ｒｄ単位で表わした
塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布
量を示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲ
ン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料２０１） 第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　　　　銀　０．１８ゼラチン　　
　　　　　　　　　　１．４０第２層；中間層 ２．５−ジ−ｔ−ペンタ デシルハイドロキノン　　　　　０．１８ｘＦＭ−８０
，０７ ＥｘＣ−２、０，０２ ｘＦ−１ Ｖ−５ Ｖ−４ Ｓ　　ｏ　　ｌ　　ｖ−１ ｏｌｖ−２ ゼラチン 第３層（第１赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（０，６ｘ） ｘＳ−１ ｘＳ−３ ｘＳ−２ ｘＳ−９ ｘＣ−３ ｏｌｖ−１ ｘＣ−７ ゼラチン 第４層（第２赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（０，８ｔｍ） ０．００４ ０．０８ ０．０８ ０．１０ ０．０２ １．０４ ０．５０ １、ｌＸ１０−’ ６．９Ｘ　１０−’ １．８Ｘ　１０″″Ｓ ３、Ｉ　Ｘ　１０−’ ４、ＯＸ　１０−’ ０．３５０ ０．００５ ０．０２０ ０．８７ ０．９７ １．９Ｘ１０−’ ｘＳ−１ ｘＳ−３ ｘＳ−２ ｘＳ−９ ＸＣ−３ ｘＣ−２ ｘＣ−７ ｏｌｖ−２ ゼラチン 第５層（第３赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（１，１，ｗ） Ｅ　ｘ　Ｓ　−１０ ｘＳ−３ ｘＳ−２ Ｘ５−９ ＸＣ−５ ｘＣ−２ ｘＣ−６ ｏｌｖ−１ ５、Ｉ　Ｘ　１０−’ １．４　Ｘ　１Ｇ−’ ２．３　Ｘ　１０−’ ３．０ＸＩＯ−″ ０．３００ ｏ、ｏｓ。

０．０１５ ０．０５０− １．１９ １．４６ ２．４　Ｘ　１０−’ ５．４Ｘ１０−” １．４Ｘ１０−’ ２．４　Ｘ　１０−’ ３、ｌＸ１Ｏ−’ ｏ、ｏｓ。

０．０５５ ０．１５０ ０．３２ ゼラチン 第６層（中間層） ゼラチン 第７層（第１緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（０，６陣） ｘＳ−６ ｘＳ−１１ ｘＳ−４ ｘＭ−１６ Ｅ　ｘ　Ｍ　−８ ｘＭ−１０ ＥｘＹ−１３ Ｓｏｌｖ、−１ ゼラチン 第８層（第２緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（０、７ｔｍ　） ｘＳ−６ ｘＳ−１１ ｐｃｔ−１ Ｓ　ｏ　　１　　ｖ　−１ ゼラチン 第１１層（第１青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（０，６趨） ｘＳ−８ ＥｘＹ−［Ｉ ＥｘＹ　−１３ Ｓｏｌｖ−１ ゼラチン 第１２層（第２青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（０，８ｍ） ｘＳ−８ ＥｘＹ　−１５ ｘＣ−１９ Ｓｏｌｖ−１ ゼラチン 第１３層（第３青感乳剤層） １．５６ １．０６ ０．３１ ０．７Ｘ　１０−’ ３．０Ｘ１０−’ １、ＯＸ　１０−’ ３．８Ｘ　１０−’ ０．２６０ ０．０２１ ０．０３０ ０．０２５ ０．１００ ０．６４ ０．７２ １．５Ｘ　１Ｏ−Ｓ ２、Ｉ　Ｘ　１０−’ ７、ＯＸ　１０−’ ｘＳ−４ ｘＭ−１７ ＥｘＹ　−１３ ｘＭ−８ ｘＭ−１０ Ｓｏｌｖ−１ ゼラチン 第９層（第３緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（１，０陣） ｘＳ−６ Ｅ　ｘ　Ｓ　−１１ ｘＳ−４ ｘＭ−１６ ｘＭ−１７ Ｅ　ｘ　Ｍ　−８ Ｓ　ｏ　　１　　ｖ　−２ ゼラチン 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 ２．６Ｘ１０−’ ０．０１８ ０．０１０ ０．００８ ０．０１２ ０．６０ ０．７３ １．６６ ２．８Ｘ１０−’ ３．５Ｘ１０−’ ８、ＯＸ　１０−’ ３．０Ｘ１０−’ ０．０６５ ０．０３０ ０．０２５ ０．５５ １．５４ 銀 ０．０５ ０．０８ ０．０３ ０．９５ ０．２２ ０．５Ｘ１０−″ ３．５Ｘ　１０−’ ０．８５ ０．１２ ０．２８ １．１０ ０．４５ ０．９Ｘ　１０−’ ２、Ｉ　Ｘ１０−’ ０．２０ ０．０１５ ０．０３ ０．７８ ヨウ臭化銀乳剤（１，３趨）　　銀　０．７７金　　１
．Ｉ　Ｘ　１０−″ Ｅ　ｘ　Ｓ　−８２，２Ｘ１０−’ Ｅ　ｘ　Ｙ−１５０，２０ Ｓｏｌｖ−１０，０７ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．６９第１４層（
第１保護層） ヨウ臭化銀乳剤　　　　　　銀　０．１０（ヨウ化銀１
モル％、平均粒径０　、０７４　）Ｕ　Ｖ　−５０，１
１ Ｕ　Ｖ　−４０，１７ Ｓ　ｏ　１　ｖ　−１０，９０ ゼラチン　　　　　　　　　　　０．７３第１５層（第
２保護層） Ｍ　−１０，５４ Ｃｐ　ｄ　−１１０，０５ Ｃｐ　ｄ　−４０，２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．７２感光層を硬
膜し、更に、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性
、帯電防止性、及び塗布性をよくするために、下記のＨ
−１、ｃｐｃｔ−３、Ｃｐｄ−５、ｃｐｃｔ−６、Ｃｐ
ｄ−７、ＣＰｄ−８、Ｐ−１、Ｐ−２、Ｗ−１、Ｗ−２
、Ｗ−３を添加した。

ここで使用した沃臭化銀の特性を第３表に示す。

表　　３ Ｄ：構造 Ｅ：コア／シェル比 Ｆ：形状 Ｇ：直径／厚み比 Ｈ：　Ａｕ／Ａｇ　（重量比） 実施例３で新たに使用された素材 ｘＭ−１７ ｘＹ−１８ 傘：Ａ：平均粒径（球相当径）（Ｉｓ）Ｂ：球相当径の
変動係数（％） Ｃ：平均沃化銀含有率（−０１％） ｘＣ−１９ ｘＳ−１０ ｘＳ−１１ Ｃｐｄ　−１１ ｘＳ−９ らＨ６ 試料２０１の金の量を実施例１に記載の方法によって変
更して試料２０２を作成した。第４表に金の量を示す。

（以下余白） らＨ５ 第４表 ２０１　　　　２０２ 層　　　　　塗布金量（ｇ／イ） ３　　　　　１、Ｉ　Ｘ　１０−’　　　　　　０．６
　Ｘ　１０−’４　　　　　１．９　Ｘ　１０−’　　
　　　　０．９　Ｘ　１０−’５　　　　　２．４　Ｘ
　１０−’　　　　　　１．２　Ｘ　１０−’７　　　
　　０．７　Ｘ　１０−’　　　　　　０．４　Ｘ　１
０−’８　　　　　１．５　ｘ　１０−’　　　　　　
０．８　ｘ　１０−”９　　　　　２．８　Ｘ　１０−
’　　　　　　１．４　Ｘ　１０−’１１　　　　　０
．５　Ｘ　ｔｏ−’　　　　　　０．３　Ｘ　１０−’
１２　　　　　０．９Ｘ１０−”　　　　　　０．４Ｘ
ｌＯ−’１３　　　　　１　、Ｉ　Ｘ　１０−’　　　
　　　０．６　Ｘ　Ｉｏ−’合計　　　　１２．９　Ｘ
　１０−’　　　　　　６．６　Ｘ　１０−’Ａｕ／　
Ａｇ　　　　１．７４　Ｘ　１０−’　　　　　０．８
９ｘ　１Ｏ−５（試料２０３．２０４） 次いで試料２０１．２０２の第２層と第４層に使われて
いるＵＶ−５を除き代りにＵＶ−２とＵＶ−３の量にて
乾燥膜中での紫外線吸収特性を調節した。

さらに試料２０１．２０２の第１５層のポリマーマット
剤Ｍ−１（重合開始剤ｘ−３）をＭ−２（重合開始剤１
−１）に置き換えて試料２０３．２０４を作成した。

強制テスト条件を６０℃から５０”Ｃに変更した以外は
、実施例１と全く同じ条件でテストした結果を第５表に
示す。

第５表 Ａｕ／Ａｇ比が小さくかつシアンガス発生量の少い試料
１０４は、　いずれの強制テスト法においてもカブリの
発生が少く好ましいことが確認された。

実施例４ 表裏両面に下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支
持体の反感光性乳剤層側（バック面）に、下記に示すよ
うな組成の非感光性親水性コロイド層を塗布した。塗布
量はｇ／ボで記載しである。

第１層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　６．５Ｗ−１０，
０１ 第２層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．１Ｍ−１（
平均粒径１　、５　趨）　　　　　　　０　、２５Ｈ−
１０，３ Ｗ　−２０，０３５ Ｗ−３０，０１５ ここで作成した試料の反パック面（感光性乳剤層側）に
前記実施例−１の試料１０２と全く同じ組成で塗布した
試料１０２Ａを作成した０次いで同様にして試料１１１
と全く同じ組成にて塗布し試料１１１Ａを作成した。

（遮光紙の作成） ７０ｇ／耐の原紙を用いて、国際公開８９／１２８４７
のＥ　ｘａｍｐｌｅ　１の方法に従い遮光紙を作成した
。用いたカーボンブラック量に対し２０ｐ、ｐ、醜相当
のパラジウムを含有させた遮光紙４０１と遮光紙４０１
がらパラジウムのみ除去した遮光紙４０２を作成した。

ただしＥ　ｘａｍｐｌｅ　１　で用いているＮＥＯＴＥ
Ｘ３２１１ｉＴＭに代えてＲＡＶＥＮ４５０を使用した
。

ここで先に作成した感光材料の試料１０２Ａ、　１１１
Ａの各々を巾６．０ｃｍ、長さ８３１に裁断加工したも
のと、巾６．２０１１．長さ１５０１に裁断加工した遮
光紙４０１゜４０２を２５℃、相対湿度６０％に湿度を
整えた。次いで試料１０２Ａ／遮光紙４０２．１０２Ａ
／４０１．　ＩＩＩＡ／４０２゜１１１Ａ／４０１の組
合わせでプラスチック製スプールにとも巻きし、更にそ
れらの試料をアルミ箔とポリエチレンの複合積層材で内
の空間がなるべく少なくなるように包み最後にヒートシ
ールにて密封包装した。

次にこれらの試料を６０℃の空気恒温槽に３日間放置し
た後、別に室温保存しておいた試料１０２Ａ　。

１１１Ａを加えて前記カラー現像処理を行なった。

現像処理済試料のカブリ値を実施例１と同様な方法にて
測定し、室温保存品からのカブリ増加分（差）をもって
第６表に示した。試料１０２Ａ／遮光紙４０２．１０２
Ａ／４０１は室温保存試料１０２　Ａとのカブリ差、試
料１１１Ａ／遮光紙４０２．　ＩＩＩＡ／４０１は室温
保存試料１１１Ａとのカブリ差で記載した。尚試料−１
０２Ａ、　ＩＩＩＡの室温保存品のカブリ値は殆んど近
いものであった。

第６表 紙４０１の組合わせである本発明の試料は他のどの組合
わせの試料よりカブリの増加が著しく抑えられており、
非常にすぐれていることが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明におけるシアンガスの発生量を定量す
る方法の概略図である。 （り、（ＩＩ）および（ＩＶ）の集気瓶中にはｌＮ−Ｎ
ａＯＨを入れる。（ＩＩ）の集気瓶中には感光材料１平
方メートルを細かくぎざんで入れる。（１）および（■
）の集気瓶は７５℃の恒温槽に保温する。 試料から発生したシアン化水素ガスは集気瓶（ＩＩＩ）
に捕獲されるので、同定又は比色分析法により定量でき
る。 第６表から製品形態として遮光紙を有するハロゲン化銀
カラー感光材料に於て、感光材料よりＨＣＮ発生のない
感光性乳剤層をもった１１１Ａと。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
   ン化銀乳剤層が金化合物及びカルコゲナイド化合物で増
   感されたハロゲン化銀乳剤を含み、該感光材料１ｍ＾２
   から発生するシアン化水素の量が７５℃において２時間
   あたり、０．８μｇ以下であって、単位面積当りの感光
   材料に含まれる金塗布量の銀塗布量に対する比（金／銀
   ）が重量比で１．５×１０＾−＾５以下であり、かつ、
   該ハロゲン化銀写真感光材料が相対湿度を一定に維持し
   得る密閉容器中に封入されたハロゲン化銀写真感光材料
   。
2. （２）密閉容器中の相対湿度が２５℃において５０％以
   上７０％以下である請求項（１）記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。