JPH049047A - ハロゲン化銀カラー感光材料包装体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀カラー感光オ」料包装体に関し
、さらに詳しくは、従来よりよりコンパクトでありなが
ら、高温保存時にも内蔵されているハロゲン化銀カラー
感光月利の写真性能が劣化することか少ないハロゲン化
銀カラー感光材料包装体に関する。

〔従来の技術〕

１３５フオーマツトは、画面サイズが大きなことにより
高画質か得られること、及びカメラの進歩と相俟って近
年普及が進んでいる。しかし、１３５フオーマツト用の
カメラは、容積が大きいことから携帯性が悪いという難
点を有している。そこでカメラを小型化することにより
携帯性を向上させ、かつ従来と同様の高画質を維持する
ためには、現在使用されている１３５フォーマツ１−の
カートリッジ本体を小型化することが必要である。

ところで現在使用されている１３５フオーマツトのカー
トリッジ本体は金属製である。しかし、成型加圧の容易
さと高精度を考慮すると、カートリッジの材料をプラス
チックとするのは非常に好ましい。

しかしながら、１３５フオーマツトのフィルムを装填し
たプラスチック製の小型カートリッジ本体を密封性の小
型のカートリッジケースに入れた状態で比較的高温（例
えば６０°Ｃ）にすると写真性能の変化が大きくなると
いう問題があることかわかった。ハロゲン化銀写真感光
材料は、通常密封容器中に封入された状態で保存される
。これによって外界の水分や有害カスに起因する写真性
能の劣化を軽減できる。極端な高湿雰囲気下や、感光材
料に有害なガスの存在下では、上記の感光材料の保存形
態はきわめて有効である。しかし種々の研究の結果、密
封容器内と同一の湿度下で、感光材料を密封容器から出
した状態で保存した方が、密封容器中に保存した場合と
比較して写真性能の劣化が少い場合があることが明らか
となった。

この事実は、感光材料を密封容器中に封入した状態では
、感光材料自身から発生する有害物質の影響を受けやす
くなり、写真性能が劣化する可能性を示唆する。しかし
、どのような有害物質が感光材料から発生するかを容易
に予測させる文献や特許は存在しなかった。

シャ先細に使用するカーホンブラックから発生する有害
物質をスカベンジし得る重金属化合物をシャ先細に含有
せしめることによって、保存中の感光材料の写真性能の
劣化を軽減できることが、国際公開８９−１２８４７号
、米国特許第３９００３２３号、同４２１１８３７号な
どに開示されている。仮に、カーボンブラックと感光材
料から同じ有害物質が発生するとすると、重金属化合物
を感光材料に含有させれば、保存中の感光材料の写真性
能の劣化を軽減できることが期待される。しかし、ここ
で開示されている、銀、銅、白金、パラジウム、亜鉛、
カドミウム、鉛、鉄、ビスマス、水銀などの重金属化合
物を感光材料に添加することによる、写真性能の劣化が
まず大きな問題となった。これによってカーボンブラッ
クと感光材料から同じ有害物質が発生するとしても、１
３５フオーマツトのハロゲン化銀写真感光材料に上記特
許で開示された技術を転用するには、きびしい困難が伴
うことが判明した。

密閉容器中の湿度を下げることによって、保存中の感光
材料の性能の劣化を防止できるこよが、特開昭６２−１
６８１４３号などに開示されている。該特許明細書中に
は、湿度を下げることによって、感光材料自身から発生
する水辺外の有害物質の影響を低減できることを示唆す
る記載はない。

そこで実験したところ、有害物質を発生すると推定され
る感光材料においても、密封容器中の湿度を下げること
によって保存中の写真性能劣化が軽減することが確認さ
れた。しかし十分に効果が認められるまで湿度を下げる
と、新たにスタチック故障、巻きぐせか弱いことに起因
するカメラへのフィルムの自動装填適性の低下などの問
題が発生した。これによって副作用のために、密封容器
の低湿化の手段にも、限度のあることが判明した。

（発明が解決しようとする課題） そこで本発明の目的は、高画質とカートリッジの小型化
を両立させるために、フィルム感光層の単位表面積当り
のカートリッジケースの内容積の比率を小さくしても、
高温保存時に内蔵されている感光材料の写真性能の変化
の少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料包装体を提供
することである。

本発明者らの研究の結果、小型カートリッジケース中で
感光材料を比較的高温で保存したときに写真性能が変化
する原因は３つあることが明らかになった。１つはプラ
スチック材料中に含有するイオウ成分であり、２つはお
どろくべきことにプラスチック材料及びハロゲン化銀カ
ラー感光材料自体から発生する有害ガスである。他の１
つはフィルムベースより発生する水分である。

特にこれらの原因は、フィルムの総面積を一定に保って
カートリッジの容積およびカートリッジケースの容積を
減少させたときにフィルムの写真特性の保存性に大きな
影響を及はす。

（課題を解決するための手段） 本発明は、金化合物及びカルコゲナイド化合物により化
学増感されたハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀
乳剤層を少なくとも−層支持体上にｆＪするノ＼ロゲン
化銀写真感光材料であって、この感光（Ａ料が、７５℃
の湿潤雰囲気中で、２Ｂ＠間に１平方メー１〜ルから発
生するシアン化水素の量が０．８マイクロクラム以下で
あり、このハロゲン化銀写真感光材料か防湿密封容器内
に収納された／Ｘロゲン化銀カラー感光材料包装体であ
り、かつ該包装体を構成するカートリッジ本体及びスプ
ールは、カートリッジ又はスプール材１ｆＥ１４ｇ当り
・イオウ成分か２．５μｇ以下であり、同しく１ｇ当り
のシアン化水素発生量が０．０３μｇ以下であることを
特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料包装体によって
達成された。

本発明の包装体は、少なくともハロゲン化銀カラー感光
材料及び防湿密封容器から構成され、通常は、感光材料
、スプール、カートリッジ本体及び防湿密封容器（カー
トリッジケース）から構成される１、カー　トリッシ本
体が防湿密封容器を有するものである場合には、カート
リッジ本体が防湿密１・↑容器を兼ねることもできる１
゜本発明においては、１−記包装体を構成する部材が、
内蔵されているハロゲン化銀カラー感光材料の写真性を
実質的に変化させることがないプラスチックから形成さ
れている。プラスチックカートリッジの利点はその制作
段階で現在一般的に使用されている金属板製のカートリ
ッジに較へて小型化が容易でありかつ精度の高いカート
リッジが得られることである。

本発明者は、写真感光材料の写真性能を劣化させる原因
について鋭意研究し、カートリッジ本体を形成するプラ
スチック材料に含まれるイオウ成分が、写真感光材料に
悪影響を、Ｆ′ｊ、えていることを見出し、さらに、こ
のイオウ成分が、カーボンブラック、酸化防止剤、ポリ
スチレン樹脂等の衝撃強度を改良するために添加される
ゴム系物質の架橋剤等から発生していることを見出した
。

プラスチックカートリッジと写真性に関する知見は米国
特許第３９００３２３号、同４２１１８３７号に遮光紙
中のカーボンブラックより発生するイオウ又はイオン化
合物を重金属化合物あるいは微（☆：子ハロゲン化銀を
含有させることで無害化をはか−〕た記載はある本発明
のプラスチック材料中のイオウ成分を無害領域まで低減
するものとは根本的に思想か異なっている。

本発明のカートリッジ本体は１．イオウ成分か２゜５μ
ｇ　、、”’　ｇ以下のプラスチック＋（料て形成され
ている□、・イオウ成分が２．５μｇ　／’　ｇを越え
ると写真性能が劣化する。すなわち、研究の結果、カホ
ンブラックに含まれる遊離イオウ成分か１７ｐ　ｐ　ｍ
　、／”　ｇを越えると、写真性能が劣化することが判
明した。ところで、カーホンブラックはプラスデック材
料に対して最高約１５重量％添加されでいる１、したが
って、カートリッジ本体中のイオウ成分が約２．５μｇ
　、／　ｇ以下でなければ写真性能が劣化することにな
る。

本発明のカートリッジ本体に添加されるカーボンブラッ
クは、天然ガスもしくは植物性油を原料として製造され
たが、または石油を原料としてｌ：３００°Ｃ以１−の
温度で製造されたものである。

ザーマルブラック、チャンネルブラック等の天然ガスま
たは植物性浦を原料として製造される力ポンブラックは
、含有するイオウ成分が極めて少なくそのまま使用でき
る。

しかし、石油系の原料、たとえば芳香族油であるクレオ
ソ−１・浦、ナフタレン浦、アントラセン浦、重油等を
原料として製造されるファーネスブラック、ランプブラ
ック等は、原１にイオウ成分を含有するので、カーボン
ブラック製造時にイオウをカーボンブラックに結合させ
、抽出されるイオウ成分を減少させる・必要かある。そ
のため原料の燃焼温度を１３００℃以上とし、好ましく
は、反応炉中の通過時間を１０００分の２０秒に制御す
る必要かある。

ポリスチレン樹脂等のプラスチック十Ａ［１は、衝撃強
度を改良するために、ゴム系材料がブレンドされている
。このゴム系材料は、弾ｉ生をイ」す、するために分子
架橋されており、この架橋剤としてイオウ系化合物があ
るが（日本化学技術情報（株発行、「ポリマー添加剤の
分離分析技術」８９〜９２頁記載の化合物等）、このイ
オウ系化合物を用いるときは、−１−記２．　５μｇ　
、／／ｇ以下となるように調製する。

また、本発明に使用される好ましい架橋剤としては、化
学工業社発行［増補プラスチックおよびゴム系添加剤便
覧」８７１〜９７９頁および９２１〜９２４頁に記載さ
れたものがある。

以下に本発明におけるイオウ成分量測定方法を示す。

各樹脂組成物の成形品を液体窒素冷却固化して粉砕し、
この粉砕した試料１００ｇをソックスレー抽出器に入れ
７００ホルムで６０°Ｃ８時間抽出冷却後、全容を１０
０ｍ１ｌとする。この溶液ｌＯμｌを高速液体クロマト
グラフ（ＨＰＬＣ）に注入しイオウを定量する。

イオウを定量する標準的なＨＰＬＣ分離条件は、カラム
・ＯＤＳシリカカラム（４，６φ×１５０ｍｍ）、溶離
液：メタノール／水／−９５７５（酢酸とトリエチルア
ミンをそれぞれ０．１％含む）流速：１ｍ１７ｍ１ｎ、
検出波長：２５４ｇｍであり、イオウは約６．５分に溶
出する。定量は、絶対検量線法によっておこなわれ、検
出限界はｌｐｐｍである。

本発明においては、包装体を構成するハロゲン化銀カラ
ー感光材料、カートリッジ本体、スプール及び防湿密封
容器の部材が、高温保存（例えば６０°Ｃ）シても上記
ハロゲン化銀カラー感光材料の写真性能を実質的に変化
させることがないプラスチック材料から形成されている
。

そのようなプラスチック材料は下記の方法で選択される
。数ｍ／ｍのプラスチックチップ１００ｇをグリセリン
で７０％に調湿した約６０００ｃ＋ｒｆの金属製の密封
容器に防湿包装しようとするフィルムを入れ６０℃で３
日間加熱する。プラスチックチップが無い以外は、上記
の同じ条件でテストしたフィルムを同時に現像処理する
。処理済のフィルムをステータスＭの濃度で測定し２つ
のサンプルのシアン、マゼンタ、イエローのカブリ濃度
の差が０．０５以内好ましくは０．０３以内であれば本
発明のプラスチック材料として用いることができる。

現像処理はそれぞれのカラーフィルムの標準指定処理に
従って実施する。

たとえばカラーネガフィルムの場合は、Ｃ−４１、Ｃｒ
１−１６などを使う。カラーリバーサルフィルムの場合
は、ＣＲ−５６、Ｅ−６などを使う。

さらに、本発明においては、上記プラスチック材料が、
０．０３μｇ／ｇ以下のシアンガス発生量を有するもの
であることが好ましい。

カラーフィルムに有害なプラスチック材料から発生する
ガス成分を詳しく分析した結果シアンガスがごく微量検
出された。この分析結果に従って、プラスチックの代り
に微量のジアルカリ土類金属製の密封容器に入れて６０
℃で３日間加熱したところ、プラスチック材料を入れて
テストした場合ときわめて類似の写真性能の変化を示し
た。

これらの実験よりシアンガスを発生しないプラスチック
材料が本発明にきわめて好ましい。

本発明に好ましく用いられるプラスチック材料は、下記
のシアンガス検出、定量法により、シアンガス量がプラ
スチック材料１ｇに対して０．０３μｇ以下であり、好
ましくはシアンガス量が分析の検出限界（０，００５ｇ
ｇ／ｇ）以下のプラスチック材料である。

（シアンガス分析法） 樹脂を必要に応じて液体窒素冷却固化して粉砕し、試料
とする。この試料をＪＩＳ　Ｋ　０１０２工場排水試験
方法の３８．シアン化合物の項のうち、３８、　１．　
　］通気法に準じた方法で試験処理し、発生したシアン
化水素を水酸化ナトリウム溶液に捕集する。この捕集液
を上述試験方法３８．２ピリジン−ピラゾロン吸光光度
法によりシアン化物イオンを定量する。

実際の分析例を以下に述べる。

樹脂を１００ｇとり、水を１００ｔｒｌ加えてｐＨを５
．０になるように酢酸と水酸化ナトリウムで調整し、恒
温水槽を６０°Ｃに保ち約１．　２１／ｍｉｎの割合で
２４時間通気してシアン化水素を発生させ、ＩＮ−水酸
化ナトリウム溶液に吸収させる。

この吸収液をピリジン−ピラゾロン吸光光度法により６
２０ｇｍの吸光度を読みとり、ブランク操作で得られた
吸光度を差し引く。別途に用意した検量線を用いて、発
生したシアン化水素量を求め、試料１ｇあたりの発生量
を計算する。

本発明に用いるプラスチック材料は、炭素・炭素二重結
合をもつオレフィンの付加重合、小員環化合物の開環重
合、２種以上の多官能化合物間の重縮合（縮合重合）・
重旬加、及びフェノール誘導体・尿素誘導体・メラミン
誘導体とアルデヒドを持つ化合物との付加縮合などの方
法を用いて製造することができる。

プラスチックス材料の原料は、炭素・炭素二重結合をも
つオレフィンとして、例えば、スチレン・α−メチルス
チレン・ブタジェン・メタクリル酸メチル・アクリル酸
ブチル・アクリロニトリル・塩化ビニル・塩化ビニリデ
ン・ビニルピリジン・Ｎ−ビニルカルバゾール・Ｎ−ビ
ニルピロリドン・シアン化ビニリデン・エチレン・プロ
ピレンなどが代表的なものとして挙けられる。又、小員
環化合物と１．で、例えば、エチレンオキシド・プロピ
レンオキシド・クリンドール・３，３−ビスクロロヌヂ
ルオキセタン・ｌ、４−　ジオキサン・テトラヒドロフ
ラン・トリオキザン・ε−カプロラクタム・β−プロピ
オラクトン・エチレンイミン・テトラメチルシロキザン
などが代表的なものとして挙けられる。

又、多官能化合物として例えは、テレフタル酸・アジど
ン酸・グルタル酸などのカルボン酸類、Ｉ・ルエンシイ
ソシアネ−１・・テトラメチレンジイソシアネート・ｌ
＼キサメチレンジイソンアネートなどのイソシアネート
類、エチレンク゛リコール・プロピレンクリコール・グ
リセリンなどのアルコール類、ヘキサメチ１ノンジアミ
ン・テトラメチレンジアミン・パラフェニレンジアミン
などのアミン類、エポキシ類などが代表的なものとして
挙げられる。又、フェノール誘導体・尿素誘導体・メラ
ミン誘導体としては例えばフェノール・クレゾール・メ
トキシフェノール・クロロフェノール・尿素・メラミン
などが代表的なものとして挙げられる。さらにアルデヒ
ドを持つ化合拘止しては、ホルムアルデヒド・アセトア
ルデヒド・オクタナール・ドデカナール、ヘンズアルデ
ヒドなどが代表的なものとして挙けられる。これらの原
料は、目標とする性能に応して、１種のみならず２種類
以−１−を使用してもかまわない。

これらの原料を用いてプラスチック材料を製造する場合
には、触媒や溶媒を使用する場合がある。

触媒としては、（ｌ−フェニルエチル）アゾジフェニル
メタン・ジメチル２．２’−アソビスイソブチレート・
２．２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ベンゾイ
ルペルオキサイド・シクロへキザノンペルオキザイト・
過硫酸カリウムなどのラジカル重合触媒、硫酸・トルエ
ンスルホン酸・トリフロロ硫酸・過塩素酸・トリフルオ
ロホウ素・４塩化スズなどのカチオン重合触媒、ｎ−ブ
チルリチウム・ナトリウム７／ナフタレン・９−フルオ
レニルリチウム、フェニルマグネシウムブロマイドなど
のアニオン重合触媒、トリエチルアルミニウム／′テト
ラクロロチタン系のチークラ−ナツタ（２ｉｅｇｌｅｒ
−Ｎａｔｔａ）系触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、カリウム金属などを用いる。

溶媒としては、重合を阻害しない限り特に制約はないが
、ヘキサンφデカリン書ベンセン・トルエン・シクロヘ
キザン・クロロホルム・アセトン・メチルエチルケトン
・酢酸エチル・酢酸フチル・テトラヒドロフランなどが
一例として挙けられる。

本発明のプラスチックスの成形には、必要に応じて可塑
剤をプラスチックスに混合する。可塑剤としては、例え
ば、トリオクチルホスフェート・トリブチルホスフェー
ト・ジブチルフタレ−１・・ジエチルセバケート・メチ
ルアミンケトン・二１・ロベンゼン・γ−バレロラクト
ン・ジ−ｎ−オクチルサクシネート・ブロモナフタレン
・ブチルパルミテートなどが代表的なものである。

本発明に用いるプラスチック材料の具体例を以下に挙け
るが、これらに限定されるものではない。

Ｐ−１ポリスチレン Ｐ−２ポリエチレン Ｐ−３ポリプロピレン Ｐ−４ポリモノクロロトリフルオロエチレンＰ−５塩化
ビニリデン樹脂 Ｐ−６塩化ビニル樹脂 Ｐ−７塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂Ｐ−８アクリ
ロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合樹脂 Ｐ−９メチルメタアクリル樹脂 ｐ−ｉｏ　　ビニルホルマール樹脂 Ｐ−１１ビニルブチラール樹脂 Ｐ−１２ポリエチレンフタレート Ｐ−１３テフロン Ｐ−１４ナイロン Ｐ−１５フェノール樹脂 Ｐ−１６メラミン樹脂 本発明に特に好ましいプラスチック材料はポリスチレン
、ポリエチレン、ポリプロピレンなどである。

１３５フオーマツトの画面サイズでは高画質なため多く
の人の支持を受けている。又現在のラボシステムの大部
分は１３５フオーマツトの画面サイズに適合するよう作
られている。従ってカートリッジの小型化において、１
３５フオーマツトの画面サイズを有する２４枚ないしは
３６枚撮影可能なロールフィルムを小型のカートリッジ
に収納するのが最も好ましい態様である。又１１０や１
２６のカートリッジのような２軸型のカートリッジでも
よい。さらに未撮影のフィルムの携帯性を考慮すると現
在の防湿性のカートリッジケース（防湿密封容器）の小
型化するのがさらに好ましい。

現在１３５フイルムのカートリッジケースのようなプラ
スチック製のカートリッジケースの代りに１１０フイル
ムのように防湿性の袋を使用することもできる。防湿性
の袋の材料としては、プラスチックのフィルム、金属ま
たはプラスチックのフィルムをラミネートした紙などを
例示できる。

通常カートリッジは、シャ光性を付与するためにカーボ
ンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使っ
て制作される。

尚、ここで密封状態とは、外気とケース内部の湿度差を
２０％として２５℃で１２力月経過したときにケース内
部の湿度変化が１０％以下の状態をいう。

カートリッジおよびカートリッジケースに使用されるプ
ラスチックの総重量は通常１ｇ以上２５ｇ以下、好まし
くは５ｇ以上１５ｇ以下である。

カートリッジの大きさ（内容積）と、それに装填される
感光材料の量（長さ）との関係を下記（１式）に示す。

（１式）の空隙率（Ｖ）は感光材料を装填したときのカ
ートリッジ内部の自由空間を表わすものである。

本発明は小型カートリッジがより好ましい形態であり、
そのカートリッジの空隙率（Ｖ）の値はＯ＜Ｖ≦０．２
５であるが０．０４≦■≦０．２２であることがより好
ましく、０．０８≦Ｖ≦０゜１８であることが最も好ま
しい。

（１式） ％式％） ・・・カートリッジ内部の断面積を表わす。

又現在のカートリッジでは、カメラのフィルム駆動部と
係合する側のスプールの先端が突出しており、カメラの
小型化の障害になっているのでこの部分をなくすのは好
ましい。

本発明者は、密封容器中に保存したときに写真性能の変
化が大きくなる感光材料から、感光材料に有害なガスが
出ているという仮説に基づいて、感光材料から発生する
ガス成分を詳しく分析した結果ごく微量のシアンガスが
検出した。この分析結果に従って、微量のシアン化カリ
ウムと、少量の感光材料を密封容器に入れて、６０℃で
３日間加熱したところ、２４枚撮りのカートリッジ入り
のフィルムをカートリッジケースに入れて同様のテスト
をした場合と同一の写真性の変化を示した。

これらの結果より、感光材料より発生するシアン化水素
が密封容器中に蓄積し、写真性能を変化させるのが問題
であると結論された（以下「シアン化水素」を「シアン
ガス」又はｒＨＣＮガス」ともいう。）金増感したハロ
ゲン化銀乳剤を塗布したフィルムをシアン化カリウムの
水溶液（約１００　ｍｇＣ，）に浸漬すると、感光材料
中の金が除去され写真性能が変化することが、ＪＯ旧＋
ｉａｌ　ｏｆＩｍａｇｉｎｇ　５ｃｉｅｎｃｅ　３２　
２８−３４　（］　９８８）に記載されている。、シか
し９、この文献から感光材料１ｍ当り１１　ｇのオーダ
ー・発生ずる微量のシアンカスにさらすことによ−〕で
写真性能の変化を予測するのは困難である。３　（この
シアンカスの発生量の場合、２４枚撮りの感光ｔ４料の
入−）だカートリッンケース内のシアンガスの濃度は１
１）　［）　ＩＩＩのオーダーである。。

ちなみにジアンガスの致死量は、２００〜３００ｐ　ｐ
　ＩＴ】と訂われでいる。） 士だ微量のシアンガスが感光材料から発生するというこ
とは、当業界では知られておらずきわめて驚くべきこと
であった。

本発明は、湿度を−・定に維持し得る密閉容器中に封入
された、金化合物とカルコゲナイド化合物で増感された
ハ［コテ′ン化銀乳剤を含むハロゲン化ｆ１．！′ｉ！
′を請１］層を少なくとも一層支持体１−．に有するハ
ロゲン化銀写真感光材料１　ｎ？から発生するシアンカ
スの量を下記に規定する試験方法により、０，８μｇ以
−ドとすることによって達成される。

国際公開８９−１２８　＝＋　７号には、ツヤ先細に含
有されるカーホンフラッフから発生ずるシアンカスを重
金属化合物でスカベンジすること開示されているのに対
して、本発明においては、感光材料自身から発生するシ
アンカスの発生量を減少せしめる点相違点である。これ
によって、写真性能の劣化を伴うことなく、密封容器中
に保存した感光材料の写真性能の変化を人ｒｉに減少さ
せることが可能になったのである。

１、シアンガスの定量法 （１）　　シアンガス捕集装置 洗気ビン４本（１）〜ＯＶ）を第１図のごとく内径５ｍ
ｍのガラス管で連結する。洗気ビン（１）（ＩＩＩ）　
　（ＩＶ）の容積は２５０ｃｃである。洗気ビン（ｎ）
の容積は１７２である。（洗気ビン　柴田科学器械工業
（株製） 洗気ビン（ｍ）　　（ＩＶ）では、液中に浸漬するカラ
ス管は先端カ盲口（孔（Ｇ３）を角′するカラス球にな
−った物を使用してシアンカスの捕集禎率を七ける。

洗気ビン（１）　　（ＩＩＩ　）（ＩＶ　）　　には、
ＩＮ　ＮａＯＨｌｏ（）（・Ｃを入れる１、洗気ビン（
ｌ］）には、測定試料をノ＼イする４、エアーボン・プ
（ＩＷ、〜ＫＩ　ＡＩＲＰＩＪ！ｔｔＩ”　（ＡＰ２２
０χＮ））を・は１１のように接続する。空気流（１，
を７００　Ｉ　−！　ＯＯｃｃ、’分になるように調節
する。

空気流１ｊ１、の変動は／・アンカスの定１ｉｕｉＩｉ
度に大きな）；（３響を及はさない１．洗気ビニ／（１
）０１）は７５°゛（゛に調節した恒温槽内にセラｌ−
する１室温が１０゜〜：（０′″Ｃの範囲にあれば洗気
ビン（ｍ）　　（Ｔｈ＋）の調温は不要である。

被検試料は、相対湿度か約７５°ｂ、すなわち、７５　
、、％±１５６ｂの範囲に維持される。、（２）感光材
料から発生するシアンカスの捕集第１図に示す装置にお
いてピン（ＩＩ）に試料１ｍ′を細くきざんで入れ、７
５℃で２時間加熱（、つ−）、エアポンプを運転して、
ビン（ｉｌｌ　）と（１■）にシアンカスを捕集し７た
。ンアンカ゛スの定量精度をにげろには、未感光のサン
プルを使用し、カスの捕集も暗室中で行わねばならない
。

（３）　　シアン化物の定量 、ＪＩＳ　Ｋ　０１０２　　王場拮水試験方法の３８シ
アン化合物の項のうち、３８．２ビリシン−ビラソロン
吸光光度法により、６２０ｎｍの吸光度を読みとり、ブ
ランク操作で得られた吸光度を差し引くことによって捕
集液中のシアン化物イオンの定量を行う。

以下本発明をより具体的に説明する。

ハロゲン化銀写真感光材料に使用されている材料からの
シアンガスの発生を、通常の有機化学における反応に関
する知識や経験から予測するのは非常に困難であった。

高画質の写真を一般ユーサーか常に楽しめるようにする
には、密封容器中に封入された状態で２０〜２５℃の温
度において１８ケ月以上の長期にわたって写真性能の変
化を極力少なくすることか大切である。この目的を達成
するには少なくとも感光材料１Ｍから発生するシアンガ
ス量を本発明の試験条件下で０．８マイクログラム以下
にする必要があることを見い出した。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料１ｍから発生するシ
アンガスの量が上記に規定する試験方法により、０．８
μｇ以下とする好ましくは０．６μｇ以下、より好まし
くは０．　３μｇ以下、特に好ましくは検出限界以下と
することによって、湿度を一定に維持しうる密封容器中
に封入された状態での写真性能の変化を少なくできる。

シアンガスの発生源をつきとめ、その原因を除去するの
が、写真性能を変化させることなく感光材料からのシア
ンガスの発生を抑制する最も好ましい手段である。

種々の検討の結果、感光材料中の合成ポリマーシアノ基
を含有する紫外線吸収剤、シアノ基を含有する染料など
がシアンガスの発生源となり得ることを発見した。さら
に詳しくは、ラジカル重合法で合成したポリマーがシア
ンガス源となり得る。

さらに詳しくは解析した結果、シアノ基を含有する重合
開始剤を利用して合成したポリマーがシアンガス源とな
り得ることが判明した。

特開昭５９−４２５４３号には、シアノ基を含有しない
アゾ系重合開始剤で合成したポリマーカプラーはカブリ
が少く又、高温高湿下での感光材料の性能の変化が少い
ことが開示されている。しかしここには、ポリマーカプ
ラーからのシアンガスの発生、カートリッジケース中に
密封した状態で保存したときにシアノ基を含有する重合
開始剤を使用すると写真性能の変化が大きくなること、
金化合物とカルコゲナイド化合物で増感されたハロゲン
化銀乳剤に対して該ポリマーカプラーの影響が大きいこ
となどは記載されておらず、該特許は本発明を予測させ
るものではない。

以下に、感光材料から発生するシアンガス量を減少せし
める手段についてより具体的に説明する。

本発明の重合開始剤について以下に詳細に説明する。

本発明の重合開始剤は、一般によく知られている、エチ
レン性不飽和単量体のラジカル重合反応の開始剤として
用いられるものであり、熱、光、放射線による分解ある
いはレドックス反応等により、ラジカルを発生し、エチ
レン性不飽和単量体の重合反応を開始することかできる
ものをすべて含めることができる。

このような重合開始剤としては、Ｊ、　Ｂｒａｎｄｒｕ
ｐ。

Ｅ、　Ｈ，Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著ｒＰｌｙ；ｙ＋ｅｒ　Ｈ
ａｎｄｂｏｏｋ　Ｊ　ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　＆　５ｏｎ
ｓ　　１９７４年刊、ｌｌ−１〜ＩＦ−４３頁あるいは
大津隆行著「ラジカル重合（Ｉ）」化学同人、１９７１
年刊、１９〜７８頁に記載されている様な、過酸化物（
過酸化水素、過硫酸塩、ヒドロペルオキシド、過酸化ジ
アルキル、過酸化ジアシル、過酸エステル、金属過酸化
物等）、アゾ化合物、モノスルフィド、ジスルフィドの
ように、熱等によって自身が分解し、ラジカルを発生す
るものや、酸化剤と還元剤のレドックス反応によりラジ
カルを発生するものなど、種々の化合物およびその組合
せを挙げることができる。

これらのうち、本発明に用いられる重合開始剤としては
、シアノ基を含有しない重合開始剤が特に好ましい。

このようなシアノ基を含有しない重合開始剤の好ましい
例を以下に例示するが、これに限定されるものではない
。

ＣＨ３ ＣＨ。

ＣＨ。

Ｃ−Ｎ＝Ｎ−（、−ＣＨ。

Ｃ００ＣＨ，Ｃ００ＣＨ。

（■−２） ＣＨ３ ＣＨ。

Ｈｈ ＣＮ−Ｎ　　ＣＣＨｓ ＣＯＯＣ，）＋５ ＣＯＯＣ２Ｈ。

（Ｉ−３） ＣＨ３ ＣＨ３ ３〇− （■ Ｃ）（、。

Ｃ１士 ＣＩ−■。

ＣＩ−Ｌ。

Ｃ００Ｃ１２０２６”−ゝ Ｃ（祖Ｃ１□■２．（□′ （■ （■ （Ｉ （Ｙ （ｔ−）Ｃ，ＨｏＯＯＣ，Ｈｏ（ｔ−）（Ｉ （ｊ−）Ｃ，８，Ｏ ○Ｃ，Ｈ９（ｔ−） （Ｉ ＣＨ，０ ］ｊ ｆ（ＯＣＲ，Ｃ−ＮＨＣ ＣＨ。

ＣＨ３ ＣＨ。

ＮＩＩＣ ＣＴ土ＯＨ １１２０Ｈ ＣＨ。

ＣＨ。

Ｃｌ−１２０８ （■ ＣＨ。

ＣＨ。

Ｈ２ＮＣ−（、−Ｎ＝Ｎ−Ｃ ０ＣＩ−Ｌ ＣＨ，０ ＣＮＩ（。

ＣＨ。

ＣＩ−Ｔ。

ＨＯＣＨ，、ＣＨ，ＮＨＣ ＣＦ−Ｉ　。

Ｃ−ＣＮＨＣＨ，ＣＨ２０Ｉ−１ Ｉ ＣＨ３０ （■ （■ Ｋ、Ｓ、Ｏ。

（Ｉ Ｋ：　　Ｓｔ　　Ｏｔ　　＋ＮａＨ８０−（モル比１．
　／　］、　） 、３１ ト■２０２＋ＦｅＣｐｚ　　　　　（モルトヒ１／１）
重合開始剤のうちシアノ基を含有するものは、シアンガ
スの発生源となるため、全く使用しないことが好ましい
。但し、写真感光材料中に他のシアンカス発生源がなけ
れば、写真感光材料−平方メートルあたり塗布されたポ
リマーの重合に使用された当該開始剤の総量が５μｍｏ
ｎ以内であれば必要に応じて使用することができる。ま
た、生成したポリマーを再沈澱、カラムクロマトなどの
手法で精製することにより、使用してもよいシアノ基を
含有する開始剤総量は増やすことが可能である。この量
は、精製の程度により異なるが、５μｍｏｂないし約４
０μｍｏｆ！の範囲内である。

写真感光材料中に、他のシアンガス発生源（シアノ基を
含有する化合物）が存在する場合、使用してもよいシア
ノ基を有する重合開始剤の総量は、より限定されたもの
になる。この量は、用いた他のシアノ基含有化合物の種
類、量に依存することは、言うまでもない。

以下に、このようなシアノ基を含有する重合開始剤を例
示する。

ＣＨ３−Ｃ−Ｎ−Ｎ−Ｃ−ＣＨ３ ＣＮ　　　　　ＣＮ ＝３５ Ｈ００ＣＣＨ２ＣＨ２−Ｃ−Ｎ＝Ｎ−Ｃ−ＣＨ２ＣＨ２
ＣＯＯＨＣＮ ＣＮ ＣＨ，−ＣＨＣＨ２−Ｃ−Ｎ＝Ｎ−Ｃ−ＣＨ２ＣＨＣＨ
。

ＣＨ，ＣＮ　　　　　ＣＮ　　　　ＣＨ３（Ｘ−４） ＨＩ ＣＨ，−Ｃ−Ｎ＝Ｎ−ＣＯＮＨ２ ＣＮ ＣＨ，−Ｃ−ＣＨ２−Ｃ−Ｎ＝Ｎ−Ｃ−ＣＩ−（２−Ｃ
−ＣＨ。

ＣＨ３ＣＮ　　　　ＣＮ　　　　ＣＨ３ＣＮ ＣＮ 本発明で用いられるエチレン性不飽和単量体から誘導さ
れるポリマーの合成法について以下に説明する。このよ
うなポリマーは一般によく知られているラジカル重合法
（例えば大津除行、木下雅悦共著、「高分子合成の実験
法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁などに
詳しい。）によって行えばよく、得られるポリマーの形
態（溶液、分散物、粉末、粒子等）、物性（分子量、粘
性、溶解性等）に応じて、溶液重合、懸濁重合、塊状重
合、乳化重合、分散重合、沈澱重合など、種々の手法を
用いて行うことができるが、特に溶液重合、乳化重合法
を用いることが好ましい。

溶液重合法を用いる場合は、エチレン性不飽和モノマー
を適当な溶媒（例えば水、あるいはメタノール、エタノ
ール、プロパツール、エチレングリコール、アセトン、
メチルエチルケトン、アセトニトリル、ジオキサン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、　Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等の有機溶
媒の単独もしくはこれらの混合溶媒、あるいは水との混
合溶媒）に溶解し、だ後、溶液重合させることにより得
ることができる。また、モノマー単独、あるいはモノマ
ー溶液を重合容器内に滴下する手法を用いても描イっな
い１、−１１記の溶液重合は前述の重合開始剤を用いて
一般に、１０℃ない（５約１００℃、好まし、くは４０
０Ｃないし約９０℃の温度で行われる。

重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和モノマの種類
、開始剤の種類、千−合条件（温度、濃度Ｗ）や、生成
ポリマーに要求される諸物性（分子量、粘性、溶解性等
）により、種々変化し、うるが、エチレン性不飽和モノ
マーに対し、好ましくは０゜Ｏｌないし２５モル９゜′
、特に好ましくは、０．０３ないし３モル９６添加され
る。

また、重合開始剤の種類は、重合温度、重合溶媒の種類
等によって適宜選択すればよく、二種類以上のものを同
時に用いてもよい。

乳化重合法を用いる場合は、一般にエチレン性不飽和モ
ノマーを、アニオン界面活性剤（例えば【二１−　ム＆
ハウス祉からトリトン７７００名で山”販されているも
の）、カチオン界面活性剤（例えばセチルトリメチルア
ンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニ
ウムクロライド）、ノニオン界面活性剤（例えば、エマ
レックス、ＮＰ２Ｏ（日本エマルジョンから市販））、
ゼラチン、ポリビニルアルコール等の中から選ばれた少
くとも一種の乳化剤を用いて水性媒体中に乳化分散し、
重合開始剤（水溶性開始剤が特に好ましい）の存在下で
、一般に３０°Ｃないし約１００°Ｃ１好ましくは４０
°Ｃないし約９０℃の温度で行われる。

この場合に用いられる重合開始剤の種類、量は前記の溶
液重合の場合と同様に考えてよい。

以上のような重合において、用いられる開始剤の分解挙
動は開始剤の種類、重合温度などにより変化するが、重
合の完了時に好ましくは８０％以上、特に好ましくは９
５％以上の重合開始剤が分解を完了（−でいることが好
ましい。

以下に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるこ
とができ、エチレン性不飽和弔量体から誘導される代表
的なポリマーについて述へるが、これに限定されるもの
ではない。

本発明に用いられるポリマーカプラーは次の一般式（Ｃ
Ｄで表わされるカプラー弔量体より誘導され、−形成（
（ｊＩ）で表わされる繰返し単位を角する小合体あるい
は芳香族−級アミン現像薬と酸化カップリンクする能力
を持たない少なくとも１個のエチレン基を含をする非発
色性単量体の１押収−ヒとの共重合体であることが好ま
しい、、ここでカプラー弔量体は２種以上が同時に重合
されていてもよい４、 一般式（ＣＩ） Ｌ□、・う−６１，・□０ −・形成（ＣＹ■） 「−旭・−１月、・−）−・Ｑ 式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基また
は塩素原子を表わし、Ｌ’は−ＣＯＮ（Ｒ’は水素原子
、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜６の置換
アルキル基を表わす）、ＣＯＯ−−−Ｎ　ＨＣＯ−−−
ＯＣ０ 独立に、水素、ヒトロギシル、ハロゲン原子または置換
も（７くは無置換の、アルキル、アルコキシ、アシルオ
キシもしくはアリールオキシを表わす）、記に同じ）を
表わし、Ｒ２はＬ’　とＱを結ぶ連結基を表わし、ｌは
０またはｌを表わしｊは０または１を表わし、Ｑは酸化
された芳香族第一級アミン現像薬とカップリングして染
料を形成しうるカプラー残基を表わす。

Ｒ２で表わされる連結基は、具体的には、イＸＩｆＪ’
−Ｘ”廿イづ２−Ｘ３廿寸Ｊ鷺すで表わされる。

Ｊｌ、Ｊ２、Ｊ３は同じでも異なっていてもよく、−Ｃ
Ｏ−−８Ｏ２−−−ＣＯＮ（Ｒ”は水素原子、アルキル
基（炭素数１〜６）、置換アルキル基（炭素数１〜６）
　、−８ｏ２Ｎ−（Ｒ’は上記と同義）　、−Ｎ−Ｒ６
−（Ｒ’は上記と同義、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキレ
ン基）、Ｒ５Ｒ’ Ｎ−Ｒ’−Ｎ−（Ｒ’　、Ｒ’は上記と同義、Ｒ７は水
素原子、アルキル基（炭素数１〜６）、置換アルキル基
（炭素数１〜６）を表わす。）、Ｒ５Ｒ’ ０−−８−−　−−Ｎ−Ｃｏ−１１−（Ｒ５、Ｒ’は上
記と同義）、 Ｎ−８０２−Ｎ−（Ｒ５、Ｒ７は上記と同義）、ＣＯＯ
−−ＯＣＯ−−ＮＣＯ２−（Ｒ５は上記と同義）　、−
ＮＧＯ−（Ｒ５は上記と同義）等を挙げることができる
。

ｘ’　、ｘ２、ｘ’は同じでも異なっていてもよく、ア
ルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換ア
リーレン基、アラルキレン基、置換アラルキレン基を表
わす。

ｑ、ｒおよびＳは０または１を表わす。

上記−形成（Ｃ−■）においてＸｌ、Ｘ２、Ｘ３は互い
に同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜１０個の無
置換もしくは置換のアルキレン基、アラルキレン基、ま
たはフェニレン基を表わし、アルキレン基は直鎖でも分
岐でもよい。アルキレン基としては例えばメチレン、メ
チルメチレン、ジメチルメチレン、ジメチレン、トリメ
チレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチ
ルン、デシルメチレン、アラルキレン基としては例えば
ベンジリデン、置換もしくは無置換のフェニレン基とし
ては例えばｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、メチルフ
ェニレンなどがある。

またＸｌ、Ｘ２、Ｘ３で表わされるアルキレン基、アラ
ルキレン基またはフェニレン基の置換基としては、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、置換アル
キル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、−ＮＨＣＯ
Ｒ”で表わされる基（Ｒ８はアルキル、置換アルキル、
フェニル、置換フェニル、アラルキル、置換アラルキル
を表わす）　、−ＮＨ８Ｏ，Ｒ８（Ｒ８は上記と同義）
、５ＯＲ８（Ｒ”は上記と同義）　、−８ｏ２Ｒ’（Ｒ
’は上記と同義）　、−ＣＯＲｓ　（Ｒ’　Ｌｉ上記ア
ミノ基（アルキルで置換されていてもよい）、水酸基や
加水分解して水酸基を形成する基が挙げられる。この置
換基が２つ以上あるときは互いに同じでも異なってもよ
い。

また、上記置換アルキル基、置換アルコキシ基、置換フ
ェニル基、置換アラルキル基の置換基の例としては、水
酸基、二１・四基、炭素数１〜約４のアルコキシ基、−
ＮＨ８Ｏ２Ｒ”　　（Ｒ’は上記と同義）　、−ＮＨＣ
ＯＲ８で表わされる基（Ｒ”は（Ｒ’　、Ｒ”は互いに
同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル、置
換アルキル、フェニル、置換フェニル、アラルキル、置
換アラルキルを表わす）、 （Ｒ９、Ｒ１０は上記と同義）、−８０２Ｒ８（Ｒ８は
上記と同義）　、−ＣＯＲ８（Ｒ’は上記と同義）、ハ
ロゲン原子、シアノ基、アミノ基（アルキルで置換され
ていてもよい）等が挙げられる。

Ｑは下記−形成（Ｃｐ−１，）〜（Ｃｐ−９）の１（５
１〜Ｒ，Ｋ　９、Ｚ１〜Ｚ３およびＹのいずれかの部分
で一般式（ＣＩ）または（ＣＩＩ）に結合する基を表わ
す。

一般式（Ｃｐ−１） Ｉ Ｒ，、−Ｃ−ＣＨ−Ｃ、、−ＮＨ−Ｒ５゜一般式（Ｃｐ Ｉ Ｒ５，−Ｎ　Ｉ−Ｉ−Ｃ−ＣＨ−Ｃ−Ｎ　Ｈ−Ｒ５２Ｚ
、Ａ 一般式（Ｃｐ 一般式（Ｃｐ 一般式（Ｃｐ 一般式（Ｃｐ 、忌へ ＮＨ 形成（Ｃｐ 一般式（Ｃｐ 次に前記−形成（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−９）のＲ６１〜
Ｒｓ＋、Ｃｍ、およびｐについて説明する。

式中、Ｒ１１は脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基また
は複素環基を、Ｒ，およびＲ５，は各々芳香族基または
複素環基を表わす。

式中、Ｒ５Ｉで表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数
１〜２２で、置換若しくは無置換、鎖状若しくは環状、
いずれであってもよい。脂肪族基への好ましい置換基は
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミン基、アシルア
ミノ基、ハロゲン原子等でこれらはそれ自体さらに置換
基をもっていてもよい。Ｒ１１として有用な脂肪族基の
具体的な例は、次のようなものである　イソプロピル基
、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基、ｔ
ｅｒｔ−アミル基、１．、ｌ−ジメチルブチル基、１、
　　Ｉ−ジメチルヘキシル基、１，１−ジエチルへキシ
ル基、ドデシル基、ヘキザデシル基、オクタデシル基、
シクロヘキシル基、２−メトキシイソプロピル基、２−
フェノキシイソプロピル基、２−　ｐ−ｔ　ｅ　ｒ　ｔ
−プチルフエノキシイソプロビル基、α−アミノイソプ
ロピル基、α−（ジエチルアミノ）イソプロピル基、α
−（サクシンイミド）イソプロピル基、α−（フタルイ
ミド）イソプロピル基、α−（ベンゼンスルホンアミド
）イソプロピル基等である。

ＲＩＩＮ　Ｒ１２またはＲｈｇが芳香族基（特にフェニ
ル基）を表わす場合、芳香族基は置換されていてもよい
。フェニル基等の芳香族基は炭素数３２以下のアルキル
基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキンカルボニ
ル基、アルコキシカルボニルアミノ基、脂肪族アミド基
、アルキルスルファモイル基、アルキルスルホンアミド
基、アルキルウレイド基、アルキル置換サクシンイミド
基等で置換されてもよく、この場合アルキル基は鎖中に
フェニレンなど芳香族基が介在してもよい。フェニル基
はまたアリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基
、アリールカルバモイル基、アリールアミド基、アリー
ルスルファモイル基、アリールスルホンアミド基、アリ
ールウレイド基等で置換されてもよく、これらの置換基
のアリール基の部分はさらに炭素数の合計が１〜２２の
一つ以上のアルキル基で置換されてもよい。

Ｒ５＋、ＲｉｔまたはＲｓ３で表わされるフェニル基は
さらに、炭素数１〜６の低級アルキル基で置換されたも
のも含むアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、
スルホ基、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基またはハ
ロゲン原子で置換されてもよい。

またＲ５１、Ｒ５□又はＲｈ　＋は、フェニル基が他の
環を縮合した置換基、例えばナフチル基、キノリル基、
イソキノリル基、クロマニル基、クロマニル基、テトラ
ヒドロナフチル基等を表わしてもよい。これらの置換基
はそれ自体さらに置換基を有してもよい。

Ｒ５１がアルコキシ基を表わす場合、そのアルキル部分
は、炭素数１から３２、好ましくは１〜２２の直鎖乃至
分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、環状アルキル基若
しくは環状アルケニル基を表わし、これらはハロゲン原
子、アリール基、アルコキシ基等で置換されていてもよ
い。

ＲＩＩ、Ｒ５２またはＲ６１が複素環基を表わす場合、
複素環基はそれぞれ、環を形成する炭素原子の一つを介
してアルファアシルアセトアミドにおけるアシル基のカ
ルボニル基の炭素原子またはアミド基の窒素原子と結合
する。このような複素環としてはチオフェン、フラン、
ピラン、ピロール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、
ピリミジン、ピリダジノ、インドリジン、イミダゾール
、チアゾール、オキサゾール、トリアジン、チアジアジ
ン、オキサジンなとがその例である。これらはさらに環
上に置換基を有してもよい。

一般式（Ｃｐ−３）においてＲ５５は、炭素数１から３
２、好ましくは１から２２の直鎖ないし分岐鎖のアルキ
ル基（例えばメチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル
、ヘキシル、ドデシル基等）、アルケニル基（例えばア
リル基等）、環状アルキル基（例えばシクロペンチル基
、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等）、アラルキル
基（例えばペンシル、β−フェニルエチル基等）、環状
アルケニル基（例えばンクロペンテニル、シクロヘキセ
ニル基等）を表わし、これらはハロゲン原子、ニトロ基
、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、カルボキシル基、アルキルチオカルボニル基、ア
リールチオカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、スルホ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ
基、ウレイド基、ウレタン基、チオウレタン基、スルホ
ンアミド基、複素環基、アリールスルホニル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、ア
ルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、Ｎ
−アリールアニリノ基、Ｎ−アルキルアニリノ基、Ｎ−
アシルアニリノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基等で
置換されていてもよい。

更にＲｓｉは、アリール基（例えばフェニル基、α−乃
至はβ−ナフチル基等）を表わしてもよい。

アリール基は１個以上の置換基を有してもよく、置換基
として例えばアルキル基、アルケニル基、環状アルキル
基、アラルキル基、環状アルケニル括、ハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、カルボキシル基、アリールスルホニル基
、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、スルファモ
イル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシルア
ミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基、
複素環基、アリールスルホニル基、アルギルスルホニル
基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ
基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−アルキルア
ニリノ基、Ｎ−アリールアニリノ基、Ｎ−アシルアニリ
ノ基、ヒドロキシル基等を有してもよい、、 史にＲ３，は、複素環基（例えはへテロ原子として窒素
原子、酸素原子、イオウ原子を含む５員または６員環の
複素環、縮合複素環基で、ピリジル基、キノリル基、フ
リル基、ヘンジチアゾリル基、オキサソリル基、イミダ
ゾリル基、ナフトオキサシリル基等）、前記のアリール
基について列挙した置換基によって置換された、複素環
基、脂肪族または芳香族アシル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アルキルカルバモイル基、
アリールカルバモイル基、アルキルチオカルバモイル基
またはアリールチオカルバモイル基をあられしてもよい
。

式中Ｒ５４は水素原子、１から、３２、好ましくは１か
ら２２の直鎖ないしは分岐鎖のアルキル、アルケニル、
環状アルキル、アラルキル、環状アルケニル基（これら
の基は前記Ｒｉ　ｉについて列挙した置換基を有しても
よい）、アリール基および複素環基（これらは前記Ｒ５
、について列挙した置換基を有してもよい）、アリール
スルホニル基（例えばメトキシカルホニル基、エトキシ
カルボニル基、ステアリルオキシカルボニル基等）、ア
リールオキシカルボニル基（例えばフェノキンカルボニ
ル基、ナフトギンカルボニル基等）、アラルキルオキシ
カルボニル基（例えばペンジルオキンカルホニル基等）
、アルコキシ基（例えばメトキン基、エトキシ基、ヘプ
タデシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ基、トリルオキシ基等）、アルキルチオ基（例え
ばエチルチオ基、ドデシルチオ基等）、アリールチオ基
（例えばフェニルチオ基、α−ナフチルチオ基等）、カ
ルボキシル基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ
基、：３−　（（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノ
キシ）アセタミド〕ベンズアミド基等）、ジアシルアミ
ノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基（例えばＮ−メチル
プロピオンアミド基等）、Ｎアリールアンルアミノ基（
例えばＮ−フェニルアセトアミド基など）、ウレイド基
（例えばウレイＩ・基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ−
アルキルウレイド基等）、ウレタン基、チオウレタン基
、アリールアミノ基（例えばフェニルアミノ基、Ｎメチ
ルアニリノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎアセチルアニリ
ノ基、２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ基
等）、アルキルアミノ基（例えばｎ−ブチルアミノ基、
メチルアミノ基、シクロキシルアミノ基等）、シクロア
ミノ基（例えばピペリジノ基、ピロリジノ基等）、複素
環アミノ基（例えば４−ピリジルアミノ基、２−ペンツ
オキサシリルアミノ基等）、アルキルスルホニル基 ル基（例えばメチルカルホニル基等）、アリールスルホ
ニル基（例えばフェニルカルホニル基等）、スルホンア
ミド基（例えばアルキルスルホンアミド基、アリールス
ルホンアミド基等）、カルバモイル基（例えばエチルカ
ルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、Ｎ−メチル−
フェニルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基
など）、スルファモイル基（例えばＮ−アルキルスルフ
ァモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ
−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキルＮ−アリー
ルスルファモイル基、Ｎ、　　Ｎ−ジアリールスルファ
モイル基等）、シアノ基、ヒドロキシル基、およびスル
ホ基のいずれかを表わす。

式中Ｒ５６は、水素原子または炭素数１から３２、好ま
しくは１から２２の直鎖乃至は分岐鎖のアルキル基、ア
ルケニル基、環状アルキル基、アラルキル基若しくは環
状アルケニル基を表わし、これらは前記Ｒ，について列
挙した置換基を有してもよい。

またＲ５６はアリール基もしくは複素環基をあらわしで
もよく、これらは前記Ｒ５５について列挙した置換基を
有してもよい。

またＲ５１１は、シアノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキ
シ基、スルホ基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アシルアミノ基、シアルアミノ基、ウレイド基、ウレタ
ン基、スルホンアミド基、アリールスルホニル基、アル
キルスルホニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、
アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、
Ｎ−アリールアニリノ基、Ｎ−アルキルアニリノ基、Ｎ
−アシルアニリノ基またはヒドロキシル基をあられして
もよい。

Ｒ５７、ＲｓｓおよびＲ５９は各々通常の４当量型フェ
ノール若しくはα−ナフトールカプラーにおいて用いら
れる基を表わし、具体的にはＲ５□としては水素原子、
ハロゲン原子、アルコキシカルボニルアミノ基、脂肪族
炭化水素残基、Ｎ−アリールウレイド基、アシルアミノ
基、−０−Ｒ６□または５−Ｒ６２（但しＲ６□は脂肪
族炭化水素残基）が挙げられ、同一分子内に２個以上の
ＲＩ７が存在する場合には２個以上のＲ５□は異なる基
であってもよく、脂肪族炭化水素残基は置換基を有して
いるものを含む。また２個のＲ５７が共同して含窒素複
素環核を形成してもよい。

またこれらの置換基がアリール基を含む場合、アリール
基は前記Ｒ６５について列挙した置換基を有してもよい
。

ＲｓｓおよびＲＨＧとしては脂肪族炭化水素残基、アリ
ール基および複素環残基から選択される基を挙げること
ができ、あるいはこれらの一方は水素原子であってもよ
く、またこれらの基に置換基を有しているものも含む。

またＲ１８とＲＩＢは共同して含窒素複素環核を形成し
てもよい。

そして脂肪炭化水素残基としては飽和のもの、不飽和の
もののいずれでもよく、また直鎖のもの、分岐のもの、
環状のもののいずれでもよい。そして好ましくはアルキ
ル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル
、ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ドデシル、オクタ
デシル、シクロブチル、シクロヘキシル等の各基）、ア
ルケニル基（例えばアリル、オクテニル等の各基）であ
る。

アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等があり、
また複素環残基としてはピリジニル、キノリル、チエニ
ル、ピペリジル、イミダゾリル等の各基が代表的である
。これら脂肪族炭化水素残基、アリール基および複素環
残基に導入される置換基としてはハロゲン原子、ニトロ
、ヒドロキシル、カルボキシル、アミノ、置換アミノ、
スルホ、アルキル、アルケニル、アリール、複素環、ア
ルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、アリールア
ゾ、アシルアミノ、カルバモイル、エステル、アシル、
アシルオキシ、スルホンアミド、スルファモイル、スル
ホニル、モルホリノ等の各基が挙げられる。

ｌは１〜４の整数、ｍは１〜３の整数、ｐは１〜５の整
数を表わす。

上記のカプラー残基のうち、イエローカプラー残基とし
ては、−形成（Ｃｐ−１）において、Ｒ５１がｔ−ブチ
ル基または置換もしくは無置換のアリール基、Ｒ５□が
置換もしくは無置換のアリール基を表わす場合、および
−形成（Ｃｐ−２）において、Ｒ５□およびＲ５３が置
換もしくは無置換のアリール基を表わす場合が好ましい
。

マゼンタカプラー残基として好ましいのは、形成（Ｃｐ
−３）におけるＲ　＋　＋がアシルアミノ基、ウレイド
基およびアリールアミノ基、ＲＩＳが置換アリール基を
表わす場合、−形成（Ｃｐ−４）におけるＲ　６１がア
シルアミノ基、ウレイド基およびアリールアミノ基、Ｒ
５６が水素原子を表わす場合、そして、−形成（Ｃｐ−
５）および（Ｃｐ−６）においてＲｉｔおよびＲｓａが
直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、環状
アルキル基、アラルキル基、環状アルケニル基を表わす
場合である。

シアンカプラー残基として好ましいのは、−形成（Ｃｐ
−７）におけるＲ１７が、２位のアシルアミノ基もしく
はウレイド基、５位がアシルアミノ基もしくはアルキル
基、そして６位が水素原子もしくは塩素原子を表わす場
合と、−形成（Ｃｐ９）におけるＲ５□が５位の水素原
子、アシルアミノ基、スルポンアミド基、アルコキシカ
ルボニル基で、Ｒ５８が水素原子で、さらにＲ１９がフ
ェニル基、アルキル基、アルケニル基、環状アルキル基
、アラルキル基、および環状アルケニル基を表わす場合
である。

本発明で使用するポリマーカプラーにおいて、−形成（
Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−９）の２．〜Ｚ。

および）ｒについて以下に詳しく説明する。

Ｚｌは水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、アシルオキ
シ基、アルコキン基、アリールオキシ基、複素環オキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基または複素環チオ
基を表わし、これらの基はさらにアリール基（例えばフ
ェニル基）、ニトロ基、水酸括、シアノ基、スルホ基、
アルコキシ基（例えばメト−Ｘ−シ基）、アリールオキ
シ基（例えばフェノキシ基）、アシルオキシ基（例えば
アセトキシ基）、アンルアミド基（例えはアセチルアミ
ノ基）、スルホンアミノ基（例えばメタンスルホンアミ
ｌ”り　、スルファモイル基（例えばメチルスルファモ
イル基）、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素な
ど）、カルホキシル基、カルバモイル基（例えばメチル
カルバモイル基）、アルコキシカルボニル基（例えはメ
チルスルボニル基なと）、スルホニル基（例えばメチル
スルボニル基）などの置換基で置換されていてもよい。

Ｚ、およびＹは、水素原子、酸素原子、窒素原子または
イオウ原子でカップリンク位に結合している離脱基を表
わし、Ｚ２および）・′か酸素原子、窒素原子またはイ
オウ原子でカップリンク位に結合している場合には、こ
れらの原子は、アルキル基、アリール基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、アルキルカルボニル
基、アリールカルボニル基又は複素環基と結合しており
、さらに窒素原子の場合には、その窒素原子を含み５員
又は６員環を形成（７て離脱基となりうる基をも意味す
る（例えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリ
ル基、テトラゾリル基など）。

」二記のアルキル基、アリール基、複素環基は、置換基
を有していてもよく、具体的には、アルキル基（例えば
メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（例えばメト
キシ基、エトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば
フェニルオキシ基など）アルコギンカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル基なと）、アシルアミノ基（例え
ばアセチルアミノ基）、カルバモイル基、アルキルカル
バモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチルカル
バモイル基など）、ジアルキルカルバモイル基（例えば
ンメチルカルバモイル基）、アリールカルバモイル基（
例えばフェニルカルバモイル基）、アルキルスルホニル
基（例えばメチルスルボニル基）、アリールスルホニル
基（例えばフェニルスルホニル基）、アルキルスルポン
アミド基（例えばメタンスルホンアミド基）、アリール
スルホンアミド基（例えばフェニルスルホンアミド基）
、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基（例え
ばエチルスルファモイル基）、ジアルキルスルファモイ
ル基（例えばジメチルスルファモイル基）、アルキルチ
オ基（例えばメチルチオ基）、アリールチオ基、（例え
ばフェニルチオ基）、ンアノ基、ニトロ基、ハロゲン原
子（例えばフッ素、塩素、臭素など）が挙けられ、この
置換基が２個以上あるときは同じでも異なってもよい。

特に好ましい置換基としては／’％ロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ
基が挙げられる。

Ｚ２の好ましい基としては、窒素原子もしくはイオウ原
子でカップリング部位に結合する基が挙げられ、Ｙの好
ましい基としては、塩素原子または酸素原子、窒素原子
もしくはイオウ原子で力・ソプリンタ部位に結合する基
である。

Ｚ３は水素原子又は下記−形成（Ｒ−１）、（Ｒ−２）
、（Ｒ−３）、又は（Ｒ−４）で表わされるものである
。

ｏＲ６３（Ｒ−１） Ｒ［１８は置換してもよいアリール基又は複素環基（Ｒ
−２） （Ｒ−３） Ｒａｔ、Ｒｅｉは、各々水素原子、／ＳＳロジン子、カ
ルボン酸エステル基、アミノ基、アルキル基、アルキル
チオ基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アルキ
ルスルフィニル基、カルホン酸基、スルホン酸基、無置
換もしくは置換フェニル基または複素環を表わすし、こ
れらの基は同じでも異なってもよい。

と共に４員環、５員環もしくは６員環を形成するのに要
する非金属原子を表わす。

一般式（Ｒ−４）のなかで好ましいものとして（Ｒ−５
）〜（Ｒ−７）が挙げられる。

Ｒ６□ 〜Ｗ１− Ｗｌは式中の Ｒ８＋ 式中、Ｒ６６、Ｒ６７は各々水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはヒド
ロキシル基を、Ｒ６１％　Ｒ６９およびＲ２Ｏは各々水
素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、また
はアシル基を、Ｗ２は酸素またはイオウ原子を表わす。

代表的なカプラー単量体を表６として後にまとめて示す
が、これに限定するものではない。

次に、芳香族−級アミン現像試薬の酸化生成物とカップ
リングしない非発色性エチレン様単量体としては、アク
リル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル
酸（例えばアクリル酸、メタクリル酸）、およびそれら
のアクリル酸類から誘導されるエステルあるいはアミド
（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｔ−ブ
チルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸、メチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリ
レート、１ｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−へ
キシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ラウ
リルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレ
ート、グリシジルメタクリレートおよびメチ・レンビス
アクリルアミド）、ビニルエステル（例えばビニルアセ
テート、ビニルプロピオネート、およびビニルラウレー
ト）芳香族ビニル化合物、（例えばスチレンおよびその
誘導体（例えばスチレンスルフィン酸カリウム、スチレ
ンスルホン酸ナトリウム等）、ビニルトルエン、ジビニ
ルベンゼン、ビニルアセトフェノン）、ビニリデンクロ
ライド、ビニルアルキルエーテル（例えばビニルエチル
エーテル）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、および２および４−ビ
ニルピリジンなどがある。特にアクリル酸エステル、メ
タアクリル酸エステル、アクリルアミド類、メタクリル
アミド類、スチレンおよびその誘導体が好ましい。例え
ばｎ−ブチルアクリレートとメチルアクリレート、ｎ−
ブチルアクリし・−１・とスチレン、メチルアクリレー
トとｔブチルアクリルアミド、エチルアクリレ−１−と
メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸ナトリウムとスチレンスルフィン酸カリウ
ム等を使用できる。７ 本発明に用いられるポリマーカプラーは水可溶性のもの
でも、水不溶性のものでもよい。

本発明ポリマーカプラーは、カプラー単量体の重合で作
った親油性ポリマーカプラーまたはテロマーカプラーを
いったん取り出した後、改めて有機溶媒に溶かしたもの
を乳化分散してもよいし、乳化重合法で作ったポリマー
カプラーラテックスさらには層構造ポリマーカプラーラ
テックスを直接セラチンハロゲン化銀乳剤に加えてもよ
い。あるいはいったん取り出した親水性ポリマーカプラ
ーを改めて水または水、・′水混和性有機溶媒にとかし
たものを直接セラチンハロゲン化銀乳剤に加えてもよい
。

ポリマーカプラー中に占める発色部分の割合は通常５〜
８０重量０６が望ましいが、色再現性、発色性および安
定性の点では特に２０〜７０重量％が好ましい。この場
合の当分子量（１モルのカプラー’ｌｆｆ１体を含むポ
リマーのグラム数）は約２５０〜４０００であるがこれ
に限定するものではない。

ポリマーカプラーラテックスは、カプラー単量体を基準
として銀１モルあたり０．００５モル〜０．５モル、好
ましくは０．０１〜０．０５モル添加するのがよい。

カプラーの重合体の合成法には、大きく分けて、ｌ）乳
化重合法、ｉｉ）ンート重合法、およびｉｉｉ　）溶液
重合法があり、それぞれ１）ポリマーカプラーラテック
ス、１ｊ）層構造ポリマーカプラーラテックス、および
１■）親油性ポリマーカプラーテロマーカプラーおよび
親水性ポリマーカプラーが得られる。それらの重合体の
製法及び乳剤への添加法は、それぞれｌ）米国特許筒４
．　０８０゜２１１号、１」）特開昭５８−４２０４４
号、１ｉｉ）米国特許筒３，４５１，８２０号、特開昭
６２２７６５４８号、特開昭６０−２１８６４６号に記
載されている。

６　本発明で使用するカプラー単量体の具体例（ＣＩ） ＣＦ−ｉ。

す ＣＨ２ＣＨ，ＳＣＨ，ＣＯＯ１−１ ＨＣＯＯＣ ７・１ ＣＨ２ Ｃβ （Ｃ−９） ＣＨ２ （Ｃ （Ｃ （Ｃ （Ｃ ＣＨ２ （Ｃ ＶＩ ＳＯ，ＣＨ。

（Ｍ ＣＩ（、ＣＦ、１２　ＣＮ ＣＩ−（、ＣＦ。

ｆｆ 債 ｌ ｌ 債 ｆｌ ＣＨ３ Ｉ （Ｍ （Ｍ ２．１） （Ｍ （Ｎ１ （Ｍ （Ｍ Ｃ丁（。

ＣＩ′！。

（Ｍ −Ｃｉ　Ｈ ＣＨ。

ｎ （Ｍ ＣＨ。

ｌ Ｈｈ ＯＣＩ−１３ ｌ ＣＨ。

（Ｍ （Ｍ ＣＨ１１ ＣＨ３ 債 債 （Ｙ ■） （Ｙ ？） （Ｙ ０′ ・１） ＣＨ：” （Ｙ ＨＣＯＣＲ ＣＦ（２ ７Ｉ ＣＲ ＣＨ８−＼−０ ＣＲ。

（Ｙ （Ｙ ＣＨ。

ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２ 本発明においては、これらポリマーカプラーのうち好ま
しくはマゼンタカプラーを、より好ましくは２当量のマ
ゼンタポリマーカプラーを、更に好ましくはピラゾール
離脱の５−ピラゾロン型２当量マゼンタポリマーカプラ
ーを使用する。

本発明のポリマーカプラーは写真構成層中のいずれの層
に添加してもよいが好ましくは感光性乳剤層またはその
隣接層でありその添加量は１ｄ当り０．０１〜１．Ｏｇ
より好ましくは０．０５〜０．５ｇである。

本発明による写真感光材料には画像透明性および、粒状
性を実質的に損わない程度に、ポリマービーズ（以下ポ
リマーマット剤と称する）を含ませることができる。ポ
リマーマット剤は平均粒子サイズ０．３〜５μｍのもの
が好ましく、また２種以上の平均粒子径のものを混合し
て用いてもよい。

ポリマーマット剤の単量体化合物について具体的に示す
と、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イク
コン酸ジエステル、クロトン酸二ステル、マレイン酸ジ
エステル、フタル酸ジエステル類が挙げられエステル残
基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル
、ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、２−クロロ
エチル、シアノエチル、２−アセトキシエチル、ジメチ
ルアミノエチル、ベンジル、シクロヘキシル、フルフリ
ル、フェニル、２−ヒドロキシエチル、２エトキシエチ
ル、グリシジル、ω−メトキシポリエチレングリコール
（付加モル数９）などが挙げられる。

ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブ
チレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテー
ト、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテ
ート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げら
れる。

またオレフィン類の例としては、ジシクロペンタジェン
、エチレン、プロピレン、■−ブテン、１−ペンテン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレ
ン、ブタジェン、２，３ジメチルブタジェン等を挙げる
ことができる。

スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルス
チレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン
、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチ
レン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、トリフルオ
ロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど
が挙けられる。

アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリ
ルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔ　ｅ　ｒ　ｔ−ブ
チルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、
ベンジルアクリルアミド、ヒドロキンメチルアクリルア
ミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノ
エチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメ
チルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シ
アノエチルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキ
シエチル）アクリルアミドなど： メタクリルアミ［・類、例えは、メタクリルアミド、メ
チルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロ
ピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅ
ｒｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロへキシルメタク
リルアミド、ヘンシルメタクリルアミ１へ、ヒドロキシ
メチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルア
ミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニ
ルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエ
チルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルア
ミＩ；、Ｉｆ−（２−アセトアセトキシエチル）メタク
リルアミドなど アリル化合物、例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル
、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなど： ビニルエーテル類、例えば、メチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、ヘキンルビニルエーテル、メトキ
ンエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニル
エーテルなど： ビニルケ）ヘン類、例えば、メチルビニルケトン、フェ
ニルビニルケトン、メトキンエチルビニルケトンなど ビニル異部環化合物、例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビ
ニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなと゛ など、アクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば、２
−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−
アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸など；メ
タクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば、２−メタ
クリルアミド２−メチルエタンスルポン酸、２−メタク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタ
クリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸などニアク
リロイルオキソアルキルホスフェート、例えば、アクリ
ロイルオキシエチルホスフェート、３アクリロイルオキ
シプロピル−２−ホスフェ−１・など、メタクリロイル
オキシアルキルホスフェ＝１・、例えば、メタクリロイ
ルオキシエチルホスフェート、３−メタクリロイルオキ
シプロピル２−ホスフェートなど、親水基を２ケ有する
３アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナト
リウムなどが挙けられる。これらの酸はアルカリ金属（
例えば、Ｎａ、になど）またはアンモニウムイオンの塩
であってもよい。さらにその仲冬官能性モノマー、例え
ば、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、
エチレングリコールジメタクリレートなど。

更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モ
ノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチ
ルなど：マレイン酸モノアルギル、例えば、マレイン酸
モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブ
チルなどニジトラコン酸、スチレンスルホン酸、ビニル
ヘンシルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイル
オキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキ
ソメチルスルホン酸、アクリロイルオキンエチルスルホ
ン酸、アクリロイルオキンブ口ピルスルホン酸など；メ
タクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタ
クリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオ
キシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピル
スルホン酸のモノマー化合物としては、米国特許第３，
４５９．７９０号、同第３，４３８，７０８号、同第３
．５５４，９８７号、同第４．　２１．５．　１９５号
、同第４，２４７，６７３号、特開昭５７−２０５７３
５号公報明細書等に記載されている架橋性モノマーを用
いることができる。このような架橋性モノマーの例とし
ては、具体的にはＮ−（２アセトアセトキシエチル）ア
クリルアミド、Ｎ−（２−（２−アセトアセトキシエト
キシ）エチル）アクリルアミド等を挙げることができる
。

これらの単量体化合物は単独で重合した重合体の粒子に
して用いてもよいし、複数の単量体を組み合わせて重合
した共重合体の粒子にして用いてもよい。

用いられる粒子組成としては、具体的にはポリスチレン
、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチルアクリ
レート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリ・ル酸
＝９５１５（モル比）、ポリ（スチレン／スチレンスル
ホン酸＝９５１５（モル比）、ポリ（メチルメタクリレ
ート／エチルアクリレート／メタクリル酸−５０／４０
／ｌ　Ｏ）などを挙げることができるが、アルカリ処理
液可溶のポリマーマット剤を好ましく用いることができ
る。このようなアルカリ処理液可溶のポリマーマット剤
としては、メチルメタクリレート／メタクリル酸−６０
／４０（モル比）、メチルメタクリレート／メタクリル
酸＝５５／４５（モル比）、メチルメタクリレート／ア
ククリル酸＝６０／４０　（モル比）、エチルメタクリ
レート／メチルメタクリレート／メタクリル酸＝３０／
３０／４０（モル比）、スチレン／メチルメタクリレー
ト／メタクリル酸−４０／Ｉ　Ｏ１５０（モル比）など
を挙げることができる。

ポリマーマット剤としては、上記のポリマーの固体を粉
砕、分級したものでもよいし、懸濁重合法で合成した球
形粒子をそのまま用いてもよいし、スプレードライ法あ
るいは分散法などにより球状にしたものを用いてもよい
。

このようなポリマーマット剤の使用量は写真感光材料の
種類、ポリマーマット剤粒子径等により種々異なるが０
．０２〜Ｑ、４ｇ／ｒｒｌ’が好ましい。

本発明には、紫外線吸収剤のポリマーも用いることがで
きる。本発明に用いることのできるポリマー紫外線吸収
剤としては、ベンジリデン誘導体、ベンゾフェノン誘導
体、ベンゾトリアゾール誘導体、ブタジェン誘導体等を
主なものとして挙げることができ、例えば、特開昭４７
−５６０号、同５８−１１１９４２号、同５８−１７８
３５１号、同５８−１８１０４１号、同５８−１８５６
７７号、同６ｍ−１１８７４９号、同６１−２６０１５
２号、同６３−５６６５１号、米国特許４１７８３０３
号、同４２０７２５３号、同４４６４４６３号、同４４
６４４６２号、同４６４５７３５号、同４５５１４２０
号、欧州特許２７２５９Ａ号、同１８９０５９Ａ号等に
記載されているものが挙げられる。

これらのポリマー紫外線吸収剤のうち、本発明において
、特に好ましく用いられるのは、紫外線吸収性基を有す
るエチレン性不飽和単量体、及び共重合体の場合、共重
合されたエチレン性不飽和単量体にシアノ基を含まない
ポリマー紫外線吸収剤である。

本発明において、好ましく用いられる紫外線吸収性基を
有するエチレン性不飽和モノマーについて以下に例示す
るが、これによって限定されるものではない。

（ＭＵ ■） （ＭＵ ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨ，。

（ＭＵ （ＭＵ ｌ−１３ Ｉ−Ｉ ＣＨ。

Ｃ，Ｈ。

ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨ。

　Ｈｈ ＣＨ３ ＣＨ。

（ＭＵ−１５） ＣＭＵ ＣＨ３ ＣＨ３ （ＭＵ （ＭＵ （ＭＵ−１７） （ＭＵ ＣＨ。

（ＭＵ−１８） また、下記に示すような、シアノ基を含有する紫外線吸
収基含有モノマーは使用しないことが好ましいが、ハロ
ゲン化銀写真感光材料中の他の添加物（重合開始側地、
シアノ基を含有する化合物等）と合わせて発生するシア
ンガスの発生量が０゜８μｇ／ｒｒｒ以下となるような
量であれば、必要に応じてポリマーとして使用しても構
わない。以下にシアノ基を含有する紫外線吸収基含有モ
ノマーの例をいくつか示す。

債Ｕ （ＩＶＩＵ （ＭＵ （ＭＵ−２２） （ＭＵ Ｈ （ＭＵ 本発明に用いられるポリマー紫外線吸収剤は上記の紫外
線吸収性モノマーの単独重合体であってもよいし、共電
体であってもよい。共重合する際に使用される単量体と
しては、アクリル酸、αアルアクリル酸（例えば、メタ
アクリル酸などのアクリル酸類から誘導されるエステル
好ましくは、低級アルキルエステルおよびアミド例えば
アクリルアミド、メタアクリルアミド、ｔ−ブチルアク
リルアミト、メチルアクリレート、メチルメタアクリレ
−１・、エチルアクリレート、エチルメタアクリレート
、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート
、２−エチルへキンルアクリレート、ｎ−ヘキシルアク
リレ−１・、ｔクチルメタアクリレートおよびラウリル
メタアクリレート、メチレンビスアリルアミド等）、ビ
ニルエステル（例えばビニルアセテート、ビニルプロピ
オネートおよびビニルラウレート等）、芳香族ビニル化
合物（例えばスチレンおよびその誘導体、例えばビニル
トルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノン、
スルホスチレンおよびスチレンスルフィン酸等）、イタ
コン酸シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライ
ド、ビニルアルキルエチル（例えば、ビニルエチルエー
テル等）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロ
リ［・ン、Ｎ−ビニルピリジン、２−および５４−　ビ
ニルピリジン等がある。

このうち特にアクリル酸エステル、メタアクリル酸エス
テル、芳香族ビニル化合物が好ましい。

上記コモノマー化合物の２種以−にを一緒に使用するこ
吉もできる。

例えば、ｎ−ブチルアクリレ−１・とジビニルベンゼン
、スチレンとメチルメタアクリレ−１・、メチルアクリ
レートとメタアクリル酸等を使用できる。

紫外線吸収性ポリマー中に占める紫外線吸収剤モノマー
成分の割合は、通常５〜１００重量％が好ましいが、特
に５０〜１００重量％が好ましい。

以下に紫外線吸収性ポリマーの好ましい例を示すが、こ
れに限定されるものではない、３（ＰＵ−１）　例示化
合物（ＭＵ−１）メチルメタクリレート−７３ （重量比）の共重合体 （ＰＵ−２）　　例示化合物（ＭＵ−３）の単独重合体 （ＰＵ−３）　　例示化合物（ＭＵ−５）の単独重合体 （Ｐ　Ｕ　−４）　　例示化合物（Ｍ　Ｕ−７）ブチル
メタクリレート−８２ （重量比）の共重合体 （Ｐ　Ｕ　−５）　　例示化合物（ＭＵ−７）の単独重
合体 （ＰＵ−６）　例示化合物（ＭＵ−８）：２−アクリル
アミド−２−メチル プロパンスルホン酸ソーダー９５ ．５（重量比）の共重合体 （ＰＵ−７）　　例示化合物（ＭＵ−１１，）の単独重
合体 （ＰＵ−８）　　例示化合物（ＭＵ−１６）　　：スチ
レンー７：３（重量比）の共重合体 （Ｐ　Ｕ−９）　　例示化合物（ＭＵ−１７）：メチル
メタクリレ−）−８：２ （重量比）の共重合体 （ＰＵ−１０）　　例示化合物（ＭＵ−１７）ｎ−ブチ
ルアクリレート−〇＝４ （重量比）の共重合体 （ＰＵ−１１，）　　例示化合物（Ｍ　Ｕ−１８）メチ
ルメタクリレ−１−＝５・５ （重量比）の共重合体 （ＰＵ−１２）　　例示化合物（Ｍ　Ｕ−１８）メチル
メタクリレ−１−＝８：２ （重量比）の共重合体 本発明に用いられる紫外線吸収性ポリマーは前記したよ
うに乳化重合法で作ってもよく、あるいは紫外線吸収性
単量体の重合で得られた親油性ポリマーを有機溶媒中（
例えば酢酸エチル）に溶かしたものをゼラチン水溶液中
にて界面活性剤とともに攪拌してラテックスの形で分散
したものを作り、写真感光材料中に導入してもよい。

本発明における紫外線吸収剤ポリマーの使用量について
は、特に制限はないが、０．０１〜２゜Ｏｇ／イ、特に
０．０５〜１．Ｏｇ／イが好ましい。また、これらの紫
外線吸収剤ポリマーは、２種類以上を組み合わせてもよ
いし、他の底分子紫外線吸収剤の１種以上と組み合わせ
て用いてもよい。

本発明におけるハロゲン化銀写真感光材料には、膜の物
理性（柔軟性、寸法変化等）を改良あるいは調整するた
めに、ポリマーラテックスを使用することもできる。

このような膜の物理性改良に用いられるポリマーラテッ
クスは、そのガラス転移温度が室温より低いことが好ま
しい。具体的には、ポリエチルアクリレート、ポリブチ
ルアクリレート、ポリ２−エチルへキシルアクリレート
、エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（９５１５
モル比）、エチルアクリレート／ブチルアクリレート／
アクリル酸共重合体（４５／４５／１０モル比）などが
挙げられる。このような目的で用いるラテックスは、写
真感光材料中の感光性層、非感光性層のいずれに用いて
もよく、複数の層に用いることもできる。その添加量は
、写真感光材料の構成によって種々異なるが好ましくは
０．０５ないし２ｇ／イ、特に好ましくは０．１ないし
１ｇ７ｍである。

また、ポリマーラテックスは写真層に添加剤を組み込む
場合にも用いられる。添加剤としてはカプラー、ＵＶ吸
収剤、プライドナー、カバーリングパワー付与剤、酸化
防止剤、顔料、現像薬、帯電防止剤、カブリ防止剤、よ
じれ防止剤、レドックス色素放出化合物、マット剤、吸
収色素、現像停止剤、ハレーション防止色素、フィルタ
ー色素、増感色素、可塑剤、スベリ剤、現像抑制剤など
があげられる。

この場合には、ラテックスのガラス転移温度等には、特
に制約はなく、組み込む添加剤の性質等により、種々の
ラテックスを用いることができる。

このように、ポリマーラテックスに添加剤を組み込む手
法、及び用いられるポリマーラテックス、添加剤の例と
しては、以下のものがあげられる。

米国特許第３，０４７，３９０号、同３，１８１．９４
９号、同３，３１．８．１９５０号、同３゜３５９．１
０２号、同３，５９２，６４５号、同３．７８８，８５
４号、同３，４１８，１．２７号、０Ｌ８２，５０９，
３４２、米国特許第２，２６９．１５９号、同２，２７
２，１９１号、同２゜７７２、　１６３号、ＲＤ１５９
３０，０ＬＳ２゜５４１．２７４．ＲＤ１５９１３、Ｒ
Ｄ１６２２６．０ＬＳ２，５４］、、２３０、米国特許
第３゜５９１．３８７号、同３，６７２，８９２号、英
国特許第１，４０３，６３１号、米国特許第４゜１３．
３，６８７号、ＲＤ１６９２８、米国特許第３．５１８
，０８８号、英国特許第１，４６８゜８５８号、Ｒ０１
４８５０、米国特許第３，５９７．１９７号、同３，７
４８，１２９号、同２゜７３１．３４７号、同４；　０
２２，６２２号、ＲＤ１７２３６、米国特許第４，０４
５，２９９号、ＲＤ　１４９７７、米国特許第３，９０
９，４４１号、英国特許第２，００３，４８６号、米国
特許第２，３０４，９４０号、同２，３２２，０２７号
、同２，８０１，１７１号、同２．　２６９．　１５８
号、同３，６１９，１９５号、同４，１９９゜３６３号
、同４，２０３，７１６号、Ｂｅ１ｇ　　Ｐａｔ。

８３３．５１０号、英国特許第２．０１．６．０１７号
、特開昭５３−１３７１３１、ＲＤ１６４６８、英国特
許第１，１３０，５８１号、同１，３６３．２３０号、
米国特許第３，９２６，４３６号、英国特許第１，４５
４，０５４号、米国特許第３，７４５，０１０号、同３
，７６１，２７２号、ＲＤ１８８１５゜ 本発明においては、エチレン性不飽和モノマーから誘導
される線状ポリマーを、単独あるいはぜラチンと混合し
てバインダーとして用いることもできる。

バインダー用合成ポリマーとしては、次の一般式（Ｖ−
１）で表わされるものが代表的である。

式中Ａは、共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共
重合したモノマー単位を表わす。

−形成（Ｖ−Ｉ）におけるエチレン性不飽和モノ′マー
の例は、スチレン、ヒトロギシメチルスヂレン゛、ビニ
ルヘンセンスルホン酸ソータ、Ｎ、　　ＮＮ−トリメチ
ル−Ｎ−ビニルペンシルアンモニウムフロラｉ′＋・、
α−メチルスチレン１，１−ビニルビリンン、Ｎ−ビニ
ルピロリトン、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和エステ
ル（例えば酢酸ビニル）、エチレン性不飽和のモノカル
ホン酸もしくはジカルボン酸およびその塩（例えばアク
リル酸、メタクリル酸）、無水マレイン酸、エチレン性
不飽和のセ２／カルボン酸もし、くはジカルボン酸のエ
ステル（例えばｎ−ブチルアクリレ−）・、Ｎ、　Ｎ−
ジエチルアミノエ升ルメククリレ−１・、Ｎ、Ｎ−ジエ
チル−Ｎ−メチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチルア
ンモニウムｐ−トルエンスルホナ−１・、エチレン性不
飽和のモノカルボン酸もし、くはジカルボン酸のアミド
（例えばアクリルアミド、２アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸ソーダ、Ｎ、Ｎ−＝ジメチル−Ｎ
′−ヌタクリロイルプロパンジアミンアセテートベタイ
ン）。

Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲ
ン原子なとを表わし、Ｑは２価の連結基でＲ。

あり、＝−Ｏ−−−−０００−−−−ＣＯＮ−１炭素数
６〜ｌ　Ｏのアリーレン基をあられす１．１り、は０Ｈ
１−Ｃ００Ｘ、−３ｏ、Ｘ　（ここでＸは、水素原子、
アルカリ金属、アルカリ土類金属を表わず。）、 ！１）Ｉ ＣＣＩ−Ｔ、Ｃ−Ｒ，， ＣＮＨ（ＣＨ２）　ｍｌ　ＣＮＨＣＨ□ＣＨ□０１１．
１、（ここでＲ４は水素原子又は炭素数１〜６のアルキ
ル基を表わし、ｍ２は１から４の整数を表わす。）であ
る。Ｒ３は−Ｈ又は−ｃｏｏｘであり、ＸはＲ２で定義
したものと同じである。

Ｘ、ｙはモル百分率であり、Ｘは０〜９９、ｙは１〜１
００をあられす。

ｍｌは、０または１を表わす。

一般式（Ｖ−１）で表わされるバインダー用線状ポリマ
ーの代表例を以下に示す、３ −−−（ＣＩ−ト ＣＦ■）−■ 　０ＮＨ２ ■ 一イＣＨ１ ＣＩ−Ｉ廿 ■ ＼ｒ ■ 賢ＣＨ。

ｘ　′　ｙ −イＣＨ。

ＣＨ−）−丁 　１−Ｉ ＣＩ（廿−−−−−（ＣＨ。

Ｈ （モル１ ＣＨす ０ＣＯＣＲ。

８　（モル比） 〜ｆ ■ ■ ＣＨ。

−（ＣＨ２ ＣＨす−Ｔ ＣＯＮＨＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨ。

（Ｃト（３）。

−ｉｃ８２　　ｃＨう一−］−−−−−″Ｌ、、ＣＨ２
Ｃト（ｆ−ｒＣＯＯＨＣ０ＮＨ（Ｃ，Ｒ５）＝ ｘ：ｙ＝４０・６０　（モル比） ｘ　′　ｙ ５０　・　５０ （モル比） ■−１８ −でＣＨ２ＣＨすＴ ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）−Ｃ０ＮＨＣＨ２ＣＨ２０Ｈ■ ０ａＮａ ｘ：ｙ＝６０：４０（モル比） これらの化合物及び、特開昭４９−１３５，６１９号、
同５１−１４，０２２号、同５４−１゜６２１号、米国
特許第３，０１９，１０４号、同３．００３，８７３号
、同３，０４３，６９８号、同３，１６５，４１２号、
同３，１７８，２９６号、同３，２７１，１５８号、同
３．３１２．　５５３号、同３，１７３，７９０号、同
３，３１６゜０９７号、英国特許８６７．８９９号、同
９０４゜８６３号、同８６１，９８５号、同９３３．４
９４号、同１，０１．０．９１７号、同１，０１３゜９
０５号、同９７６．２２２号、同１，０７３゜２３８号
、同１，０４８，０１６号、同１，０６９．９４４号、
同１，０７８，３３５号、同１゜０７８．３３５号、同
１，０７６．３７８号、同１．０３０，００１号、同１
，０５３，０４３号に記載の化合物が有用である。

本発明においては、以上述べてきたような用途以外に、
ポリマーを下塗り層、中間層、乳剤層、保護層、バック
層、帯電防止層、ハレーション防止層、スカベンジャー
層等に種々の目的で使用することができる。これらに用
いられるポリマーがエチレン性不飽和モノマーのランカ
ル重合によって得られるものであれば、前記と同様、写
真感光材料−平方メートルあたり、塗布されたポリマー
に使用されるシアノ基を含有する開始剤の総量が５μｍ
Ｏｐ以内となるようにすることが必要である。

また、本発明においては、エチレン性不飽和モノマーの
ラジカル重合法を介さないポリマーも好ましく用いるこ
とができる。このようなポリマーとしては、天然物、例
えば、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース
等のセルロース誘導体、デキストラン、プルラン、アラ
ビアゴム等の糖類、合成ポリマー、例えば重縮合、重付
加、開環重合、等によって得られる、ポリエステル、ポ
リアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエーテル等
、エチレン性不飽和モノマーのイオン重合、配位重合に
よって得られるポリマー等を挙げることができる。

本発明に用いられる紫外線吸収剤は、特開昭５３−１２
８３３３号、同５３−１３４４３１、同５３−１３１８
３７号、同５３−１２９６３３号、同５４−１８７２７
号、同５：３−１３３０３３号の一般式中のＲ２、Ｒ３
がＣＮ以外のもの同５３９７４２５号の一般式中のＲ，
、Ｒ７がＣＮ以外のもの、同５６−２７１４６号の一般
式中のＧがＣＮ以外のもの、同５４−１１１８２６号の
一般式中のＡ、ＢがＣＮ以外のもの、英国特許２０８３
２４０Ａ号、同２０８３２３７Ａ号、同２０８３２４１
Ａ号の一般式中のＰ、　ＱがＣＮ以外のものである紫外
線吸収剤、特公昭５６−２１１４１号の一般式（ＩＩ）
の紫外線吸収剤。特公昭４８５４９６号、同５　［１１
−２５３３７号、同５５−３６９８４号、同４９−２６
１３９号、同５１−６５４０号、同４７−１０２６号、
特開昭６１−１９０５３７号、特開平］、　−３０６８
３９号、同１３０６８４０号、同ｌ−３０６８４１号、
同１３０６８４２号、同ｌ−３０６８４３号、ヨーロッ
パ特許５７−１．６０号などに記載されたベンゾトリア
ゾール系紫外線吸収剤、特公昭５０−３３７７３号、同
５６−３０５３８号、米国特許３６９８９０７号、同３
２１５５３０号などに記載されたベンゾフェノン系紫外
線吸収剤。特開昭５８−１８５６７７号、同５８−１１
１９４２号の一般式中のＲ７、Ｒ８がＣＮ以外のもの、
同５８１７８３’５１号の一般式中のＲ３、Ｒ，がＣＮ
以外のものが用いられる。

次に本発明に用いられる紫外線吸収剤を例示する。

一＝一般式（Ｔ１ 式中、Ｒ，、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキ
ル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０
のアリール基を表わし、Ｒ１とＲ２は互いに同じでも異
っていてもよいが、同時に水素原子であることはない。

またＮとともに５〜６員環を形成してもよい。

Ｘ、　Ｙは−＝Ｃ０Ｒ８、−ＣＯＯＲ３、表わし、Ｘと
Ｙは互いに同じでも異っていてもよい。Ｒ，、Ｒ，は炭
素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基を表わし、Ｒ４は水素原子てあってもよい。またＸと
Ｙは結合して一体化してもよく、一体色した場合にはｌ
、　　３−ジオキソシクロヘキセン、バルビッール酸、
ｌ、　　２ジアザ−３，５−ジオキソシクロペンクンま
たは２，４−ジアザ−１−アルコキシ−３，５−ジオキ
ソシクロヘキセンの核を形成するに必要な原子団を表わ
す。ｎは１または２を表わし、！〕が２のときはＲ，、
Ｒ１、Ｒ，の少くとも−っかアルキレン基またはアリー
レン基を表わし、二量体を形成してもよい。

一般式〔Ｒ１ 式中、Ｚはオキサソリジン環、ピロリジン環、またはチ
アソリジン環を形成するに必要な原子団を表わす。Ｒ５
はアルキル基またはアリール基を表わす。Ｘ、Ｙは一〇
〇Ｒ，、−ＣＯＯＲ，、■で。

わし、ＸとＹは互いに同じても異っていてもよい。

Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の
アリール基を表わし、Ｒ４はＲ３と同じかもしくは水素
原子を表わす。またＸとＹは結合（７て−・体色しても
よく、一体色した場合には１．　３ジオキソシ・クロヘ
キサン・、バルピ゛・ンール酸、１゜２−ジアザ−３，
５−シオキソンクロベン′タンまたは２，４−ジアザ−
１−アルコキシ−３，５ジオキソシクロヘキセンの核を
形成するに必要な原ｒ団を表わす。ｎは１または２を表
わし、ｎが２のときはＲ，、Ｒ，のいずれかがアルキレ
ン基またはアリーレン基を表わし、二量体を形成しても
よい。

一般式〔■〕 はアルキル基またはアリール基を表わし、またＲＩとＲ
９で１，３−インダンジオン、バルビッール酸、２−チ
オバルビッール酸、■、３−ジオキソシク口ヘギザン、
２．４−　ジアザ−１−アルコキシ−３，５−ジオキソ
シクロヘキセン、２９，１チアゾリジンジオン、２−イ
ミノチアソリジン４−オン、ヒタントイン、２，４−オ
キナシリジンジオン、２−イミノオキサゾリシン−４−
オン、２−チオオギザゾリジンー２．４−ジオン核を形
成してもよい。

Ｒｌｏ＋　Ｒ，ｌｌは炭素数１〜４のアルキル基を表わ
す。

一般式〔■〕 Ｒ５はアルキル基またはアリール基、Ｒ，、Ｒ。

は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜
２０のアリール基を表わし、Ｒ，、Ｒ７は一体化してベ
ンゼン環、ナフタレン環を形成してもよい１、Ｒ［は水
素原子、またはアルキル基、Ｒ０式中、Ｚ２は５−オキ
サシロン、５−イソオキサゾロン、２−チオヒダインド
イン、２−チオオキサゾリジン−２，５−ジオン、ロー
ダニン、チアソリジン−２，・１−ジオン環を形成する
に必要な原子団を表わす。Ｒ＋８は炭素数１〜２０のア
ルコキシ基、−０ＣＯＲ１７、水素原子を表わす。Ｒ１
゜は炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２
０のアリール基を表わす。Ｒ１３、Ｒ１１は水素原子、
または炭素数１〜６のアルコキシ基、ＲＩＳ、ＲＩＭは
炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
基、ハロゲンを表わす。

一般式〔Ｖ〕 Ｒａ　。

式中、ＲＬＩｓ　Ｒ２Ｏ、ＲＩＧ、Ｒ３１及びＲ３２は
同−又は異なっていてもよく、水素原子又は芳香族基に
対して許容された置換基で置換されていてもよく、Ｒ３
１とＲ３□は閉環して炭素原子からなる５若しくは６員
の芳香族環を形成してもよい。これらの基のうちで置換
基を有しうるものはさらに許容された置換基でさらに置
換されていてもよい。

一般式〔■〕 式中、Ｒ１１はヒドロキシ、アルコキシ基、アルキル基
を表わす。Ｒ１９、ＲＩＯは水素原子、ヒドロキシ、ア
ルコキシ基、アルキル基を表わし、ＲａｓとＲ１１ある
いはＲ２０とＲｌｇが隣あった位置にあって５〜６員環
を形成してもよい。

Ｘ、　Ｙは一〇〇ＲＩ　、−ＣＯＯＲ，、わし、ＸとＹ
は互いに同じでも異っていてもよい。

Ｒ，Ｒ，は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２
０のアリール基を表わし、Ｒ４は水素原子であってもよ
い。またＸとＹは結合して一体化してもよく、一体色し
た場合には１，３−ジオキソシクロヘキサン、バルビッ
ール酸、１，２−ジアザ−３，５−ジオキソシクロペン
クンまたは２゜４−ジアザ−１−アルコキシ−３，５−
ジオキソシクロヘキセンの核を形成するに必要な原子団
を表わす。

次に本発明に用いられる一般式〔■〕〜［ＶＩ）の具体
例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

■−３ ／ ■ ■ ■ ■ ・１ Ｉ ■ ■−７ ■ ■ ■ Ｃ７Ｈ。

４Ｇ Ｃ１ｏＨ２□（ｎ） ｃｔ　Ｈａ（ｔ） ＋４９ ＯＣＲ。

Ｃｔ　Ｌ（ｔ） Ｃｔ　Ｉ−Ｌ（ｔ） Ｃ，、Ｈ，。

Ｃｌ−１，１ Ｃｏ　Ｈ：＋（ｉｓｏ） ■ ＣＨ，ＣＨ，Ｃ００Ｃ，Ｈ，□ ■ Ｃ，Ｈ５ ＯＣＲ。

ＫＨ ＣＨ，ＣＨ２Ｃ００Ｃ，Ｈ，。

Ｃ，Ｈ９（ｔ） ０４　トｌ９（ｔ） 本発明に用いられる染料としては、特開平１１７９０４
１　　（ただし、Ｒ１、Ｒ２においてシアノ基を除＜）
、同１−１７９０４２　（ただし、Ｘ、Ｙにおいてシア
ノ基を除く）、同１−１５４１４９（たたし、Ｘ、Ｙに
おいてシアン基を除く）、ＤＰ２９０２６８５、特開平
１−１０２５５２、特開昭６４−９０４４２、同６４−
４０８３２、同６４−４２６４６、同６３−２７８３８
、同５９−１．’５４４３９　（ただし、Ｘ、Ｙにおい
てシアノ基を除＜）、同６３−６４０４４　（ただし、
Ｘ１Ｙにおいてシアノ基を除く）、特公昭６２−４１２
６５、ＥＰ２９４１２（ただし、Ａ、Ｈにおいてシアン
基を除＜）、ＵＳ２，０８９，７２９、ＧＢ５８４，６
０９、ＧＢ６９５，８７４、ＵＳ２．６８８，５４１、
ＵＳ３，５４４，３２５、ＵＳ３５６３．７４８、特開
昭５４−１．１８，２４７、同５９−１５４，４３９、
特公昭５９−３７３０３、ＵＳ２６２２．９８０．ＵＳ
３３７９゜５３３、ＵＳ３，５４０．８８８　Ｂｒ１ｔ
　　］、５６１．２７２号、特開昭５４−１１８，２４
７等に記載の化合物を使用することができる。

次に本発明に用いられる染料の一般式について述べる。

一般式（Ｉ） 式中、Ｒ１、Ｒ２は同じでも異なっていてもよく、水素
原子、アルキル基、アリール基を表わし、Ｒ１とＲ２で
５．６員環を形成してもよい。Ｒ３はハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基
、置換アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、
アルコキシカルボニル基を表わす。ｎは０．　１．　２
．　３または４を表わし、Ｒ３が複数の場合、これらの
基が同じでも異なっていてもよい。Ｒ１とＲ３、Ｒ２と
Ｒ３がそれぞれ結合して５、−６員環を形成してもよい
。

基を表わす。（Ｒ１、Ｒ５は同じでも異なっていてもよ
く、−ＣＯＲ，、−８Ｏ，Ｒ，、−Ｃｏ□Ｒ６Ｃ０ＮＲ
６・Ｒ，、−３ｏ２ＮＲ６・Ｒ７または一８ｏ、Ｒ，を
表わし、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なっていてもよく、水
素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を
表わし、Ｑは５．６員環で含窒素へテロ環を形成する原
子群を表わす。）Ｌはメチン基または窒素原子を表わす
。

−形成（ＩＩ） 式中、Ｒ８はアリール基を表わし、Ｒｏとｎは一般式（
１）におけるＲ３とｎと同義である。Ｒ３゜とＲｌ　１
は一般式（Ｉ）におけるＲ１とＲ２と同義である。Ｒ８
とＲ，、、Ｒ，とＲ１１がそれぞれ連結して５．６員環
を形成してもよい。

次に本発明に用いられる化合物の具体例を挙げるが本発
明はこれらに限定されるものではない。

■ ｌ ■−２ ■ ■ ■ ■ ｒ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ″、）０ ■ ：３５ ■ ０・ Ｃ２Ｈ。

＼　　　ｎ ２Ｉ−Ｉ５ ■ ○ ■ ■ ■ ■ ■ 本発明に用いられる染料化合物は、特開昭６３６４０４
４に記載の方法で容易に合成できる。

本発明の密封容器とは、防湿性の袋、防湿性のプラスチ
ックケース、金属ケースなどを指す。又密封容器の材料
としては、アルミ板、ブリキ板、アルミ箔などの金属お
よび金属箔、ガラス、あるいはポリエチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリプロ
ピレン、ポリカーボネート、ポリアミドなどの高分子、
各種ポリマーとセロハン、紙、アルミ箔等の素材による
複合積層材（包装用語でいうラミネート材料）などが用
いられる。

密封の封緘方法としては各種接着剤を用いた接着剤法、
ヒートシールなどの熱融着法、その他当写真業界では一
般的なパトローネケースを用いた方法などを用いること
ができる。これら封緘方法の詳細は「食料包装用技術便
覧」日本包装技術協会（編）ｐ５７３〜ｐ６０９などに
記載されている。

本発明では、ロール型の撮影感光材料ではポリエチレン
、ポリプロピレンなどの高分子でできたパトローネケー
スが好ましく、シート型の撮影感光材料ではポリエチレ
ンなどをヒートシールしたものなどが好ましい。

密閉容器中の湿度が一定に保たれるとは、外気とケース
内部の湿度差を２０％のとき２５℃で１２力月経過した
ときケース内部の湿度変化が１０％以下の状態をいう。

密閉容器の底湿化には、前述した理由より限度がある。

また密閉容器中の高湿化は、水分による写真性能の劣化
を招くので好ましくない。従って密閉容器内を常温付近
にするのが本発明にとって好ましい。具体的には２５℃
において、密封容器中の相対湿度を５０％以上７０％以
下、より好ましくは５３％以上６８％以下とするのがよ
い。

本発明でいう平衡湿度は２５℃において測定した値であ
り、常法により測定できる（平衡湿度は、例えばＶＡＩ
ＳＡＬＡ■製のヒューミキャップ湿度センサー等の静電
容量型の湿度測定機によって測定できる。） 本発明の効果は、密封容器の内容積が０．１ｘｃＪ以１
ｚ（但し、Ｘとは内蔵させるハロゲン化銀写真感光材料
の感光層の表面積（ｃＩＩｆ）である）、のときに顕著
になる１、密封容器の内容積を０．０７ｘｃｉとするこ
とによって効果が一層顕著になる。

フィルムカートリッジの小型化は、カメラを小型にでき
るので好ましい。これに伴って密封容器を小型にすると
感光材料の携帯性が向上するのでさらに好ましい。金化
合物とカルコゲナイド化合物で化学増感したハロゲン化
銀乳剤を含有する撮影用の写真感光材料が特にシアンガ
スの影響を受は易い。本発明の感光材料に含有される化
学増感されたハロゲン化銀乳剤について以下に具体的に
説明する。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は３０モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀もし
くは臭化銀、塩臭化銀である。

１、　７　５ 本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面を含まない正
常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基礎銀塩写真編
（コロナ社）、Ｐ、１６３に解説されているような例、
たとえば双晶面を−っ含む一重双晶、平行な双晶面を２
つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以上含
む非平行多重双晶などから目的に応じて選んで用いるこ
とができる。正常晶の場合には（１，００）面からなる
立方体、（１，１１，）面からなる八面体、特公昭５５
４２７３７、特開昭６０−２２２８．４２に開示されて
いる（１１０）面からなる１２面体粒子を用いることが
できる。さらにＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ
Ｓｃｉｅｎｃｅ　３０巻２４７ペ一ジ１９８６年に報告
されているような（２１１）を代表とする（ｈｌｌ）面
粒子、（３３］、）を代表とする（ｈｈｌ）面粒子、（
２１０）面を代表する（ｈｋＯ）面粒子と（３２１，）
面を代表とする（ｈｋｌ）面粒子も調製法に工夫を要す
るが目的に応じて選んで用いることができる。（１００
）面と（１１，１）面が−・つの粒子に共存する１４面
体粒子、（１，００）面と（１１０）面か片存する拉ｒ
あるいは（ｌｉｔ）而と（１１０）面が共存する粒子な
ど、２つの面あるいは多数の而が共存する粒子も目的に
応し、て選ん、で用いることかできる。

ノ＼ロゲン化銀の粒径は、（１，１ミクロン以下の微粒
子でも投影面積直径か１０ミクロンに至る迄の人すイズ
杓：子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あ
るいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±３０１）０以
内に全粒子の８０°６以上か入るような粒子サイズ分布
の狭い、いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使
用することができる。また感光材料かＬ１標とする階調
をｌ苗足させるために、実質的に同一の感色性を有する
乳剤層において粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハ
ロゲン化銀乳剤を同一層に混合または別層に重層塗布す
ることができる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化
銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを
混合あるいは重層して使用することもできる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ボールモンテル社刊（Ｐ、　Ｇｌａｆｋ
ｉｄｅｓ　、　　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕ
ｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔ
ｅｌ、　１９６７）　、ダフィン著「写真乳剤化学」、
フォーカルプレス社刊（Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ　、
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　、　　ｌ
　９６６）　、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布
」、フォーカルプレス社刊（Ｖ、　　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋ
ｍａｎ　ｅｔ　ａｌＭａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉ
ｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　
。

Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　、　　ｌ　９６４）などに記
載された方法を用いて調製することができる。すなわち
、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、
また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせなど
のいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下にお
いて形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いること
もできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀
の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち
いわゆる＋７８ コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のｐＡｇとｐＨを制御することにより得られる
。詳しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）
第６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）、ジャーナル・
オブ・フォトグラフィク・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　５ｃｉｅｎｃｅ
）　、　　１２巻。

２４２〜２５１頁（１９６４Ｌ米国特許第３゜６５５．
３９４号および英国特許第１，４１３゜７４８号に記載
されている。

また、アスペクト比が３以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、クリープ著「写真
の理論と実際Ｊ　　（Ｃ１ｅｖｅ　。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　Ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　Ｐｒ
ａｃｔｉｃｅ　（１９３０））。

１３１頁：ガトフ著、フォトグラフィク・サイエフ９ ンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）　＋第１４巻、２４８〜２
５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６
号、同４．　４１４．　３１０号、同４，４３３，０４
８号、同第４，４３９．５２０号および英国特許第２．
　１１２．　１５７号などに記載の方法により簡単に調
製することができる。平板状粒子を用いた場合、被覆力
が上がること、増感色素による色増感効率が上がること
などの利点があり、先に引用した米国特許第４゜４３４
．２２６号に詳しく述べられている。

本発明の乳剤として、平板状粒子は好ましい。

特にアスペクト比３から８の粒子が全投影面積の５０％
以上を占めるような平板状粒子は好ましい。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい。これらの乳剤粒子は、英国特許第１，０２７，
１４６号、米国特許第３゜５０５．０６８号、同４，４
４４，８７７号および特願昭５８−２４８４６９号等に
開示されてい本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中に
、ハロゲン組成に関して分布あるいは構造を有すること
が好ましい。その典型的なものは特公昭４３−１３１６
２、特開昭６１−２１５５４０、特開昭６０−２２２８
４５、特開昭６１−７５３３７などに開示されているよ
うな粒子の内部と表層が異なるハロゲン組成を有するコ
アーシェル型あるいは二重構造型の粒子である。このよ
うな粒子においてはコア部の形状とシェルの付いた全体
の形状が同一のこともあれば異なることもある。具体的
にはコア部が立方体の形状をしていて、シェル付き粒子
の形状が立方体のこともあれば八面体のこともある。逆
にコア部が八面体で、シェル付き粒子が立方体あるいは
八面体の形状をしていることもある。またコア部は明確
なレギュラー粒子であるのにシェル付き粒子はやや形状
がくずれていたり、不定形状であることもある。また単
なる二重構造でなく、特開昭６０−２２２８４４に開示
されているような三重構造にしたりそれ以上の多層構造
にすることや、コアーシェルの二重構造の粒子の表面に
異なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつけたりするこ
とができる。

これらの構造を有する沃臭化銀粒子の場合、たとえばコ
アーシェル型の粒子においてコア部が沃化銀含有量が高
く、シェル部が沃化銀含有量が低くても、また逆にコア
部の沃化銀含有量が低く、シェル部が高い粒子であって
もよい。同様に接合構造を有する粒子についてもホスト
結晶の沃化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率が
相対的に低い粒子であっても、その逆の粒子であっても
よい。

また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異な
る境界部分は、明確な境界であっても、組成差により混
晶を形成して不明確な境界であってもよく、また積極的
に連続的な構造変化をつけたものでも良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤はＥＰ−００９６７２
７’ＢＩ、ＥＰ−００６４４１２Ｂ１などに開示されて
いるような粒子に丸みをもたらす処理、あるいはＤＥ−
２３０６４４７Ｃ２、特開昭６０−２２１３２０に開示
されているような表面の改質を行ってもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜像型か好まし
い。

熟成を促進するのに・＼ロゲン化銀溶剤が有用である１
、例えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを
反応器中に存在せしめることが知られている１、それ故
、ハロゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだ（Ｊで熟
成を促進し得ることは明らかである。、他の熟成剤を用
いることもできるし、これらの熟成剤は銀およびハロゲ
ン化物塩を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配
合しておくことができるし、また１もしくは２以」二の
ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応
器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟
成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導
入することもできる、 ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアある
いは、アミン化合物、チオシアネート塩、例えはアルカ
リ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及びカリウム
チオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネート
塩を用いることができる。、 本発明に用いる金化合物としては、特に全錯塩（例えば
、米国特許第２３９９０８３号明細書参照）を好ましく
用いることができる。

これらのうち、カリウムクロロオーレート、ツＪリウム
オーリチオンアネート、オーリック１ヘリクロライド、
ソディウムオーリチオサルフェ−１・、および２−オー
ロスルホヘンソチアゾールメトクロライトか特に好適で
ある。

金化合物のハロゲン化銀乳剤中の含有量は、ハロゲン化
銀１モル当り１０−’〜１Ｏ−３モルが好ましく、１０
−Ｉ〜１０−１モルがより、１０″７〜１０−５モルが
特に好ましい。

本発明においては、金化合物と他の重金属化合物を併用
できる。重金属化合物の使用法については、例えは米国
特許第２４４８０６０号、同２５６６２４５号、同２５
６６２６３号などを参考にできる。これらの重金属化合
物のハロゲン化銀乳剤中の含有量は、ハロゲン化銀１モ
ル当り１０−’〜１０−３モル特にｌｏ−８〜１０−４
モルが好ましい。

本発明に使用されるカルコゲナイド化合物と増感法につ
いて以ドに説明する。本発明に使用できるカルコゲナイ
ド化合物として、硫黄化り物、セレン化合物、テルル化
合物などがある。。

硫黄増感法と硫黄増感剤に関しては、Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　　著、　　Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ
　　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕ
ｃ（Ｐａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅｌ　　社刊　１９８７年、
第５版）、Ｔ、　　　Ｈ，Ｊａ、ｍｅｓ　　著、　　　
Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ　　（Ｍａｃｍｉ１
１ａｎ社刊、１９７７年第４版）、Ｈ，Ｆｒ１ｃｓｅｒ
著Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒＰｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　　Ｐｒｏｚｅｓｓ　　ｍｉｔ　
　Ｓｉｌｖｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ（、Ａｋａｄｃ
ｍｉｓｃｈｃ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｌｂｓｈａｆｔ　
、１９６８年）に加えより具体的には、米国特許第１５
７４９４４号、同第１６２３４４９号、同第２２７８９
４７号、同第２４１０６８９号、同第２４４０２０６号
、同第２４４９１５３号、同第２７２８６６８号、同第
３１８９４５８号、同第３５０１３１３号、同第３６５
６９５５号、同第４０３０９２８号、同第４０５４４５
７号、同第４０６７７４０号、同第４２６６０１８号、
同第４８１０６２６号、ドイツ特許第１４２２８６９号
、同第１５７２２６０号、同９７１４３６号、同第２２
８６５８号、同第２３５９２９号、英国特許第１．　］
、　２９３５６号、同第９９７０３１号、同第１４０３
９８０号、欧州特許第６１４４６号、同第１３８６２２
号、特開昭６３−５３３５号、同６３−５３３６号、同
５Ｌ−８０６３４号、特開平１−１１４８３９号、同１
−２２７１４０号、特公昭５８−３０５７０号、同６０
−２４４５７号、同６２−１７２１６号、Ｒｅ５ｅａｒ
ｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌１７６巻Ｎ（１１７６４
３（１９７８年１２月）同１８７巻　Ｎｏ、　ｌ　８７
１６　（１９７９年、１１月）などに記載されている。

具体的な化合物としては、チオ硫酸塩（例えば、チオ硫
酸ナトリウム、ｐ−トルエンチオスルフォネ−１へなど
）、チオ尿素類（例えは、アリルチオ尿素、ジフェニル
チオ尿素、トリエチルチオ尿素、アセチルチオ尿素、Ｎ
−工チル−Ｎ’　−（４−メチルチアゾリル−２）チオ
尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素、Ｎ−アリ
ルーＮ′−ヒドロキシエチルチオ尿素など）チオアミド
類（例えば、チオアセトアミドなど）ローダニン類（例
えば、ローダニン、Ｎ−エチルローダニン、５−ベンジ
リデン−Ｎ−二チルローダニン、ジエチルローダニンな
ど）、ジスルフィドやポリスルフィド類（例えば、ジモ
ルホリノジスルフィド、１．　２．　３．　５．　６−
ペンタチアシクロへブタン、シスチン、リポ酸など）チ
オスルホン酸類（例えば、ベンゼンチオスルホン酸ナト
リウムなど）ポリチオン酸塩、元素状イオウ（αイオウ
）、硫化物（例えば硫化ナトリウム）などの多種多様の
不安定硫黄を含む化合物を用いることができる。これら
のうち好ましいものは、チオ尿素類、ローダニン類、チ
オアミド類、ジ又はポリスルフィド類、チオスルフォン
酸類である。

セレン増感剤とセレン増感法に関しては米国特許第１５
７４９４４号、同第１６０２５９２号、同第１６２３４
９９号、同第３２９７４４６号、同第３２９７４４７号
、同第３３２００６９号、同第３４０８１９６号、同第
３４０８１９７号、同第３４４２６５３号、同第３４２
０６７０号、同第３５９１３８５号、フランス特許第２
６９３０３８号、同第２０９３２０９号、特公昭５２−
３４４９１号、同５２−３４４９２４号、同５３２９５
号、同５７−２２０９０号、特開昭５９＝１８０５３６
号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３７号
、同５９−１８７３３８号、同５９−１．９２２４１号
、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３７号、
同６１−２４６７３８号、英国特許第２５５８４６号、
同第８６１９８４号及び、Ｈ，Ｅ、　５ｐｅｎｃｅｒら
著、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　５ｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５８〜１６９ページ（
１９８３年）等に開示されている。

本発明で用いるセレン増感剤としては、これらの特許に
開示されているセレン化合物を用いることができる。特
に、水溶液中で硝酸銀と反応して銀セレナイドの沈澱を
作りうる不安定型セレン化合物が好ましく用いられる。

例えば、米国特許第１５７４９４４号、同１６０２５９
２、同１６２３４９９号、及び同３２９７４４６号に記
載のセレン化合物が好ましい。より具体的には、コロイ
ド状金属セレニウム、イソセレノシアネート類（例えば
、アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例
えば、セレノ尿素、Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ、
Ｎ−ジエチルセレノ尿素、等の脂肪族セレノ尿素；フェ
ニル基等の芳香族基やピリジル基等の複素環基をもつ置
換セレノ尿素、等）、セレノケトン類（例えば、セレノ
アセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類
（例えば、セレノアセトアミド等）、セレノカルボン酸
およびエステル類（例えば、２−セレノプロピオン酸、
メチル３−セレノブチレート等）セレナイド類（例えば
、ジエチルセレナイド、ジエチルセレナイド、トリフェ
ニルフォスフインセレナイド等）セレノフォスフェート
類（例えば、トリーｐ−トリルセレノフォスフェート等
）、テルル増感剤とテルル増感法に関しては、米国特許
第１６２３４９９号、英国特許第１．２９５４６２号、
同第１３９６６９６号、カナダ特許第８００９５８号な
どに開示されている。本発明に用いるテルル増感剤とし
ては、具体的には、コロイド状テルル、テルロ尿素（例
えばエチルテルロ尿素、アリルテルロ尿素など）イソテ
ルロシアナート類（例えばアリルイソテルロシアナート
など）、テルロケトン類（例えば、テルロアセトンなど
）、テルル化物（例えばテルル化カリウム、テルロシア
ン化カリウム、テルロペンタチオネートナトリウム塩な
ど）などを用いることができる。カルコゲナイド化合物
の使用量は、化合物種、ハロゲン化銀粒子種、化学熟成
の条件などにより変わるが、一般にハロゲン化銀１モル
あたり１０−９〜１０−４モル、好ましくは１０−’〜
１０−５モル程度である。

化学増感の温度は３０°Ｃ〜９０℃の範囲で、ｐＡｇは
５以上ＩＯ以下、ｐＨは４以上で適宜選択できる。

本発明が好ましく用いられる乳剤は、金・カルコゲナイ
ドを組合せて増感された乳剤であり、特に好ましくは、
金・硫黄増感された乳剤である。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には硫黄介在ハロ
ゲン化銀溶剤を含有していることが好ましい１、本発明
で用いられる硫黄含有ノ＼ロゲン化銀溶剤は、乳剤の粒
子形成から塗布するまでのいずれの工程で添加されても
よいがｅ中心形成のための化学増感時に存在するのか特
に好ましく四本発明で用いられる硫黄含有ノ＼ロゲン化
銀溶剤の添加量は粒子す５イズ０，５μのハロゲン化銀
粒子では銀１モル当り５．０＼１Ｏ−Ｎモル乃至５．０
Ｘ１０−２モル、粒子サイズ１．　０μのノへロゲン化
銀粒子では銀１モル当り２．５Ｘ１０−’モル乃至２゜
５　Ｘ　ｌ　Ｏ”””モル、粒子サイズ２，０μのハロ
ゲン化銀粒子では銀１モル当り１．２５Ｘ１０−”モル
乃至１．２５Ｘ１０−’モルが好ましい。

本発明でいう硫黄含有ハロゲン化銀乳剤とは、硫黄原子
で銀イオンに配位しうるノ＼ロゲン化銀溶剤である。

ここで、ハロゲン化銀溶剤とは、より具体的には、水又
は水・有機溶媒混合溶媒（例えば水、／メタノール−１
／１なと゛）に、０．０２モルｌ農度で存在せしめられ
たハロゲン化銀溶剤が６０°Ｃで溶解せしめ得る塩化銀
の重量の２倍をこえる重量の塩化銀を溶解することがで
きるものである。

具体的には、チオシアン酸塩（ロダンカリ、ロダンアン
モニウム等）、有機チオエーテル化合物（例えば、米国
特許第３５７４６２８号、同第３０２１２１、５号、同
第３０５７７２４号、同第３０３８８０５号、同第４．
２７６３７４号、同第４２９７４３９号、同第３７０４
１３０号、特開昭５７−１０４９２６号などに記載の化
合物。）、チオン化合物（例えば特開昭５：１８２４０
８、同５５−７７７３７、米国特許第、４．２２１８６
３号などに記載されている四置換チオウレアや、チオシ
アン酸塩、有機チオエーテル化合物が特に好ましい。

より具体的には、有機チオエーテルとしては、−能代（
ＩＶ）で表わされる化合物が好ましい。

Ｒ，、、−（Ｓ−Ｒ，、）ｍ　−８−Ｒ，、（ＩＶ）式
中、ｎｌはＯ又は１〜４の整数を表イつす。

Ｒ１８とＲ１，とは同じでも、異っていてもよく、低級
アルキル基（炭素数１〜５）または置換アルキル基（総
炭素数１〜３０）を表わす。

また本発明の乳剤の化学増感の際に増感色素とともに、
増感色素以外のハロゲン化銀吸着性物質を存在させると
、現像速度を上げることができ好ましい。増感色素以外
のハロゲン化銀吸着性物質は、粒子形成中、粒子形成直
後、後熟開始前後熟時などのいずれの時期に添加しても
よい。

各々の添加時期は別々でかまわないが化学増感剤（例え
ば、金や硫黄増感剤）の添加されるより前、もしくは化
学増感剤と同時に添加されることが好ましく、少なくと
も、化学増感が進行する過程で、存在している必要があ
る。

ハロゲン化銀吸着性物質の添加条件として、温度は３０
°Ｃ〜８０℃の任意の温度でよいが、吸着性を強く強化
する目的で、５０°Ｃ〜８０℃の範囲が好ましい。ｐＨ
，ｐＡｇも任意でよいが、化学増感をおこなう時点では
ｐ　Ｈ６〜９、ｐＡｇ７〜９、特にｐ　Ａ、　ｇ　７．
６〜８．４であることが好ましい。

本発明でいう、増感色素以外のハロゲン化銀吸着性物質
とは写真性能安定化剤の類を意味する。

すなわちアゾール類（例えばベンゾチアゾリウム塩、ベ
ンゾイミダゾリウム塩、イミダゾール類、ベンズイミダ
ゾール類、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、テトラゾール類、トリアジン類な
ど）　；メルカプト化合物類（例えばメルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトイ
ミダゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メル
カプトベンゾオキサゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトピリ
ミジン類、メルカプトトリアジン類など）　；例えばオ
キサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類（例えばトリアザインデン類、テトラアサインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、　　７）
テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など）
　、のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた
、多（の化合物をハロゲン化銀吸着物質としてあげるこ
とかできる。

さらに、プリン類または核酸類、あるいは特公昭６１−
３６２１３号、特開昭５９−９０８４４号、特に記載の
高分子化合物、なども利用しつる吸着性物質である。

なかでも特にアザインデン類とプリン類、核酸類、カル
ボキシル基やスルホン酸基を有するメルカプト化合物類
は本発明に好ましく、用いることができる。これらの化
合物の添加量はハロゲン化銀１モルあたり０５０５〜５
，０ミリモル、好ましくは０，１〜３．０ミリモルであ
る。

以下に本発明で有効な化合物の具体例を示す。

本技術に関する感光材料には、前述の種々の添加剤が用
いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を
用いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディスクロー
ジャー　１ｔｅｍ１７６４３　（１９７８年１２月）お
よび同１ｔｅｍ１８７１６　（１９７９，１１月）に記
載されており、そり該当個所を後掲の表にまとめて示し
た。

１　化学増感剤 ２　感度上昇剤 ３　分光増感剤、 強色増感剤 ４増白剤 ５　かふり防止剤 および安定剤 ６　光吸収剤、フ イルター染料 紫外線吸収剤 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬膜剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 塗布助剤、表面 活性剤 ２３頁 ２３〜２４頁 ２４頁 ２４〜２５頁 ２５〜２６頁 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ２６〜２７頁 ６４８頁右欄 同上 ６４８頁右欄〜 ６４９頁右欄 ６４９頁右欄 ６４９頁右欄〜 ６５０頁左欄 ６５０頁左〜右欄 ６５１頁左欄 同　」二 ６５０頁右欄 同上 Ｉ３　　スタチック防止剤　２７　　　　　同　上水発
明には種々のカラーカプラーを使用することができ、そ
の具体例は前出のリサーチディスクロージャー　（ＲＤ
）　Ｎｏ、１７６４３、■−〇−Ｇに記載された特許に
記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３．９３
３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３
２６，０２４号、同第４．４ＯＬ７５２号、特公昭５８
−１０７３９号、英国特許第１，４２５．０２０号、同
第１．　４７６、　７６０号、等に記載のものが好まし
い。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、例えば米国特許第４
，３１０，６１９号、同第４，３５１．８９７号、欧州
特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２
号、同第３，７２５゜０６７号、リサーチ・ディスクロ
ージャーＮ０２４２２０　（１９８４年６月）、特開昭
６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ、　２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４
３６５９号、米国特許第４，５００，６３０号、同第４
゜５４０．６５４号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第４゜０５２．２１２
号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３
３号、同第４．　２９６．　２００号、同第２，３６９
，９２９号、同第２，８０１．１７１号、同第２，７７
２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３．　
７７２．　００２号、同第３，７５８，３０８号、同第
４，３３４．０１１号、同第４，３２７，１７３号、西
独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１
．３６５Ａ号、米国特許第３，４４６，６２２号、同第
４，３３３，９９９号、同第４，４５１．５５９号、同
第４，４２７，７６７号、欧州特許第１６１，６２６Ａ
号に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、例えばリサーチ・ディスクロージャーＮｏ、　１
７６４３の■−Ｇ項、米国特許第４，１６３．６７０−
号、特公昭５７−３９４１．３号、米国特許箱・ｉ、０
０４，９２９号、同第４，１３８゜２５８号、英国特許
第１，１４６．３６８号に記載のものか好ましい。

発色色素か適度な拡散性を有するカプラーとしては、例
えば米国特許箱４，３６６．２３７号、英国特許第２，
１２５，５７０号、欧州特許第９６．５７０号、西独特
許（公開）第３，２３４゜５３３号に記載のものが好ま
しい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許箱３，４５１，８２０号、同第４，０８０．２１１号
、同第４，３６７．２８２号、英国特許第２，１０２，
１７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、
■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１．５１９４
４号、同５７−１５４２ｉ３４号、同６０−１８４．２
４８号、米国特許箱４゜２４８、　９６２号に記載され
たものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、例えば英国特許第２゜０９７．１４
０号、同第２．１３Ｌ　　１８８号、特開昭５９−１５
７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものか好
ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、例えば米国特許箱、４，１３０．４２７号
等に記載の競争カプラー、米国特許箱４，２８３，４７
２号、同第４．３３８３９３号、同第４，３１０，６１
．８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５
９５０号、特開昭６２〜２４２５２等に記載のＤＩＲレ
ドックス化合物もしくはＤ　Ｉ　Ｒカプラー放出カプラ
ー又はＤＩＲカプラー放出カプラーもしくはレドックス
、欧州特許第１．７３，３０２Ａ号に記載の離脱後復色
する色素を放出するカプラー、例えばＲ，Ｄ。

Ｎｏ、　ｌ　１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２
０１２４．７−ｑ等に記載の漂白促進剤放出カプラー例
えば米国特許箱４．．５５３，４７７号に記載のノガン
ド放出カプラー等か挙けられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
箱２，３２２，０２７号なとに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５“°
Ｃ以上の高沸点自機溶剤の具体例としては、フタル酸エ
ステル類（例えば、シブチルフタレト、ジシクロヘキシ
ルフタレート、ジー２−エチルへキンルフタレ−１・）
、リン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、トリ
フェニルホスフェト、トリクレンルホスフエート、２−
エチルヘキシルジフェニルホスフェート、）・リンクロ
へキシルホスフェート、トリー２−エチルへキシルホス
フェ−１−）、安息香酸エステル類（例えば、２エチル
へキシルベンゾエート、ドデシルヘンゾｘ、−１−１２
−エチルへキンルーｐ−ヒドロキンベンゾエート）、ア
ミド類（例えは、Ｎ、Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ
、Ｎ−ジエチルラウリルアミＩ・、Ｎ−テトラデシルピ
ロリトン）、アルコ−ル類またはフェノール類（例えば
、イソステアリルアルコール、２，４−シー　ｔ　ｅ　
ｒ　ｔ−アミルフェノール）、脂肪族カルボン酸エステ
ル類（例えば、ヒス（２−エチルへキシル）セバケート
、ジオクチルアセレート、グリセロールトリブチレト、
イソステアリルラクテート、１．　ｔノオクチルシトレ
ート）、アニリン誘導体（例えば、Ｎ、　　Ｎジブチル
−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）、
炭化水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンセン、
ンインプロピルナフタレン）などが挙げられる。また補
助溶剤としては、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０
０Ｃ以上約１６０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典
型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エ
チル、メチルエチルケトン、ンクロヘキサノン、２−エ
トキシエチルアセテート、ジメチルポルムアミＩ・など
が挙けられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許箱４，１９９゜３６３号、西独
持前出願（ＯＬＳ）第２．５４１２７４号および同第２
，５４１，２３０号などに記載されている。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。

本発明をカラー撮影材料に用いる場合には、種々の構成
の感光材料および層構成と特殊なカラー素材を組み合せ
た感光材料に適用することができる。

その代表例を例示する。特公昭４７−４９０３１号、特
公昭４９−３８４３号、特公昭５０−２１２４８号、特
開昭５９−３８１４７号、特開昭５９−６０４３７号、
特開昭６０−２２７２５６号、特開昭６１−４０４３号
、特開昭６１−４３７４３号、特開昭６１−４２６５７
号等のようにカラーカプラーのカップリング速度や拡散
性と層の構成とを組み合わせたもの。特公昭４９−１５
４９５号、米国特許３８４３４６９号のように同−感色
性層が２層以上に分割された形態、特公昭５３−３７０
１．７号、特公昭５３−３７０１８号、特開昭５１−４
９０２７号、特開昭５１−１４３０１６号、特開昭５３
−９１４２４号、特開昭５３−９７８３１号、特開昭６
２−２００３５０号、特開昭５！１１７７５５１号のよ
うに高感度層と低感度層の配置や感色性の異なる層の配
置を規定したものなどを挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、　Ｎｏ、１７６４３の２８頁、および同Ｎ。

１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載され
ている。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、　
Ｎｏ、１７６４３の２８〜２９頁、および同Ｎｏ。

１、８７　］　６の６５１左欄〜右欄に記載された通常
の方法によって現像処理することができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、　Ｎ−ジエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎβ−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる
。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することも
できる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（１，４−ジアザビシクロ〔２゜２．２〕オク
タン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラーナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ
剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種牛レート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−４リメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、　Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸、エチレングリ
コ−ル（０−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩
を代表例として挙げるこ古ができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。、この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリＩ・ン類またはＮ−メ
チル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類
など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて
用いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐ　Ｈ９〜１２で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり３ｅ以■ζであり、補充液
中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにＪ：す５
００ｍ６以下にすることもできる。補充量を低減する場
合には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによ
って液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。ま
た現像液中の更化物イオンの蓄積を抑える手段を用いる
ことにより補充量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で設定されるが
、高温、高ｐＨと１７、且つ発色現像主薬を高濃度に使
用することにより、更に処理時間の短縮を図ることもで
きる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしくＲ白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じて任意に実施で
きる。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバルト（Ｉ
ＩＩ）、クロム（■）、銅（ＴＩ）などの多価金属の化
合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる
。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩
：鉄（ＩＩＩ）もしくはコバルト（＋’ｌＩ）のを機錯
塩、例えばニチレノシアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンシアミン四酢酸、メチルイ
ミノニ酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボ
ン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩
；過硫酸塩臭素酸塩、過マンガン酸塩、ニトロベンセン
類などを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄（ＩＩＩＩ）錯塩を始めとするアミノポ
リカルボン酸鉄（ｎＴ　）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理
と環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリ
カルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は漂白液においても、漂白
定着液においても特に有用である。

これらのアミノポリカルボン酸鉄（Ｉ）錯塩を用いた漂
白液又は漂白定着液のｐＨは通常５．５〜８であるが、
処理の迅速化のために、さらに低いｐｌｌで処理するこ
ともできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、米国特許第３，８９３．
８５８号等に明細書に記載されている。更に、米国特許
第４，５５２．８３４号に記載の化合物も好ましい。こ
れらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用の
カラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進
剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあける
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏ（ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔ
ｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　　ａｎｄＴｅ１ｅｖｉｓｉｏ
ｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、ｐ、２４８２５３　
（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めることがで
きる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特開昭６１−１３１．６３２号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭５７−８．　５４
２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾー
ル類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺
菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防
黴剤の化学」衛生技術全編［微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載
の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、１５−４５℃で２０秒−１０分、好ましくは２
５−４０℃で３０秒５分の範囲が選択される。更に、本
発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によっ
て処理することもできる。このような安定化処理におい
ては、特開昭５７−８，５４３号、同５８−１４．８３
４号、同６０−２２０，３４５号に記載の公知の方法は
すべて用いることかできる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種牛レート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１フェニル−３−
ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特
開昭５６−６４，３３９号、同５７−１４４，５４７号
、および同５８１１５．４３８号等記載されている。

本発明における各種処理液は１０°Ｃ〜５０°Ｃにおい
て使用される。通常は３３°Ｃ〜３８℃の温度が標準的
であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮
したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定
性の改良を達成することができる。また、感光材料の節
銀のため西独特許第２．２２６，７７０号または米国特
許第３，６７４．４９９号に記載のコバルト補力もしく
は過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第４，
５００，６２６号、特開昭６（１−１３３４４９号、同
５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州
特許２１０，６６０部２号などに記載されている熱現像
感光材料にも適用できる。

以下に実施例を示してさらに説明する。

実施例−１ くポリスチレン樹脂の合成〉 ポリスチレン樹脂（Ｐ−１）の合成 ５００ｍ１ｌ三角フラスコに開始剤ジメチル２゜２′−
アゾビスイソブチレート３部を加えた後、モノマースチ
レン３００部を加えて室温にて開始剤を溶解する。

冷却器・攪拌器を具備した２１三つロフラスコに水６０
０部、保護膠質として水溶性になる程度までケン化した
ホルマール化ポリ酢酸ビニル０゜６部を加え、室温にて
かきまぜながら溶解する。

保護膠質が完全に溶解したことを目視にて確認した後、
上記にて調整した開始剤−モツマー溶液を三つロフラス
コに加え、７０℃に昇温する。７０℃を保持しつつ５時
間攪拌を続は重合した後、さらに９５°Ｃに昇温しで２
時間加熱重合させる。

冷却後、ポリスチレン粒子を濾別後、ｌｌの水、ｌＩの
メタノールで洗浄後、ポリスチレン粒子を−・夜風乾し
た。

収率　９４．５％ ポリスチレン樹脂（Ｐ−２）の合成 ５００ｍｒ三角フラスコに開始剤アソピスイソブチロニ
トリル３部を加えた後、モノマースチレン３００部をｌ
＋ｏえて室温にて開始剤を溶解する。

冷却器・攪拌器を具備し、た２１三つロフラスコに水６
００部、保護膠質として水溶性になる程度までケン化し
たホルマール化ポリ酢酸ビニル０゜６部を加え室温にて
かきませながら溶解する。

保護膠質が完全に溶解したことを目視にて確認した後、
Ｌ記にて調整した開始剤−モツマー溶液を三つ［−コフ
ラスコに加え、７０°Ｃに昇温する。７０°Ｃを保持し
つつ５時間攪拌を続は重合した後、さらに９５’Ｃに昇
温しで２時間加熱重合させる。

冷却後、ポリスチレン粒子を濾別後、１１の水、１ｅの
メタノールで洗浄後、ポリスチレン粒子を一イシ風乾し
た。

収率　９６．５％ 〈カートリッジの作成〉 上記で合成したポリスチレン樹脂を用いて以下のカート
リッジを作成した。

カー　トリジン−１ ポリスチレン樹脂（Ｐ−］、’）　６ｇ、５重量％と、
ジイソプロピルベンセンハイトロペルオキサイト］０４
０で架橋したブタジェン−スチレン共重合体（ＳＤＲ）
３０重量％と、アセチレンブラック（ザーマルカーボン
の一種）０．５部％とをブレントシたもので成形した。

カートリッジ−２ ポリスチレン樹脂（Ｐ−１）６６重量％と、ジイソプロ
ピルヘンセンハイトロペルオキサイＦ　１％で架橋した
ブタジェン−スチレン共重合体（ＳＢＲ）３０重量％と
、下記の方法で製造（７たファーネスカーボンブラック
３．０重量％とをブレン１〜したもので成形した。

ファーネスカーホンブラックは、タレオソート油を原料
とし、反応炉の温度を１３５０″°Ｃ１反応炉の通過時
間を１０００分の２０秒として製造した。

カートリッジ−３ ポリスチレン樹脂（Ｐ−１）７６．５重量％とイオウ３
９ｂで架橋したブタジェン−スチレン共重合体（Ｓｉ３
Ｒ）２０重量％と、アセチレンブラック（ザーマルカー
ボンの一種）０．５Ｎとをブレン１−シたもので成形し
た。

カー　トリジン　４ ファーネスカーボンブラックを、タレオソート油を原料
とし５、反応炉の温度を１２５０°Ｃ１反応炉の通過時
間を１０００分の２０秒として製造したものを使用した
イ也は、カートリッジ−２と同一である。

カートリッジ−５ カートリッジ−１のポリスチレン樹脂（Ｐ−１）をポリ
スチレン樹脂（Ｐ−２）に変更した他は同様にして成形
した。

カートリッジ−６ カー１リッジ−２のポリスチレン樹脂（Ｐ−１）をポリ
スチレン樹脂（Ｐ−２）に変更した他は同様にして成形
した。

カートリッジ−７ カートリツジー３のポリスチレン樹脂（１）−１）をポ
リスチレン樹脂（Ｐ〜２）に変更した他は同様にして成
形した。

カートリッジ−８ カートリッジ−４のポリスチレン樹脂（Ｐ−１）をポリ
スチレン樹脂（Ｐ−２）に変更した他は同様にして成形
した。

上記カートリッジ１〜８は、型締圧］　５０　ｔｏｎの
住人重機（掬製射出成型械で、第１図に示す写真感光材
料用カートリッジを成形した。なお、この写真感光材料
用カートリッジの重量は約５ｇであった。又カートリッ
ジの内径は２０ｍｍであった。

１４ｄカートリツジ１〜８の材料について前記の方法に
従ってイオウ成分の定量とシアン化水素ガスの発生量を
測定し第１表に示した。

くハロゲン化銀カラー感光材料の作成〉下塗りを施した
三面酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すよう
な組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料である
感材−１０１を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｒｒｒ単位で表した塗布
量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を
示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化
銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　銀　０．１８ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　１．４０第２層（中間層） ２．５−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン　　　　　　　　　　０，１８ＥＸ−１
０，０７０ ＥＸ−３０，０２０ ＥＸ−１２２，０ｘｌＯ−３ Ｕ−１０，０６０ Ｂ５−１ Ｂ５−２ ゼラチン 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤　Ａ 乳剤　Ｂ 増感色素　■ 増感色素　Ｈ 増感色素　■ Ｘ−２ Ｘ−１０ ＢＳＩ ゼラチン 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤　Ｇ ０、０８０ ０、１０ ０、１０ ０、０２０ １、０４ 銀０゜２５ 銀０．２５ ６、　９Ｘ１０−” １、　８Ｘ］、０−５ ３、　　ｌＸｌ０−’ ０、３４ ０、０２０ ０、０７０ ０．０５０ ０、０７０ ０、０６０ ０、８７ 銀ｌ５００ 増感色・素　Ｉ 増感色素　■ 増感色素　■ Ｘ−２ Ｘ−３ Ｘ−ｌｏ ゼラチン 第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤　Ｄ 増感色素　Ｉ 増感色素　■ 増感色素　■ Ｘ−２ Ｘ−３ Ｘ−４ Ｂ５−１ Ｂ５−２ ５、ｌＸｌ０〜５ １．４ＸｌＯ−’ ２、３Ｘ１．Ｏ−’ ０、４０ ０、０５０ ０、０１５ ０、０７０ ０、０５０ ０、０７０ １、３０ 銀１．６０ ５．４Ｘ１０−’ １．４Ｘ１０−’ ２．４Ｘ１０−” ０、０９７ ０、０　１０ ０、０８０ 　　ｌ　０ ゼラチン 第６層（中間層） Ｘ−５ Ｂ５−１ 七゛ラテン 第７層（第１緑感乳剤層） 乳剤　Ａ 乳剤　Ｂ 増感色素■ 増感色素Ｖ 増感色素■ Ｘ−１ Ｘ−６ Ｘ−７ Ｘ−８ Ｂ５−１ Ｂ５−３ セラチン 第８層（第２緑感乳剤層） 乳剤　Ｃ １，６３ ０、０４０ ０、０２０ ０、８０ 銀０．１５ 銀０．１５ ３．０Ｘ１０−５ １．０Ｘ１０−’ ３．８Ｘ１０−’ ０、０２１ ０、２６ ０、０３０ ０、０２５ ０、１０ ０、０１０ ０、６３ 銀０．４５ 増感色素■ 増感色素〜ｌ 増感色素ＶＩ Ｘ−６ Ｘ　７ Ｘ　８ １−Ｉ　Ｂ　Ｓ　−１ Ｆ■Ｂ５−３ セ゛ラチン 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤　Ｅ 増感色素１■ 増感色素Ｖ 増感色素■ Ｘ−１ Ｘ−１１ Ｘ−１３ ＩＩＢＳ−１ ＨＢ　Ｓ　、、、、、、、　２ セラチン ２、］Ｘ１０−’ ７、　　ＯＸ　１０’−” ２、　６Ｘ１０　　’ ０、０９４ ０、０２６ ０、　Ｏ］、　　８ ０．１．６ ８．０Ｘ１０−３ 銀１，２０ ３．５ＸｌＯ−′ ８．０ＸＩＯ−” ３．０Ｘ１０−’ ０．０２５ ０、１０ ０、０　１　５ ０、２５ ０．１０ １、５４ 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀　　　　　　　　銀　０．０５０ＥＸ−
５０，０８０ ＨＢ　Ｓ−１０，０３０ セラチン　　　　　　　　　　　　０．９５第１１層（
第１青感乳剤層） 乳剤　Ａ　　　　　　　　　　銀　０．０８０乳剤　Ｂ
　　　　　　　　　　銀　０．０７０乳剤　Ｆ　　　　
　　　　　　銀　０．０７０増感色素■　　　　　　　
　　３．５Ｘ１０−’ＥＸ−８０，０４２ ＥＸ−９０，７２ ＨＢＳ−１０，２８ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．１０第１２層
（第２青感乳剤層） 乳剤　Ｇ　　　　　　　　　　銀　０．４５増感色素■
　　　　　　　　　２．ｌＸｌ０−’ＥＸ−９０，１Ｓ ＥＸ−１０７，０ｘｌＯ−’ ＨＢＳ−１，０，０５０ ゼラチン 第１３層（第３青感乳剤層） 乳剤　Ｈ 増感色素■ Ｅ］−９ ＨＢ　Ｓ−１ ゼラチン 第１４層（第１保護層） 乳剤　■ Ｂ５−１ 七′ラチン 第１５層（第２保護層） Ｂ−１（直径　１，７μｍ） Ｂ−２（直径　１．７μｍ） ０、７８ 銀０．７７ ２．２ＸＩＯ−’ ０、２０ ０、０７０ ０、６９ 銀０，２０ ０、０６ ０、０７ ０、　ｌ　７ ５、　０ＸＩＯ−２ １、００ ０、４０ ５，０Ｘ１０−２ ０、１０ ０、１０ ０、２０ ゼラチン １、２０ 更に、全層に保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性
、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１、Ｗ
−２、Ｗ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｉ−
３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ６、ｌ−７、Ｆ−８、Ｆ−９、
Ｆ−１０、Ｆ−１１、Ｆ−１２、Ｆ−１３及び、鉄塩、
鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有
されている。

／ ／ ／ ／ ７／ ／／ Ｘ Ｘ Ｘ 〔） （重合開始剤Ｖ ｌ使用） Ｘ−７ ｆ Ｘ Ｘ Ｘ ＣＩ（。

Ｃ６Ｈｕ（ｎ） Ｈ３ Ｘ Ｘ ２　Ｈ− Ｃ，Ｈ５ Ｘ （ｔ）Ｃｔ　Ｈｅ ＢＳ ト リクレジルホスフェート ジ プ チ ルフタレート （ｔａｃｔ　Ｈｅ ｘ：ｙ ７０：３０（ｗｔＸ） 増感色素ＩＩ 増感色素■ 増感色素■ ＣＨ。

Ｉ１ ■ ＣＨｌ ＣＨ ＣＨ。

ＯＮＨ ｌ−Ｉ２ ＣＨ２ ＣＨ ＣＨ２ ０ＮＨ ＣＨ。

（重合開始剤■ ■使用） ＣＨ３ ＣＨ。

増感色素Ｖ 増感色素■ 増感色素■ （重合開始剤■ ■使用） ＣＨ。

ＣＨ３ ゴＣＨ２ ＣｉｃＨ。

Ｃが７ ｘ／ｙ＝４０／６０ ＯＯＨ ０ＯＣＨａ 箕ＣＨ２−ＣＨ今〒−一イＣＨ２−ＣＨｈＣＨ，ＣＨ，
ＣＨ，ＣＨａ 【 ＣＨ，−ＣＨ−ＣＨ，−Ｃ−Ｎ＝Ｎ−Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ
−ＣＨ。

Ｎ （重合開始剤Ｖ ２使用） ＣＨ。

ＣＨ３ 六℃Ｈ２ Ｃ−丼７−−箕ＣＨ２ Ｃす７ ｘ／ｙ １０／９０ ■ Ｃ８Ｆ、□５Ｏ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ
２Ｎ　（ＣＨ３）３ＯＯＨ ０ＯＣＨ３ （重合開始剤Ｖ ２使用） ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨ２ ０寸７−−イＣＨ２ Ｃテア ｘ／ｙ ４０／６０ ｎ二２〜４ Ｃ○０Ｈ ＣＯＯＣＲ。

〈重合開始剤〉 ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨ３ ＣＨ。

Ｃ００ＣＲ。

０ＯＣＨ３ ＮＨＣ，Ｉ（、、（ｎ） ３′、下Ｎ〜ＩＶ ＯＩ（ 感材−１０２の作成 感材−１０１の第２層の紫外線吸収剤であるＵｌ、Ｕ−
２、Ｕ−３の全量を同市にのＵ−＝１に換え、さらに第
１４層のＵ−２、Ｕ−３も同重量のＵ−４に換えた他は
感材−１０１と同様にして作成した。、 感材−１０，３の作成 感材−１０２の第１５層のポリマーマット剤であるＢ−
川とＢ−２を各々同重量のＢ−６とＢ７に変更した他は
感材−１０２と同様にして作成した。

ここで作成した感材−１０１〜１０３について１ｉ］３
．　５ｃｍ、長さ］、１７ｃｍ（市販の２４枚撮フィル
ム柑当）に裁断加工し、た後、温度２５°Ｃ１相対湿度
６０％の雰囲気下に３日間放置により調湿を行なった。

このとき先に作成したカートリッジも一緒に保存調湿し
た。調湿を完了した感材−１０１をカートリッジ１〜８
に巻込んだ後市販のマガジンケースに入れ密封状態とし
た。同様に感材−１０２、感材−１０３についても巻込
みとパトローネケス入れを行い密封した。ここで得られ
た密封された試事：Ｉを３０°Ｃの恒温状態下に１・１
日間放置し写真性強制劣化テストを行った。

次いて劣化テスト済感材の１部と別途に冷蔵保存（約８
’Ｃ）しておいた感材−１０１〜１０３とをセンシトメ
トリイー たカラー現像処理を行なった、。

現像処理の済んだ試料をステータスＭＢフィルターにて
濃度測定を行いセンシトメトリイーカーブを作成した。

このカーブから露光のされなかった部分の濃度値（カブ
リ相当）とその濃度値」−０．１５の濃度を与えるセン
シトメトリイーカーブ上の点から感度を算出し、冷蔵保
存試料との差を第１表にまとめた５感（・ト用０１〜１
０３の冷蔵保存試料の写真性能（カブリ、感度）には有
意な差は認められなかー）た。

カラー現像処理 処理方法 工程　　　　処理時間 発色現像　　　３分１５秒 漂　　白　　　　６分３０秒 水　　洗　　　　２分１０秒 定　　着　　　　４分２０秒 水洗　（１）１分０５秒 水洗　（２）２分１０秒 安　　定　　　　１分０５秒 乾　　燥　　　　４分２０秒 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） ジエチレン１へリアミン五酢酸 １−ヒドロキシエチリデン １、　　１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 処理温度 ３８°Ｃ ３８°Ｃ ２４°Ｃ ３８°Ｃ ２４°Ｃ ２４°Ｃ ３８°Ｃ ５５°Ｃ （単位ｇ） ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β ヒドロキシエチルアミノ） ２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて Ｈ （漂白液） エチレンジアミン四酢酸第二 鉄ナトリウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム アンモニア水（２７％） 水を加えて Ｈ （定着液） エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 亜硫酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム ４．５ １、０１ １０、Ｏ’５ （単位ｇ） １００．０ ■０．０ １４０．０ ３０、０ ６、５１ｎ１ １、　Ｏｌ ６．０ （単位ｇ） ０．５ ７．０ ５．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７０％） 水を加えて Ｈ （安定液） ホルマリン（３７％） ポリオキシエチレン−ｐ−モノ ノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 水を加えて Ｈ １７０、Ｏｍｊ １、０１ ６．７ （単位ｇ） ２、Ｏｄ ０．３ ０、０５ １、　Ｏｌ ５、　０−８゜　０ 第１表の結果より カートリッジよりのイオウ成分とシアン化水素ガス検出
がなく、かつ感光材料からのシアン化水素ガスの検出も
認められない本発明の試料−１，４は、本発明外である
比較試料のいづれよりも写真性劣化が小さく、非常にす
ぐれていることが判る。試料−７、−８（比較試料）は
カートリッジより発生するイオウ成分により感度低下と
カブリ低下が現われていることを示している。

実施例−２ 実施例−１で作成した試料−１〜１６についてカラー現
像処理を下記の処理に変更した以外は実施例−１と同様
なテストを実施した結実現像処理が変っても実施例−１
と全く同様な結果即ち「本発明の試料はどの比較例より
もカブリ、感度を総合して裁断したとき著しくすぐれて
いるｊことが判った。

＊補充量： ３５ｍｍ巾の感光材料１ｍ長さ当り。

また以下の組成の処理液を調製した。

（発色現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン 五酢酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫 酸塩 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ β−ヒドロキシエ チルアミン〕−２ メチルアニリン硫酸 塩 水を加えて ｐＨ （漂白液）−（Ａ） ■、３−ジアミノプロパ ン四酢酸鉄（Ｉ）アン モニウム ５．０ ４．０ ３０．０ １．３ １．２ｍｇ ２．０ ４．７ １．０１ １０、００ 母液（ｇ） ０．２５モル ３．６ ６．２ ■、０１ １０、１５ 補充液（ｇ） ０．３０モル １．３−ジアミノプロパ ン四酢酸 臭化アンモニウム 酢酸 硝酸アンモニウム 水を加えて 酢酸とアンモニアで ｐＨ調整 （定着液） エチレンジアミン四酢酸 亜硫酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム 水溶液（７００ｇ＃　） ロダンアンモニウム チオ尿素 ３．６−シチアー１，８ オクタンジオール 水を加えて ｐＨ４，３ 母液（ｇ） １．５ １０．０ ８．０ ｐＨ３，５ 補充液（ｇ） １．８ １２．０ １０．０ １７０、Ｏｍｊ　　２００，０ｍ１ １００．０　　　　１５０．０ ３．０　　　　　５．０ ３．０　　　　　５．０ １．０１１．ｏｎ 酢酸アンモニアを 加えてｐ　Ｈ （安定液）母液、補充液共通 ホル・マリンに３７％） ５　シロ口　２−メチル 、１−イソチアゾリン−３ オン ２−メチル−・４−イソチア ゾリン３−オン 界面活性剤 ６．５ エヂレングリコール 水を加えて １、．２ｍｎ ６．０ｍｇ ３．０ｍｇ ０．４ １．０ １、０Ｒ Ｎ−ＮａＯＨを入れる。（ＴＩ　）の集気瓶中には感光
材料１平方メートルを細かくきざんで入れる。

（Ｉ）および（■）の洗気層は７５℃の恒温槽に保温す
る。

試料から発生したシアン化水素ガスは集気瓶（ＩＩＩ）
に捕獲されるので、同定又は比色分析法により定量でき
る。

洗気層■には試料１．　ｒｒ？を細かくきざんで入れる
。

暗室内で行う。

第２図は写真感光材料用カートリッジの断面図である。

■・・・・・・カートリッジ本体 ２・・・・・・スプール ３・・・・・・写真感光材料 Ｈ ５，０−７，０

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明におけるンアンガスの発生量を定量す
る方法の概略図である。、 （１）、（Ｉｌｌ）および（ＩＶ）の洗気瓶中には■特
許出願人　　富士写真フィルム株式会社手続補正書

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 金化合物及びカルコゲナイド化合物により化学増感され
   たハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀乳剤層を少
   なくとも一層支持体上に有するハロゲン化銀写真感光材
   料であって、この感光材料が、７５℃の湿潤雰囲気中で
   、２時間に１平方メートルから発生するシアン化水素の
   量が０．８マイクログラム以下であり、このハロゲン化
   銀写真感光材料が防湿密封容器内に収納されたハロゲン
   化銀カラー感光材料包装体であり、かつ該包装体を構成
   するカートリッジ本体及びスプールは、カートリッジ又
   はスプール材料１ｇ当りイオウ成分が２．５μｇ以下で
   あり、同じく１ｇ当りのシアン化水素発生量が０．０３
   μｇ以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー感
   光材料包装体。