JPS582331A - 熱硬化性樹脂水溶液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は紙用塗工組成物の耐水化剤、ドライ・ビック向
上剤およびインキ受理性向上剤などとして有用で、しか
も塗工紙からのホルムアルデヒドなどの臭気の発生が極
めて少ないか、全くないなどの優れた性質を有する新規
な熱硬化性樹脂水溶液の製造方法に関するものである。

顔料、バインダー、分散剤およびその他の助剤からなる
種々の紙用塗工組成物に対して耐水性を付与させ、およ
びインキ受理性を向上させるために、たとえばメラミン
−ホルムアルデヒド樹脂の如きアミノプラスト樹脂ある
いはポリアミド−エビハロヒドリン樹脂の如き陽性エポ
キシ変性ポリアミド樹脂を混合使用することは既知であ
る（特公昭３５−３５４’７号あるいは特公昭４６−７
６０７号明細書）。

しかしながら、前者の樹脂では塗工紙からのホルムアル
デヒド発生量が多く、またインキ受理性も不十分である
など、後者の樹脂では耐水性連年十分であり、しかも塗
工液管著しく増粘させて電工作業性を低下させるので高
濃度塗工液としては不適当であるなどの欠点がある。

さらに、特公昭４４−１１５１６７号明細書あるいは特
開昭５５−３１８３７号明細書に記載されている水溶性
ポリアミド樹脂はホルムアルデヒド発生量は少ないもの
の、塗工液のＩ）Ｈが高い場合には塗工舐のｆｆｌ潤時
の耐水化効果（ウェット・ビックおよびウェット・ラブ
に対する抵抗性）が低下するという欠点がある。

しかるに、本発明者ｒｉ塗工液のＩ）Ｈの如何にかかわ
らず耐水化効果に優れ、墓工紙からのホルムアルデヒド
発生量も極めて少ないか全くなく、シかも印刷時のイン
キ受理性にすぐれ、かつ、塗工作業性が一層改善された
紙用塗工樹脂組成物を得るべく鋭意検討した結果、本発
明を完成させるに到った。

すなわち、本発明はポリアルキレンポリアミンおよび／
またはポリアルキレンポリ尿素と二塩基性カルボン酸と
會脱水縮合させて生成したポリアミドポリアミンに尿素
を脱アンモニア反応させ、次いで得られたポリアミド“
ポリ尿素を水溶液中でエビハロヒドリンおよび／または
１，３−シバｏ−２−プロパツールと反応させてへロヒ
ドリン化ポリアミドポリ尿素樹脂を得、しかるのち該ハ
ロゲン化樹脂を酸性下またはアルカリ性下でホルムアル
デヒドおよび／またはグリオキザールと反応させること
からなる熱硬化性樹脂水溶液の製造方法ｔ−提供するも
のである。

本発明方法はその製造プロセスからみれば、（１）第一
段反応　；　ポリアルキレンポリアミンおよび／または
ポリアルキレンポリ尿素と二 塩性カルボン酸との脱水縮合反応 （２）第二段反応　！　第一段反応生成物と尿素との脱
アンモニア反応 （３）第三段反応　；　第二段反応生成物とエビハロヒ
ドリンおよび／または１，３−シバｃ２−２−プロパノ
ールとの反応 （４）　　第四段反応　：　第三段反応生成物とホルム
アルデヒドおよび／またはグリオキザールと の反応 ０４つに区分することができる。

ここにおいて、前記したポリアルキレンポリアミンある
いにポリアルキレンポリ尿素とは、分子中１ｃ２個の第
一級アミノ基および少なくとも１個の第二級アミノ基を
有する化合物を指称するものであって、それぞれ一般式
（１）あるいは〔■〕で示されるものである。

Ｈ２Ｎ　−Ｒ１−ＮＨ２ＨｇＮ−１２−ＮＨＣＯＮＨ−
Ｒ３−ＮＨ２Ｃ１）　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ
）以下、〔１３式で示されるポリアルキレンポリアミン
と（Ｉｌｌ５一 式で示されるポリアルキレンポリ尿素とは一括して一般
式〔■〕の如く略記することもある。

Ｉ（２Ｎ　−Ｘ　−ＮＩ（２（Ｉｌｌ）まず、ポリアル
キレンポリアミンとして代表的なものを挙げれはジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、３−アザ
ヘキサン−１，６−ジアミン、４．７−シアザデカンー
１．１０−ジアミンまたは〒−アザトリデカ７−１．１
３−ジアミンなどであシ、また前記ポリアルキレンポリ
尿素としては、たとえば前掲のポリアルキレンポリアミ
ンに対応するこれと尿素との脱アンモニア反応生成物を
挙げることができる。これらポリアルキレンポリアミン
あるいはポリアルキレンポリ尿素はいずれも一種のみな
らず、二種以上６一 の混合物として用いることもできる。

他方、前記二塩性カルボ／酸とｒｉ２個のカルボキシル
基を有する化合物もしくは、そのエステル誘導体を指称
するものであって、たとえばコハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、セパジノ酸、マレイン酸もしくはフマール酸
の如き脂肪族カルボン酸またはそのエステル：あるいは
イソフタル酸もしくはテレフタル酸の如き芳香族カルボ
ン酸またはそのエステルが代表的なものであり、そして
これらは一種のみならず、二種以上の混合物として用い
ることもできる。

本発明方法における前掲の第一段目の反応は、前記ポリ
アルキレンポリアミンおよび／またはポリアルキレンポ
リ尿素（以下、これら両化合物を合わせて「ポリアミン
」ともいう。）と上記二塩基性カルボン酸（以下、これ
を一般式で示す場合Ｈ（ＩＶ’）とする。）と全脱水縮
合せしめることにより下記反応式（＋）に従い、ポリア
ミドポリアミン（Ｖ）を得る反応である。

ｌｌ３Ｎ　−Ｘ　−ＮＨ２＋　　ＨＯＯＣ−Ｒ４−Ｃ０
ＯＨ〔■〕〔め →＋ＨＮ−Ｘ−ＮＨＣＯ−Ｒ４−Ｃｏ−）ｎ（１）〔■ そして、この反応のさいの二塩基性カルボン酸の量はポ
リアミン１モルに対し、α３〜１３モル、好ましくハα
５〜ＬＯモルの範囲が適当である。反応’ＭＡ　Ｗｌｕ
　ｌ　ｏ　ｏ〜３００℃、好ましくは１４０〜２２０℃
が適当であり、生成する水を系外に除去しながら１〜１
０時間反応を行う。

次いで、第二段の反応は第一段目の反応において得られ
たポリアミドポリアミン（Ｖ）に尿素を脱アン゛モニア
反応させるものであり、この反応を通して、ポリアミド
ポリアミン（Ｖ）中の第一級アミノ基および／またに第
二級アミノ基に尿素が付加し、下記反応式（ｉｔ）に従
って、ポリアミドポリ尿素（ロ）が得られる。

〔豹　＋　αＨ２ＮＣ０ＮＨｇ　　−一→〔■〕 そして、この反応のさいの尿素の量は第一段目の反応に
お９− いて得られたポリアミドポリアミン（Ｖ）中の第二級ア
ミノ基ｌ当ｉＴ／ｃ対して１モル以下、好ましくは０２
〜０８モルなる範囲である。反応温度ｉｊ：９０〜１５
０℃、好ましくに１１０〜１３０℃であシ、この温度で
０５〜５時間に亘って、発生するアンモニアを系外に除
去しながら反応を行う。

本発明方法における前掲の第三段目の反応は前記の如く
して得られたポリアミドポリ尿素（Ｖｉ）ｔ−水に溶解
せしめたのち、これにエビハロヒドリｙおよび／またｒ
ｉｌ、３−ジハロ−２−プロパツールと反応せしめる本
のであり、エビハロヒ・ドリノとしてはエビクミルヒド
リンまたはエビブロムヒドリン゛が代表的なものであル
、他方、１．ｒ５−ジハロ−２−プロパツールとしてハ
１，３−ジクロルー２−プロパ／−ルまたは１．３−ジ
ブロム−２−プロパツールが代表的なものであｐｌそれ
ぞれ単独で、あるいは混合して用いることができる。そ
して、このさいの反応はｌＩ＆２０〜７０重量％、−１
〇− 好ましくｉｊ３０〜６０重量％の水溶液中で、＆δ〜１
１なる範囲のｐＨで反応温度を４０〜８０℃としてα５
〜５時間行う。今エピクロルヒドリンの場合を例にとれ
ば、下記反応式（ｊｉ）の如くにして、クロルヒドリン
化ポリアミドポリ尿素樹脂（ロ）を得る 〔■〕十βＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−Ｃｎ　−−−→＼　
１ そして、かかる反応のさいのエピハロヒドリンまたは／
およヒ１．３−ジハロー２−プロパツールのｆは前掲の
第二段目の反応の段階で未反応の−１１に残存しでいる
第二級アミノ基１当量に対して１５モル以下、好ましく
はα７〜Ｌ３モルの範囲が適当である。

次いで、前掲の第四段目の反応は第三段目の反応で得ら
れた生成物（ロ）にホルムアルデヒドおよび／またけグ
リオキザールを反応せしめる吃のであり、この反応は濃
度２０〜７ｏｚｔチ、好ましくは３０〜６０重量％の水
溶液中で、反応温度４０〜８０℃で、１−１０時間行わ
れる。そして、このさいのホルムアルデヒドおよび／ま
たはグリオキザールの量は、ポリアミドポリ尿素（ｖＩ
ｌを合成するために使用した全尿素１モルに対してＬ５
モル以下、好ましくげα２〜１０モルが適当である。反
応終了後、製品の安定化のために苛性ソーダ、苛性カリ
もしくはアンモニアの如きのアルカリ、または塩酸、硫
酸もしくはギ酸の如き酸の添加によシ、ｐＨｆ、３〜８
、好ましくは４〜６に調節する。使用する酸またはアル
カリニそれぞれ単独で、あるｉｒｊ混合して用−ること
かできる。

以上に述べたように、本発明は■ポリアミンと二塩基性
カルボン酸とを脱水縮合させ、次いで■！Ｒ素と部分的
に脱アンモニア戊応せしめたのち、さらに■エビハロヒ
ト、リンおよび／または１，３−ジハロ−２−プロパツ
ールを反応させ、しかるのち■ホルムアルデヒドおよび
／またはグリオキザールを反応させるという番工程を必
須のものとする。

つまり、たとえばこれらのうちの第二工ＩＩを省略する
と、その最終生成物は塗工液ｔａＩ集せしめゐことにな
シ、その結果は塗工作業、性を著しく低下せしめること
になるものであシ、ま・た、第三工程を省略するとｔｔ
Ｉ耐水化効果（ウェット、・・１ピツクおよびウェット
・ラブに対する抵抗性）、イ１３− ンキ受理性が低下することになり、就中、塗工液の、ｐ
Ｈが４ｚ、ｍ合にはこれらの低下も著しくなるし、その
上塗工紙より発生するホルムアルデヒド量も多くなるな
どの欠点が生ずることとなる。

かくして本発明の方法によシ製造された熱硬化性樹脂は
、耐水化効果およびインキ受理性などにすぐれるほか、
ホルムアルデヒド発生量も少ないかあるいは全くな・く
、塗工作業性のよい紙用塗工組成物として有利に使用で
きる。

次に、本発明を実施例、比較例および応用例により具体
的に説明する。

以下、チおよび部は特に［Ｊ）のない＠〕は、すべて重
量１４− 実施例１ 瀉度引、還流冷却器および撹拌棒を備えた四つロフラス
コに、ジエチレンテトラミン２０６ｆ（２モル）とアジ
ピン酸１４６９（１モル）とを加え、１６０〜１６５℃
で３時間給合反応を行ない、発生する水を系外に除去し
た。

１２０℃まで冷却した後、尿素１２０ｒ（２モル）を加
え、１２５〜１３０℃で２時間脱アンモニア反応を行な
った。

しかるのち、４０Ｏｆの水を徐々に加えてポリアミドポ
リ尿素の水溶液を得た。

次に、エビクロルヒドリ７１８５１’（２モル）を加え
、５０℃にて１時間保温攪拌した。しかるのち、３０℃
１で冷却して３７チホルマリン６０ｆ（α７５モル）を
加え、５０％硫酸水溶液にてｐＨを５に調整し、６０℃
ＶＣ３時間保温しつつ攪拌した。次いで２５℃箇で冷却
し、３０％苛性ソーダ水溶液にてｐ′Ｈを４．５に調整
して固形分５０％の熱硬化性樹脂水溶液を得た。

実施例２ ３７％ホルマリン投入後に、まず３０％苛性ソーダにて
ｐＨを９に調整し、６０℃で３時間攪拌して保湿さセた
のち２５℃まで冷却してから今後は３７％塩酸にてＩ）
Ｈを４．０に調整するように変更した以外は、実施例１
と同様にして固形分５０％の熱硬化性樹脂水溶液をイひ
た。

実施例３ 尿素量を１８’０ｐ（３モル）に、エピクロルヒドリン
量ｆ９２．５　ｆ　（１モル）ｉＩｃ、’　３’７％ホ
ル”？リン量’ｆ、（９Ｌ２ｆ（’１１２５モル）Ｋ変
更する以外に、実施例１と同様に行って固形分５０％の
熱硬化性樹脂水溶液を得た。

実施何番 実施例１と同様の装置に、トリエチレンテトラミン２９
２Ｆ（２モル）およびアジピン酸１４６ｆ（１モル）を
仕込み、攪拌しながら１６０〜１６５℃で３時間給合反
応を行い、発生する水を系外に除去した。次いで、１２
０℃まで冷却した後、尿１Ａ１８０ｆ（３モル）を加え
て１２１〜１３０℃で２時間脱アンモニア反応を行った
。しかるのち、７４０１の水を徐々に加えてポリアミド
ポリ尿素の水溶液を得た。

次に、エピクロルヒドリン２７’７．５Ｆ（３モル）を
加工５０℃に１時間保温しつつ攪拌し続は友。しかるの
ち、３０℃まで冷却して３７％ホルマリン９１２ｆ（Ｌ
１２５モル）を加え、５０１硫酸水溶液にてＩ）Ｈ’ｔ
５に調整してから６０℃ＶＣ３時間保温攪拌した。次い
で、２５℃まで冷却して３０チ苛性ソーダ水溶液にてｐ
Ｈを４．．６ＫＩＩ整し、固形分５０チの熱硬化性樹脂
水溶液を得た。′　　　　□実施例５ 尿素量を２４０ｆ（４モル）に、エピクロルヒドリン量
−１ツー ｉ１８５　ｆ　（２モル）ｉｃ、３７％ホルマリン量１
１２Ｌ６ｆ　（１５モル）ＶＣ変更した以外は、実施例
４と同様に行って固形分５０％の熱硬化性樹脂水溶液を
得た。

実施例６ 実施例１と同様の装置に、ジエチレントリアミン２０６
ｆ（２モル）と尿素６０ｒ（１モル）と全仕込み、１４
５〜１５０℃で２時間脱アンモニア反応を行い、次いで
アジピン酸１４６２じモル）番加えて１６’Ｏ〜１６５
℃で３時間発生する水を除去しな氷ら脱水縮合させた。

１２０℃まで冷却した後、尿素ａｏｖｔｉモル）を加え
て１２５〜１３０℃で２時間脱アンモニア反応を行つ次
。しかるのち、３５０ｔの水を徐々に加えてポリアミド
ポリ尿素の水溶液を得た。

次ニ、エピクロルヒドリン９２．５ｆ（１モル）を加え
て５０℃で１時間保温攪拌した。しかるのち、３７％ホ
ルマｌ　８− リフ３０．４１Ｆ（０３７５モル）を加えてから５０％
硫酸水溶液にてｐＨを５に調整し、６０℃で３時間保温
攪拌した。

次いで、２５℃筐で冷却して３０％苛性ソーダ水溶液に
てｐ）（ｉ５．５に調整し、固形分ｂＯ％の熱硬化性樹
脂水溶液を得た。

実施例７ 実施例１と同様の装置に、トリエチレンテトラミン２９
２２（２モル）と尿素６０ｒ（１モル）とを仕込み、１
４５〜１５０℃で２時間脱アンモニア反応を行い、次い
でアジピン酸１４６１Ｆ（１モル）ｉ加えて１６０〜１
６５℃で３時間脱水綿合し、発生する水を除去した。１
２０℃まで冷却した後、尿素１２０？（２モル〕を加え
て１２５〜１３０℃で２時間脱アンモニア反応を行った
。しかるのち、４．５０□ ２の水を徐々に加えてポリアミドポリ尿素の水溶液を得
た。

次ニ、エビクロルヒドリ７１８５Ｆ（２モル）を加工て
５０℃に１時間保温攪拌した。次いで、３７％ホルマリ
ン６０．８ｒ［０，７５モル］を加え、５０％硫酸水溶
液にてｐＨを５に調整したのち、６０℃で３時間保温攪
拌した。しかるのち、２５℃筐で冷却して３０％苛性ソ
ーダ水溶液にてｐＨ全５．０に調整し、固形分５０％の
熱硬化性樹脂水溶液を得たＯ 実施例８ 尿素１ｉ１８０１Ｆ（３モル）に、エピクロルヒドリン
量（ｚ９２．ＦＭ（１モル）Ｉｃ１３’７％ホルマリン
量を９１２２（１，１２５モル）に変更する以外に、実
施例フと同様に行って固形分５０％の熱硬化性樹脂水溶
液を得た。

実施例９　′ 尿素ｆｉｉ６０ｆ（１％ル）に、エピクロルヒドリン量
を２７　’７．５９　（３モル）に、３７％ホルマリｙ
ｌを３α４ｔ（α３７５モル）に変更する以外ハ、害施
例７と同様に行つて、固形分５０％の熱硬化性樹脂水溶
液を得た。

実施例１０ エピクロルヒドリンの代わシに、１．３−ジクロル−２
−プロパツール２Ｂ５９（２モル）を使用した以外は、
実施例７と同様に行って固形分５０％の熱硬化性樹脂水
溶液を得た。

実施例１１ ３７％ホルマリンの代わｊ）Ｅ、４０％グリオキザール
２９０Ｆ（２モル）を投入シ、６Ｎ　ＨＣｌＩＣでｐＨ
を６に調整したのち５０℃で２時間攪拌するようにした
以外は、実施例７と同様に行って固形分５０％の熱硬化
性樹脂水溶液２　ｌ− 比較例１ 実施例１と同様の反応装置に、ジエチレントリアミン１
１２．５ｆ（１，０９モル）およびアジピン酸１４６Ｆ
（，１モル）を仕込み、１７０℃で３時間脱水反応を行
い、留出する水を系外に除去した。１２０℃箇で冷却し
た後、尿素１２０ｒ（２モル）を加え、次いで１３０℃
の温度でＬ２５時間攪拌し脱アンモニア反応を行った。

得られた反応生成物１ｃ５００　ｔの水を加え、さらに
これに３７％ホルムアルデヒド１６２ｆ（２モル）を加
え、３０％苛性ソーダ水溶液にてｐＨ１１ｏに調節した
後、６０℃の温度で２時間攪拌した。しかるのち、３０
０ｆの水を加え、さらに２５℃に冷却してから３５％塩
酸にて１）Ｈを８に調節して、固形分３０％の熱硬化性
樹脂水溶液を得た。

比較例２ 実施例１と同様の反応装置に、トリエチレンテトラミン
２２− ２９２Ｆ（２モル〕と尿素６０ｆ（１モル）とを仕込み
、１５０℃で３時間脱アンモニア反応を行い、次いでア
ジピン酸１４６Ｆ（１モル）を加えて１６０℃で５時間
脱水縮合せしめた。次いで、１３０℃まで冷却したのち
尿素２４０ｐ（４モル）を加え、１３０℃で２時間脱ア
ンモニア反応を行った。しかるのち、水５５０ｆを徐々
に加えてポリ尿素ポリアミド水溶液を得た。

次いで、３７％ホルマリン１２．１．５　ｒ　（１，５
モル）會加え、２ＯＮ−硫酸にてｐＨを４に調整して７
０℃で４時間保温攪拌した。しかるのち、３０℃萱で冷
却してから３０％苛性ソーダ水溶液にてＩ）Ｈｋａ５に
調整し固形分５０％の熱硬化性樹脂水溶液を得た。

比較例３ 実施例１と同様の反応装置に、トリエチレンテトラミン
１６０Ｆ（１，０９６モル十とアジピン酸１４６ｆ（１
モル）とを窒素気流下に１９０℃で４時間反応させてポ
リアミドとなし、次いでこれを少時、減圧処理してから
水を加えて濃度１２％とし、このポリアミド水溶液５　
’７０　ｆ’にエビクロルヒト“リン５０ｆ（０，５４
モル）を添加して７０℃で３時間反応させた。しかるの
ち、これを４０℃に冷却してから塩酸にてＩ）Ｈ４，５
に調節１−７、さらに水を加えて濃度ｌＯ係の熱硬化性
樹脂水溶液を得た。

応用例１〜１１および比較応用例１−、Ｓ実施例１−１
．１および比較例１〜３で得られた各種の熱硬化性樹脂
水溶液をそれぞれ耐水化剤とし、第１表に示す如きコー
ティング・カラー配合割合に従って配合したのち濃度が
５５％となるように水を加え、さらに３０％苛性ソーダ
によりｐＨを９Ｖｃして紙用塗工組成物を調整した。

第　　　　　１　　　　　表 上記の塗工組成物を、アプリケーターｔ−２用して米坪
量７５ｆ／ｒｒｌ　　の原紙に塗工量が約２０　ｆ／ｄ
となるように片面コートさせた。その後直ちｌ？：’１
００℃で１分間、熱風乾燥機中２５− で乾燥させてから温度５０℃、紗圧８０　Ｋｇｌｏｎな
る条件で２回カレンダー処理した。得られた片面コート
紙は２０℃、６５％Ｒ，Ｈ，なる条件下で２４時間コン
ティゾヨニングを行なったのち、塗工紙の耐水性、ホル
ムアルデヒド発生量およびインキ受理性を測定した。

ただし、ホルムアルデヒド発生量の測定に際しては、熱
風乾燥処理ののち直ちにポリエチレンの袋に内封し、ほ
かかからの移行を防止して定量分析に供した。

それからの測定結果を第２表に示す。

なお、各試験方法は次のとおりである。

ｌ）　インキ受理性 ＲＩ試験機を位相し、コート面を給水ロールで湿潤させ
たのち印刷をしてインキの受理性を肉眼で観察し、優５
〜劣ｌに至る等級を段階的に判定し次。

２）　耐水性 ２６一 １）　ウェット・ビック（Ｗθ−ｔ、ｐｉｃｋ）法ＲＩ
試験機を利用し、コート面を給水ロールで湿潤させたの
ち印刷ｔして、紙むけ状態を肉眼で観察し、「耐水性優
５〜劣ｌ」の判定を行った。

１１）　　ウェットｅラブ（Ｗ８ｔ　ｒｕｂ）法コート
面上にイオン交換水を約α１ｒｎｔ滴下し指先で３回、
５回、１０回、１５回および２０回摩耗して、それぞれ
の回数に応じた溶出部を黒紙に移行させ、そのさいの溶
出量を肉眼で観察し、「耐水性優５〜劣ｌ」の判定を行
った。

３）　ドライ・ビック（Ｄｒ７　ｐｉｃｋ）Ｒ１試験機
で印刷して紙むけ状態を肉眼で観察し、「ドライ、ビッ
ク抵抗優５〜劣ｌ」の判舅を行う九。　　８４）　ホル
ムアルデヒドの定量 ＪＩＳ　　Ｌ１０４１−１９７６の液相抽出法（２）ア
セチルアー２’７−’ 第　　　　　　２ 七トン法（Ａ法）に準じて、コート紙試料２．５９ｆ採
取して定量した。

５〕　塗工液の粘度 ＢＭ形粘度計を利用し、＆３０ローターを用いてすべて
表 応用例１２〜１５および比較応用飼養、δ実施例１．４
．６および７と比較側番および５で得られた各種の熱硬
化性樹脂水溶液をそれぞれ耐水化剤とし、第１表に示す
配合割合に従って配合したのち濃度が５５係となるよう
に水を加え、さらに３０％苛性ソーダによシそれぞれｐ
Ｈを８．９および１０にし紙用塗工組成物を調整した。

以後は応用例１と同様に行って塗工液１）Ｈによる比較
を行った。

一３〇−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリアルキレンポリアミンおよび／またはポリアルキレ
   ンポリ尿素と二塩基性カルボン酸とから得られるポリア
   ミドポリアミンに尿素を脱アンモニフ反応富せ、次いで
   これを水溶液中でエビハロヒドリンおよび／または１．
   ３−シバｏ　−２−フｏ　ハ／−ルト反応させ、しかる
   のちホルムアルデヒドおよび／またはグリオキザールと
   反応させることを特徴とする熱硬化性樹脂水溶液の製造
   方法。