JPH0380920B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は紙用塗工組成物に関するものであり、
特に耐水性及びインキ転移性に優れ、着色がな
く、ホルムアルデヒドの発生が極めて少なく、ま
た耐ブリスター性に優れた塗工紙を与え得る紙用
塗工組成物に関するものである。 従来より、顔料と水性バインダーを主体とし、
更に耐水化剤などの補助剤を配合した紙用塗工組
成物を紙に塗工し、印刷適性に優れた塗工紙を製
造することは知られている。 近年、塗工紙製造技術の進歩は著しく、たとえ
ば生産性を増すために塗工組成物中の固型分濃度
を高めてブレードコーターで高速塗工することが
行なわれるため、塗工組成物の粘度の上昇がな
く、塗工性の良いことが要求されている。 また、印刷の高級化、高速化やオフセツト輪転
印刷の普及に伴ない、塗被層の耐水性、インキ転
移性、耐ブリスター性の向上が要求されている。 従来これらの性能向上のため、水性バインダー
成分の改質、補助剤成分の改良など多くの提案が
なされている。たとえば耐水性は、顔料に対する
水性バインダー量の増量などで改良されるが反
面、印刷時のインキ転移性が低下するため、一般
に補助剤成分として耐水化剤の配合による方法が
用いられている。 この場合の耐水化剤の代表的なものは水性バイ
ンダーの耐水化剤であるが、従来から使用又は提
案されている耐水化剤はいずれも有効な長所を有
する反面、同時に重大な欠点をも有し、実用上満
足しうるものではなかつた。 たとえばメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合
物は、塗工紙のインキ転移性が不十分であり、塗
工組成物のPHが高い場合には耐水性が不十分であ
り、また塗工紙からの遊離ホルムアルデヒドの発
生量が多い等の問題がある。また、ポリアミドポ
リ尿素とホルムアルデヒドとの反応生成物は、塗
工紙のインキ転移性向上効果にすぐれ、耐水性も
良好で塗工紙からの遊離ホルムアルデヒドの発生
量も少ない利点を有しているが、耐水効果やイン
キ転移性向上効果にいま一歩劣つている。 グリオキザールなどのジアルデヒドは、塗工紙
の着色があり、インキ転移性向上効果が劣り、ジ
ルコニウムなどの多価金属塩は塗工液に著しい増
粘を引き起こし好ましくない。 本発明者らはこのような欠点を改良するべく、
鋭意検討を重ねた結果、特定の方法により製造し
た熱硬化性樹脂を耐水化剤として含有する紙用塗
工組成物が目的を満足し、極めてすぐれた効果を
有することを見い出し、本発明を完成するに至つ
た。 すなわち本発明は、顔料および水性バインダー
を主体とし、更に下記反応生成物（）と下記ポ
リアルキレンポリアミン（）との混合物あるい
は（）と（）との反応生成物を含有すること
を特徴とする紙用塗工組成物である。 () 二塩基性カルボン酸（ａ−１）、ポリアル
キレンポリアミン（ａ−２）および尿素（ａ−
３）を反応させることにより得られるポリアミ
ドポリ尿素(a)、ホルムアルデヒド(b)およびエピ
ハロヒドリン(c)３者の反応生成物； () ポリアミドポリ尿素(a)を合成する際に使用
した二塩基性カルボン酸（ａ−１）１モルに対
し0.1〜3.0モル量のポリアルキレンポリアミ
ン。 本発明において、ポリアミドポリ尿素とは、尿
素とポリアルキレンポリアミンを脱アンモニア反
応させ、次いで二塩基性カルボン酸と脱水縮合さ
せ、更に尿素と脱アンモニア反応させたもの〔以
下ポリアミドポリ尿素(A)と称する〕またはポリア
ルキレンポリアミンと二塩基性カルボン酸とを脱
水縮合させ、次いで尿素と脱アンモニア反応させ
たもの〔以下ポリアミドポリ尿素(B)と称する〕な
どがあげられる。 本発明において、ポリアルキレンポリアミンと
は、分子中に２個の第１級アミノ基及び少なくと
も１個の第２級アミノ基を有するものであり、た
とえばジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビス
プロピルアミン、３−アザヘキサン−１，６−ジ
アミン、４，７−ジアザデカン−１，10−ジアミ
ン等があげられる。これらのポリアルキレンポリ
アミンは一種のみならず二種以上を混合して使用
してもよい。 本発明において使用される二塩基性カルボン酸
としてはコハク酸、グリタル酸、アジピン酸、セ
バシン酸、マレイン酸、フマル酸のごとき脂肪族
カルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸のごと
き芳香族カルボン酸およびこれらの混合物があげ
られる。 本発明において、ポリアミドポリ尿素の一般的
製法の条件は次のとおりである。 Γポリアミドポリ尿素(A)の製法 尿素とポリアルキレンポリアミンとのモル比
はおよそ１：２付近で実施することが好まし
く、反応温度は100〜200℃、好ましくは120〜
170℃が適当であり、発生するアンモニアを系
外に除去しつつ、２〜８時間反応させる。次い
でポリアルキレンポリアミン１モルに対し、
0.3〜0.7モルの二塩基性カルボン酸と脱水縮合
させる。反応温度120〜250℃、好ましくは140
〜200℃にて生成する水を系外に除去しながら、
２〜10時間反応を行なう。このようにして得ら
れた縮合反応生成物を更に尿素と反応させる。
尿素の量は原料ポリアルキレンポリアミン中の
第２級アミノ基１モル当り、0.2〜1.5モル好ま
しくは0.5〜1.1モルである。反応温度は100〜
180℃好ましくは120〜150℃であり、この温度
で１〜５時間、発生するアンモニアを系外に除
去しながら反応を行なう。このようにしてポリ
アミドポリ尿素(A)が得られる。 Γポリアミドポリ尿素(B)の製法 ポリアルキレンポリアミンと二塩基性カルボ
ン酸との反応は、二塩基性カルボン酸１モルに
対し、ポリアルキレンポリアミン1.4〜3.0モル
好ましくは1.8〜2.5モルを120〜250℃好ましく
は140〜200℃にて生成する水を系外に除去しな
がら２〜10時間行なわれる。このようにして得
られた脱水縮合反応生成物を次いで尿素と反応
させる。尿素の使用量は原料ポリアルキレンポ
リアミン中のアミノ基１モル当り、0.2〜1.0モ
ル好ましくは0.4〜0.8モルである。反応温度は
100〜180℃であるが、120〜150℃が好適であ
る。この温度で１〜５時間発生するアンモニア
を系外に除去しつつ反応を行なう。尿素の仕込
方法として所要量を一括して仕込み反応させる
ことも、また所要量の一部を仕込み、脱アンモ
ニア反応を完結させた後、残りの尿素を仕込み
再度脱アンモニア反応を行なうことも可能であ
る。このようにしてポリアミドポリ尿素(B)が得
られる。 上記のようにして得られたポリアミドポリ尿素
を水に溶解させ、更にホルムアルデヒドと反応さ
せる。反応はポリアミド尿素の濃度20〜70重量
％、好ましくは30〜60重量％の水溶液と、ポリア
ミドポリ尿素を合成するために使用した全尿素１
モルに対し、0.2〜1.0モル好ましくは0.3〜0.7モ
ルのホルムアルデヒドを40〜80℃で0.5〜10時間、
酸性又はアルカリ性下で行なわれるが、酸性での
反応、もしくはあらかじめアルカリ性下で反応を
行なつた後、更に酸性下で反応を行なうことが好
ましい。 得られたポリアミドポリ尿素とホルムアルデヒ
ドとの反応生成物を更にエピハロヒドリンと反応
させる。 本発明に用いられるエピハロヒドリンとして
は、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリンな
どがあげられる。使用するエピハロヒドリンの量
は、ポリアミドポリ尿素を合成するに使用した二
塩基性カルボン酸１モルに対し、0.1〜４モル好
ましくは0.5〜３モルが適当である。反応は30℃
から還流温度の範囲で0.5〜15時間行なわれる。 上記のようにして得られたポリアミドポリ尿素
とホルムアルデヒドとエピハロヒドリンの反応生
成物は、更にポリアルキレンポリアミンと混合す
るか、または反応させて使用される。混合に際し
ては、ポリアミドポリ尿素とホルムアルデヒドと
エピハロヒドリンの反応生成物とポリアルキレン
ポリアミンを別々に紙用塗工組成物に混合しても
よく、あるいはあらかじめポリアミドポリ尿素と
ホルムアルデヒドとエピハロヒドリン反応生成物
とポリアルキレンポリアミンを混合しておき、こ
れを紙用塗工組成物に添加してもよい。ここで用
いるポリアルキレンポリアミンの使用量はポリア
ミドポリ尿素を合成するに使用した二塩基性カル
ボン酸１モルに対し、0.1〜3.0モル好ましくは0.2
〜1.5モルである。 ポリアミドポリ尿素とホルムアルデヒドとエピ
ハロヒドリンの反応生成物にポリアルキレンポリ
アミンを反応させるときは、反応温度30〜100℃
で0.5〜10時間行なわれる。 本発明の紙用塗工組成物は従来法と同様に調製
することができ、その調製方法に制限はない。具
体的には顔料と水性バインダーの混合物に耐水化
剤を添加し塗工組成物を調製してもよく、また予
めラテツクス、デンプン等のバインダー成分ある
いは顔料のスラリー等に耐水化剤の必要量を配合
しておき、これを用いて塗工組成物を調製しても
よく、その他任意の順序で調製することができ
る。本発明の効果を十分発揮させるため、ポリア
ミドポリ尿素とホルムアルデヒドとエピハロヒド
リンとの反応生成物とポリアルキレンポリアミン
との混合物、あるいはその反応生成物は、通常、
顔料の重量に対して0.05〜５重量％、好ましくは
0.1〜２重量％の範囲で配合される。 耐水化剤としては本発明に特定するものだけで
十分に効果を発揮するが、場合によつてはその一
部を他の耐水化剤で置き換えることも可能であ
る。 本発明の紙用塗工組成物を調製するに際して用
いられる水性バインダー、および顔料としては、
従来より公知のものがそのまま適用される。水性
バインダーの例としては、たとえばでんぷん、酸
化でんぷん、変成でんぷん、ポリビニルアルコー
ル、カゼイン、ゼラチン、カルボキシルメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、大豆タ
ンパクなどの水溶性バインダー、スチレン−ブタ
ジエン系樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸
ビニル樹脂、メチルメタクリレート樹脂などの水
乳化、分散系のバインダーが例示される。 また、顔料の例としては、例えばカオリンクレ
ー、タルク、二酸化チタン、水酸化アルミニウ
ム、炭酸カルシウム、サチンホワイト、硫酸バリ
ウムなどの無機顔料およびスチレン、尿素などを
主成分とする有機顔料が例示され、これらはそれ
ぞれ単独あるいは任意の割合で２種以上が混合使
用される。 また、本発明の紙用塗工組成物は、その他の成
分として、分散剤、増粘剤、減粘剤、消泡剤、抑
泡剤、防腐剤、防カビ剤、流動調整剤、剥離剤、
染料、有食顔料などの着色剤、導電剤などの特殊
性能付与剤などを必要に応じて配合することもで
き、これにより本発明の効果が妨げられるもので
はない。 また本発明の塗工組成物は濃度その他の調整条
件も従来法とまつたく同様に通常の方法によつて
調整することができる。 本発明の紙用塗工組成物は、従来より公知の方
法、すなわちブレードコーター、エアーナイフコ
ーター、ロールコーター、サイズプレスコータ
ー、キヤストコーターなど通常用いられている方
法で紙基体上に塗工し、通常の方法で必要な乾燥
を行ない、更に必要に応じてスーパーカレンダ
ー、マシンカレンダーなどの処理を施すことによ
り塗工紙を製造することができる。 このようにして得られた本発明の紙用塗工組成
物は、カラーシヨツク（組成物の著しい増粘、顔
料の凝集など）もなく、塗工液の安定性に優れ、
これを紙基体上に塗布して得た塗工紙は塗被層の
耐水性に優れ、ホルムアルデヒドの発生が著しく
少なく、インキ転移性の向上に優れるとともに、
着色も認められないうえ、オフセツト輪転印刷で
の耐ブリスター性の向上にも有効であるという
種々のすぐれた特徴を有する。 以下、実施例により本発明を説明する。 参考例 １ (1) 樹脂〔Ａ〕の合成 温度計、還流冷却器、撹拌棒を備えた四ツ口
フラスコにトリエチレンテトラミン292ｇ（２
モル）と尿素60ｇ（１モル）を仕込み、145〜
150℃で、発生するアンモニアを系外に除去し
ながら４時間反応を行ない、次いでアジピン酸
146ｇ（１モル）を加え、150〜155℃で５時間
縮合反応を行なつた。120℃まで冷却した後尿
素240ｇ（４モル）を加え125〜130℃で２時間
脱アンモニア反応を行なつた。その後、水1350
ｇを徐々に加え、ポリアミドポリ尿素の水溶液
を得た。 次に、37％ホルマリン202.5ｇ（2.5モル）を
加え、濃塩酸にてPHを５に調整した後、65℃に
て４時間保温撹拌し、その後25℃まで冷却し、
固型分30重量％の熱硬化性の樹脂〔Ａ〕を得
た。 (2) 樹脂〔Ｂ〕の合成 (1)とまつたく同様に樹脂〔Ａ〕を得、次いで
エピクロルヒドリン93ｇ（１モル）と水217ｇ
を加え、60℃にて２時間保温撹拌した。その後
25℃まで冷却し、固型分30重量％の熱硬化性の
樹脂〔Ｂ〕を得た。 (3) 樹脂〔Ｃ〕の合成 (2)と同様に樹脂〔Ｂ〕を得、次いでトリエチ
レンテトラミン73ｇ（0.5モル）および水170ｇ
を加え、60℃にて３時間保温撹拌し、その後25
℃まで冷却し、固型分30重量％の熱硬化性の樹
脂〔Ｃ〕を得た。 (4) 樹脂〔Ｄ〕の合成 (1)と同様の装置にジエチレントリアミン206
ｇ（２モル）と尿素60ｇ（１モル）を仕込み、
140〜145℃で５時間脱アンモニア反応を行な
い、次いでアジピン酸146ｇ（１モル）を加え、
160〜170℃で２時間脱水縮合せしめた。120℃
まで冷却した後尿素120ｇ（２モル）を加え、
130〜140℃で1.5時間脱アンモニア反応を行な
つた。次いで水900ｇを徐々に加え、ポリアミ
ドポリ尿素の水溶液を得た。 次に37％ホルマリン145.8ｇ（1.8モル）を加
え、20N−硫酸にてPHを4.5に調整し、60℃で
３時間保温撹拌した。次いで、エピクロルヒド
リン185ｇ（２モル）と水277ｇを加え60℃にて
３時間保温撹拌した。その後、25℃まで冷却
し、固型分40％の熱硬化性の樹脂〔Ｄ〕を得
た。 (5) 樹脂〔Ｅ〕の合成 (4)と同様に樹脂〔Ｄ〕を得、次いで、ジエチ
レントリアミン146ｇ（１モル）および水219ｇ
を加え、固型分40％の熱硬化性の樹脂〔Ｅ〕を
得た。 参考例 ２ (1) 紙用塗工組成物の調製 顔料として、カオリンクレー、炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウムを使用し、ポリアクリ
ル酸ソーダ系の分散剤を添加し、水に分散させ
た顔料スラリーに、あらかじめ糊化した酸化デ
ンプン水溶液、およびスチレン−ブタジエン系
ラテツクスを加え、更に耐水化剤を適宜量加え
てよく撹拌混合し、最終的に該組成物のPHは苛
性ソーダ水溶液で9.5となるように、また固型
分濃度は55重量％となるようにし、紙用塗工組
成物を調整した。なお、該組成物中の耐水化剤
以外成分の基本的配合割合は、第１表に示した
とおりである。又、耐水化剤とポリアルキレン
ポリアミンの配合処方は第２表に示す。第２表
中の配合処方の数値は、第１表の各処方に対し
て加えられる耐水化剤の固形分とポリアルキレ
ンポリアミンの量を、重量部で示したものであ
る。 (2) 塗工紙の作成 上記の方法で得られた組成物を、コーテイン
グロツドを用いて米坪量85ｇ／m²のコート原紙
に乾燥固型分で片面で約15ｇ／m²となるように
両面塗工し、120℃で30秒間熱風乾燥を行なつ
た。次いでこの塗工紙をスーパーカレンダーに
かけ（ロール温度60℃、ロール線圧60Kg／cm、
２回通し）、20℃、65％RH中で調湿したもの
を試験用試料とし、各種試験に供した。 (3) 各種試験法 (A) 塗工液物性 塗工液のPH ガラス電極PH計使用、測定温度20℃ 塗工液の粘度 Ｂ型粘度計使用、回転数60rpm、測定温
度20℃ (B) 塗工紙物性 塗膜の耐水性 (イ) Wet Rub法 コート紙面上にイオン交換水を約0.1
ml滴下し、指先で７回摩擦し、溶出分を
黒紙に移行させて溶出量を肉眼で判定し
た。 判定基準量は次のように行なつた。 耐水性（劣）１〜５（優） (ロ) Wet Pick法 RI試験機（明製作所製）を使用して、
塗被面を給水ロールにて湿潤したのち印
刷し、塗被面の脱落、損傷状態を肉眼観
察し、判定した。判定基準はWet Rub
法と同様である。 塗工紙からのホルムアルデヒドの定量 JISL−1041液相抽出法(2)アセチルアセ
トン法に準拠 なおホルムアルデヒド量の測定は、ポリ
エチレン袋に密封するなどして他からの移
行、発散を防止して測定に供した。 塗工紙のインキ転移性 RI試験機を用いて下記の方法で印刷し、
インキ転移性を肉眼で観察、判定した。 判定基準は、（優）５〜１（劣）とした。 (イ) Ａ法 練り込み中のインキに、水を滴下した
後に印刷する。 (ロ) Ｂ法 塗被面を給水ロールにて湿潤させた後
に印刷する。 (ハ) Ｃ法 上記、Ａ、Ｂ法の組み合せ方法により
印刷する。 塗工紙の白度および耐熱白度 150℃で30分間熱風乾燥機で熱処理する
前後の塗工紙の白度を、JISP−8123に準
拠し、ハンター反射率計のＢ値を測定する
ことにより試験した。 数字の大きいもの程白度が良好である。 耐ブリスター性 RI試験機を用いてオフ輪用インキを使
用し、両面塗工紙に両面印刷を行ない、調
湿後、加熱したシリコンオイル浴中に浸
し、ブリスターが発生する時の最低温度を
示す。 実施例 １〜６ 参考例１で得られた樹脂を用い、参考例２に示
した方法で評価を行なつた。使用した樹脂及び配
合処方は第２表のとおりである。 性能試験結果を第２表に示す。 比較例 １〜２ 耐水化剤として樹脂〔Ｂ〕〜〔Ｅ〕、ポリアル
キレンポリアミンを用いない以外は実施例と同様
に塗工液を作成し、性能評価を行なつた。配合処
方、性能試験結果を第２表に示す。 比較例 ３〜６ 耐水化剤として樹脂〔Ａ〕又は樹脂〔Ｂ〕を単
独で用いる以外は実施例と同様に塗工液を作成
し、性能評価を行なつた。配合処方、性能試験結
果を第２表に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 顔料および水性バインダーを主体とし、更に
   下記反応生成物（）と下記ポリアルキレンポリ
   アミン（）との混合物あるいは（）と（）
   との反応生成物を含有することを特徴とする紙用
   塗工組成物： () 二塩基性カルボン酸（ａ−１）、ポリアル
   キレンポリアミン（ａ−２）および尿素（ａ−
   ３）を反応させることにより得られるポリアミ
   ドポリ尿素(a)、ホルムアルデヒド(b)およびエピ
   ハロヒドリン(c)３者の反応生成物； () ポリアミドポリ尿素(a)を合成する際に使用
   した二塩基性カルボン酸（ａ−１）１モルに対
   し0.1〜3.0モル量のポリアルキレンポリアミ
   ン。