JPH0356578B2 - - Google Patents
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- JPH0356578B2 JPH0356578B2 JP58003794A JP379483A JPH0356578B2 JP H0356578 B2 JPH0356578 B2 JP H0356578B2 JP 58003794 A JP58003794 A JP 58003794A JP 379483 A JP379483 A JP 379483A JP H0356578 B2 JPH0356578 B2 JP H0356578B2
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- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
- D21H17/55—Polyamides; Polyaminoamides; Polyester-amides
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H19/00—Coated paper; Coating material
- D21H19/10—Coatings without pigments
- D21H19/14—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12
- D21H19/24—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12 comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H19/30—Polyamides; Polyimides
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H19/00—Coated paper; Coating material
- D21H19/36—Coatings with pigments
- D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
- D21H19/62—Macromolecular organic compounds or oligomers thereof obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paper (AREA)
- Polyamides (AREA)
Description
本発明は紙用塗工組成物の耐水化剤、インキ着
肉向上剤等として有用であり、しかも塗工紙の着
色がなく、耐ブリスター性に優れ、しかもホルム
アルデヒドの発生が全くない等の優れた性質を有
する新規な熱硬化性樹脂水溶液の製造方法に関す
るものである。 従来より、顔料と水性バインダーを主体とし、
更に耐水化剤などの補助剤を配合した紙用塗工組
成物を紙に塗工し、印刷適性に優れた塗工紙を製
造することは知られている。 近年、塗工紙製造技術の進歩は著しく、たとえ
ば生産性を増すために塗工組成物中の固型分濃度
を高めてブレードコーターで高速塗工することが
行なわれるため、塗工組成物の粘度の上昇がな
く、塗工性の良いことが要求されている。 また、印刷の高級化、高速化やオフセツト輪転
印刷の普及に伴ない、塗被層の耐水性、インキ転
移性、耐ブリスター性の向上が要求されている。 従来これらの性能向上のため、水性バインダー
成分の改質、補助剤成分の改良などの多くの提案
がなされている。たとえば耐水性は顔料に対する
水性バインダー量の増量などで改良されるが反
面、印刷時のインキ転移性が低下するため、一般
に補助剤成分として耐水化剤の配合による方法が
用いられている。 この場合の耐水化剤の代表的なものは水性バイ
ンダーの耐水化剤であるが、従来から使用又は提
案されている耐水化剤はいずれも有効な長所を有
するい反面、同時に重大な欠点を有し、実用上満
足しうるものではなかつた。 たとえばメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合
物は、塗工紙のインキ転移性が不十分であり塗工
組成物のPHが高い場合には耐水性が不十分であ
り、また塗工紙からの遊離ホルムアルデヒドの発
生量が多い等の問題がある。また、ポリアミド尿
素とホルムアムデヒドとの反応生成物は、塗工紙
のインキ転移性向上効果にすぐれ、耐水性も良好
であるが、塗工紙からの遊離ホルムアルデヒドの
発生量が少ないものの皆無ではないという欠点を
有している。また、グリオキザール等のジアルデ
ヒドは、遊離ホルムアルデヒドは無いが、都工紙
のインキ転移性向上効果が劣つている。 このため、耐水性、インキ転移性にすぐれしか
も有害かつ刺激臭のあるホルマリンの発生が全く
ない塗工紙を与えることのできる耐水化剤の開発
が強く望まれている。 このような事情に鑑み、本発明者らは、耐水化
効果にすぐれ、有害なホルムアルデヒド発生が全
くなく、かつ印刷時のインキ転移性のすぐれた塗
工紙を与えることのできる耐水化剤を開発すべく
鋭意検討した結果、本発明に至つた。 すなわち本発明は、 (a) ポリアルキレンポリアミン、 (b) (a)のポリアルキレンポリアミン中のアミノ基
１モル当り、0.2〜1.0モルの尿素、および (c) (a)のポリアルキレンポリアミン１モルに対
し、0.3〜0.7モルの二塩基性カルボン酸 を原料として反応させて得られるポリアミドポリ
尿素を、更に (d) (b)の尿素１モルに対し、0.01〜２モルのグリ
オキザールおよびグルタルアルデヒドから選ば
れるジアルデヒド と反応させることを特徴とする熱硬化性樹脂水溶
液の製造方法である。 本発明に使用されるポリアルキレンポリアミン
としては、分子中に２個の第１級アミノ基および
少なくとも１個の第２級アミノ基を有するポリア
ルキレンポリアミンであり、例えばジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、３
−アザヘキサン−１，６−ジアミン、４，７−ジ
アザデカン−１，10−ジアミン等があげられる。
これらポリアルキレンポリアミンは一種のみなら
ず二種以上の混合物としても用いることができ
る。 本発明において使用される二塩基性カルボン酸
としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セ
バシン酸、マレイン酸、フマール酸のような脂肪
族カルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸の如
き芳香族カルボン酸およびこれらの混合物があげ
られる。 本発明において使用されるジアルデヒドは、グ
リオキザールまたはグルタルアルデヒドであり、
それぞれ単独で用いてもよいし、また両者を混合
して用いてもよい。これらのなかでは、グリオキ
ザールが特に好ましい。 本発明にいうポリアミドポリ尿素は、例えば尿
素とポリアルキレンポリアミンを脱アンモニア反
応させ、次いで二塩性カルボン酸と脱水縮合させ
更に尿素と脱アンモニア反応させて得られるポリ
アミドポリ尿素（以下ポリアミドポリ尿素〔Ａ〕
と称する）又はポリアルキレンポリアミンと二塩
基性カルボン酸を脱水縮合させ、次いで尿素と脱
アンモニア反応させて得られるポリアミドポリ尿
素（以下ポリアミドポリ尿素〔Ｂ〕と称する）等
である。 ポリアミドポリ尿素〔Ａ〕において、尿素とポ
リアルキレンポリアミンのモル比はおよそ１：２
付近で実施することが好ましい。反応温度は100
〜200℃、好ましくは120〜170℃が適当であり、
発生するアンモニアを系外に除去しつつ、２〜５
時間反応させる。次いでポリアルキレンポリアミ
ン１モルに対し、0.3〜0.7モルの二塩基性カルボ
ン酸と脱水縮合させる。反応温度120〜250℃、好
ましくは140〜200℃にて生成する水を系外に除去
しながら、２〜10時間反応を行う。このようにし
て得られた縮合反応物を更に尿素と反応させる。
尿素の量は、原料ポリアルキレンポリアミン中の
第二級アミノ基１モル当り0.2〜1.5モル、好まし
くは0.5〜1.1モルである。反応温度は100〜180
℃、好ましくは120〜150℃であり、この温度で１
〜５時間、発生するアンモニアを系外に除去しな
がら反応を行う。このようにしてポリアミドポリ
尿素〔Ａ〕が得られる。 ポリアミドポリ尿素〔Ｂ〕において、ポリアル
キレンポリアミンと二塩基性カルボン酸との反応
は、温度120〜250℃、好ましくは140〜200℃に
て、生成する水を系外に除去しながら２〜10時間
行われる。二塩基性カルボン酸１モルに対し、ポ
リアルキレンポリアミン1.4〜3.0モル、好ましく
は1.8〜2.5モルのモル比で反応を行う。このよう
にして得られた脱水縮合反応生成物を次いで尿素
と反応させる。尿素の使用量は原料ポリアルキレ
ンポリアミン中のアミノ基１モル当り、0.2〜1.0
モル、好ましくは0.4〜0.8モルである。反応温度
は100〜180℃であるが、120〜150℃が好適であ
る。この温度で１〜５時間発生するアンモニアを
系外に除去しつつ反応を行う。尿素の仕込方法と
して所要量を一括して仕込み反応させることもま
た所要量の一部を仕込み、脱アンモニア反応を完
結させた後、残りの尿素を仕込み再度脱アンモニ
ア反応を行うことも可能でる。このようにしてポ
リアミドポリ尿素〔Ｂ〕が得られる。 上記のようにして得られたポリアミドポリ尿素
を水に溶解させ、ジアルデヒドと反応させる。反
応はポリアミドポリ尿素の濃度20〜70重量％、好
ましくは30〜60％の水溶液中で、PH８以下、好ま
しくはPH４以下となるように酸、例えば塩酸、硫
酸、りん酸、ギ酸、酢酸等により調整した後、反
応温度40〜80℃で１〜10時間行われる。ジアルデ
ヒドの量はポリアミドポリ尿素を合成するために
使用した全尿素１モルに対し、0.01〜２モル、好
ましくは0.05〜１モルが適当である。 反応終了後、必要ならば、反応生成物のPHを６
〜９に調整する。 このようにして、本発明の方法により製造され
た熱硬化性樹脂は、紙用塗工組成物の耐水化剤、
インキ着肉向上剤として有用であり、しかも、こ
れを用いた紙用塗工組成物、カラーシヨツク（組
成物の著しい増粘、顔料の凝集など）もなく、塗
工液の安定性に優れ、これを紙基体上に塗布して
得た塗工紙は塗被層の耐水性に優れ、ホルムアル
デヒドの発生が全くなく、インキ転送性の向上に
優れるとともに、着色も認められず、オフセツト
輪転写印刷での耐ブリスター性の向上にも有効で
あるという種々のすぐれた特徴を有する。 以下に本発明を実施例、参考例により説明す
る。文中、％は特記しない限り重量％を表わす。 実施例 １ 温度計、還流冷却器、撹拌棒を備えた四ツ口フ
ラスコにトリエチレンテトラミン292ｇ（２モル）
と尿素60ｇ（１モル）を仕込み、145〜150℃で発
生するアンモニアを系外に除去しながら４時間反
応を行い、次いでアジピン酸146ｇ（１モル）を
加え、150〜155℃で５時間縮合反応を行つた。
120℃まで冷却し後、尿素240ｇ（４モル）を加え
125〜130℃で２時間脱アンモニア反応を行つた。
その後、水380ｇを徐々に加え、ポリアミドポリ
尿素の水溶液を得た。次に40％グリオキザール水
溶液290ｇ（２モル）を加え、50％硫酸にてPHを
3.0に調整した後、70℃にて５時間保温撹拌した。
反応液を25℃まで冷却し、固形分50％の熱硬化性
樹脂水溶液を得た。 実施例 ２ 実施例１と同様の装置にジエチレントリアミン
206ｇ（２モル）と尿素60ｇ（１モルを仕込み、
140〜145℃で５時間脱アンモニア反応を行い、次
いでアジピン酸146ｇ（１モル）を加え、160〜
170℃で２時間脱水縮合させた。120℃まで冷却し
た後、尿素120ｇ（２モル）を加え、130〜140℃
で1.5時間脱アンモニア反応を行つた。次いで水
250ｇを徐々に加え、ポリアミドポリ尿素の水溶
液を得た。次に40％グリオキザールが水溶液290
ｇ（２モル）を加え、37％塩酸にてPHを3.5に調
整した後、70℃にて４時間保温撹拌した。反応液
を冷却し、固形分50％の熱硬化性樹脂水溶液を得
た。 実施例 ３ 実施例１と同様の装置にトリエチレンテトラミ
ン365ｇ（2.5モル）、水20ｇ及びアジピン酸146ｇ
（１モル）を仕込み、155〜160℃で４時間脱水縮
合させた。ついで尿素60ｇ（１モル）を仕込み、
145〜150℃で３時間脱アンモニア反を行つた後、
130℃まで冷却し、更に尿素240ｇ（４モル）を仕
込み、130〜140℃で３時間脱アンモニア反応を行
つた。水230ｇを徐々に加え、ポリアミドポリ尿
素の水溶液を得た。次いで40％グリオキザール水
溶液580ｇ（４モル）を加え50％硫酸にてPHを3.5
に調整した後、65℃にて５時間保温撹拌し固形分
40％の熱硬化性樹脂水溶液を得た。 実施例 ４ 実施例１と全く同様にしてポリアミドポリ尿素
の水溶液を得た。 次に25％のグルタルアルデビド水溶液600ｇ
（1.5モル）を加え、50％硫酸にてPH＝3.0に調整
した後、70℃にて５時間保温撹拌し固形分36％の
熱硬化性樹脂水溶液を得た。 参考例 １ 実施例１〜４の本発明による熱硬化性樹脂水溶
液及び、比較としてスミレーズレジン613（住友化
学工業社商品名：メラミン−ホルムアルデヒド樹
脂）、スミレーズレジン636（住友化学工業社商品
名：ポリアミドポリ尿素とホルムアルデヒドとの
反応生成物）およびグリオキザールをそれぞれ耐
水化剤として第１表に示す割合で配合（いずれも
固形分重量比）し、濃度が55％となるように巣を
加えて紙用塗工組成物を調整した。
肉向上剤等として有用であり、しかも塗工紙の着
色がなく、耐ブリスター性に優れ、しかもホルム
アルデヒドの発生が全くない等の優れた性質を有
する新規な熱硬化性樹脂水溶液の製造方法に関す
るものである。 従来より、顔料と水性バインダーを主体とし、
更に耐水化剤などの補助剤を配合した紙用塗工組
成物を紙に塗工し、印刷適性に優れた塗工紙を製
造することは知られている。 近年、塗工紙製造技術の進歩は著しく、たとえ
ば生産性を増すために塗工組成物中の固型分濃度
を高めてブレードコーターで高速塗工することが
行なわれるため、塗工組成物の粘度の上昇がな
く、塗工性の良いことが要求されている。 また、印刷の高級化、高速化やオフセツト輪転
印刷の普及に伴ない、塗被層の耐水性、インキ転
移性、耐ブリスター性の向上が要求されている。 従来これらの性能向上のため、水性バインダー
成分の改質、補助剤成分の改良などの多くの提案
がなされている。たとえば耐水性は顔料に対する
水性バインダー量の増量などで改良されるが反
面、印刷時のインキ転移性が低下するため、一般
に補助剤成分として耐水化剤の配合による方法が
用いられている。 この場合の耐水化剤の代表的なものは水性バイ
ンダーの耐水化剤であるが、従来から使用又は提
案されている耐水化剤はいずれも有効な長所を有
するい反面、同時に重大な欠点を有し、実用上満
足しうるものではなかつた。 たとえばメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合
物は、塗工紙のインキ転移性が不十分であり塗工
組成物のPHが高い場合には耐水性が不十分であ
り、また塗工紙からの遊離ホルムアルデヒドの発
生量が多い等の問題がある。また、ポリアミド尿
素とホルムアムデヒドとの反応生成物は、塗工紙
のインキ転移性向上効果にすぐれ、耐水性も良好
であるが、塗工紙からの遊離ホルムアルデヒドの
発生量が少ないものの皆無ではないという欠点を
有している。また、グリオキザール等のジアルデ
ヒドは、遊離ホルムアルデヒドは無いが、都工紙
のインキ転移性向上効果が劣つている。 このため、耐水性、インキ転移性にすぐれしか
も有害かつ刺激臭のあるホルマリンの発生が全く
ない塗工紙を与えることのできる耐水化剤の開発
が強く望まれている。 このような事情に鑑み、本発明者らは、耐水化
効果にすぐれ、有害なホルムアルデヒド発生が全
くなく、かつ印刷時のインキ転移性のすぐれた塗
工紙を与えることのできる耐水化剤を開発すべく
鋭意検討した結果、本発明に至つた。 すなわち本発明は、 (a) ポリアルキレンポリアミン、 (b) (a)のポリアルキレンポリアミン中のアミノ基
１モル当り、0.2〜1.0モルの尿素、および (c) (a)のポリアルキレンポリアミン１モルに対
し、0.3〜0.7モルの二塩基性カルボン酸 を原料として反応させて得られるポリアミドポリ
尿素を、更に (d) (b)の尿素１モルに対し、0.01〜２モルのグリ
オキザールおよびグルタルアルデヒドから選ば
れるジアルデヒド と反応させることを特徴とする熱硬化性樹脂水溶
液の製造方法である。 本発明に使用されるポリアルキレンポリアミン
としては、分子中に２個の第１級アミノ基および
少なくとも１個の第２級アミノ基を有するポリア
ルキレンポリアミンであり、例えばジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、３
−アザヘキサン−１，６−ジアミン、４，７−ジ
アザデカン−１，10−ジアミン等があげられる。
これらポリアルキレンポリアミンは一種のみなら
ず二種以上の混合物としても用いることができ
る。 本発明において使用される二塩基性カルボン酸
としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セ
バシン酸、マレイン酸、フマール酸のような脂肪
族カルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸の如
き芳香族カルボン酸およびこれらの混合物があげ
られる。 本発明において使用されるジアルデヒドは、グ
リオキザールまたはグルタルアルデヒドであり、
それぞれ単独で用いてもよいし、また両者を混合
して用いてもよい。これらのなかでは、グリオキ
ザールが特に好ましい。 本発明にいうポリアミドポリ尿素は、例えば尿
素とポリアルキレンポリアミンを脱アンモニア反
応させ、次いで二塩性カルボン酸と脱水縮合させ
更に尿素と脱アンモニア反応させて得られるポリ
アミドポリ尿素（以下ポリアミドポリ尿素〔Ａ〕
と称する）又はポリアルキレンポリアミンと二塩
基性カルボン酸を脱水縮合させ、次いで尿素と脱
アンモニア反応させて得られるポリアミドポリ尿
素（以下ポリアミドポリ尿素〔Ｂ〕と称する）等
である。 ポリアミドポリ尿素〔Ａ〕において、尿素とポ
リアルキレンポリアミンのモル比はおよそ１：２
付近で実施することが好ましい。反応温度は100
〜200℃、好ましくは120〜170℃が適当であり、
発生するアンモニアを系外に除去しつつ、２〜５
時間反応させる。次いでポリアルキレンポリアミ
ン１モルに対し、0.3〜0.7モルの二塩基性カルボ
ン酸と脱水縮合させる。反応温度120〜250℃、好
ましくは140〜200℃にて生成する水を系外に除去
しながら、２〜10時間反応を行う。このようにし
て得られた縮合反応物を更に尿素と反応させる。
尿素の量は、原料ポリアルキレンポリアミン中の
第二級アミノ基１モル当り0.2〜1.5モル、好まし
くは0.5〜1.1モルである。反応温度は100〜180
℃、好ましくは120〜150℃であり、この温度で１
〜５時間、発生するアンモニアを系外に除去しな
がら反応を行う。このようにしてポリアミドポリ
尿素〔Ａ〕が得られる。 ポリアミドポリ尿素〔Ｂ〕において、ポリアル
キレンポリアミンと二塩基性カルボン酸との反応
は、温度120〜250℃、好ましくは140〜200℃に
て、生成する水を系外に除去しながら２〜10時間
行われる。二塩基性カルボン酸１モルに対し、ポ
リアルキレンポリアミン1.4〜3.0モル、好ましく
は1.8〜2.5モルのモル比で反応を行う。このよう
にして得られた脱水縮合反応生成物を次いで尿素
と反応させる。尿素の使用量は原料ポリアルキレ
ンポリアミン中のアミノ基１モル当り、0.2〜1.0
モル、好ましくは0.4〜0.8モルである。反応温度
は100〜180℃であるが、120〜150℃が好適であ
る。この温度で１〜５時間発生するアンモニアを
系外に除去しつつ反応を行う。尿素の仕込方法と
して所要量を一括して仕込み反応させることもま
た所要量の一部を仕込み、脱アンモニア反応を完
結させた後、残りの尿素を仕込み再度脱アンモニ
ア反応を行うことも可能でる。このようにしてポ
リアミドポリ尿素〔Ｂ〕が得られる。 上記のようにして得られたポリアミドポリ尿素
を水に溶解させ、ジアルデヒドと反応させる。反
応はポリアミドポリ尿素の濃度20〜70重量％、好
ましくは30〜60％の水溶液中で、PH８以下、好ま
しくはPH４以下となるように酸、例えば塩酸、硫
酸、りん酸、ギ酸、酢酸等により調整した後、反
応温度40〜80℃で１〜10時間行われる。ジアルデ
ヒドの量はポリアミドポリ尿素を合成するために
使用した全尿素１モルに対し、0.01〜２モル、好
ましくは0.05〜１モルが適当である。 反応終了後、必要ならば、反応生成物のPHを６
〜９に調整する。 このようにして、本発明の方法により製造され
た熱硬化性樹脂は、紙用塗工組成物の耐水化剤、
インキ着肉向上剤として有用であり、しかも、こ
れを用いた紙用塗工組成物、カラーシヨツク（組
成物の著しい増粘、顔料の凝集など）もなく、塗
工液の安定性に優れ、これを紙基体上に塗布して
得た塗工紙は塗被層の耐水性に優れ、ホルムアル
デヒドの発生が全くなく、インキ転送性の向上に
優れるとともに、着色も認められず、オフセツト
輪転写印刷での耐ブリスター性の向上にも有効で
あるという種々のすぐれた特徴を有する。 以下に本発明を実施例、参考例により説明す
る。文中、％は特記しない限り重量％を表わす。 実施例 １ 温度計、還流冷却器、撹拌棒を備えた四ツ口フ
ラスコにトリエチレンテトラミン292ｇ（２モル）
と尿素60ｇ（１モル）を仕込み、145〜150℃で発
生するアンモニアを系外に除去しながら４時間反
応を行い、次いでアジピン酸146ｇ（１モル）を
加え、150〜155℃で５時間縮合反応を行つた。
120℃まで冷却し後、尿素240ｇ（４モル）を加え
125〜130℃で２時間脱アンモニア反応を行つた。
その後、水380ｇを徐々に加え、ポリアミドポリ
尿素の水溶液を得た。次に40％グリオキザール水
溶液290ｇ（２モル）を加え、50％硫酸にてPHを
3.0に調整した後、70℃にて５時間保温撹拌した。
反応液を25℃まで冷却し、固形分50％の熱硬化性
樹脂水溶液を得た。 実施例 ２ 実施例１と同様の装置にジエチレントリアミン
206ｇ（２モル）と尿素60ｇ（１モルを仕込み、
140〜145℃で５時間脱アンモニア反応を行い、次
いでアジピン酸146ｇ（１モル）を加え、160〜
170℃で２時間脱水縮合させた。120℃まで冷却し
た後、尿素120ｇ（２モル）を加え、130〜140℃
で1.5時間脱アンモニア反応を行つた。次いで水
250ｇを徐々に加え、ポリアミドポリ尿素の水溶
液を得た。次に40％グリオキザールが水溶液290
ｇ（２モル）を加え、37％塩酸にてPHを3.5に調
整した後、70℃にて４時間保温撹拌した。反応液
を冷却し、固形分50％の熱硬化性樹脂水溶液を得
た。 実施例 ３ 実施例１と同様の装置にトリエチレンテトラミ
ン365ｇ（2.5モル）、水20ｇ及びアジピン酸146ｇ
（１モル）を仕込み、155〜160℃で４時間脱水縮
合させた。ついで尿素60ｇ（１モル）を仕込み、
145〜150℃で３時間脱アンモニア反を行つた後、
130℃まで冷却し、更に尿素240ｇ（４モル）を仕
込み、130〜140℃で３時間脱アンモニア反応を行
つた。水230ｇを徐々に加え、ポリアミドポリ尿
素の水溶液を得た。次いで40％グリオキザール水
溶液580ｇ（４モル）を加え50％硫酸にてPHを3.5
に調整した後、65℃にて５時間保温撹拌し固形分
40％の熱硬化性樹脂水溶液を得た。 実施例 ４ 実施例１と全く同様にしてポリアミドポリ尿素
の水溶液を得た。 次に25％のグルタルアルデビド水溶液600ｇ
（1.5モル）を加え、50％硫酸にてPH＝3.0に調整
した後、70℃にて５時間保温撹拌し固形分36％の
熱硬化性樹脂水溶液を得た。 参考例 １ 実施例１〜４の本発明による熱硬化性樹脂水溶
液及び、比較としてスミレーズレジン613（住友化
学工業社商品名：メラミン−ホルムアルデヒド樹
脂）、スミレーズレジン636（住友化学工業社商品
名：ポリアミドポリ尿素とホルムアルデヒドとの
反応生成物）およびグリオキザールをそれぞれ耐
水化剤として第１表に示す割合で配合（いずれも
固形分重量比）し、濃度が55％となるように巣を
加えて紙用塗工組成物を調整した。
【表】
(1) 塗工紙の作成
上記の方で得られた組成物を、コーテイング
ロツドを用いて米坪量85ｇ／m2のコート原紙に
乾燥固型分で片面で約15ｇ／m2となるように両
面塗工し、120℃で30秒間熱風乾燥を行なつた。
次いでこの塗工紙をスーパーカレンダーにかけ
（ロール温度60℃、ロール線圧60Kg／cm、２回
通し）、20℃、65％RH中で調湿したものを試
験用試料とし、各種試験に供した。結果を第２
表に示した。 (2) 各種試験法 (A) 塗工液物性 塗工液のPH ガラス電極PH計使用、測定温度20℃ 塗工液の粘度 Ｂ型粘度計使用、回転数60rpm、測定温
度20℃ (B) 塗工紙物性 塗膜の耐水性 (イ) Wet Rub法 コート紙面上にイオン交換水を約0.1
ml滴下し、指先で７回摩擦し、溶出分を
黒紙に移行させて溶出量を肉眼で判定し
た。 判定基準は次のように行なつた。 耐水性（劣）１〜５（優） (ロ) Wet Pick法 RI試験機（明製作所製）を使用して、
塗被面を給水ロールにて湿潤したのち印
刷し、塗被面の脱落、損傷状態を肉眼観
察し、判定した。判定基準はWet Rub
法と同様である。 塗工紙からのホルムアルデヒドの定量
JIS Ｌ−1041溶相抽出法(2)アセチルアセト
ン法に準拠 なおホルムアルデヒド量の測定は、ポリ
エチレン袋に密封するなどして他からの移
行、発散を防止して測定に供した。 塗工紙のインキ転移性 RI試験機を用いて下記の方法で印刷し、
インキ転移性を肉眼で観察、判定した。 判定基準は、（優）５〜１（劣）とし (イ) Ａ法 練り込み中のインキに、水を滴下した
後に印刷する。 (ロ) Ｂ法 塗被面を給水ロールにて湿潤させた後
に印刷する。 (ハ) Ｃ法 上記、Ａ、Ｂ法の組み合せ方法により
印刷する。 塗工紙の白度および耐熱白度 150℃で30分間熱風乾燥機で熱処理する
前後の塗工紙の白度を、JISP−8128に準
拠し、ハンター反射率計のＢ値を測定する
ことにより試験した。 数字の大きいもの程白度が良好である。 耐ブリスター性 RI試験機を用いてオフ輪用インキを使
用し、両面塗工紙に両面印刷を行ない、調
湿後、加熱したシリコンオイル浴中に浸
し、ブリスターが発生する時の最低温度を
示す。
ロツドを用いて米坪量85ｇ／m2のコート原紙に
乾燥固型分で片面で約15ｇ／m2となるように両
面塗工し、120℃で30秒間熱風乾燥を行なつた。
次いでこの塗工紙をスーパーカレンダーにかけ
（ロール温度60℃、ロール線圧60Kg／cm、２回
通し）、20℃、65％RH中で調湿したものを試
験用試料とし、各種試験に供した。結果を第２
表に示した。 (2) 各種試験法 (A) 塗工液物性 塗工液のPH ガラス電極PH計使用、測定温度20℃ 塗工液の粘度 Ｂ型粘度計使用、回転数60rpm、測定温
度20℃ (B) 塗工紙物性 塗膜の耐水性 (イ) Wet Rub法 コート紙面上にイオン交換水を約0.1
ml滴下し、指先で７回摩擦し、溶出分を
黒紙に移行させて溶出量を肉眼で判定し
た。 判定基準は次のように行なつた。 耐水性（劣）１〜５（優） (ロ) Wet Pick法 RI試験機（明製作所製）を使用して、
塗被面を給水ロールにて湿潤したのち印
刷し、塗被面の脱落、損傷状態を肉眼観
察し、判定した。判定基準はWet Rub
法と同様である。 塗工紙からのホルムアルデヒドの定量
JIS Ｌ−1041溶相抽出法(2)アセチルアセト
ン法に準拠 なおホルムアルデヒド量の測定は、ポリ
エチレン袋に密封するなどして他からの移
行、発散を防止して測定に供した。 塗工紙のインキ転移性 RI試験機を用いて下記の方法で印刷し、
インキ転移性を肉眼で観察、判定した。 判定基準は、（優）５〜１（劣）とし (イ) Ａ法 練り込み中のインキに、水を滴下した
後に印刷する。 (ロ) Ｂ法 塗被面を給水ロールにて湿潤させた後
に印刷する。 (ハ) Ｃ法 上記、Ａ、Ｂ法の組み合せ方法により
印刷する。 塗工紙の白度および耐熱白度 150℃で30分間熱風乾燥機で熱処理する
前後の塗工紙の白度を、JISP−8128に準
拠し、ハンター反射率計のＢ値を測定する
ことにより試験した。 数字の大きいもの程白度が良好である。 耐ブリスター性 RI試験機を用いてオフ輪用インキを使
用し、両面塗工紙に両面印刷を行ない、調
湿後、加熱したシリコンオイル浴中に浸
し、ブリスターが発生する時の最低温度を
示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) ポリアルキレンポリアミン、 (b) (a)のポリアルキレンポリアミン中のアミノ基
１モル当り、0.2〜1.0モルの尿素、および (c) (a)のポリアルキレンポリアミン１モルに対
し、0.3〜0.7モルの二塩基性カルボン酸 を原料として反応させて得られるポリアミドポリ
尿素を、更に (d) (b)の尿素１モルに対し、0.01〜２モルのグリ
オキザールおよびグルタルアルデヒドから選ば
れるジアルデヒド と反応させることを特徴とする熱硬化性樹脂水溶
液の製造方法。 ２ ポリアミドポリ尿素と反応させるジアルデヒ
ドの割合が、ポリアミドポリ尿素を製造する際に
用いた全尿素１モルに対して0.05〜１モルである
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ジアルデヒドがグリオキザールである特許請
求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP379483A JPS59129229A (ja) | 1983-01-12 | 1983-01-12 | 熱硬化性樹脂水溶液の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP379483A JPS59129229A (ja) | 1983-01-12 | 1983-01-12 | 熱硬化性樹脂水溶液の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59129229A JPS59129229A (ja) | 1984-07-25 |
| JPH0356578B2 true JPH0356578B2 (ja) | 1991-08-28 |
Family
ID=11567093
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP379483A Granted JPS59129229A (ja) | 1983-01-12 | 1983-01-12 | 熱硬化性樹脂水溶液の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59129229A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3686547T2 (de) * | 1985-10-28 | 1993-03-25 | Sumitomo Chemical Co | Herstellung von harnstoff-polyaminharzen fuer papierbekleidungszusammensetzungen. |
| JPS62121727A (ja) * | 1985-11-21 | 1987-06-03 | Sumitomo Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂の製造方法 |
| JP2555793B2 (ja) * | 1991-03-28 | 1996-11-20 | 豊田合成株式会社 | フユーエルキヤツプ |
| CN100419158C (zh) * | 2006-10-19 | 2008-09-17 | 上海东升新材料有限公司 | 一种涂布耐水剂及其制备方法 |
| CN100465374C (zh) * | 2006-10-19 | 2009-03-04 | 上海东升新材料有限公司 | 一种环氧聚酰胺树脂湿强剂及其制备方法 |
| WO2015073151A1 (en) * | 2013-11-13 | 2015-05-21 | Dow Global Technologies Llc | A non-aqueous crosslinkable compositon, a method to produce same and coatings and articles comprising the same |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS582331A (ja) * | 1981-06-30 | 1983-01-07 | Dick Hercules Kk | 熱硬化性樹脂水溶液の製造方法 |
-
1983
- 1983-01-12 JP JP379483A patent/JPS59129229A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59129229A (ja) | 1984-07-25 |
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