JPH03237131A - 末端変性ポリエーテルアミド樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、末端が変性されたポリエーテルアミド樹脂に
関する。詳しくは、本発明は易抽出低分子化合物を低減
化し、しかも成形後（熱履歴後）の低分子化合物発生の
少ない、熱安定性良好なポリエーテルアミド樹脂に関す
るものである。

〔従来の技術及び課題〕

ポリエーテルアミド樹脂は耐電防止性、耐熱性成形性、
機械的強度にすぐれ種々の用途に使用されるが（例えば
特公昭４５−７５５９）、最近ではその柔軟性や機械的
強度から食品包装分野、特に食品包装用フィルムやシー
トでの使用が検討されている。

しかしながら、ポリエーテルアミド樹脂は、その溶融重
合時に低分子臭気物質やポリアミドオリゴマー等の低分
子化合物が生成するため、食品関連分野での使用が敬遠
されていた。しかも低分子化合物を適切な溶剤で一度除
去しても、溶融成形すると再度発生するので、熱安定性
の点でも好ましくなく、従って更なる改良が望まれてい
た。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記問題を解決すべく鋭意研究を重た結果
、ポリエーテルアミド樹脂が必然的に保有するポリマー
分子末端であるア〔）基及びカルボキシ基が低分子臭気
物質及びその他の低分子化合物の発生に関与しているこ
とを見出した。そして、このアミノ基及びカルボキシ基
を特定の炭化水素基で封止することによって上記低分子
化合物等の発生が大巾に抑制される事を知得して本発明
を完成した。

即ち、本発明は工業的価値の大きいポリエーテルアミド
樹脂を提供することを目的とするものであり、その要旨
とするところは 下記構造式（１〕、　　（［〕、（１）又は〔ＩＶ〕で
示される構成単位からなり、末端に炭素数１〜２２の炭
化水素基を有する分子量１０，０００〜１０．０００の
ポリエーテルアミドであり、該炭化水素基の数が該ポリ
エーテルアミドの全末端基の数の５〜１００％である末
端変性ポリエーテルアミド樹脂。

（但し、Ｒ’＋Ｒ”＋Ｒ３は炭素数２〜４の直鎖または
分岐のアルキレン基、Ｒ４，Ｒｓ、　Ｒ６は炭素数２〜
３６の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基を表わす、
ｎは０〜１８０．ｍは１〜４００である。）である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の末端変性ポリエーテルアミド樹脂は、ポリエー
テル単位とポリアミド単位とを連結した下記一般式（１
）、　　（ＩＩ）、　　（ＩＩＩ）又は〔ＩＶ〕で示さ
れるポリ（エーテルアミド）単位を主構成単位とする。

ポリ　（エーテルアミド）は、例えば末端にアミノ基又
はカルボキシル基を有するポリエーテルと末端にカルボ
キシル基又はアミノ基を有するポリアミドとを縮合反応
にてアミド結合させることにより容易に得ることができ
る。

これらＣＩ）〜〔ＩＶ〕で示される構成単位は、各々単
独で本発明のポリエーテルアミドを形成するが、場合に
よっては、本発明のポリエーテルアミドはこれらの２種
以上を含む共重合体であってもよい。

上記一般式（Ｉ）〜（ｍＶ）中アルキレン基を表わすＲ
Ｉ　、　Ｒを及びＲ３は、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、テトラメチレン基などの炭素数２〜４の直
鎖又は分岐のアルキレン基であり、その炭素数は２〜４
である。また、整数ｎはθ〜１８０、好ましくは０〜６
０程度である。

上記一般式中、Ｒ４は炭素数２〜３６、好ましくは２〜
２５、更に好ましくをよ２〜１１の脂肪族、脂環式又は
芳香族炭化水素基であり、後述するポリアミド製造に用
いるラクタム又はアミノカルボン酸の残基である。Ｒ５
は炭素数２〜３６、好ましくは２〜２２、更に好ましく
は２〜７の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基であり
、後述するジアミンの残基である。Ｒ６は炭素数２〜３
６、好ましくは２〜２４、更に好ましくは２〜１１の脂
肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基であり、後述するジ
カルボン酸の残基である。また、整数ｍは１〜４００、
好ましくは１〜１２０である。

本発明のポリ　（エーテルアミド）を槽底するポリエー
テル単位の含有量は、５〜７５重量％、好ましくは１０
〜５０重量％が、機械的強度及び柔軟性のバランスとい
う点から、好適である。

本発明の末端変性ポリエーテルアミド樹脂は、ポリ（エ
ーテルアミド）単位からなるポリエーテルアミドの末端
に一定割合の炭化水素基を導入し、末端変性したもので
ある。

本発明の末端変性ポリエーテルアミド樹脂が末端に有す
る炭化水素基（末端炭化水素基）としては、炭素数１〜
２２のものであり、具体的には、メチル基、エチル、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、
デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、
テトラデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘ
キサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、オク
タデシル基、エイコシル基、トコシル基のような脂肪族
炭化水素基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル
基、シクロヘキシルメチル基のような脂環式炭化水素基
、フェニル基、トルイル基、ベンジル基、β−フェニル
エチル基のような芳香族炭化水素基などが挙げられる。

これらの末端炭化水素基は、ポリエーテルアミドの製造
時に後記するモノカルボン酸および／またはモノア旦ン
を使用することによって導入される。

本発明の変性ポリエーテルアミド樹脂の末端基としては
、上記末端炭化水素基の他に、後述するポリエーテルア
ミド製造の原料に由来するアミノ基および／またはカル
ボキシル基があるが、全末端基の数は、上記末端炭化水
素基、アミノ基および／またはカルボキシル基の数の和
である。本発明においては上記末端炭化水素基の数は全
末端基の数の５〜１００％である。この数が少ないと溶
融重合及び溶融成形時の還元性不純物の発生を抑制する
ことができないので５％以上、好ましくは１０％以上と
する。また、末端炭化水素基を全末端基数の１００％に
近くすることは、製造が容易でなくなるので、工業的に
は好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下と
するのがよい。

本発明のポリエーテルアミド樹脂が末端に有する炭化水
素基の炭素数は、１〜２２、好ましくは６〜２２、さら
に好ましくは１２〜２２である。

該末端炭化水素基としては、上述のような脂肪族炭化水
素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられ
るが、そのうち、脂肪族炭化水素基、好ましくは直鎖の
もの、更には炭素数１２〜２２の長鎖のアルキル基が、
減圧重合時の飛散が少なく分子量制御が容易であるとい
う点で好ましい。

本発明の末端変性ポリエーテルアミド樹脂は、分子量（
Ｍｎ）がｉｏ、ｏｏｏ　〜ｔｏｏ、ｏｏｏ、好ましくは
１５．０００〜ｓｏ、ｏｏｏである。

分子量は、分析可能な末端基量（アミノ基及びカルボキ
シル基）（μｅｑ／ｇ）と末端変性剤（後述）の使用量
（μｅｑ／　ｇ　）との合計を全末端基数とし、次式に
より求めた値である。

次に、本発明の末端変性ポリエーテルアミド樹脂の製造
法について説明する。

ポリ（エーテルアミド）は、例えば末端にアごノ基又は
カルボキシル基を有するポリエーテルと末端にカルボキ
シル基又はアミノ基を有するポリアミドとを縮合反応に
てアミド結合させることにより容易に得ることができる
。

末端にアミノ基又はカルボキシル基を有するポリエーテ
ルは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド
、等のアルキレンオキシドやテトラヒドロフランを開環
重合するなどして、ポリエチレンオキシド、ポリプロピ
レンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド等のポリエ
ーテルを得、これの末端ヒドロキシル基をアミノ基及び
又はカルボキシル基に置換することにより容易に得られ
る。

上記のアミノ基置換の方法としては、ヒドロキシル基の
直接アミノ化またはシアノエチル化した後、還元アミノ
化する方法が挙げられ、カルボキシル基置換の方法とし
ては、酸化カルボニル化による方法が挙げられる。

本発明においては、原料ポリエーテルとしては、両末端
にアミノ基を有するポリエーテル（５）又は両末端にカ
ルボキシル基を有するポリエーテル（′ｂ）が好適に使
用される。

ＨｌＮ−Ｒ’０→Ｒ”　０　）−Ｒ’　−Ｎ　Ｈ、（ａ
ｌＨＯＯＣ＝Ｒ’０→Ｒ”０ｈ−Ｒ’−ＣＯＯ）Ｉ　　
　　　　伽）（Ｒ’、Ｒ”、Ｒ３は前記に同し） 一方、末端にカルボキシル基およびアミノ基を有するポ
リアミドは、３ｊｉ環以上のラクタムの開環重合、重合
可能なアミノカルボン酸の重縮合またはジカルボン酸と
ジアミンの重縮合によって直接得ることができる。

ラクタムとしては、具体的には、ε−カプロラクタム、
エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタ
ム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等が挙げられる。

重合可能なアミノカルボン酸としては、好ましくはω−
ア旦ノ酸が挙げられ、通常、炭素数２〜２５のω−アご
ノ酸が使用される。具体的には、６−アミノカプロン酸
、７−アミノへブタン酸、９−アミノノナン酸、１１−
アミノウンデカン酸等が挙げられる。

ジカルボンとしては、通常、炭素数２〜３６のジカルボ
ン酸が使用され、具体的には、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカン
ジオン酸、トリデカジオン酸、テトラデカジオン酸、ヘ
キサデカジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、オクタデカ
ジオン酸、オクタデセンジオン酸、エイコサンジオン酸
、エイコセンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、トコ
サンジオン酸、２．２．４−）リメチルアジピン酸のよ
うな脂肪族ジカルボン酸、１．４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸のような脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸のよ
うな芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。

また炭素数３６のジカルボン酸として二量体化脂肪酸が
挙げられる。二量体化脂肪酸は、脂肪酸、例えば炭素数
８〜２４の飽和、エチレン系不飽和、アセチレン系不飽
和、天然または合成−塩基性脂肪酸を重合して得た重合
脂肪酸である。

また、ジアミンとしては、通常、炭素数２〜２４のジア
ミンが使用され、具体的には、エチレンジアミン、トリ
メチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメ
チレンシアごン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチ
レンジアミン、オクタメチレンシアくン、ノナメチレン
ジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジ
アミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジ
アミン、ヘキサデカメチレンシア旦ン、オクタデカメチ
レンジアミン、２，２．４　（または２，４゜４）−ト
リメチルへキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミ
ン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンシ
アごン、ビス−（４，４’−ア逅ノシクロへキシル）メ
タンのような脂環式ジアミン、キシリレンジアミンのよ
うな芳香族ジアミン等が挙げられる。炭素数３６のジア
ミンとして二量体化脂肪酸のカルボキシル基をアミノ基
に変換した二量体アミンが挙げられる。

以上のようなポリアミドの具体例としては、例えば、ナ
イロン４．　６．　７．　８．　１１．　１２．６゜６
．６．９．６．１０，６．１１．６．１２，６Ｔ、６／
６６．６／１２．６／６Ｔ等が挙げられる。

上記ポリアミドのうちで、ラクタムの開環重縮合または
ω−アミノ酸の重縮合によるものについては、下記−数
式（Ｃ）又は（ｂｌで表わされるポリアミドが好適に使
用される。

Ｈ−（−Ｎ）ＩＲ’ｃ）＝−ＮＨＲ”Ｎ）Ｉｔ　　　　
　（ｄ）（Ｒ’、Ｒ’、Ｒ−は前記に同じ〉 上記−数式（Ｃ）で示される両末端カルボキシル基のポ
リアミドは、ラクタムの開環重縮合による基本ポリアミ
ドに前述のジカルボン酸を付加させることにより得られ
、また、上記−数式１ｄ）で示される両末端アごノ基の
ポリアミドは、同基本ポリアミドに前述のジアミンを付
加させることにより得られる。

一方、ジカルボン酸とジアミンの重縮合によるポリアミ
ドは、いずれかの原料を理論量以上使用することにより
、直接、下記の両末端カルボキシル基のポリアミド（ｅ
ｌ又は両末端アミノ基のポリアミド（ｆ）を得ることが
できる。

以上のように、本発明のポリ　（エーテルアミド）は、
前述のような末端にアミノ基又はカルボキシル基を有す
るポリエーテルと末端にカルボキシル基又はアミノ基を
有するボリア果ドとを縮合させて得られる上記−数式（
１）、（■）、　　（ＩＩＩ）又は〔ＩＶ〕で示される
構成単位からなるものである。

即ち、上記−数式（１）又は（Ｉｆ）は、前述の一般式
（ａ）で示される両末端アミノ基のポリエーテルと一般
式（Ｃ１又は（ｅ）で示される両末端カルボキシル基の
ポリアミドとを縮合させて得られる繰り返し構造単位で
あり、−数式（ＩＩ）又は〔ＩＶ〕は、前述の一般式（
ｂ）で示される両末端カルボキシル基のポリエーテルと
一般式（ｄ）又は（ｆ）で示される両末端アミノ基のポ
リアミドとを縮合させて得られる繰り返し構造単位であ
る。

本発明の末端変性ポリエーテルアミド樹脂は、このよう
なポリ　（エーテルアミド）の末端に炭化水素基を導入
し、末端変性したものである。

本発明の末端変性ポリエーテルアミド樹脂は、前述のよ
うなポリ　（エーテルアミド）の末端に、一定割合以上
の炭化水素基を導入し、末端変性したものである。

ポリ（エーテルアミド〉の末端変性は、ポリ（エーテル
アミド）の末端基であるアミノ基及びカルボキシル基に
、末端変性剤としてモノカルボン酸及び／又はモノアミ
ンを反応させることにより行われる。

モノカルボン酸としては、通常、炭素数２〜２３程度の
モノカルボン酸が使用され、具体的には、酢酸、プロピ
オン酸、醋酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプ
リル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラ
ウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン
酸、ξリストレイン酸、オレイン酸、リノール酸のよう
な脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、
メチルシクロヘキサンカルボン酸のような脂環式モノカ
ルボン酸、安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、フ
ェニル酢酸のような芳香族モノカルボン酸等が挙げられ
る。なお、反応中、上記酸と同じ役割を果し得る相当す
る誘導体、例えば酸無水物、エステル、アミドなども使
用することができる。

一方、モノアごンとしては、通常、炭素数１〜２２程度
の各種モノアミンが使用され、具体的には、メチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルア果ン、ブチルア箋ン、ペ
ンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オク
チルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン
、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、
トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシル
アミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オ
クタデジルア逅ン、エイコシルアミン、トコシルアミン
、オクタデシレンアξンのような脂肪族モノアミン、シ
クロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミンのよ
うな脂環式モノアミン、ベンジルアミン、β−フェニル
エチルアξンのような芳香族モノアミン等が挙げられる
。

上記反応により、ポリ（エーテルアミド）の末端アミノ
基及び／又はカルボキシル基には炭化水素基導入剤とし
て使用したモノカルボン酸及び／又はモノアミンに対応
する炭化水素基が導入される。

本発明の末端変性ポリエーテルアミド樹脂の製造は、公
知の縮合反応により行うことができる。

先ず、ポリアミド原料から目的とするポリアミドを得、
次いで、これに、末端基を適宜変性した前述のポリエー
テル添加して縮合反応を行う、末端変性に使用されるモ
ノカルボン酸及び／又はモノアミンは、上記縮合反応開
始時から減圧下の反応を始めるまでの任意の段階で添加
することができる。また、モノカルボン酸とモノアミン
とを併用するときは同時に加えても、別々に加えてもよ
い。

本発明の末端変性ポリエーテルアミド樹脂は、食品関連
分野、主に食品に直接接触を必要とする包装体、具体的
にはフィルム、シート、ブロー容器等として用いること
ができる。

また本発明で言う包装体とはフィルム、シート、ブロー
容器等を含む包装材料のことであり、Ｔダイ法、インフ
レーション法等の押出成形の他射出成形、ブロー成形、
真空成形などの一般に熱可塑性樹脂で公知の成形方法に
供することにより成形される。また、成形性や物性を損
わない限りにおいて他の成分、例えば顔料、染料、耐熱
剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、結晶核剤、滞電防止剤
、可塑剤、他の重合体等の添加導入することができる。

また本発明の末端変性ポリエーテルアミド樹脂からなる
包装体がフィルムまたはシートである場合は未延伸のま
ま使用しても、公知の方法で延伸して使用してもよい。

また、該包装体に対し共押出法、ラミネート法等の公知
の方法で公知の樹脂を積層して使用してもよい。

〔実施例〕

以下本発明について実施例により更に詳しく説明するが
、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

なお、実施例においては、各種測定値は以下の方法によ
り求めたものである。

＋１）　　末端基分析 炭化水素基の数は、変性ポリエーテルアミド樹脂を塩酸
を用いて加水分解後、ガスクロマトグラフィーにより測
定した。アミノ基は、ポリアミドをフェノールに溶解し
、０．０５　Ｎ塩酸で滴定して測定した。また、カルボ
キシル基は、ポリアミドをベンジルアルコールに溶解し
、０．ＩＮ苛性ソーダで滴定して測定した。

（２）　　相対粘度；ウベローデ粘度管を用い、ｍ−ク
レゾール中１％濃度で求めたく３０℃〉。

（３）　　末端変性率 （４）　　低分子化合物量測定 ベレット１０ｇを脱塩水１００ｇで１２１℃×２０分間
抽出し、常温迄冷却した後、０．２μｍのテフロンフィ
ルターを通液させ、濾液を乾固後、重量を測定した。

（５）　　臭気物質測定 セプタム付ガラス管にサンプル１０ｇを入れ、Ｎ、置換
後１００℃×３０分加熱しヘッドスペースに滞留するガ
ス０．５ｗｊをガスタイトシリンダーでサンプリングし
ＧＣ分析した。

実施例１〜６ ２００１のオートクレーブに、表１記載のポリアミド原
料を仕込み、Ｎ２雰囲気にして密閉し、圧カ一定（ＩＯ
ＫＧ）で２４０℃に昇温し撹拌下２時間加圧下に反応を
行った後、表１記載のポリエーテル及び末端変性剤を添
加し、さらに撹拌下２時間加圧反応を行った。徐々に放
圧して所定の圧力迄減圧し、２時間減圧下反応を行った
。

撹拌を留め、Ｎ８を導入して常圧に復圧後、ストランド
として抜き出してペレット化した。

このようにして得られたベレットを１００℃熱水抽出（
水比３．０．５０分ＸＩＯ回回分抽出）及び乾燥後、３
．６オンス射出成形機（東芝機械■製）を用いて樹脂温
度２４０℃、金型温度６０℃にて試験片を成形し、酸形
前後で易抽出低分子化合物及び臭気測定を行った。結果
を表１に示した。

比較例１．２ 末端変性剤を加えない以外は実施例１〜６と同様の操作
を行った。結果を表１に示した。

〔発明の効果〕

本願発明の末端変性ポリエーテルア累ド樹脂は、溶融重
合時や成形時の低分子臭気物質や低分子化合物の発生が
大巾に抑制され、熱室、特に食品包装用にフィルムや容
器等に好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記構造式〔 I 〕、〔II〕、〔III〕又は〔IV〕
   で示される構成単位からなり、末端に炭素数１〜２２の
   炭化水素基を有する分子量１０，０００〜１００，００
   ０ポリエーテルアミドであり、該炭化水素基の数が該ポ
   リエーテルアミドの全末端基の数の５〜１００％である
   末端変性ポリエーテルアミド樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・〔IV〕 （但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は炭素数２〜４の直鎖
   または分岐のアルキレン基、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６は
   炭素数２〜３６の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基
   を表わす。ｎは０〜１８０、ｍは１〜４００である。）