JPH0491128A

JPH0491128A - 末端変性ポリエーテルアミド樹脂

Info

Publication number: JPH0491128A
Application number: JP20956090A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiko Tamura; 田村　光彦; Masaaki Miyamoto; 正昭宮本; Kenji Tsuruhara; 謙二鶴原
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1990-08-07
Filing date: 1990-08-07
Publication date: 1992-03-24
Anticipated expiration: 2014-09-20
Also published as: JP2949805B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、末端が変性されたポリエーテルアミド樹脂に
関する。詳しくは、本発明は高抽出低分子化合物を低減
化し、しかも成形後（熱履歴後）の低分子化合物発生の
少ない、熱安定性良好なポリエーテルアミド樹脂に関す
るものである。

［従来の技術及び課題Ｊポリエーテルアミド樹脂は滞電防止性、耐熱性、成形性
、機械的強度にすぐれ種々の用途に使用されるが（例え
ば特公昭４５−７５５９　）、最近ではその柔軟性や機
械的強度から食品包装分野、特に食品包装用フィルムや
シートでの使用が検討されている。

しかしながら、ポリエーテルアミド樹脂は、その溶融重
合時に低分子臭気物質やポリアミドオリゴマー等の低分
子化合物が生成するため、食品関連分野での使用が敬遠
されていた。しかも低分子化合物を適切な溶剤で一度除
去しても、溶融成形すると再度発生するので、熱安定性
の点でも好ましくなく、従って更なる改良が望まれてい
た。

［課題を解決するための手段Ｊ本発明者らは上記問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結
果、ポリエーテルアミド樹脂が必然的に保有するポリマ
ー分子末端であるアミノ基及びカルボキシル基のうち、
アミノ基の方が低分子臭気物質及びその他の低分子化合
物の発生に強く関与していることを見出した。そして、
このアミノ基を特定のカルホン酸でカルボキシル化する
ことによって上記低分子化合物等の発生が大幅に抑制さ
れる事を知得して本発明を完成した。

即ち、本発明は工業的価値の大きいポリエーテルアミド
樹脂を提供することを目的とするものであり、その要旨
とするところは、下記構造式［ＩＩ、［ＩＩ　］、［ＩＩＩ　］又は［Ｉ
Ｖ］で示される構成単位からなり、末端がアミン基（−
ＮＨ２）及びｌ又はカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）であ
る分子量が１０．０００〜１００，０００のポリエーテ
ルアミドであり、かつ末端アミノ基の量が４０　μｅｑ
　／　ｇ　（ポリエーテルアミド１ｇに対する当量）以
下であることを特徴とする、末端変性ポリエーテルアミ
ド樹脂（但し、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３は炭素数２〜４の直鎖または
分岐のアルキレン基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数２〜３
６の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基を表わす。ｎ
は０〜１８０、ｍは１〜４００である。）に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の末端変性ポリエーテルアミド樹脂は、ポリエー
テル単位とポリアミド単位とを連結した下記一般式［Ｉ
Ｉ、［ＩＩ　］、［ＨＩ］又は［ＩＶ］で示されるボッ
（エーテルアミド）単位を主構成単位とする。

ＯＯＯポリ（エーテルアミド）は、例えば末端にアミノ基又は
カルボキシル基を有するポリエーテルと末端にカルボシ
キル基又はアミノ基を有するポリアミドとを縮合反応に
てアミド結合させることにより容易に得ることができる
。

これら［Ｉ］〜［ＩＶ］で示される構成単位は、各々単
独で本発明のポリエーテルアミドを形成するが、場合に
よっては、本発明のポリエーテルアミドはこれらの２種
以上を含む共重合体であってもよい。

上記一般式［Ｉ］〜［ＩＶ］中アルキレン基を表わずＲ
Ｉ　Ｒ２及びＲ３は、エチレン基、プロピレン基、イソ
プロピレン基、テトラメチレン基などの炭素数２〜４の
直鎖又は分岐のアルキレン基であり、その炭素数は２〜
４である。また、整数ｎはＯ〜１８０、好ましくは０〜
６０程度である。

上記一般式中、Ｒ４は炭素数２〜３６、好ましくは２〜
２５、更に好ましくは２〜１１の脂肪族、脂環式又は芳
香族炭化水素基であり、後述するポリアミド製造に用い
るラクタム又はアミノカルボン酸の残基である。Ｒ５は
炭素数２〜３６、好ましくは２〜２２、更に好ましくは
２〜７の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基であり、
後述するジアミンの残基である。Ｒ６は炭素数２〜３６
、好ましくは２〜２４、更に好ましくは２〜１１の脂肪
族、脂環式又は芳香族炭化水素基であり、後述するジカ
ルボン酸の残基である。また、整数ｍは１〜４００、好
ましくは１〜１２０である。

本発明においては、ポリ（エーテルアミド）を構成する
ポリエーテル単位の含有量が５〜７５重量％。

好ましくは１０〜５０重量％であることが、機械的強度
及び柔軟性のバランスという点から、好適である。

本発明の末端変性ポリエーテルアミド樹脂は、ポリ（エ
ーテルアミド）単位からなるポリエーテルアミドの全末
端基（アミノ基とカルボキシル基の合計）のうち末端ア
ミノ基の濃度（ポリマー１ｇに対する当量）を４０　（
μｅｑ　／　ｇ　）以下とすべく一定割合のジカルボン
酸を導入し、末端変性したものである。

更に、［Ｃ０ＯＨ］≧［ＮＨ４Ｉ　＋　５（μｅｑ／ｇ
）（ここで、［Ｃ０ＯＨ］は末端カルボキシル基の当量
、［ＮＨ２］は末端アミノ基の当量を表す。）となるよ
う変性したものが好ましい。

即ち、本発明においては、［ＮＨ２］≦４０（μｅｑ　
／　ｇ　）である。この数が多いと溶融重合及び溶融成
形時の還元性不純物の発生を抑制することができないの
で好ましくない。［ＮＨ２］の好ましい量は３０　（μ
ｅｑ／ｇ）以下さらに好ましくは２０（μｅｑ　／　ｇ
　）以下である。

本発明の末端変性ポリエーテルアミド樹脂は、分子量　
（Ｍｎ）が１０，０００〜１００，０００、好ましくは
１５．０００〜５０，０００である。この分子量は、全
末端基数（アミノ基及びガルホキシル基の合計）（μｅ
ｑ、／ｇ＞を求め、次式により算出した値である。

分子量を溶融成形等の加工に好適な範囲内に調整する為
に、［Ｃ０ＯＨ］≧［ＮＨ，、］＋５　　（μｅｑ／ｇ
）程度が好ましく、さらに好ましくは［Ｃ０ＯＨ］≧［
ＮＨ２］＋　１０　（μｅｑ　／　ｇ　）とする。

本発明のポリ（エーテルアミド）は、例えば末端にアミ
ノ基を有するポリエーテルと末端にカルボキシル基を有
するポリアミドとを、又は末端にカルボキシル基を有す
るポリエーテルと末端にアミノ基を有するポリアミドと
を縮合反応にてアミド結合させることにより容易に得る
ことができる。

末端にアミノ基又はカルボキシル基を有するボッエーテ
ルは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド
、等のアルキレンオキシドやテトラヒドロフランを開環
重合するなどして、ポリエチレンオキシド、ポリプロピ
レンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド等のポリエ
ーテルを得、これの末端ヒドロキシル基をアミン基及び
／又はカルボキシル基に置換することにより容易に得ら
れる。

上記のアミノ基置換の方法としては、ヒドロキシル基の
直接アミン化またはシアンエチル化した後、還元アミノ
化する方法が挙げられ１、カルボキシル基置換の方法と
しては、酸化カルボニル化による方法が挙げられる。

本発明においては、原料ポリエーテルとしては、片末端
がアミノ基で他の片末端がカルボキシル基であってもよ
いが、両末端がアミノ基であるポリエーテル（ａ）又は
両末端がカルボキシル基であるポリエーテル（ｂ）が好
適に使用される。

Ｈ，Ｎ−Ｒ’０（−Ｒ”ＯトーＲ３−ＮＨ，（ａ）ＨＯ
ＯＣ−Ｒ’０−（−Ｒ’Ｏ＋Ｒ’−ＣＯＯＨ（ｂ）（Ｒ
’、Ｒ２、Ｒ３は前Ｊ己に同し）一方、末端にカルホキシル基又はアミノ基を有するポリ
アミドは、３員環以上のラクタムの開環重合、重合可能
なアミノカルホン酸の重縮合またはジカルボン酸とジア
ミンの重縮合によって直接得ることができる。

ラクタムとしては、具体的には、ε−カプロラクタム、
エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタ
ム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等が挙げられる。

重合可能なアミノカルボン酸としては、好ましくはω−
アミノ酸が挙げられ、通常、炭素数２〜２５のω−アミ
ノ酸が使用される。具体的には、６−アミノカプロン酸
、７−アミンへブタン酸、９−アミノノナン酸、Ｉｆ−
アミノウンテ゛カン酸等が挙げられる。

ジカルボン酸としては、通常、炭素数２〜３６のジカル
ボン酸が使用され、具体的には、マロン酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スヘリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカ
ンジオン酸、トリデカジオン酸、テトラテ力シオン酸、
ヘキサデカジオン酸、ヘキサテセンシオン酸、オクタデ
カジオン酸、オクタデセンジオン酸、エイコサンジオン
酸、エイコセンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、ト
コサンジオン酸、２，２．４−１−リメチルアジビン酸
のような脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロへキサン
ジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸
のような芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。

また炭素数３６のジカルボン酸として二量体化脂肪酸が
挙げられる。二量体化脂肪酸は、脂肪酸、例えば炭素数
８〜２４の飽和、エチレン系不飽和、アセチレン系不飽
和、天然または合成−塩基性脂肪酸を重合して得た重合
脂肪酸である。

また、ジアミンとしては、通常、炭素数２〜２４のジア
ミンが使用され、具体的には、エチレンジアミン、トリ
メチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメ
チレンジアミン、ヘキサメチレ・ンジアミン、へブタメ
チレンシアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレ
ンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレン
ジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレン
シアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、オクタデカメ
チレンジアミン、２，２．４（または２，４．４）−ト
リメチルへキシリレンジアミンのような脂肪族ジアミン
、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジア
ミン、ビス−（４，４’−アミノシクロへキシル）メタ
ンのような脂環式ジアミン、キシリレンジアミンのよう
な芳香族ジアミン等が挙げられる。炭素数３６のジアミ
ンとして二量体化脂肪酸のカルボキシル基をアミノ酸に
変換した二量体アミンが挙げられる。

以上のようなポリアミドの具体例としては、例えば、ナ
イロン４　、６　、７　、８　、１１　、１２　、６．
６　、６．９　、６．１０　。

６．１１．６．１２，６Ｔ、６／６６．６／１２．６／
６Ｔ等か挙げられる。

」−記ボリアミドのうちで、ラクタムの開環重縮合また
はω−アミノ酸の重縮合によるものについては、下記−
船底（Ｃ）又は（ｄ）で表わされるポリアミドが好適に
使用される。

することにより、直接、下記の両末端カルボキシル基の
ポリアミド（ｅ）又は両末端アミノ基のポリアミド（ｆ
）を得ることかできる。

Ｈ−ｆ−Ｎ）ＩＲ’Ｃ−）−ＮＨＲ’ＮＨ２（ｄ）（Ｒ
′、Ｒ５、Ｒ’は前記に同し）上記−船底（Ｃ）で示される両末端カルボキシル基のポ
リアミドは、ラクタムの開環重縮合による基本ポリアミ
ドに前述のジカルボン酸を付加させることにより得られ
、また、上記−船底（ｄ）で示される両末端アミン基の
ポリアミドは、同基本ポリアミドに前述のジアミンを付
加させることにより得られる。

一方、ジカルボン酸とジアミンの重縮合によるポリアミ
ドは、いずれかの原料を理論量以上使用以上のように、
本発明のポリ（エーテルアミド）は、前述のような末端
にアミノ基又はカルホキシル基を有するポリエーテルと
末端にカルボキシル基又はアミン基を有するポリアミド
とを縮合させて得られる上記−船底［工］、［ＩＩ　］
、［ＩＩＩ　］又は［ＩＶ］で示される構成単位からな
るものである。即ち、上記−船底［ＩＩ又は［ＩＩ］は
、前述の一般式（ａ）で示される両末端アミノ基のポリ
エーテルと一般式（Ｃ）又は（ｅ）で示される両末端カ
ルボキシル基のボッアミドとを縮合させて得られる繰り
返し構造単位であり、−船底［１１１］又は［ＩＶ］は
、前述の一般式（ｂ）で示される両末端カルボキシル基
のポリエーテルと一般式（ｄ）又は（ｆ）で示される両
末端アミン基のポリアミドとを縮合させて得られる繰り
返り構造単位である。

本発明の末端変性ポリエーテルアミド樹脂は、例えばこ
のようなポリ（エーテルアミド）の末端アミノ基をジカ
ルボン酸により、−末端変性することによって得られる
。末端変性に用いられるジカルボン酸としては、ポリア
ミドの原料として上に列挙した炭素数２〜３６のジカル
ボン酸の中から選ばれる。好ましくは、ポリアミドの原
料として用いたジカルボン酸と同じものが用いられる。

本発明の末端変性ポリエーテルアミド樹脂の製造は、公
知の縮合反応により行うことができる。

先ず、ポリアミド原料からポリエーテルと反応させるた
めのポリアミドを得、次いでこれに末端基を適宜変性し
た前述のポリエーテルを添加して綜合反応を行う。ポリ
（エーテルアミド）の末端変性に使用されるジカルボン
酸は、この縮合反応開始時から減圧下の反応を始めるま
での任意の段階で添加することができる。また、重合初
期段階で、アミノ基由來化合物（両末端がアミン基であ
るポリアミド又はポリエーテル）の量をカルボキシル基
由来化合物（両末端がカルホキシル基であるポリアミド
又はポリエーテル）に対し、少ない割合で仕込むことに
より、末端変性用のジカルボン酸を加えることなく本発
明のポリ（エーテルアミド）の末端変性を達成すること
もできる。

本発明の末端変性ポリエーテルアミド樹脂は、食品関連
分野、主に食品に直接接触を必要とする包装体、具体的
にはフィルム、シート、フロー容器等として用いること
ができる。

また本発明で言う包装体とはフィルム、シート、ブロー
、容器等を含む包装材料のことであり、Ｔタイ法、イン
フレーション法等の押出成形の他射出成形、ブロー成形
、真空成形などの一般に熱可塑性樹脂で公知の成形方法
に供することにより成形される。また、成形性や物性を
損なわない限りにおいて他の成分、例えば顔料、染料、
耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、結晶核剤、滞電防
止剤、可塑剤、他の重合体等を添加導入することができ
る。

また本発明の末端変性ポリエーテルアミド樹脂からなる
包装体がフィルムまたはシートである場合は未延伸のま
ま使用しても、公知の方法で延伸して使用してもよい。

また、該包装体に対し共押出法、ラミネート法等の公知
の方法で公知の樹脂を積層して使用してもよい［実施例］以下本発明について実施例により更に詳しく説明するが
、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

なお、実施例においては、各種測定値は以下の方法によ
り求めたものである。

（１）末端基分析アミノ基は、ポリマーをフェノールに溶解し、０．０５
Ｎ塩酸で滴定して測定した。また、カルボキシル基は、
ポリマーをベンジルアルコールに溶解し、０．ＩＮ苛性
ソーダで滴定して測定した。

（２）相対粘度；ウベローデ粘度管を用い、ｍ−クレゾ
ール中１％濃度で求めた。（３０°Ｃ）。

（３）低分子化合物量測定ポリマーのペレット１０ｇを脱塩水１００ｇで１２１°
Ｃ×２０分間抽出し、常温迄冷却した後、０．２　ｐｍ
のテフロンフィルターを通液さぜ、濾液を乾固後、重量
を測定した。

（４）臭気物質測定セプタム付ガラス管にポリマー１０ｇを入れ、Ｎ２置換
後、１００°Ｃ×３０分間加熱しヘッドスペースに滞留
するガス０．５　ｍｌをガスタイトシリンダーでサンプ
リングしガスクロマトグラフィーにより分析した。

［実施例１〜６］２００ｅのオートクレーブに、表１記載のポリアミド原
料を仕込み、Ｎ２雰囲気にして密閉し、圧カー定（１０
ＫＧ　）で２４０°Ｃに昇温し撹拌下２時間加圧下に反
応を行った後、表１記載のポリエーテル及び末端変性剤
を添加し、さらに撹拌下２時間加圧反応を行った。徐々
に放圧して所定の圧力迄減圧し、２時間減圧下反応を行
った。

撹拌を留め、Ｎ２を導入して常圧に復圧後、ストランド
として抜き出してペレット化した。

このようにして得られたベレットを１００°Ｃ熱水抽出
（水比３．０．５０分×１０回回分抽出）及び乾燥後、
３，６オンス射出成形機（東芝機械（株）製）を用いて
樹脂温度２４０°Ｃ１金型温度６０°Ｃにて試験片を成
形し、成形前後で易抽出低分子化合物及び臭気測定を行
った。結果を表１に示した。

比較例１，２末端変性剤を加えない以外は実施例１〜６と同様の操作
を行った。結果を表１に示した。

［発明の効果］本願発明の末端変性ポリエーテルアミド樹脂は、溶融重
合時や成形時の低分子臭気物質や低分子化合物の発生が
大ＩＪに抑制され、熱安定性に優れており、特に食品包
装用のフィルムや容器等に好適である。また、抗血栓性
を有するため、医療用器材等にも好適に使用される。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記構造式［ I ］、［II］、［III］又は［IV］
で示される構成単位からなり、末端がアミノ基（＿−Ｎ
Ｈ＿２）及び１又はカルボキシル基（＿−ＣＯＯＨ）で
ある分子量が１０，０００〜１００，０００のポリエー
テルアミドであり、かつ末端アミノ基の量が４０μｅｑ
／ｇ（ポリエーテルアミド１ｇに対する当量）以下であ
ることを特徴とする、末端変性ポリエーテルアミド樹脂
。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［IV］（但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は炭素数２〜４の直鎖
または分岐のアルキレン基、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６は
炭素数２〜３６の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基
を表わす。ｎは０〜１８０、ｍは１〜４００である。）