JPH03238450A - 直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH03238450A
JPH03238450A JP3494990A JP3494990A JPH03238450A JP H03238450 A JPH03238450 A JP H03238450A JP 3494990 A JP3494990 A JP 3494990A JP 3494990 A JP3494990 A JP 3494990A JP H03238450 A JPH03238450 A JP H03238450A
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silver halide
layer
emulsion
sensitive
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JP3494990A
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Yoshiyuki Nonaka
義之 野中
Yasuo Tosaka
泰雄 登坂
Masayuki Sasagawa
昌之 笹川
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、像様露光した後、カブリ処理を含む現像処理
をすることによって直接ポジ画像を形成する直接ポジハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。
[発明の背景〕 従来知られている直接ポジ画像を得る方法としては、主
として2つのタイプかある。
第1のタイプは、予めカブリ核を有するハロゲン化銀乳
剤を用い、ソラリゼーションあるいはバーシェル効果等
を利用して露光部のカブリ核または潜像を破壊すること
によって現像後ポジ画像を得るものである。
第2のタイプは、予めかぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後、カブリ処理(現像
核生成処理)を施し、次いて表面現像を行うか、または
画像露光後、カブリ処理(現像核生成処理)を施しなが
ら表面現像を行うことによりポジ画像を得るものである
上記の内部潜像型ハロゲン化銀乳剤とは、ハロゲン化銀
粒子の主として内部に感光核を有し、露光によって粒子
内部に主として潜像か形成されるようなタイプのハロゲ
ン化銀乳剤をいう。
ポジ画像を形成するための前記2つの方法のうち、第2
のタイプは、第1のタイプの方法に比較して一般的に感
度か高く、高感度を要求される用途に適している。
本発明は、この第2のタイプに関するものである。
この技術分野においては、種々の技術がこれまでに知ら
れている。例えば米国特許第2,592.250号、同
第2.466.957号、同第2,497.875号、
同第2.588.982号、同第3.317.322号
、同第2,497,875号、同第3,761.266
号、同第3,761,276号、同第3,796゜57
7号、英国特許第1.151,363号、同第1.15
0,553号、同第1,011.062号各明細書等に
記載されているものがその主なものである。
また、直接ポジ像の形成機構の詳細については、例えば
、T、H,ジェームス著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス」(The Theory
 of The Photographic Proc
ess)第4版第7章182頁〜193頁や米国特許第
3,761,276号明細書等に記載されている。
つまり、最初の像様露光によってハロゲン化銀内部に生
じた、いわゆる内部潜像に起因する表面減感作用により
、未露光部のハロゲン化銀粒子の表面のみに選択的にカ
ブリ核を生成させ、次いて通常の、いわゆる表面現像処
理を施す二とによって未露光部に写真像(直接ポジ像)
か形成されると考えられる。
上記の如く、選択的にカブリ核を生成させる手段として
は、一般に「光カブリ法」と呼ばれる感光層の表面に第
二の露光を与える方法と「化学カブリ法」と呼ばれる造
核剤を用いる方法とか知られている。
前者の方法については、例えば英国特許第1,151.
363号明細書に、後者の方法については、例えば「リ
サーチ・ディスクロージャーJ  (Re5earch
Disclosure)誌第 151巻No、、 15
162 (1976年11月発行)の72〜87頁に記
載されている。
直接ポジカラー画像を形成するには、内部潜像型ハロケ
ン化銀感材をカブリ処理を施した後又はカブリ処理を施
しなから表面発色現像処理を行い、その後漂白、定着(
又は漂白定着)処理して達成できる。漂白・定着処理の
後は通常水洗および/又は安定化処理か施される。
上記光カブリ法又は化学的カブリ法を用いての直接デシ
画像形成においては、通常のネガ型の場合に比べて現像
速度が遅く、処理時間が長くかかるため、従来は現像液
のpH及び/又は液温を高くして処理時間を短くする方
法がとられてきていた。しかし、一般にpHが高いと得
られる直接ポジ画像の最小画像濃度が増大するという問
題があった。また高pH条件下では空気酸化による現像
主薬の劣化か起こりやすく、また空気中の炭酸ガスを吸
収し、pHが低下しやすく、その結果、現像活性が著し
く低下するという問題があり、迅速化には適していない
というのが現状である。
直接ポジ画像形成のための現像速度をあげる手段として
は、ハイドロキノン誘導体を用いるもの(米国特許第3
,227,552号)、カルボン酸基やスルホン酸基を
もったメルカプト化合物を用いるもの(特開昭60−1
70843号)等か知られている。しかしながら、これ
らの化合物を使用しても効果は小さく、色再現性を劣化
させることなく迅速処理化を図ることは困難である。
特に、青感光性層の現像性か律速となるのが通常である
。青感光性層の現像活性を高める手段としては、カップ
リング速度の速いイエローカプラーを用いる方法がある
が、ベンゾイル型のイエローカプラーは、光褪色性、色
再現性に劣るという欠点がある。一方、光褪色性に優れ
るものとして、ピバロイル型のイエローカプラーがある
が、カップリング速度が遅いという欠点を有する。
本発明者らか鋭意研究した結果、特定のイエローカプラ
ーを用い、コロイド銀量を特定化することによって上記
問題点か解消されると共に、驚くべきことに処理安定性
(新液と疲労液間)が大幅に向上されることを見出たし
、本発明に至ったものである。
[発明の目的] したがって、本発明の目的は、迅速処理性に優れ、色再
現性かよく、処理安定性か優れている直接ポジハロケ、
ン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
[発明の構成コ 本発明の上記目的は、支持体上に、予めかぶらされてい
ない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する青感性ハロ
ゲン化銀乳層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層とイエローフィルター層を少なくとも
一層づつ有する直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材
料において、該青感性ハロゲン化銀乳層の少なくとも一
層に、下記−紋穴[Y−1]で示されるイエローカプラ
ーの少なくとも1種を含有させるとともに、該イエロー
フィルター層のコロイド銀量を0〜03■/ d m 
2としたことを特徴とする写真感光材料によって達成さ
れた。
一般式[Y−IF (式中、R1はアルキル基、シクロアルキル基又はアリ
ール基を表し、R7はアルキル基、シクロアルキル基、
アンル基又はアリール基を表し、R3はベンゼン環に置
換可能な基を表す。nは0又は1を表す。Xは水素原子
又は発色現像主薬の酸化体とのカップリング時に離脱し
得る基を表し、Yは有機基を表す。) 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する直接ポ
ジ画像形成用のハロゲン化銀乳剤について説明する。
内部潜像型ハロゲン化銀粒子とは、ハロゲン化銀粒子の
内部に主として潜像を形成するものであり、該内部a像
型ハロゲン化銀粒子を形成するハロゲン化銀としては任
意のもの、例えば臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀
、沃臭化銀、塩沃臭化銀を使用することかできる。
本発明の内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する直接ボ
ン画像形成用のハロゲン化銀乳剤として好ましいものは
、透明な支持体にハロゲン化銀乳剤を塗布した読料を、
約1秒までのある定められた時間にわたって光強度スケ
ールに露光し、実質的にハロゲン化銀溶剤を含有しない
粒子の表面のみを現像する下記の表面現像i& Aを用
いて20℃で4分間現像した場合に、同一の試料を上記
と同様に露光し、粒子の内部を現像する下記の内部現像
?FI Bを用いて20℃で4分間現像した場合に得ら
れる最大濃度の115より大きくない最大眉度を示すも
のである。
特に好ましいものは、表面現像液Aを用いて得られた最
大濃度が内部現像液Bを用いて得られた最大濃度のl/
10以下のものである。
(表面現像液A) メトール            2.5gL−アスコ
ルビン酸        logNaBOz ”4Hz
 O’   35gKBr             
  1g水を加えて            i(内部
現像液B) メトール            2.0g亜硫酸ソー
ダ(無水)       90.0gハイドロキノン 
         8.0g炭酸ソーダー水塩    
    525gK B r            
   5.OgK I               
 0.5g水を加えて            I11
本発明の内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は、種々の方法で
調製されたものであることかできる。例えば、米国特許
第2,592,250号明細書に記載されているコンバ
ージョン型ハロゲン化銀乳剤、米国特許第3,206,
316号明細書、同第3,317,322号明細書及び
同第3.3B7.778号明細書に記載されている内部
化学増感されたハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀
乳剤、米国特許第3,271,157号明細書、同第3
,447.927号明細書及び同第3,531,291
号明細書に記載されている多価金属イオンを内蔵してい
るハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、米国特
許第3,761.276号明細書に記載されているトー
プ剤を含有するハロゲン化銀粒子の粒子表面を弱く化学
士曽感したハロゲン化銀乳剤、特開昭50−8524号
公報、同50−38525号公報及び同53−2408
号公報に記載されている層構造を有する粒子からなるハ
ロケン化銀乳剤、その他特開開52−156614号公
報及び同55−127549号公報に記載されているハ
ロゲン化銀乳剤かある。
塩化銀をalWしている内部潜像型ハロゲン化銀粒子は
現像処理性にすぐれており、迅速処理に適している。
ハロゲン化銀粒子における塩化銀含有率は、20モル%
以上のものが好ましく、更に好ましくは50モル%以上
であり、特に、80モル%以上であるものが好ましい。
本発明に係るハロゲン化銀粒子としては、コア/シェル
型の積層構造を有しているハロゲン化銀粒子が好ましい
ハロゲン化銀粒子が積層構造を有しているとは、ハロゲ
ン化銀粒子の内部に、二層以上の層が隣接し、明確な境
界を有して形成されていることを意味する。
隣接する二層は、そのハロゲン化銀組成か同してあって
もよいし、また、異なっていてちよいが、隣接する二層
の塩化銀の含有率が20モル%以上異なっている場合が
好ましい。
コア/シェル型の積層構造を有するノ\ロケン化銀粒子
は、ハロゲン化銀の種粒子の表面に更にハロゲン化銀を
成長させ被覆することにより得ることかてきる。
一般にハロゲン化銀粒子表面上に更にハロゲン化銀組成
の異なる層を成長させる場合、例えば水溶性銀イオンG
O及び水溶性ハライドイオン溶酸を添加して成長させる
場合、粒子表面に単純に新規なハロゲン化銀が成長する
たけてなく、ハロゲン化銀粒子そのものの再熔解、再結
晶化が起こり、ハロケン化銀含有率か連続的に変化する
遷移層を生じ、境界面を不明確にする傾向かある。
本発明のハロゲン化銀粒子においては、上記のような再
熔解等による層構造の不明確化によるハロケン化銀含有
量の遷移層を小さく抑えるようにして、明確な積層構造
を得るのか好ましい。
遷移層を抑制し、明確な積層構造を得るためには、例え
ば、粒子成長にしたかってノ\ロゲン化銀形成原料の供
給速度を変化させ、再結晶化を小さくすることか行われ
る。
よた、・\ロケン化銀成長の条件、温度、 pAg、p
H等をコントロールして再結晶化による層構造のIaq
確化を抑制することも好ましい。また、ハロゲン化銀溶
剤を用いたハロケン化銀の調製においても、そのハロゲ
ン化銀溶剤の種類、量の選択、及び例えばpHなどの使
用条件をコントロールすることによって最適の条件を選
択することができる。
明確な層構造にあっては、一般にX線回折における回折
強度対回折角度の曲線において、塩化銀高含有率の層に
起因する回折ピーク及び塩化銀低含有率の層に起因する
回折ピークが分離され、その間に極小となる部分があり
、該極小部分の強度が塩化銀高含有率の層のピークと塩
化銀低含有率の層のピークのうちのいずれか小さい方の
8096以下の値になっている。
ハロゲン化銀粒子における塩化銀含有率は、20モル%
以上のものか好ましく、更に好ましくは50モル%以上
であり、特に、80モル%以上であるものが好ましい。
上限は積層構造を取りうれば100%に限りなく近づけ
ることもてきる。
ハロゲン化銀粒子は、内部が塩化銀高含有率の層であり
、表面が塩化銀低含有率の層となっているものてちよく
、また、内部か塩化銀低含有率の層であり、表面か塩化
銀高含有率の層となっているものでもよい。
また、ハロゲン化銀粒子は3層以上の層構成であっても
よい。
本発明のハロゲン化銀粒子の各層のハロゲン化銀として
は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩化銀等
、通常ハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものから適
宜選択して用いることができる。
各層は、連続的にハロゲン化銀組成が変化するような構
造をとってもよいが、層間に明確な境界か形成されてい
ることか必要である。
ハロゲン化銀粒子は、酸性性、中性法、アンモーアを去
のいずれて得られたちのであってちよい。
また、該ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤
はハロケン化物イオンと銀イオンを同時に混合して、あ
るいは、何れか一方か存在する酸中に他方を混きして調
製してもよい。
よた、・\ロケン化銀粒子は、りロケン化銀結晶の臨界
成長速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオン
を混合釜内のpH,pAgをコントロールしつつ逐次同
時に添加することにより生成させてもよい。この方法に
より、結晶が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀粒子か得られる。
成長後にコンバージョン法を用いて粒子のハロゲン組成
を変化させることもてきる。
このようにして得られたハロゲン化銀乳剤は、いかなる
粒子サイズ分布をもつものでも用いることができる。
粒子サイズの分布の広い乳剤(多分散乳剤と称する。)
を用いてもよいし、また、粒子サイズの分布の狭い乳剤
(単分散乳剤と称する。)を単独または数種混合して用
いてもよい。よた、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して
用いてちよい。
しかし、単分散乳剤を用いるのか好よしい。
単分散乳剤とは、乳剤中に含有されるハロケン化銀粒子
の粒径分布において、その変動係数か22%以下、好ま
しくは15%以下のものをいう。
ハロケン化銀粒子の粒子のサイズは、球状粒子の場きは
その直径、それ以外の形状の粒子の場合は粒子の投影面
積と等しい面積の円の直径をもって表す。これらは電子
顕微鏡による観察で測定することかできる。
ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、八面体、(100
)面と(111)面の混合からなる14面体、(110
)面を有する形状のもの、球状、平板状等何れでもよい
平均粒径は005μmから3μmのものが好ましい。粒
径分布は粒径及び晶癖か揃った単分散乳剤てちよいし、
粒径及び晶癖が揃っていない乳剤でもよい。
本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー(または保護コ
ロイド)としては、セラチンを用いるのか有利であるか
、それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のクラフトポリマー、蛋白質、糖語導体、セルロース誘
導体、合成親水性高分子物質(単一あるいは共重合体)
等の親水性コロイドも用いることかできる。
本発明のハロケン化銀写真感光材料の写真乳剤層、その
他の親水性コロイド層は、バインダー(または保護コロ
イド)分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を単独ま
たは併用することにより硬膜される。硬膜剤は、処理液
中に硬膜剤を加える必要かない程度に、感光材料を硬膜
出来る全添加する事か望ましいが、処理液中に硬膜剤を
加えることも可能である。
しかしながら、本発明の乳剤層のゼラチンの膨潤度を1
70%以下とすることか好ましい。またゼラチン付き量
を80■/ d m 2以下とするのが好ましい。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、感度の異なる
2種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して得ることもてき
る。好ましい例として、粒径の異なる2種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して使用することが挙げられる。また
、感度の異なる2種以上のハロゲン化銀乳剤を複数の層
に塗り分けて用いる二ともてきる。
本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感注、セレ
ン増感法、還元増感性、貴金属増感法等によって化学増
感することができる。化学増感はシェルに行うのか好ま
しい。
また、写真業界において増感色素として知られている色
素を用いて、所望の波長域に光学的に増感することもて
きる。超色増感に用いられる増感色素を組み合わせて用
いることは、本発明のハロゲン化銀乳剤に対しても有用
である。
増感色素については、リサーチ・ディスクロージー? 
−(Research Disclosure) No
、 15162号及びNa 17643号を参照するこ
とができる。
次に前記一般式[Y−1]で示されるイエロカプラーに
ついて述べる。
前記一般式rY−1]において、R2て表されるアルギ
ル基としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、t−ブチル基、Fアシル基か挙げられる。これら
R1て表されるアルキル基にはさらに置換基を有するも
のも含まれ、置換基としては、例えはハロゲン原子、ア
リール基、アルコキン基、アリールオキン基、アルキル
スルホニル基、アシルアミノ基、アルコキシ基、ヒドロ
キシ基が挙げられる。
R1で表されるシクロアルキル基としては、例えばシク
ロプロピル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基が挙
げられる。
R1で表されるアリール基としては、フェニル基等が挙
げられる。
R1として特に好ましいものは分岐のアルキル基である
般式[Y−1]において、R2て表されるアルキル基、
シクロアルキル基としてはR3と同様の基か挙げられ、
アリール基としては、例えばフェニル基か挙げられる。
これらR2て表されるアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基にはR1と同様の置換基を有するちのも含ま
れる。
また、アシル基としては、例えばアセチル基、プロピオ
ニル基、ブチリル基、ヘキサノイル基、ベンゾイル基か
挙げられる。
R2として好ましものはアルキル基、アリール基であり
、更に、アルキル基か好ましい。特に好ましものは炭素
原子数5以内の低級アルキル基である。
一般式[Y−I]において、R1て表されるヘンゼン環
に置換可能な基としては、ハロゲン原子(例えば塩素原
子) アルキル基(例えばエチル基、l−プロピル基、
t−ブチル基)、アルコキン基(例えばメトキシ基) 
アリールオキン基(例えばフェニルオキシ基) アシル
オキシ基(例えばメチル力ルポニルオキン基、ペンゾイ
ルオキン基) アシルアミ、ノ基(例えばアセトアミド
基、フェニルスルホニルアミノ基) カルバモイル基(
例え:fN−メチルカルバモイル基、N−フェニルカル
バモイル基) アルキルスルホンアミド基(例え:fエ
チルスルホニルアミノ基)、アリールスルホンアミド基
(例えばフェニルスルホニルアミノ基) スルファモイ
ル基(例えばNプロピルスルファモイル基、N−フェニ
ルスルファモイル基)及びイミド基(例えばコハク酸イ
ミド基、グルタルイミド基)なとか挙げられる。
nはO又は1を表す。
一般式[Y−1]において、Yは有機基を表し、これら
有機基はとくに限定されるものではないか、下記一般式
[Y−II]で表されるものが好ましい。
一般式[Y−IIコ R4 一般式[Y−II]において、R4はカルボニル単位又
はスルホニル単位を有する結合基を一つ含む有機基を表
す。
カルボニル単位を有する基としては、エステル基、アミ
ド基、カルバモイル基、ウレイド基、ウレタン基等が挙
げられ、スルホニル単位を有する基としては、スルホン
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アミノスル
ホンアミド基等か挙げられる。
Jは−NGO−又は−CON−を表し、R9は SR5 水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す
R9て表されるアルキル基としてはメチル基、エチル基
、イソプロピル基、t−ブチル基、ドデシル基等が挙げ
られる。
また、R9て表されるアリール基としてはフェニル基又
はナフチル基等が挙げられる。
これらR5て表されるアルキル基又はアリール基は、置
換基を有するものも含まれる。
これらの置換基は特に限定されるものではないが、代表
的なものとしてハロゲン原子(塩素原子等) アルキル
基(エチル基、t−ブチル基等)、アリール基(フェニ
ル基、p−メトキシフェニル基、ナフチル基等)、アル
コキシ基(エトキシ基、ペンジルオキン基等) アリー
ルオキシ基(フェノキシ基7F)  アルキルチオ基(
エチルチオ基等) アリールチオ基(フェニルチオ基等
)、アルキルスルホニル基(β−ヒドロキンエチルスル
ホニル基等)、アリールスルホニル基(フェニルスルホ
ニル基等)か挙げられ、アシルアミノ基、例えばアルキ
ル力ルホニルアミノ基(アセトアミド基等) アリール
カルボニルアミノ基(フェニルスルホニルアミノ基等)
等が挙げられ、カルバモイル基、例えばアルキル基、ア
リール基(好ましくはフェニル基)等が置換されている
ものも含み、具体的にはN−メチルカルバモイル基、N
フェニルカルバモイル基等が挙げられ、アシル基、例え
ばアセチル基等のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基
等のアリールカルボニル基等が挙げられ、スルホンアミ
ド基、例えばアルキルスルホニルアミノ基、アリールス
ルホニルアミノ基が挙げられ、具体的にはメチルスルホ
ニルアミノ基、ベンゼンスルホンアミド基等が挙げられ
、スルファモイル基、例えばアルキル基、アリール基(
好ましくはフェニル基)等で置換されているものも含み
、具体的にはN−メチルスルファモイル基、N−フェニ
ルスルファモイル基等が挙げられ、さらにヒドロキシ基
、ニトリル基等か挙げられる。
一般式[Y−11において、Xの表す発色現像主薬の酸
化体とのカップリング反応時に離脱する基は、例えば下
記一般式rY−m]又は[Y−IV]で表される基であ
る。
これらのうちで好ましいものは、一般式[Y■]で表さ
れる基である。
一般式[Y−mコ −OR。
式中、R6は置換基を有するものも含むアリール基又は
ヘテロ環基を表す。
一般式[Y−TV] 式中、Zlは窒素原子と共同して5乃至6員環を形成す
るのに必要な非金属原子群を表す。
ここで非金属原子群を形成するのに必要な原子団として
は、例えばメチレン、メチン、置換メチン、〉C−0、
)N RA  (RAは前記R5と同義である。)  
−N−−0−−3−−502−等か挙げられる。
前記一般式[Y−1]で表されるイエローカプラーは、
R,R,又は7部で結合してビス体を形成してもよい。
本発明のイエローカプラーとして好ましいものは、下記
一般式[Y −V]で表される。
一般式[Y−V] 1 式中、R4、R,、R,及びJは一般式[Y−I]にお
けるR1、R2、R1及び一般式[Y−■]におけるJ
と同様の基を表す。
nは0又は1を表す。
R7はアルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリー
レン基、アリーレンアルキレン基又はA−V、−B−(
A及びBはそれぞれアルキレン基、アリーレン基、アル
キレンアリーレン基又はアリーレンアルキレン基を表し
、■、は2価の連結基を表す。)を表し、R8はアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を
表す。
Pはカルホニル単位又はスルホニル単位を有する結合基
を表す。
Xlは水素原子又は発色現像主薬の酸化体とのカップリ
ング時に離脱し得る基を表す。
一般式[Y−Vlにおいて、R7で表されるアルキレン
基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレ
ン基、ブチレン基、ヘキシレン基が挙げられ、更に置換
基を有するものも含まれ、アルキル基で置換されたもの
、例えばメチル−メチレン基、エチル−エチレン基、1
−メチル−エチレン基、1−メチル−2−エチル−エチ
レン基、2−デシル−エチレン基、3−ヘキシル−プロ
ピレン基、1−ヘンシル−エチレン基及びアリール基で
置換されたもの、例えば2−フェニル−エチレン基、3
−ナフチル−プロピレン基か挙げられる。
アリレーン基としては、例えばフェニレン基、ナフチレ
ン基か挙げられる。
アルキレンアリーレン基としては、例えばメチレンフェ
ニレン基、アリーレンアルキレン基としては、例えばフ
ェニレンメチレン基か挙げられる。
A及びBで表されるアルキレン基、アリーレン基、アル
キレンアリーレン基又はアリーレンアルキレン基は前記
一般式[Y−VlのR7て表されるアルキレン基、アリ
ーレン基、アルキレンアリーレン基及びアリーレンアル
キレン基と同様の意味を表し、Vlて表される2価の連
結基としては、−O−−S−等の基が挙げられる。
R7で表されるアルキレン基、アリーレン基、アルキレ
ンアリーレン基、アリーレンアルキレン基及び−A−V
、−B−の中では、特にアルキレン基が好ましい。
前記一般式[Y−Vlにおいて、R8て表されるアルキ
ル基は、例えばエチル基、ブチル基、ヘキシル基、オク
チル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基
等が挙げられ、これらアルキル基は直鎖ても分岐でもよ
い。
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基等が挙げ
られる。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等か挙げ
られる。
また、ヘテロ環としては、ピリジル基等が挙げられる。
これらR8て表されるアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基及びヘテロ環基はさらに置換基を有するもの
も含まれる。
置換基としては、特に限定されるものではないが、前M
e Rsの置換基と同様の基を挙げることができる。但
し、R8の置換基としては pKa値が95以下の解離
性水素原子(例えばフェノール性の水素原子等)を有す
る有機基は好ましくない。
前記一般式[Y−Vlにおいて、Pはカルボニ;し又は
スルホニル単位を有する結合基を表すが、好ましくは下
記群[Y−Vl]で示されるちのである。
群 [Y−Vl3 1)    −Coo−、2)    −NCO3) 
   −CON−4)    −NCONRRR’ 5)    −NCOO−6)    −502=7)
     NS  02      g)     5
02  NRR 9)  −NSO2N RR’ 式中、R及びR′は水素原子、アルキル基、アリール基
、ヘテロ環基を表し、R及びR′は同しでも異なってい
てもよい。
R及びR′で表される基としては、前記R5と同様の基
を挙げることができ、また、これらの基にはR6と同様
の置換基を有するものも含まれる。
R及びR′として好ましいものは水素原子である。
これらのうちで好ましいものは、スルホニル単位を有す
る結合基である。
本発明の前記一般式[Y−I]で示されるイエロー色素
形成カプラーは、通常ハロゲン化銀1モル当りl X 
10−’モル−1モル、好ましくは1×102モル〜8
 X to−’モルの範囲で用いることがてきる。
また、本発明のイエロー色素形成カプラーは、他の種類
のイエロー色素形成カプラーと併用することもてきる。
次ニ、一般式[Y−I]で示されるイエロー色素形成カ
プラーの具体例を示す。
以下余白 よた、本発明のイエローカプラーは、一般式[1]で示
されるアンチスティン剤と併用することか好ましい。
一般式[1] 一般式[1]で示されるアンチスティン剤としては次の
ものが挙げられる。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、フルカラー
感光材料としても好ましく適用できる。
フルカラー用とする場合には、通常、青感性ハロゲン化
銀乳剤層にイエローカプラーを含有させ、緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤層にマゼンタカプラーを含有させ、赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層にシアンカブラーを含有させる。
本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料は、例え
ばポジフィルム、カラー印画紙などであることができる
か、とりわけ直接鑑賞用に供されるカラー印画紙に適用
した場合に本発明の効果が有効に発揮される。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられる
色素形成カプラー等の化合物は、通常、沸点約150℃
以上の高沸点有機溶媒や水不溶性高分子に、必要に応し
て低廊点及び/又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、
ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤
を用いて乳化分散した後、目的とする親水性コロイド層
中に添加される。分散後または分散と同時に低廓点有機
冶媒を除去する工程を入れてもよい。
上記高沸点有機溶媒は、誘電率が6.5以下の化音物が
好ましく、例えば誘電率6.5以下のフタル酸エステル
、燐酸エステル等のエステル類、有機酸アミF類、ケト
ン類、炭化水素化合物である。
更に好ましくは、誘電率6.5以下19以上で1o。
℃における蒸気圧が0.5m+*Hg以下の高沸点有機
溶媒である。これらの中で、より好ましいものはフタル
酸エステル類あるいは燐酸エステル類である。
最も好ましいものは炭素数9以上のアルキル基を有する
ジアルキルフタレートである。更に高沸点有機溶媒は2
種以上の混合物であってもよい。
尚、誘電率とは、30℃における誘電率を示している。
これらの高沸点有機溶媒は、カプラーに対し、一般に0
〜400重量%の割合で用いられる。好ましくはカプラ
ーに対し10〜100重量%である。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるバイン
ダー(または保護コロイド)としては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外にゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子とのグラフトポリマー、蛋白質、糖誘
導体、セルロース誘導体、合成親水性高分子物質(単一
あるいは共重合体)等の親水性コロイドも用いることが
できる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層、その
他の親水性コロイド層は、バインダー(または保護コロ
イド)分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を単独ま
たは併用することにより硬膜される。硬膜剤は、処理液
中に硬膜剤を加える必要がない程度に、感光材料を硬膜
出来る量添加する事か望ましいが、処理液中に硬膜剤を
加えることも可能である。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層、中間層等
の親水性コロイド層には、画像の紫外光による劣化を防
止するために紫外線吸収剤を含んでいてもよい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他のフィルタ
ー層、ハレーション防止層及び/またはイラジェーショ
ン防止層等の補助層を設ける事ができる。これらの層中
及び/または乳剤層中には、現像処理中にカラー感光材
料より流出するか、もしくは漂白される染料が含有させ
られてもよい。
本発明のハロゲン化銀感光材料のハロゲン化銀乳剤層及
び/またはその他の親水性コロイド層に曝光材料の光沢
を低減する、加蒼性を高める、感材相互のくっつき防止
する等を目的としてマット剤を添加できる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は滑り摩擦を低減さ
せるために滑剤を添加できる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、帯電防止を目的
とした帯電防止剤を添加できる。帯電防止剤は支持体の
乳剤を積層してない側の帯電防止層に用いられる事もあ
るし、乳剤層及び/または支持体に対して乳剤層が積層
されている側の乳剤層以外の保護コロイド層に用いられ
てもよい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層及び/
または他の親水性コロイド層には、塗布性改良、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び(現像促進
、硬調化、増感等の)写真特性改良等を目的として、種
々の界面活性剤か用いられる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層、その
他の層はバライタ紙またはα−オレフィンポリマー等を
ラミネートした紙、α−オレフィンポリマー等の層を容
易に剥離できるようにラミネートした紙、合成紙等の可
撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリカーボネイト、ポリアミド等の半合成または
合成高分子からなるフィルムおよび白色顔料が塗布され
た反射支持体や、ガラス、金属、陶器などの剛体等に塗
布できる。また、厚さ120〜160μmの薄手の反射
型支持体に塗布することもてきる。
本発明に用いられる支持体は、反射支持体、透明支持体
の何れでもよい。
支持体に反射性をもたせるためには、白色顔料を支持体
内に含有させてもよく、また、白色顔料を含有する親水
性コロイド、合成高分子等の層を塗設してもよい。
白色顔料としては、無機、有機の顔料を用いることがで
きる。好ましくは無機の顔料であり、例えば、硫酸バリ
ウム等のアルカリ土類金属の@酸塩、炭酸カルシウム等
のアルカリ土類金属の炭酸基、微粉珪酸、合成珪酸塩等
のシリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和
物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイか挙げられ
る。これらのうち好ましいものは硫酸バリウム、酸化チ
タンである。
本発明のハロゲン化銀感光材料は、必要に応して支持体
表面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後
、直接または下塗層(支持体表面の接着性、帯電防止性
、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、
摩擦特性及び/またはその他の特性を向上するための1
または2以上の下塗層)を介して塗布されてもよい。
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布
に際して、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いても良
い。塗布法としては2種以上の層を同時に塗布する事の
出来るエフトルージョンコーティング及びカーテンコー
ティングか特に有用である 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、画像露光した後
に現像処理することによって容易にポジ画像を得ること
ができる。
現像処理は、画像露光した写真感光材料を、化学的にあ
るいは光学的にカブリ核を生成する処理(以下、カブリ
処理という。)を施し、表面現像剤で現像することによ
って行われる。カブリ処理は現像に先立ってすることも
てきるし、現像を行いなからすることもてきる。また、
現像に先立ってするとともに現像を行いながらすること
もできる。
カブリ処理は、写真感光材料に全面露光を与えるか、あ
るいは、カブリ核を生成する化合物、即ちカブリ剤を用
いて行うことかできる。
全面露光は、画像露光した写真感光材料を現像液あるい
はその他の水溶液に浸漬するか、これらの液で膨潤させ
た後、写真感光材料会見を均一に露光することによって
行うことが好ましい。
全面露光に使用する光源は、写真感光材料の感光波長域
内の光を出すものであればいずれてもよい。
また、露光はフラッシュ光の如き高照度の光を短時間あ
てて行ってもよいし、また、弱い光を長時間あてて行っ
てもよい。
全面露光の時間は、写真感光材料、現像処理条件、使用
する光源の種類等により、最終的に目的とする最良のポ
ジ画像が得られるように広範囲に変えることができる。
全面露光の露光量は、写真感光材料との組み合わせにお
いて、ある決まった範囲のものとすることが好ましい。
カブリ処理に用いるカブリ剤としては、広範囲のものを
用いることができる。例えば、米国特許量2.5[!3
.785号明細書、同2,588,982号明細書に記
載されたヒドラジン類、あるいは米国特許量3.227
,552号明細書に記載されたヒドラジドまたはヒドラ
ジン化合物:米国特許量3,815,615号明細書、
同3,718.479号明細書、同3,719,494
号明細書、同3,734.738号明細書、同3,75
9,901号明細書に記載された複素環第4級窒素塩化
合物;更に米国特許量4,030,925号明細書に記
載されたアシルヒドラジノフェニルチオ尿素類の如きハ
ロゲン化銀表面への吸着基を有する化合物を用いること
ができる。また、これらのカブリ剤は組み合わせて用い
ることもてきる。例えばリサーチ・ディスクロージ+ 
−(Research Disclosure) No
、 15162号には非吸着型のカブリ剤を吸着型のカ
ブリ剤と併用することが記載されており、この併用技術
は本発明においても有効である。本発明において、カブ
リ剤は吸着型、非吸着型のいずれでも使用することがで
き、また、それらを併用することもてきる。
有用なカブリ剤の具体例として、ヒドラジン塩酸塩、フ
ェニルヒドラジン塩酸塩、4−メチルフェニルヒドラジ
ン墳酸塩、1−ホルミル−2(4−メチルフェニル)ヒ
ドラジン、1−アセチル−2−フェニルヒドラジン、1
−アセチル−2(4−アセトアミドフェニル)ヒドラジ
ン、1−メチルスルホニル−2−フェニルヒドラジン、
1−ベンゾイル−2−フェニルヒドラジン、1メチルス
ルホニル−2−(3−フェニルスルホンアミドフェニル
)ヒドラジン、ホルムアルデヒド0エニルヒドラシン等
のヒドラジン化合物、3(2−ホルミルエチル)−2−
メチルベンゾチアゾリウムブロマイド、3−(2−ホル
ミルエチル)=2−プロピルベンゾチアゾリウムブロマ
イド、3−(2−アセチルエチル)−2−ベンジルベン
ゾセレナゾリウムブロマイド、3− (2−アセチルエ
チル)−2−ベンジル−5−フェニル−ベンゾオキサシ
リウムブロマイド、2−メチル−3−〔3−(フェニル
ヒドラジノ)プロピル〕ベンゾチアゾリウムブロマイド
、2−メチル−3−〔3(p−トリルヒドラジノ)プロ
ピル〕ベンゾチアゾリウムブロマイド、2−メチル−3
−(3−(p−スルホフェニルヒドラジノ)プロピル)
ベンゾチアゾリウムブロマイド、2−メチル−3−(3
−(p−スルホフェニルヒドラジノ〉ペンチル〕ペンゾ
チアゾリウムヨーデド、1.2−ジヒドロ−3−メチル
−4−フェニルピリド〔2,1−b〕ベンゾチアゾリウ
ムブロマイド、1.2=ジヒドロ−3−メチル−4−フ
ェニルピリド〔2゜1−b〕−5−フェニルベンゾチア
ゾリウムブロマイド、4,4−エチレンビス(1,2−
ジヒドロ−3−メチルビリド(2,1−b)ベンゾチア
ゾリウムブロマイド、1.2−ジヒドロ−3−メチル−
4−フェニルピリド(2,1−b〕ベンゾセレナゾリウ
ムブロマイド等のN−置換第4級ンクロアンモニウム塩
;5−[1−エチルナフト(1,2−b)チアゾリン−
2−イリデンエチリデン)−1−(2−フェニルカルバ
ゾイル)メチル−3−(4−スルファモイルフェニル)
−2−チオヒダントイン、5−(3−エチル−2−ペン
ゾチアゾリニデン)−3−[4−(2−ホルミルヒドラ
ジノ)フェニル〕ローダニン、1− [4−(2−ホル
ミルヒドラジノ)フェニル〕−3−フェニルチオ尿素、
1.3−ビス(4−(2−ホルミルヒドラジノ)フェニ
ルコチオ尿素が挙げられる。
これらカブリ剤は現像処理時に存在すればよく、例えば
、写真感光材料の支持体以外の構成層中(その中でも特
にハロゲン化銀乳剤層中が好ましい。) あるいは現像
l夜あるいは現像処理に先立つ処理液に含有させること
ができる。
本発明の写真感光材料の現像に用いられる表面現像液に
おいて使用することのできる現像剤としては、通常のハ
ロゲン化銀現像剤、例えばハイドロキノンの如きポリヒ
ドロキシベンゼン類、アミノフェノール類、3−ピラゾ
リドン、アスコルビン酸とその誘導体、レダクトン類、
フェニレンジアミン類等あるいはその混合物が含まれる
。具体的にはハイドロキノン、アミノフェノール、N−
メチルアミノフェノール、1−フェニル−3−ピラゾリ
ドン、1−フェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリ
ドン、1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチ
ル−3−ピラゾリドン、アスコルビン酸、N、N−ジエ
チル−p−フェニレンジアミン、ジエチルアミノ−0−
)ルイジン、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N
−(β−メタンスルホンアミドエチル)アニリン、4−
アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒドロキ
シエチル)アニリン、4−アミノ−N−エチル−N−(
β−ヒドロキシエチル)アニリン等が挙げられる。
これら現像剤は、これを予め本発明の写真感光材料中に
含ませておき、写真感光材料を高pH水溶液中に浸屑し
てハロゲン化銀に作用させることもてきる。
本発明の写真感光材料の現像に用いられる現像液は、更
に特定のカブリ防止剤及び現像抑制剤を含有することが
でき、あるいはそれらの現像液添加剤を写真感光材料の
構成層中に任意に組み入れることも可能である。
本発明においては、発色現像した後、直ちに漂白能を有
する処理演で処理するが、該漂白能を有する処理岐が定
着能を有する処理7夜(いわゆる凛自定着液)でもよい
該漂白工程に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が
用いられる。
[実施例コ 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例1 以下のようにして乳剤E M −1を調製した。
乳剤EM−1の調製 オセインゼラチンを含む水溶1夜を、40℃に制御しな
がらアンモニア及び硝酸銀を含む水溶液と臭化カリウム
及び塩化ナトリウムを含む水溶液〔KBr :  Na
Cjll  −95: 5 (モル比)〕とをコントロ
ールダブルジェット法で同時に添加し、平均粒径0.4
5μmの立方体塩臭化銀乳剤を得た。その際粒子形状と
して立方体が得られるようにpH及びpAgを制御した
。得られた平均粒径045μmの立方体塩臭化銀乳剤に
、さらにアンモニア及び硝酸銀を含む水溶液と臭化カリ
ウム及び塩化ナトリウムを含む水溶液[KBr :  
NaCN  −40:60(モル比)〕とをコントロー
ルダブルジェット法で同時に添加し、平均粒径が0.5
5μmとなるまでシェルを形成した。その際粒子形状と
して立方体か得られるようにpH及びpAgを制御した
。得られた乳剤を水洗し、水后性塩を除去した後、ゼラ
チンを加え乳剤(EM−1)を得た。
粒子サイズの変動係数は8%であった。
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体(厚さ 1
45μm)の表側に、下記第1層から第9層までを、裏
面に、第10層を塗布し、カラー写真感光材料(試料1
)を作成した。第1層を塗布した側のポリエチレンには
チタンホワイトを白色顔料として含有させた。
乳剤は、乳剤EM−1及び乳剤E M −1と同様の方
法にて調製された乳剤を使用した。
下記数字は塗布付量(■/dm’)を示す。l\ロゲン
化銀については銀換算で示した。
なお、塗布助剤として5A−1,5A−2を用い、硬膜
剤としてHA−1、HA−2を用いた。
第1層(赤感性層) 赤感性増感色素(RD−1及び RD−2)で分光増感した平均粒径 0.18μmの立方体塩臭化銀乳剤    0,6赤感
性増感色素(RD−1及び RD−2)で分光増感した平均粒径 0.30μmの立方体塩臭化銀乳剤    0.9赤感
性増感色素(RD−1及び RD−2)で分光増感した平均粒径 0.55μmの立方体塩臭化銀乳剤    1.5ゼラ
チン              13.8シアンカプ
ラー(CC−1)       2.1シアンカプラー
(CC−2)       2.1画像安定剤(AO−
3)         2.2溶媒(S O−1)  
          3.3安定剤(ST−1,5T−
2,5T−3)第2層(中間層) ゼラチン               7.5混色防
止剤(AS−1)        0.55溶媒(S 
O−2)           0.72第3層(緑感
性層) 緑感性増感色素(GD−1)で 分光増感した平均粒径0.18μmの 立方体塩臭化銀乳剤         0.6緑感性増
感色素(GD−1)で 分光増感した平均粒径0,30μmの 立方体塩臭化銀乳剤         0.9緑感性増
感色素(GD−1)で 分光増感した平均粒径0,55μmの 立方体塩臭化銀乳剤         1.5セラチン マセンタカブラー(MC−1) 画像安定剤(AO−1) 画像安定剤(AO−2) 溶媒(So−3) スティン防止剤(A S −2) 安定剤(3丁−1,5T−2、 第4層(中間層) 第2層と同し 第5層(イエローフィルター層) ゼラチン イエローコロイド銀 紫外線吸収剤(UV−1) 紫外線吸収剤(UV−2) 混色防止剤(AS−1) 溶媒(So−2) 第6層(混色防止層) セラチン 混色防止剤(AS−1) 溶媒(So−2) 13.0 2.4 4 2 3.1 0.15 ST−3) 2 0 5 1.4 4 0.8 4.0 0.27 0.36 第7層(青感性層) 青感性増感色素(BD−1)で 分光増感した平均粒径0.31μmの 14面体塩臭化銀乳剤 青感性増感色素(BD−1)で 分光増感した平均粒径0.55μmの 立方体塩臭化銀乳剤 青感性増感色素(BD−1)で 分光増感した平均粒径0.75μmの 立方体塩臭化銀乳剤 ゼラチン イエローカプラー(YC−1) 画像安定剤(AO−3) 溶媒(SO−1) 安定剤(ST−1,5T−2、ST− 第8層(紫外線吸収層) ゼラチン 紫外線吸収剤(UV−1) 紫外線吸収剤(UV−2) 溶媒(SO−3) 1.2 1.8 3、O 13,5 8,4 2,5 5,2 3) 5.4 1.0 2.8 1.2 第9層(保護層) ゼラチン 第10層 セラチン BD−1 12,3 40,0 BD−1 G−1 (CH2)isOiへ2 (CH2)、So。
MC−1 H (CHs)2 C8)+17(+> C−1 C1 o−1 O o−3 H3 O T−1 H T−2 T N遁N7N S−1 H H S−2 H H O−1 O−2 しlh しH3 T−4 A−1 JNI A−2 COCH=CH2 C4H9(1) V 2 2H5 G)12COOCH2CHC4H9 CHCOOCH2CHC,H9 SOJi  C2H9 第7層(青感性層)のイエローカプラー(YCl)をこ
れと同モルの表−1に示したカプラーに変更し、第5層
(イエローフィルター層)のコロイド銀量を表−1に示
すように変更した以外は、試料1と同様にして試料2〜
8を作成した。
表−1 A Na01S  CHCOOCH2(CF2CF2)2H
CH2COOCH,(CF2CF2)2H以下余白 得られた各試料1〜8を光学ウェッジを通して露光し、
次の工程で処理した。
く処理工程〉 処理温度 浸/j!f(発色現像液) カブリ露光 発色現像 漂白定着 安定化 乾   燥 く処理液組成〉 (発色現像波) ヘンシルアルコール Ce2  (S04 )] エチレングリコール 亜硫酸カリウム 臭化カリウム 塩化ナトリウム 炭酸カリウム ヒトロキンルアミン硫酸塩 ジエチレントリアミン五酢酸 ナトリウム 37℃ 35℃ 25〜30℃ 75〜80℃ 37℃ 時間 12秒 lル、クスで12秒 1分35秒 45秒 1分30秒 45秒 5m1 O,015g  ml 2.5g 0.6g o、2g 25.0g 5.0g 4−アミノ−N−メチル−N− (β−メタンスルホンアミドエチル) アニリン・3/2硫酸塩・1水塩 1.5X 10−’モル 蛍光増白剤(4,4’−ジアミノス チルベンジスルホン酸誘導体)     1.0.。
水酸化カリウム          260gジエチレ
ングリコール        15m1水を加えて全量
をlIとし、pH10,15に調整する。
(漂白定着波) ジエチレントリアミン五酢酸 第2鉄アンモニウム         90gジエチレ
ントリアミン五酢酸     3gチオ硫酸アンモニウ
ム(70%溶G)   180m1亜硫酸アンモニウム
(40%溶液)   27.5m13−メルカプト−1
,2,4− トリアゾール            0.15g炭酸
カリウム又は氷酢酸でpH7,1に調整し、水を加えて
全量を1pとする。
(安定化酸) 0−フェニルフェノール      0.3g亜硫酸カ
リウム(50%溶液)      12m1エチレング
リコール         Logl−ヒドロキシエチ
リデン−1,1 −ジホスホン酸          2.5g塩化ビス
マス            0・2g硫酸亜鉛(7水
塩)0.7g 水酸化アンモニウム(28%水溶1)   2.0gポ
リビニルピロリドン        0.2g蛍光増白
剤(4,4’−ジアミノス チルベンジスルホン酸誘導体)2g 水を加えて全量を147とし、水酸化アンモニウム又は
硫酸でpH7,5に調整する。
また、上記試料1〜8を光学ウェッジを通して露光し、
次いて、発色現像時間を1分に変更した以外は上記処理
工程と同し処理工程にしたかって処理した。
得られた各試料について、イエロー画像の最小濃度(D
min)及び最大4度(Dmax)を測定した。
結果を表 2に示す。
表−2 *上記数値は、試料lを1分35秒で処理したときr)
)Dmin及びDmaxを100としたときの相対値で
示した。
表−2から、本発明の試料4〜8は、1分35秒処理に
おいてD m i nが低く、かつ、Dmaxか高いと
共に、1分処理下においても十分なりmaXが得られる
ことがわかる。また、本発明の中でもより好ましいイエ
ローカプラーを用いた試料5がより良好な結果を示して
いる。
更に、質系の色の彩度及びイエロー画像の光褪色性を評
価したところ、本発明の試料4〜8が比較試料1〜3に
比べて良好であった。
実施例2 実施例1の試料1〜8の赤感性層、緑感性層及び青感性
層に下記造核剤(NA−1)をハロゲン化銀Lモル当り
 2.0X 10−Sモル、下記造核促進剤(NAS−
1)をハロゲン化銀1モル当り 4.5×10−4モル
添加する以外はまったく同様にして試料9〜1Bを作成
した。
次いて、これら試料を光学ウェッジを通して露光し、実
施例1に記載の処理工程に従って処理を行った。(但し
、カブリ露光は行わなかった。)得られた各試料につい
て、イエロー画像の最小濃度(Dm i n)及び最大
濃度(Dmax)を測定した。
NA−1 NAS−1 結果を表 3に示す。
以下余白 表−3 *上記数値は、試19を1分35秒で処理したときのD
min及びDmaxを100としt二ときの相対値で示
した。
表−3から、本発明の試料12〜1Bは、1分35秒処
理においてDminか低く、かつ、Dmaxが高いと共
に、1分処理下においても十分なりmaXか得られる二
とかわかる。よた、本発明の中てもより好ましいイエロ
ーカプラーを用いた試料13がより良好な結果を示して
いる。
更に、質系の色の彩度及びイエロー画像の光褪色性を評
価したところ、本発明の試料12〜i6が比較試料9〜
11に比べて良好であった。
実施例3 以下のようにして乳剤EM−2を調製した。
乳剤EM−2の調製 ゼラチンを含む水溶液を激しく攪拌し、40℃に保ちな
がら硝酸銀の水溶液と臭化カリウム及び塩化ナトリウム
を含む水溶液とを同時に添加し、平均粒径0.21μm
の14面体粒子を有する塩臭化銀乳剤を得た。〔ハロゲ
ン組成 AgBr  :  AgC1−60:40(モ
ル比)〕 この得られた乳剤に、銀1モル当り4 mgのチオ硫酸
ナトリウムと7■の塩化金酸(4水塩)を順次加え、7
5℃で25分間加熱することにより化学増感を行った。
得られた粒子をコアとして上記条件で粒子を更に成長さ
せ、最終的に平均粒径が0,45μmの14面面体性散
のコア/シェル型塩臭化銀乳剤を得た。
粒子サイズの変動係数は10%であった。
この乳剤に、銀1モル当り 1.5mgのチオ硫酸ナト
リウムと 1.5+ngの塩化金酸(4水塩)を加え、
60℃で45分間加熱して化学増感を行ない、内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤を得た。
実施例1の試料1〜8の赤感性層、緑感性層及び青容性
層に使用する乳剤゛をEM−,2に変えた以外はまった
く同様にして実施例1を繰り返した。
本発明の試料は実施例1と同様に本発明の効果を示した
実施例4 実施例2の試料9〜16の赤感性層、緑感性層及び青蓉
性唱に使用する乳剤をE M −2に変えた以外はまっ
たく同様にして実施例2を繰り返した。
本発明の試料は実施例2と同様に本発明の効果を示した
実施例5 乳剤E M −3の調製 オセインセラチンを含む水溶液を40℃に制御しながら
硝酸及び硝酸銀を含む水溶液と臭化カリウム及び塩化ナ
トリウムを含む水溶G (KBr :NaC9−1: 
99(モル比)〕とをコントロールダブルジェット法で
同時に添加し、平均粒径0.40μmの立方体塩臭化銀
乳剤を得た。その際粒子形状として立方体が得られるよ
うにpH及び pAgを制御した。得られた乳剤に更に
硝酸及び硝酸銀を含む水溶液と臭化カリウム及び塩化ナ
トリウムを含む水溶液(KBr  :  NaCg−1
: 99(モル比)〕とをコントロールダブルジェット
法で同時に添加し、平均粒径が0.60μmになるまで
成長させシェルを形成した。その際粒子形状として立方
体が得られるようにpH及び pAgを制御した。
得られた乳剤を水洗し、水溶性塩を除去した後、ゼラチ
ンを加え乳剤(EM−3)を得た。
実施例1の試料5の赤感性層、緑感性層及び青感性層に
使用する乳剤をEM−3に変え、また、コロイド銀量を
表−4に示したようにした以外は同様にして実施例1を
繰り返した。
結果を表−5に示す。
表−4 表−5 結果を与えていることがわかる。
実施例6 実施例1の試料1〜8の赤感性層、緑感性層及び青感性
層に使用する乳剤をEM−3に変えた以外はまったく同
様にして実施例1を繰り返した。
本発明の試料は実施例1と同様に本発明の効果を示した
実施例7 実施例2の試料i3の赤感性層、緑感性層及び青感性層
に使用する乳剤をEM−3に変え、また、コロイド銀量
を表−6に示したようにした以外は同様にして実施例2
を繰り返した。
結果を表−7に示す。
車上記数値は、試料lを1分35秒で処理したときのD
min及びDmaxを100としたときのt目対値で示
した。
表−5の結果から、本発明の中てち、塩化銀含有率の高
い乳剤を用いた試料17.18かより良好な表−6 表−7 *上記数値は、試料9を1分35秒で処理したときのD
min及びDmaxを100としたときの相対値で示し
た。
表−7の結果から、本発明の中でも、・塩化銀含有率の
高い乳剤を用いた試料19.20がより良好な結果を与
えていることかわかる。
実施例8 実施例2の試料9〜(6の赤感性層、緑感性層及び青感
性層に使用する乳剤をE M −3に変えた以外はまっ
たく同様にして実施例2を繰り返した。
本発明の試料は実施例2と同様に本発明の効果を示した
実施例9 乳剤EM−4の調製 実施例2の乳剤EM−2の調製と同様の方法によって、
塩化銀含有率が98モル%の乳剤(E M−4)を作成
した。
使用する乳剤を、EM−3からEM−4に変えた以外は
まったく同様にして実施例5を繰り返した。
本発明の試料は実施例5と同様に本発明の効果を示した
実施例10 使用する乳剤を、EM−3からEM−4に変えた以外は
まったく同様にして実施例7を繰り返した。
本発明の試料は実施例7と同様に本発明の効果を示した
実施例11 使用する乳剤を、EM−1からEM−4に変えた以外は
まったく同様にして実施例1を繰り返した。
本発明の試料は実施例1と同様に本発明の効果を示した
実施例12 使用する乳剤を、EM〜1からEM−4に変えた以外は
まったく同様にして実施例2を繰り返した。
本発明の試料は実施例2と同様に本発明の効果を示した
実施例13 以下のようにして乳剤EM−5を調製した。
乳剤E M −5の調製 セラチン水/8戒を激しく攪拌し、75℃に保あなから
硝酸銀の水溶岐と臭化カリウムの水/8波とを15分間
かけて同時に添加し、平均粒径0.21μmの八面体臭
化銀乳剤を得た。この乳剤に、銀1モル当り O,Ig
の3.4−ジメチル−13−チアゾリン−2−チオン、
4 mgのチオ硫酸ナトリウムと7 mgの塩化金酸(
4水塩)を順次加え、75℃で25分間加熱する二とに
より化学増感を行った。得られた粒子をコアとして、上
記条件で粒子を更に成長させ、最終的に平均粒径o、4
5μmの八面体単分散のコア/シェル型臭化銀乳剤を得
た。
粒子サイズの変動係数は10%であった。
この乳剤に、銀1モル当り 1.5■のチオ硫酸ナトリ
ウムと 1.5■の塩化金酸(4水塩)を加え、60℃
で45分間加熱して化学増感を行い、内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤を得た。
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体(厚さ 1
75μm)の表側に、下記第1層から第12層までを、
裏面に、第13層及び第14層を塗布し、カラー写真感
光材料(試料17)を作成した。
第1層を塗布した側のポリエチレンにはチタンホワイト
を白色顔料として含有させた。
各感光層には、カブリ剤FA−1、FA−2、FA−3
をそれぞれハロゲン化銀1モル当り 2.OX 10−
6モル、カブリ抑制剤5T−1,5T−2をそれぞれハ
ロゲン化銀1モル当り 4.5X 10−’モル添加し
た。
乳剤は、乳剤E M〜5及び乳剤EM−5の型性に準し
でて調製された乳剤を使用した。但し、第12層の乳剤
は化学増感を行わなかった。従って、第12層の乳剤は
実質的に感光性を有していない。
下記数字は塗布付量(■/dm’)を示す。ハロゲン化
銀については銀換算で示した。
第1層(低感度赤感性層) 赤感性増感色素(SD−1,5D−2 及び5D−3)で分光増感した臭化銀 (平均粒径、0.3μm1変動係数: 806、粒子形状;八面体)0.6 赤感性増感色素(SD−1,5D−2 及び5D−3)で分光増感した臭化銀 (平均粒径、 0.45μm1変動係数:10?6、粒
子形状;八面体)1.0 ゼラチン              10.0シアン
カプラー(CC−1)       1.1シアンカプ
ラー(CC−2)       1.1紫外線吸収剤 (UV−1、UV−2等量)1.2 分散媒(P−1)            0.3溶媒
(SO−1,5o−2等量) 第2層(高感度赤感性層) 赤感性増感色素(SD−1,5D−2 及び5D−3)で分光増感した臭化銀 (平均粒径;0.6μm、変動係数; 15%、粒子形状;八面体) ゼラチン シアンカプラー(CC−1) シアンカプラー(CC−2) 紫外線吸収剤 (UV−1、UV−2等量) 分散媒(P−1) 溶媒(SO−1,5o−2等量) 第3層(中間層) ゼラチン 混色防止剤(AS−1) 溶媒(SO−2,5o−3等量) 第4層(低感度緑感性層) 緑感性増感色素(SD−3)で分光 増感した臭化銀(平均粒径、 0.25μm、0.6 1.4 10.0 1.5 1.5 1.5 0.3 1.0 10.0 0.8 L、S 変動係数:8%、粒子形状;八面体) 緑感性増感色素(SD−3及び 5D−4)で分光増感した臭化銀 (平均粒径、 0.45μm、変動係数:11%、粒子
形状:八面体) ゼラチン マゼンタカプラー(MC−1) 褪色防止剤(AO−1) 溶媒(So−4,5O−4等量) 第5層(高感度緑感性層) 緑感性増感色素(SD−3及び 5D−4)て分光増感した臭化銀 (平均粒径:08μm1変動係数; 16%、粒子形状、八面体) ゼラチン マゼンタカプラー(MC−1) 褪色防止剤(AO−1) 溶媒(So−3,5o−4等量) 第6層(中間層) 第3層と同し 0.4 第7層(イエローフィルター層) ゼラチン 0.6 8.0 1 1.0 1.5 イエローコロイド銀 混色防止剤(AS−1) 溶媒(SO−2,5o−3等量) 第8層(中間層) 第6層と同し 第9層(低感度青感性層) 青感性増感色素(SD−5及び 5D−6)で分光増感した臭化銀 (平均粒径、 0.45μm、変動係数:8%、粒子形
状;八面体) 青感性増感色素(SD−5及び 5D−6)で分光増感した臭化銀 (平均粒径、 o、eoμm、変動係数14%、粒子形
状:八面体) ゼラチン イエローカプラー(YC−1) 褪色防止剤(AO−2) 溶媒(So−1) lO90 0,9 6 1,5 0,7 0 0 2,0 2,0 0,5 第10層(高感度青感性層) 青感性増感色素(SD−5及び 5D−6)で分光増感した臭化銀 (平均粒径:12μm、変動係数。
21%、粒子形状;八面体) ゼラチン イエローカプラー(YC−1) 褪色防止剤(AO−2) 溶媒(So−1) 第11層(紫外線吸収層) ゼラチン 紫外UJ吸収剤(U V −1、UV−2及びUV−3
等量) 脛色防止剤(A S −1、 AS−2等量) 溶媒(So−1) イラジェーション防止染料 (AI−1及びAl−2等量) イラジェーション防止染料 (AI−3及びAl−4等量) 5 1O90 3,8 1,0 1,0 4 1O00 1,5 1,5 0,2 0,2 第12層(保護層) 微粒子塩臭化銀(塩化銀;97モル%、平均粒径:0.
2μm) ポリビニルアルコールのアクリル変性 共重合体(変性度;17%) ポリメチルメタクリレート粒子 (平均粒径:2.4μm) 酸化硅素(平均粒径:5μm) ゼラチン ゼラチン硬化剤(HA−1) 第13層(裏層) ゼラチン 第14層(裏面保護層) ポリメチルメタクリレート粒子 (平均粒径、2.4μm) 酸化硅素(平均粒径;5μm) ゼラチン ゼラチン硬化剤(HA−1) 以下余白 0.5 0.2 0.25 0.25 15.0 1.7 0.25 0.25 00 1.1 D 1 V −1 →CH2−CI(→− (n=ioO〜1000) CONHC4H9(1) O O D−5 OJ D−6 CJI9ft) S H H S−2 H H I−1 I−2 (CH2)ISO3K (CH2)3SOJ Al−3 AI−4 T−1 A−1 A−21 A−3 CH2C三CH T A 0=P−+0CHzCHzCHCH2CCHi)iut o−2 o−3 2H5 O=P−+0CH2CHC4H,)i YC−1、MC−1、CC−1、CC−2は実施例1で
使用した化合物と同一である。
青感性層のカプラーをこれと同モルの表−8に示したカ
プラーに変更し、イエローフィルター層のコロイド銀量
を表−8に示すように変更した以外は、試料21と同様
にして試料22〜29を作成した。
表−8 上記試料21〜29を像様露光(0,1秒、3200K
、ハロゲンランプ、toCMS)した後、自動現像機を
用いて以下に記載の方法で、発色現像液の累積補充量が
そのタンク容量の3倍になるまで連続して行った。
〈処理工程A〉 母液タン 補充量 処理工程  時間  温度 り容量  ml / rr
r発色現像 1分35秒 38℃  g 、9   3
00凛白定着  40秒  35℃  3 l1300
水洗(+)   40秒  33℃  3ρ水洗(2)
   40秒  33℃  3D水洗(3)   15
秒  33℃ 0.5g320乾   燥   30秒
   80℃ 水洗水の補充方式は、水洗浴(3)に補充し、水洗l谷
(3)のオーバーフロー族を水洗塔(2)に導き、水洗
l谷(2)のオーバーフロー族を水洗7谷(1)に導く
、いわゆる向流補充方式とした。
このとき感光材料による漂白定着層から水洗l谷(1)
への漂白定着液の持ち込み量は35m1/rdてあり、
漂白定着波の持ち込み量に対する水洗水補充量の倍率は
9.1倍である。
各処理液の組成は以下の通りである。
発色現像液 母液 補充液 エチレンジアミンテトラキス メチレンホスホン酸 ジエチレングリコール ベンジルアルコール 臭化カリウム 亜硫酸ナトリウム N、N−ジエチルヒドロキン ルアミン トリエチレンジアミン(1゜ 4−シアサビシクロ[2,2゜ 2〕オクタン) N−エチル−N−(β−メタン スルホンアミドエチル)−3− メチルアニリン硫酸塩 炭酸カリウム 0.5g    0.5g 10 ml     l Om1 12 、0 ml   14 、4 mlO,65g 2.4g    2.9g 4.0g    4.8g 4.0g    4.8g 5.6g    6.6g 27.0.  25.0g 蛍光増白剤(ジアミノ スチルヘン系) 水を加えて pH(25℃) 漂白定着液 エチレンジアミン4酢酸・ 2ナトリウム・2水塩 エチレンジアミン4酢酸・ Fe(In)  ・アンモニウム・ 2水塩 チオ硫酸アンモニウム (700g/I) ) p−t−ルエンスルフィン酸 ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 水を加えて 1.0g 000m1 10.50 母液 4.0g 48.0g 155 ml 20.0g 12.0g 50.0g 30.0g 000m1 1.2g 1000 ml 10.80 補充波 4.0g 46.0g 55m1 20.0g 12.0g 50.0g 30.0g 1000 ml 水洗水 母液、補充液とも 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製 アンバーライトIR−120B)と、OH型
アニオン交換樹脂(ロームアンドハース社製 アンバー
ライトIR−400)を充填した混床式カラムに通水し
てカルシウム及びマグネシウムイオン4度を3■/D以
下に処理し、続いて二塩化イソンアヌール酸ナトリウム
20■/gと硫酸ナトリウム L、5g/Iを添加した
この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあった。
また、上記試料21〜29を前記と同様に露光した後、
発色現像時間を1分に変更した以外は上記処理工程と同
じ処理工程にしたがって処理した。
得られた各試料について、イエロー画像の最小濃度(D
m i n)及び最大濃度(Dmax)を測定した。
結果を表−9に示す。
以下余白 pH(25℃) 6.20 6.20 表−9 *上記数値は、試料21を1分35秒で処理したときの
Dmin及びDmaxを100としたときの相対値で示
した。
表−9から、本発明の試料24〜29は、1分35秒処
理においてDminか低く、かつ、Dmaxが高いと共
に、1分処理下においても十分なりmaXが得られるこ
とがわかる。また、本発明の中でもより好ましいイエロ
ーカプラーを用いた試料25がより良好な結果を示して
いる。
更に、質系の色の彩度及びイエロー画像の光褪色性を評
価したところ、本発明の試料24〜29が比較試料21
〜23に比べて良好であった。
実施例14 造核剤FA−1、FA−2、FA−3を添加しなかった
以外は実施例13の試料21〜29と全く同様にして、
試料30〜38を作成した。
次いて、これら試料を光学ウェッジを通して露光し、実
施例1に記載の処理工程に従って処理を行った。結果を
表−10に示す。
以下余白 表−10 *上記数値は、試料30を1分35秒で処理したときの
Dmin及びDmaxを100としたときの相対値で示
した。
表−10から、本発明の試料33〜38は、1分35秒
処理においてDminが低く、かつ、Dmaxが高いと
共に、1分処理下においても十分なりmaXが得られる
ことがわかる。また、本発明の中でもより好ましいイエ
ローカプラーを用いた試料34がより良好な結果を示し
ている。
更に、質系の色の彩度及びイエロー画像の光褪色性を評
価したところ、本発明の試料33〜38か比較試料30
〜32に比べて良好であった。
実施例15 乳剤EM−6及びEM−7の調製 実施例1の乳剤EM−1の調製と同様の方法によって、
平均粒径0.45μm、 B r : C9−tliO
: 40(モル比)の乳剤(EM−6)及び平均粒径0
80umSB r : C9−60: 40 (モル比
)の乳剤(EM−7)を作成した。
実施例13において、低感度赤感性層、低感度緑感性層
及び低感度青感性層の乳剤をEM−6に、また、高感度
赤感性層、高感度緑感性層及び高感度青感性層の乳剤を
EM−7に変えた以外は実施例13を繰り返した。
本発明の試料は実施例13と同様に本発明の効果を示し
た。
実施例16 実施例14において、低感度赤感性層、低感度緑感性層
及び低感度青感性層の乳剤をEM−6に、また、高感度
赤感性層、高感度緑感性層及び高感度青感性層の乳剤を
EM−7に変えた以外は実施例14を繰り返した。
本発明の試料は実施例14と同様に本発明の効果を示し
た。
実施例17 乳剤E M −8の調製 実施例5の乳剤EM−3の調製と同様の方広によって、
平均粒径0.90μmSB r : C9−1+ 99
(モル比)の乳剤(E M −8)を作成した。
実施例13の試料25の高感度赤感性層、高感度緑感性
層及び高感度青感性層の乳剤をE M −8に変え、ま
た、コロイド銀量を表−11に示したようにした以外は
同様にして試料39及び40を作成し表−11 実施例13で作成した試料21及び25、上記試料39
及び40を、実施例13の方性にしたがって処理した。
結果を表−12に示す 以下余白 表−12 果を示した。
実施例19 実施例14の試料34の高感度赤感性層、高感度緑感性
層及び高感度青感性層の乳剤をEM−8に変え、また、
コロイド銀量を表−13に示したようにした以外は同様
にして試料41及び42を作成した。
表−13 木上記数値は、試料21を1分35秒で処理したときの
Dmin及びDmaxを100としたときの相対値で示
した。
表−12の結果から、本発明の中でも、塩化銀含有率の
高い乳剤を用いた試料39.40がより良好な結果を与
えていることかわかる。
実施例18 実施例13の高感度赤感性層、高感度緑感性層及び高感
度青感性層の乳剤をEM−8に変えた以外は同様にして
実施例13を繰り返した。
本発明の試料は実施例13と同様に本発明の効実施例1
4て作成した試料30及び34、上記試料39及び40
を、実施例14の方性にしたがって処理した。
結果を表−14に示す 以下余白 表 14 *上記数値は、試料21を1分35秒で処理したときの
Dmin及びDmaxを100としたときの相対値で示
した。
表−14の結果から、本発明の中でも、塩化銀含有率の
高い乳剤を用いた試料41.42かより良好な結果を与
えていることかわかる。
実施例20 実施例14の高感度赤感性層、高感度緑感性層及び高感
度青感性層の乳剤をE !v1−8に変えた以外は同様
にして実施例14を繰り返した。
本発明の試料は実施例14と同様に本発明の効果を示し
た。
実施例21 乳剤EM−9の調製 実施例13の乳剤EM−5の調製と同様の方法によって
、平均粒径1.0μm、塩化銀含有率98モル%の乳剤
(EM−9)を作成した。
使用する乳剤をEM−8からEM−9に変えた以外は実
施例17を繰り返した。
本発明の試料は実施例17と同様に本発明の効果を示し
た。
実施例22 使用する乳剤をEM−8からE M −9に変えた以外
は実施例19を繰り返した。
本発明の試料は実施例19と同様に本発明の効果を示し
た。
実施例23 実施例13の高感度赤感性層、高感度緑感性層及び高感
度青感性層の乳剤をE〜1−9に変えた以外は同様にし
て実施例13を繰り返した。
本発明の試料は実施例13と同様に本発明の効果を示し
た。
実施例24 実施例14の高感度赤感性層、高感度緑感性層及び高感
度青感性層の乳剤をE〜1−9に変えた以外は同様にし
て実施例14を繰り返した。
本発明の試料は実施例14と同様に本発明の効果を示し
た。
[発明の効果コ 本発明の直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料は、
色再現性を劣化させることなく迅速処理することができ
、また、処理安定性が優れている。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲ
    ン化銀粒子を含有する青感性ハロゲン化銀乳層、緑感性
    ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層とイ
    エローフィルター層を少なくとも一層づつ有する直接ポ
    ジハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該青感性
    ハロゲン化銀乳層の少なくとも一層に、下記一般式[Y
    − I ]で示されるイエローカプラーの少なくとも1種
    を含有させるとともに、該イエローフィルター層のコロ
    イド銀量を0〜0.3mg/dm^2としたことを特徴
    とする写真感光材料。 一般式[Y− I ] ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_1はアルキル基、シクロアルキル基又はア
    リール基を表し、R_2はアルキル基、シクロアルキル
    基、アシル基又はアリール基を表し、R_3はベンゼン
    環に置換可能な基を表す。nは0又は1を表す。Xは水
    素原子又は発色現像主薬の酸化体とのカップリング時に
    離脱し得る基を表し、Yは有機基を表す。)
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