JPH068948B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高発色性で、保存性、特に耐光性の改良された
マゼンタ色素画像を形成するところのマゼンタカプラー
を含有するハロゲン化銀写真感光材料に関する。更に詳
しくは新規なマゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料に関する。

（従来技術） 通常ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、露光
されたハロゲン化銀粒子を芳香族第１級アミン系発色現
像主薬により還元し、この際生成される前記発色現像主
薬の酸化体とイエロー、マゼンタおよびシアンの各色素
を形成するカプラーとのカップリングにより色素画像を
得ることができる。

前記マゼンタ色素を形成する為に、従来より実用に供さ
れているカプラーはピラゾロン型カプラーであるが、こ
れは好ましくない副吸収を有すると共に保存性、特にホ
ルマリンガスに対する耐性（ホルマリン耐性）に乏しい
という欠点を有している。

上記欠点を改良するために、これまで種々の１Ｈ−ピラ
ゾロ［３，２−Ｃ］−ｓ−トリアゾール系マゼンタカプ
ラーが提案されている。例えば米国特許3,725,067号、
英国特許1,252,418号、同1,334,515号に記載されてい
る。いすれの特許に記載の化合物も、勿論副吸収という
点ではピラゾロン系マゼンタカプラーに優るがホルマリ
ン耐性の改良は不十分であり、また発色性、画像の耐光
性という点での改良はほとんど示されていない。

Research Disclosure１２４４３記載の化合物も発色性
という点で全く実用に供し得ない。特開昭58-42045に記
載の１Ｈ−ピラゾロ［３，２−Ｃ］−ｓ−トリアゾール
型マゼンタカプラーは、ホルマリン耐性の改良及び発色
性という点では著しく改良されているが、やはり耐光性
の改良はほとんどなされていない。

また特開昭59-99437号、同59-125732号に記載のカプラ
ーも発色性の改良はなされているが、記載カプラーに基
づく色素画像の耐光性という点では相変らず改良のあと
が見られない。

後者は、単に併用する添加剤によって画像の耐光性が改
善されているに過ぎない。ただ、前者の明細書記載の化
合物例１９のカプラーについては、わずかに耐光性は改
良されているがいまだ十分とは言えない。

すなわち、これまで副吸収がなく、かつホルマリン耐性
が高いということで注目されてきた１Ｈ−ピラゾロ
［３，２−Ｃ］−ｓ−トリアゾール系マゼンタカプラー
も色素画像の耐光性についてはほとんど改良がなされて
きていないと言える。

（発明の目的） 本発明の目的は耐光性及びホルマリン耐性がよく、しか
も発色性の高いハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
することにある。

（発明の構成） 前記した本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層の
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
一層中に下記一般式［Ｉ］で表わされるマゼンタカプラ
ーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料によって
達成される。

一般式［Ｉ］ 式中、Ｒは水素原子または置換基を表わし、Ｒ_１および
Ｒ_２は、それぞれアルキレン基を表わし、Ｒ_３は水素原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または
ヘテロ環基を表わし、ＸおよびＹはそれぞれ酸素原子ま
たはイオウ原子を表わし、ａは０を除く正の整数を表わ
し、ｂは正の整数を表わす。Ｚは含窒素複素環を形成す
ることのできる非金属原子群を表わす。（但し、該Ｚで
表わされる含窒素複素環は更に縮合環を形成することは
ない。） 以下、特に断わりのない限り一般式［Ｉ］で示される化
合物の で示される基を、便宜上ここでは単にＸで代表する。

前記Ｒで示される置換基は具体的には、ハロゲン原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環
基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホ
ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ
基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、
ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基もしくはヘテロ環
チオ基である。

次に、本発明の一般式［Ｉ］で表わされるマゼンタカプ
ラーについて更に詳細に説明する。

一般式［Ｉ］において、Ｒで示されるハロゲン原子とし
ては、例えば塩素原子、臭素原子が挙げられ、特に塩素
原子が好ましい。

Ｒで表わされるアルキル基としては、炭素数１〜３２の
もの、アルケニル基、アルキニル基としては炭素数２〜
３２のもの、シクロアルキル基、シクロアルケニル基と
しては炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましく、
また前記アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基は
直鎖でも分岐でもよい。

また、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基は置換基
［例えばアリール、シアノ、ハロゲン原子、ヘテロ環、
シクロアルキル、シクロアルケニル、スピロ化合物残
基、有橋炭化水素化合物残基の他、アシル、カルボキ
シ、カルバモイル、アルコキシカルボニル、アリールオ
キシカルボニルの如くカルボニル基を介して置換するも
の、更にはヘテロ原子を介して置換するもの、具体的に
はヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロ環
オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ
等の酸素原子を介して置換するもの、ニトロ、アミノ
（ジアルキルアミノ等を含む）、スルファモイルアミ
ノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、アシルアミノ、スルホンアミド、イミ
ド、ウレイド等の窒素原子を介して置換するもの、アル
キルチオ、アリールチオ、ヘテロ環チオ、スルホニル、
スルフィニル、スルファモイル等の硫黄原子を介して置
換するもの、ホスホニル等の燐原子を介して置換するも
の等］を有していてもよい。

具体的には、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｔ−ブチル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、
１−ヘキシルノニル基、１，１′−ジペンチルノニル
基、２−クロル−ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル
基、１−エトキシトリデシル基、１−メトキシイソプロ
ピル基、メタンスルホニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−
アミルフェノキシメチル基、アニリノ基、１−フェニル
イソプロピル基、３−ｍ−ブタンスルホンアミノフェノ
キシプロピル基、３−４′−｛α−［４″（ｐ−ヒドロ
キシベンゼンスルホニル）フェノキシ］ドデカノイルア
ミノ｝フェニルプロピル基、３−｛４′−［α−
（２″，４″−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミ
ド］フェニル｝−プロピル基、４−［α−（Ｏ−クロロ
フェノキシ）テトラデカンアミドフェノキシ］プロピル
基、アリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等
が挙げられる。

Ｒで表わされるアリール基としては、フェニル基が好ま
しく、このアリール基は置換基（例えば、アルキル基、
アルコキシ基、アシルアミノ基等）を有していてもよ
い。

具体的には、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、
２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、４−テトラデカン
アミドフェニル基、ヘキサデシロキシフェニル基、４′
−［α−（４″−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカン
アミド］フェニル基等が挙げられる。

Ｒで表わされるヘテロ環基としては、５〜７員のものが
好ましく、このものは置換されていてもよく、又縮合し
ていてもよい。具体的には２−フリル基、２−チエニル
基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が
挙げられる。

Ｒで表わされるアシル基としては、例えばアセチル基、
フェニルアセチル基、ドデカノイル基、α−２，４−ジ
−ｔ−アミルフェノキシブタノイル基等のアルキルカル
ボニル基、ベンゾイル基、３−ペンタデシルオキシベン
ゾイル基、ｐ−クロルベンゾイル基等のアリ−ルカルボ
ニル基等が挙げられる。

Ｒで表わされるスルホニル基としては、メチルスルホニ
ル基、ドデシルスルホニル基の如きアルキルスルホニル
基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基
の如きアリールスルホニル基等が挙げられる。

Ｒで表わされるスルフィニル基としては、エチルスルフ
ィニル基、オクチルスルフィニル基、３−フェノキシブ
チルスルフィニル基の如きアルキルスルフィニル基、フ
ェニルスルフィニル基、ｍ−ペンタデシルフェニルスル
フィニル基の如きアリールスルフィニル基等が挙げられ
る。

Ｒで表わされるホスホニル基としては、ブチルオクチル
ホスホニル基の如きアルキルホスホニル基、オクチルオ
キシホスホニル基の如きアルコキシホスホニル基、フェ
ノキシホスホニル基の如きアリールオキシホスホニル
基、フェニルホスホニル基の如きアリールホスホニル基
等が挙げられる。

Ｒで表わされるカルバモイル基は、アルキル基、アリー
ル基（好ましくはフェニル基）等で置換されていてもよ
く、例えばＮ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチ
ルカルバモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオクチルエ
チル）カルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルカル
バモイル基、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシ）プロピル｝カルバモイル基等が挙げられる。

Ｒで表わされるスルファモイル基は、アルキル基、アリ
ール基（好ましくはフェニル基）等で置換されていても
よく、例えばＮ−プロピルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−
ジエチルスルファモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオ
キシエチル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデ
シルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基
等が挙げられる。

Ｒで表わされるスピロ化合物残基としては、例えばスピ
ロ［３．３］ヘプタン−１−イル等が挙げられる。

Ｒで表わされる有橋炭化化合物残基としては、例えばビ
シクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル、トリシクロ
［３．３．１．１^3,7］デカン−１−イル、７，７−ジ
メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル等
が挙げられる。

Ｒで表わされるアルコキシ基は、更に前記アルキル基へ
の置換基として挙げたものを置換していてもよく、例え
ばメトキシ基、プロポキシ基、２−エトキシエトキシ
基、ペンタデシルオキシ基、２−ドデシルオキシエトキ
シ基、フェネチルオキシエトキシ基等が挙げられる。

Ｒで表わされるアリールオキシ基としては、フェニルオ
キシが好ましく、アリール核は更に前記アリール基への
置換基又は原子として挙げたもので置換されていてもよ
く、例えばフェノキシ基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ
基、ｍ−ペンタデシルフェノキシ基等が挙げられる。

Ｒで表わされるヘテロ環オキシ基としては、５〜７員の
ヘテト環を有するものが好ましく、該ヘテロ環は更に置
換基を有していてもよく、例えば、３，４，５，６−テ
トラヒドロピラニル−２−オキシ基、１−フェニルテト
ラゾール−５−オキシ基が挙げられる。

Ｒで表わされるシロキシ基は、更にアルキル基等で置換
されていてもよく、例えばトリメチルシロキシ基、トリ
エチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等が挙げ
られる。

Ｒで表わされるアシルオキシ基としては、例えばアルキ
ルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等
が挙げられ、更にこのものは置換基を有していてもよ
く、具体的にはアセチルオキシ基、α−クロルアセチル
オキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。

Ｒで表わされるカルバモイルオキシ基は、アルキル基、
アリール基等で置換されていてもよく、例えばＮ−エチ
ルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイ
ルオキシ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基等が挙
げられる。

Ｒで表わされるアミノ基はアルキル基、アリール基（好
ましくはフェニル基）等で置換されていてもよく、例え
ばエチルアミノ基、アニリノ基、ｍ−クロルアニリノ
基、３−ペンタデシルオキシカルボニルアニリノ基、２
−クロル−５−ヘキサデカンアミドアニリノ基等が挙げ
られる。

Ｒで表わされるアシルアミノ基としては、アルキルカル
ボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基（好まし
くはフェニルカルボニルアミノ基）等が挙げられ、更に
置換基を有してもよく具体的にはアセトアミド基、α−
エチルプロパンアミド基、Ｎ−フェニルアセトアミド
基、ドデカンアミド基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノ
キシアセトアミド基、α−３−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェノキシブタンアミド基等が挙げられる。

Ｒで表わされるスルホンアミド基としては、アルキルス
ルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙
げられ、更に置換基を有してもよい。具体的にはメチル
スルホニルアミノ基、ペンタデシルスルホニルアミノ
基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホン
アミド基、２−メトキシ−５−ｔ−アミルベンゼンスル
ホンアミド基等が挙げられる。

Ｒで表わされるイミド基は、開鎖状のものでも、環状の
ものでもよく、また置換基を有していてもよく、例えば
コハク酸イミド基、３−ヘプタデシルコハク酸イミド
基、フタルイミド基、グルタルイミド基等が挙げられ
る。

Ｒで表わされるウレイド基は、アルキル基、アリール基
（好ましくはフェニル基）等により置換されていてもよ
く、例えばＮ−エチルウレイド基、Ｎ−メチル−Ｎ−デ
シルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基、Ｎ−ｐ−ト
リルウレイド基等が挙げられる。

Ｒで表わされるスルファモイルアミノ基は、アルキル
基、アリール基（好ましくはフェニル基）等で置換され
ていてもよく、例えばＮ，Ｎ−ジブチルスルファモイル
アミノ基、Ｎ−メチルスルファモイルアミノ基、Ｎ−フ
ェニルスルファモイルアミノ基等が挙げられる。

Ｒで表わされるアルコキシカルボニルアミノ基として
は、更に置換基を有していてもよく、例えばメトキシカ
ルボニルアミノ基、メトキシエトキシカルボニルアミノ
基、オクタデシルオキシカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。

Ｒで表わされるアリールオキシカルボニルアミノ基は、
置換基を有していてもよく、例えばフェノキシカルボニ
ルアミノ基、４−メチルフェノキシカルボニルアミノ基
が挙げられる。

Ｒで表わされるアルコキシカルボニル基は、更に置換基
を有していてもよく、例えばメトキシカルボニル基、ブ
チルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル
基、オクタデシルオキシカルボニル基、エトキシメトキ
シカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニル基等
が挙げられる。

Ｒで表わされるアリールオキシカルボニル基は更に置換
基を有していてもよく、例えばフェノキシカルボニル
基、ｐ−クロルフェノキシカルボニル基、ｍ−ペンタデ
シルオキシフェノキシカルボニル基等が挙げられる。

Ｒで表わされるアルキルチオ基は、更に置換基を有して
いてもよく、例えば、エチルチオ基、ドデシルチオ基、
オクタデシルチオ基、フェネチルチオ基、３−フェノキ
シプロピルチオ基が挙げられる。

Ｒで表わされるアリールチオ基は、フェニルチオ基が好
ましく、更に置換基を有してもよく、例えばフェニルチ
オ基、ｐ−メトキシフェニルチオ基、２−ｔ−オクチル
フェニルチオ基、３−オクタデシルフェニルチオ基、２
−カルボキシフェニルチオ基、ｐ−アセトアミノフェニ
ルチオ基等が挙げられる。

Ｒで表わされるヘテロ環チオ基としては、５〜７員のヘ
テロ環チオ基が好ましく、更に縮合環を有してもよく、
又置換基を有していてもよい。例えば２−ピリジルチオ
基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２，４−ジフェノキ
シ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ基が挙げられ
る。

またＺにより形成される含窒素複素環としては、ピラゾ
ール環、イミダゾール環、トリアゾール環またはテトラ
ゾール環等が挙げられる。

又、一般式［Ｉ］及び後述の一般式［II］〜［VII］に
於ける複素環上の置換基（例えばＲ〜R₁₀）が 部分（ここにＲ′及びＺ′は一般式［Ｉ］におけるＲ，
Ｚと同義であり、Ｘは前述の如くである。）を有する場
合、所謂ビス体型カプラーを形成するが、勿論本発明に
包含される。

一般式［Ｉ］で表わされるものは、更に具体的には、例
えば下記一般式［II］〜［VI］により表わされる。

一般式［II］ 一般式［III］ 一般式［IV］ 一般式［V］ 一般式［VI］ 前記一般式［II］〜［VI］に於いて、Ｒ、Ｒ_４、Ｒ_６〜
Ｒ_１０及びＸは、前記一般式［Ｉ］のＲと同義でありＸ
は前述の如くである。

又、一般式［Ｉ］の中でも好ましいのは、下記［VII］
で表されるものである。

一般式［VII］ 式中Ｒ、Ｘ及びＺ_１は一般式［Ｉ］におけるＲ、Ｘ及び
Ｚと同義である。

前記一般式［II］〜［VI］で表わされるマゼンタカプラ
ーの中で、特に好ましいものは一般式［II］で表わされ
るマゼンタカプラーである。

又、一般式［II］〜［VII］における複素環上の置換基
についていえば、一般式［I］においてはＲが、また一
般式［II］〜［VII］においてはＲが下記条件１を満足
する場合が好ましく、更に好ましいのは下記条件１及び
２を満足する場合であり、特に好ましいのは下記条件
１、２及び３を満足する場合である。

条件１ 複素環に直結する根元原子が炭素原子である。

条件２ 該炭素原子に水素原子が１個だけ結合してい
る、または全く結合していない。

条件３ 該炭素原子と隣接原子との間の結合が全て単結
合である。

前記複素環上の置換基Ｒとして最も好ましいのは、下記
一般式［VIII］により表わされるものである。

一般式［VIII］ 式中、Ｒ_１１、Ｒ_１２及びＲ_１３はそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール
基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニ
ル基、ホスホニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、シアノ基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物
残基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、シロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキ
シ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
イミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アル
コキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル
アミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ
環チオ基を表し、Ｒ_１１、Ｒ_１２及びＲ_１３の少なくと
も２つは水素原子ではない。

又、前記Ｒ_１１、Ｒ_１２及びＲ_１３の中の２つ、例えば
Ｒ_１１とＲ_１２は結合して飽和又は不飽和の環（例えば
シクロアルカン、シクロアルケン、ヘテロ環）を形成し
てもよく、更に該環にＲ_１３が結合して有橋炭化水素化
合物残基を構成してもよい。

Ｒ_１１〜Ｒ_１３により表わされる基は、更に置換基を有
してもよく、Ｒ_１１〜Ｒ_１３により表わされる基の具体
例及び該基が有してもよい置換基としては、前述の一般
式［Ｉ］におけるＲ_１が表わす基の具体例及び置換基が
挙げられる。

又、例えばＲ_１１とＲ_１２が結合して形成する環及びＲ
_１１〜Ｒ_１３により形成される有橋炭化水素化合物残基
の具体例及びその有してもよい置換基としては、前述の
一般式［Ｉ］におけるＲが表わすシクロアルキル、シク
ロアルケニル、ヘテロ環基の具体例及びその置換基が挙
げられる。

一般式［VIII］ の中でも好ましいのは、 （）Ｒ_１１〜Ｒ_１３の中の２つがアルキル基の場合、 （）Ｒ_１１〜Ｒ_１３の中の１つ、例えばＲ_１１が水
素原子であって、他の２つＲ_１２とＲ_１３が結合して根
元炭素原子と共にシクロアルキル基を形成する場合、 である。

更に（）の中でも好ましいのは、Ｒ_１１〜Ｒ_１３の中
の２つがアルキル基であって、他の１つが水素原子また
はアルキル基の場合である。

ここに該アルキル、該シクロアルキルは更に置換基を有
してもよく該アルキル、該シクロアルキル及びその置換
基の具体例としては、前記一般式［I］におけるＲが表
わすアルキル、シクロアルキル及びその置換基の具体例
が挙げられる。

前記一般式［Ｉ］においてＲ_１、Ｒ_２はそれぞれアルキ
レン基を表わすが、Ｒ_１、Ｒ_２で表わされるアルキレン
基としては、炭素数１〜４のアルキレン基（例えば、メ
チレン、ジメチレン、トリメチレン、２−メチルジメチ
レン、２−メチル−トリメチレンプロピレン、テトラメ
チレンなど）が挙げられる。この基は分岐していてもよ
い。

Ｒ_３としては、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル
基、ｎ−オクタデシル基など）、シクロアルキル基（例
えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシク
ロヘキシル基、シクロプチル基など）、炭素数６〜１２
のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基など）、
または５員もしくは６員のヘテロ環基（このヘテロ環は
１個の窒素原子のほか酸素原子、硫黄原子および／また
は２個以上の窒素原子を含有してもよい。例えば、イミ
ダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾ
リル基、チアゾリル基、ピペラジル基など）を表わす。

ここで、Ｒ_３で表わされるアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基及びヘテロ環基は各々置換基、例えばハ
ロゲン原子（フッ素、塩素又は臭素）、シアノ基、水酸
基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、
プロピルオキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基な
ど）、アシルオキシ基（例えばアセルオキシ基、プロピ
オノイルオキシ基、ブチロイルオキシ基、ベンゾイルオ
キシ基など）、アシルアミノ基（例えば、ホルムアミノ
基、アセチルアミノ基、プロピオノイルアミノ基、ベン
ゾイルアミノ基など）、スルホンアミド基（例えばメチ
ルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基、ベン
ゼンスルホンアミド基など）、スルファモイル基（例え
ば、メチルスルファモイル基、エチルスルファモイル
基、プロピルスルファモイル基、フェニルスルファモイ
ル基など）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル
基、エチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、ベン
ゼンスルホニル基など）、カルボキシ基もしくはスルホ
基などで置換されていてもよい。これら置換基はさらに
これらの置換基で置換されてもよい。また、Ｒ_３で表わ
されるアルキル基は直鎖であっても分岐していてもよ
い。

一般式［Ｉ］においてｂは０であってもよく、好ましく
はａが１、ｂが１の場合であり、さらに好ましくは、ａ
が１、ｂが１でＲ_１とＲ_２が同じでかつＸとＹが同じ場
合である。

次に本発明に係る二当量マゼンタカプラーの離脱基の代
表的な具体例を挙げた。

−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ −ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ −ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ −ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ −ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ −ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ −ＯＣＨ_２ＯＣＨ_３ −ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３ −ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ_１２Ｈ_２５(n) −ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３ −ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ_８Ｈ_１７(n) −ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＯＯＨ −ＯＣＨ_２ＳＣＨ_３ −ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_３ −ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_３ −ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_３ −ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_２ＣＨ_３ −ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ −ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＳＯ_２ＣＨ_３ −ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＯＯＨ −ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ −ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ −ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮＨ_２ −ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＯＯＨ_３ −ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_２ＯＣＨ
_３ −ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＯＮＨＣ_２Ｈ_５ −ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＯＯＨ −ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｈ −ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＯＯNa −ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＯＯＨ −ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ −ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３ −ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ_４Ｈ_９(n) −ＯＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_３ −ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＯＯＨ −ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣ_３Ｈ_７(n) 次に本発明に係るカプラーの代表例を挙げるが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) 8) 9) 10) 11) 12) 13) 14) 15) 16) 17) 18) 19) 20) 21) 22) 23) 24) 25) 26) 27) 28) 29) 30) 31) 次に本発明のマゼンタカプラーの代表的合成法を記載す
るが、Journal of the Chemical Society，Perkin I，1
977，2047〜2052、米国特許3，725，067号、特開昭59-9
94437号等を参考にして合成を行なった。

（１）７位にヒドロキシ基を置換させた後に前記Ｘで代
表した離脱基を導入する。

（２）７位にヒドロキシ基を置換させたのちにハロアル
キル化し、ハロアルコキシ基をチオエーテル化する。

ここでＲおよびＲ_４は、前記一般式［II］と同義であ
り、R⁽¹⁾とR⁽³⁾は一般式［Ｉ］のＲ_１と同義であり、R
⁽²⁾とR⁽⁴⁾はそれぞれ一般式［Ｉ］のＲ_２またはＲ_３と
同義である。次に具体的合成例を挙げる。

合成例１ 化合物例（１）の合成 （I）の合成 チオカルボヒドラジド５３ｇを１のアルコールに懸濁
し、煮沸攪拌のもとにベンズアルデヒド５３ｇを加え
る。１０分後、α−クロロアセト酢酸エチル82.3gを滴
下し、更に１０分後ヒドラジンヒドラート150gを１時間
かけて滴下する。滴下後、更に１時間煮沸攪拌する。そ
の後不溶物を除去し、アルコールを留去する。残渣にト
ルエン250ml加え結晶化させ、ろ取する。よく水洗し、
乾燥後トルエンにて再結晶し、目的物を得る。

（II）の合成 18.4gの（Ｉ）を200mlのアセトニトリルと１２ｇのトリ
エチルアミンの混液に加え、攪拌還流下に３２ｇのβ−
ドデシルスルホニルイソブタン酸クロライドを３０分で
滴下する。その後２時間還流する。反応液を冷却し、生
成した結晶をろ取し、よく水洗し、乾燥するとほぼ定量
的に目的物が得られる。

（III）の合成 500mlのトルエン中に48.7gの（II）および160gのオキシ
塩化リンを加え、２時間煮沸還流する。その後トルエン
を留去し、残渣にアセトニトリル300mlおよびピリジン3
0gを加え、２時間煮沸する。アセトニトリルを留去し、
水を加え、生成する結晶をろ取する。水洗、乾燥後アセ
トニトリルより再結晶して目的物（III）を得る。

（IV）の合成 23.5gの(III)を氷酢酸100ml、濃硫酸１０ｍｌに加え、
８時間煮沸還流する。放冷後、水100ml、水酸化ナトリ
ウム２０ｇよりなる水溶液を攪拌下加える。冷却後、析
出した結晶をろ取し、十分水洗する。乾燥後、シリカゲ
ルを担体とし、ベンゼン／アセトンによるカラムクロマ
トグラフィにより精製する。

（Ｖ）の合成 ２０ｇの（IV）を氷酢酸250mlと濃硫酸５mlを混合物に
加え、亜硝酸ナトリウム3.5gを水１０mlに加えた溶液を
１５℃以下で加える。さらに室温にて２時間攪拌後、反
応混合物を１の水に注ぐ。析出した結晶をろ取し、ア
ルコール／水、混合溶媒より再結晶して目的物（V）を
得る。

（VI）の合成 １５ｇの（V）をアルコール１に加え、さらに１ｇの
パラジウム−炭素（５％）触媒を加え、常圧水素添加す
る。触媒をろ別後、アルコールを留去し、目的物（VI）
を得る。

（VII）の合成 １０ｇの（VI）を150mlの濃硫酸に加え、攪拌しつつ17.
5gの亜硝酸ナトリウムを５０mlの水に溶解した水溶液を
２０℃以下で滴下する。室温にて１時間攪拌後、溶液を
２時間加熱還流する。放冷後、水500mlに注ぎ析出した
結晶をろ取する。アルコールにて再結晶し目的物（VI
I）を得る。

（１）の合成 ５ｇ（0.012モル）の（VII）とｐ−トルエンスルホン酸
2.2g（0.012モル）をエチレングリコール５０mlに加
え、８時間加熱攪拌したのちに、水100ml加え、析出す
る結晶をろ別した。シリカゲルを担体とし、酢酸エチル
／ヘキサンによりカラムクロマトグラフィにより精製し
目的物を得た。目的物の構造確認は核磁気共鳴スペクト
ルおよびマススペクトルにて行なった。

本発明の写真感光材料に、本発明に係るマゼンタカプラ
ーを添加する量は、銀１モルあたり、1.5×10^-3モル〜
7.5×10^-1モルの範囲が好ましく、より好ましくは１×1
0^-2モル〜５×10^-1モルの範囲である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーネ
ガのネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙など
であることができるが、とりわけ直接鑑賞用に供される
カラー印画紙を用いた場合に本発明方法の効果が有効に
発揮される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでも良
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色
法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとして、
マゼンタ、イエロー及びシアンの各カプラーを含有する
ハロゲン化銀乳剤層、ならびに悲感光性層が支持体上に
適宜の層数及び層順で積層した構造を有しているが、該
層数及び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更し
ても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化
銀、沃塩化銀、塩臭化銀及び塩化銀等の通常のハロゲン
化銀乳剤に使用される任意のものを用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれかで得ら
れたものでもよい。該粒子は一時に成長させても良い
し、種粒子をつくった後、成長させても良い。種粒子を
つくる方法と成長させる方法は同じであっても、異なっ
ても良い。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲンイオンと銀イオンを同時に
混合しても、いずれか一方が存在する中に、他方を混合
してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を
考慮しつつ、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内のp
H，ＰAgをコントロールしつつ逐次同時に添加する事に
より、生成させても良い。成長後にコンバージョン法を
用いて、粒子のハロゲン組成を変化させても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造時に、必要に応じてハ
ロゲン化銀溶剤を用いる事により、ハロゲン化銀粒子の
粒子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布、粒子の成長
速度をコントロール出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を
用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子
表面に包合させる事が出来、また適当な還元的雰囲気に
おく事により、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感
核を付与出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
の終了後に不要な可溶性塩類を除去しても良いし、ある
いは含有させたままで良い。該塩類を除去する場合に
は、リサーチ・ディスクロージャー17643号記載の方法
に基づいて行う事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、内部と表面が均一な層から成っていても良いし、
異なる層から成っても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても良く、また主として粒子内部に形成されるような
粒子でも良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、規則的な結晶形を持つものでも良いし、球状や板
状のような変則的な結晶形を持つものでも良い。これら
粒子において、［1,0,0］面と［1,1,1］面の比率は任意
のものが使用出来る。又、これら結晶形の複合形を持つ
ものでも良く、様々な結晶形の粒子が混合されても良
い。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合して用いても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感され
る。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用い
るセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金そ
の他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又
は組み合わせて用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増感
色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に
光学的に増感出来る。増感色素は単独で用いても良い
が、２種以上を組み合わせて用いても良い。増感色素と
ともにそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは
可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素
の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させても
良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止及び／又は
写真性能を安定に保つ事を目的として、化学熟成中及び
／又は化学熟成の終了時、及び／又は化学熟成の終了
後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界にお
いてカブリ防止剤又は安定剤として知られている化合物
を加える事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロ
イド）としては、ゼタチンを用いるのが有利であるが、
それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグ
ラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロール誘導
体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質
等の親水性コロイドも用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保
護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を
単独又は併用することにより硬膜される。硬膜剤は、処
理液中に硬膜剤を加える必要がない程度に、感光材料を
硬膜出来る量添加する事が望ましいが、処理液中に硬膜
剤を加える事も可能である。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料のハロゲン
化銀乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層の柔軟性を
高める目的で可塑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層その他の親水性コロイド層に寸法安定性の改良などを
目的として、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物
（ラテックス）を含む事が出来る。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の乳剤層に
は、発色現像処理において、芳香族第１級アミン現像剤
（例えばｐ−フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェ
ノール誘導体など）の酸化体とカップリング反応を行い
色素を形成する、色素形成カプラーが用いられる。該色
素形成性カプラーは、各々の乳剤層に対して乳剤層の感
光スペクトル光を吸収する色素が形成されるように選択
されるのが普通であり、青色光感光性乳剤層にはイエロ
ー色素形成カプラーが、緑色光感光性乳剤層にはマゼン
タ色素形成カプラーが、赤色光感光性乳剤層にはシアン
色素形成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応
じて上記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を作っても良い。

イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトアミ
ドカプラー（例えば、ベンゾイルアセトアニリド類、ピ
バロイルアセトアニリド類）、マゼンタ色素形成カプラ
ーとしては、本発明のカプラー以外に５−ピラゾロンカ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、ピラゾ
ロトリアゾール、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等
があり、シアン色素形成カプラーとしては、ナフトール
カプラー及びフェノールカプラー等がある。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
事が望ましい。又、これら色素形成カプラーは、１分子
の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元され
る必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオンが
還元されるだけで良い２等量性のどちらでも良い。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
性カプラー等の疎水性化合物は、固体分散法、ラテック
ス分散法、水中油滴型乳化分散法等種々の方法を用いる
事ができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構造
等に応じて適宜選択することができる。水中油滴型乳化
分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる従来
未公知の方法が適用でき、通常、沸点約150℃以上の高
沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶
性有機溶媒を併用し溶解し、ゼラチン水溶液などの親水
性バインダー中に界面活性剤を用いて攪拌器、ホモジナ
イザー、コロイドミル、フロージットミキサー、超音波
装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的とす
る親水性コロイド層中に添加すればよい。分散液または
分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れても
良い。

高沸点油としては、現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタル酸エステル、リン酸エステル、ク
エン酸エステル、安息香酸エステル、アルキルアミド、
脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の沸点150℃
以上の有機溶媒が用いられる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
する時の分散助剤として、アニオン性活性剤、ノニオン
性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いる事が出来
る。

本発明のカラー写真感光材料の乳剤層間で（同一感色性
層間及び／又は異なった感色性層間）、現像主薬の酸化
体又は電子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性
の劣化、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防
止剤が用いられる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に用いても良いし、中間
層を隣接乳剤層間に設けて、設中間層に用いても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー感光材料に
は、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を用いる事が
出来る。

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層に感光材料が摩擦等で帯電する事に起因する放電によ
るカブリ防止、画像のＵＶ光による劣化を防止するため
に紫外線吸収剤を含んでいても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー感光材料に
は、フィルター層、ハレーション防止層及び／又はイラ
ジエーション防止層等の補助層を設ける事が出来る。こ
れらの層中及び／又は乳剤層中には、現像処理中にカラ
ー感光材料より流出するか、もしくは漂白される染料が
含有させられても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀感光材
料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水性コロ
イド層に感光材料の光沢を低減する加筆性を高める、感
材相互のくっつき防止等を目標としてマット剤を添加出
来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の滑り摩擦
を低減させるために滑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料に、帯電防
止を目的とした帯電防止剤を添加出来る。帯電防止剤は
支持体の乳剤を積層してない側の帯電防止層に用いられ
る事もあるし、乳剤層及び／又は支持体に対して乳剤層
が積層されている側の乳剤層以外の保護コロイド層に用
いられても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層及び／又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、
帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び（現
像促進、硬調化、増感等の）写真特性改良等を目的とし
て、種々の界面活性剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料は写真乳剤
層、その他はバライタ層又はα−オレフレインポリマー
等をラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支持体、
酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ
塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボ
ネイト、ポリアミド等の半合成又は合成高分子からなる
フィルムや、ガラス、金属、陶器などの剛体等に塗布出
来る。

本発明のハロゲン化銀材料は、必要に応じて支持体表面
にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、直
接又は（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸法安定
性、耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止法、摩擦特性及
び／又はその他の特性を向上するための、１または２以
上の下塗層）を介して塗布されても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布
に際して、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いても良
い。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布する事の
出来るエクストールジョンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用である。

本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いた
露光出来る。光源としては、自然光（日光）、タングス
テン電灯、蛍光灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、
キセノンフラッシュ灯、陰極線感フライングスポット、
各種レーザー光、発行ダイオード光、電子線、Ｘ線、γ
線、α線などによって励起された蛍光体から放出する光
等、公知の光源のいずれでも用いることが出来る。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて100マイクロ秒〜１マ
イクロ秒の露光を用いることも出来るし、１秒以上より
長い露光も可能である。該露光は連続的に行なわれて
も、間欠時に行なわれても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知のカ
ラー現像を行う事により画像を形成することが出来る。

本発明において発色現像液に使用される芳香族第１級ア
ミン発色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにおい
て広範囲に使用されている公知のものが包含される。こ
れらの現像剤はアミノフェノール系及びｐ−フェニレン
ジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状
態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫
酸塩の形で使用される。また、これらの化合物は一般に
発色現像液１について約0.1g〜約30gの濃度、好まし
くは発色現像液１について約1g〜約1.5gの濃度で使用
する。

アミノフェノール系現像液としては、例えばｏ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤はＮ，Ｎ′
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換さ
れていてもよい。その中でも特に有用な化合物例として
は、Ｎ，Ｎ′−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ，
Ｎ′−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−
アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−ト
ルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−
アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ′−ジエチルアニリン、４
−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−
３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネートなどを
挙げることができる。

本発明の処理において使用される発色現像液には、前記
第１級芳香族アミン系発色現像剤に加えて、更に発色現
像液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカ
リ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸
塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲ
ン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤な
どを任意に含有せしめることもできる。この発色現像液
のpH値は、通常７以上であり、最も一般的には約１０〜
約１３である。

本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有す
る処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定着
液である場合、その前に漂白処理が行なわれる。該漂白
工程に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いら
れ、該金属錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸化
してハロゲン化銀にかえすと同時に発色剤の未発色部を
発色させる作用を有するもので、その構成はアミノポリ
カルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバ
ルト、銅等の金属イオンを配位したものである。このよ
うな有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も
好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸またはアミノ
ポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸
またはアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。

これらの具体的代表例としては、次のものを挙げること
ができる。

［１］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２］ニトリロトリ酢酸 ［３］イミノジ酢酸 ［４］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［５］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 ［６］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 ［７］ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白剤は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、特にアルカリハライドまたは
アンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロ
ゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望ま
しい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸支援、燐酸塩
等のpH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサ
イド類等の通常漂白液に添加することが知られているも
のを適宜添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等
の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナト
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成
るpH緩衝剤を単独或いは２種以上含むことができる。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の処理を行なう場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよ
いし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて
処理浴い補充してもよい。

本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に、漂
白定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望に
より空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みをおこなって
もよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素
酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

［実施例］ 次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが本発
明はこれらに限定されない。

［実施例−１］ 第１表に示すような本発明のマゼンタカプラーおよび比
較カプラーを各々銀１モルに対して0.1モルずつ取り、
カプラー重量の１倍量のトリクレジルホスフェートおよ
び３倍量の酢酸エチルを加え、６０℃に加温して完全に
溶解した。この溶液をアルカノールＢ（アルキルナフタ
レンスルホネート、デュポン社製）の５％水溶液120ml
を含む５％ゼラチン水溶液1200mlと混合し、超音波分散
機にて乳化分散し、乳化物を得た。しかるのち、この分
散液を緑感性沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％含有）４kg
に添加し、硬膜剤として１，２−ビス（ビニルスルホニ
ル）エタンの２％溶液（水：メタノール＝１：１）120m
lを加え、下引きされた透明なポリエステルベース上に
塗布乾燥し、試料１−１〜１−１４を作成した。（塗布
銀量20mg／1000cm²） このようにして得られた試料を常法に従ってウェッジ露
光を行った後、以下の現像処理を行った結果を第１表に
示す。

［現像処理工程］ 各処理工程において、使用した処理液組成は下記の如く
である。

［発色現像液組成］ ［漂白液組成］ ［定着液組成］ ［安定化液組成］ １）比感度はカブリ濃度＋0.1の濃度を与える露光量の
逆数で、比較カプラー１）を用いた試料No.１を100とし
た。

２）３０℃、６３％ＲＨに調温、調湿された0.9％ホル
マリン水溶液を６cc加えた密閉容器に試料を３日間投入
した後、発色現像を行なう。比較としてホルマリン未処
理の試料を共に現像する。なお、ホルマリン耐性は次式
に従って求めた。

３）発色現像処理後の試料をキセノンフェードメーター
に５日間照射し、初濃度＝1.0のところの色素残留％を
示した。

比較カプラー1) 比較カプラー2) 比較カプラー3) 第１表から本発明カプラーが発色性、ホルマリン耐性耐
光性に優れていることが明らかである。

［実施例−２］ 実施例−１に於ける試料１−１〜１−１４を同様にウェ
ッジ露光し、以下の現像処理を行なった。これらの結果
を第２表に示す。なお非感度、耐光性の測定は実施例−
１と同一方法により行なった。

［現像処理工程］ 各処理工程において、使用した処理液組成は下記の如く
である。

［発色現像液］ ［漂白定着液］ ［安定化液］ ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾール−３−オン １．０ｇ エチレングリコール １０ｇ 第２表の結果からも明らかなように本発明のカプラーを
含む試料２−４〜２−１４は比較試料に比べ感度、発色
性、耐光性に優れていることがわかる。

［実施例−３］ 次の各層をアナターゼ型の酸化チタンを含有したポリエ
チレン樹脂コート紙上に順番に塗設することによりハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を調製した。

以下の添加量は100cm²当りのものを示す。

（１）20mgのゼラチン、銀量として５mgの青感性塩臭化
銀乳剤、そして８mgのイエローカプラーおよび0.1mgの
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを溶解した３
mgのジ−オクチルフタレートカプラー溶媒を含む層 （２）１２mgのゼラチン、0.5mgの２，５−ジ−ｔ−オ
クチルハイドロキノンおよび４mgの紫外線吸収剤を溶解
した２mgのジブチルフタレート紫外線吸収剤溶媒を含む
中間層。

（３）１８mgのゼラチン、銀量として４mgの緑感性塩臭
化銀乳剤、そして５mgのマゼンタカプラーおよび0.2mg
の２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを溶解した
2.5mgのジオクチルフタレートカプラー溶媒を含む層。

（４）（２）と同じ組成物を含む中間層。

（５）１６mgのゼラチン、銀量として４mgの赤感性塩臭
化銀乳剤、そして3.5mgのシアンカプラーおよび0.1mgの
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを溶解した2.
0mgのトリクレジルホスフェートカプラー溶媒を含む
層。

（６）９mgのゼラチンを含有しているゼラチン保護層。

（１）から（６）の各層には塗布助剤を添加し、更に
（４）および（６）の層にはゼラチン架橋剤を添加し
た。

（２）、（４）の紫外線吸収剤としては、下記構造のＵ
Ｖ−１とＵＶ−２を混合して用いた。

上記の多層感光材料は、実施例−２と同様な処理をし
た。各層に用いられたイエローカプラー、マゼンタカプ
ラー、シアンカプラーとその結果を第３表に示す。

各試料は白色露光をした後のマゼンタ濃度について測定
した。

また比感度、耐光性の測定は実施例１と同一方法で行っ
た。

第３表より本発明カプラーの色素画像の耐光性が優れて
いることは明らかであり、また紫外線吸収剤を使用する
ことによって更に向上することも明らかである。

紫外線吸収剤 ＵＶ−１ ＵＶ−２ Ｙ−カプラー Ｙ−１ Ｙ−２ Ｃ−カプラー Ｃ−１ Ｃ−２ Ｃ−３ Ｃ−４

フロントページの続き (72)発明者 石井 文雄 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (72)発明者 松原 靖子 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−65243（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
   て、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中に下記
   一般式［II］、一般式［III］、一般式［IV］、一般式
   ［V］または一般式［VI］で表わされるマゼンタカプラ
   ーの少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料。 一般式［II］ 一般式［III］ 一般式［IV］ 一般式［V］ 一般式［VI］ ［式中Ｒ、Ｒ_４、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、およびＲ
   _１０は水素原子または置換基を表わし、Ｒ_１およびＲ_２
   はそれぞれアルキレン基を表わし、Ｒ_３は水素原子、ア
   ルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロ
   環基を表わし、ＸおよびＹは、それぞれ酸素原子または
   イオウ原子を表わし、およびａは０をのぞく正の整数を
   表わし、ｂは正の整数を表わす。］