JPH03219241A - 直接ポジハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料を像様露光した後
、カブリ処理を含む現像処理をすることによって直接ポ
ジ画像を形成する直接ポジハロゲン化銀写真感光材料に
関する。

［発明の背景］ 従来、直接ポジ画像を得る方法として、予めかぶらされ
ていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用い、画像露光
後、カブリ処理（現像核生成処理）を施し、次いで表面
現像を行うか、または画像露光後、カブリ処理（現像核
生成処理）を施しながら表面現像を行う方法が知られて
いる。

上記のカブリ処理（現像核生成処理）は、全面露光を与
えることによって行っても、またカブリ剤を用いて化学
的に行ってもよいし、また、強力な現像液を用いてもよ
く、さらに熱処理等によってもよい。

上記ポジ画像を形成する方法は、従来知られている、カ
ブリ核を有するハロゲン化銀乳剤を用い、ソラリゼーシ
ョンあるいはバーシェル効果等を利用して現像後、直接
ポジ画像を得る方法に比較して、−殻内に感度が高く、
高感度を要求される用途に適している。

また、近年、迅速に処理することができるハロゲン化銀
写真感光材料が求められている。

ハロゲン化銀乳剤として高塩化銀の乳剤を使用すると迅
速処理することができることは知られているが、内部潜
像型ハロゲン化銀粒子を含有する直接ポジハロゲン化銀
写真感光材料に高塩化銀のハロゲン化銀乳剤を用いると
、感光材料を長期にわたって保存した場合に、Ｄｍｉｎ
が上昇し、また、各層間でＤｍｉｎの上昇のバランスが
崩れ、白地に色が付き、白地バランスが劣化するという
問題があった。

本発明者等が検討したところ、上記の欠点は、ハロゲン
化銀写真感光材料の層構成を特定のものとすることによ
って改善することができることを見出だした。

［発明の目的］ 従って、本発明の目的は、生保存性が改良され、白地バ
ランスが良好な直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を提
供するにある。

［発明の構成］ 上記目的は、支持体上に、マゼンタカプラー含有ハロゲ
ン化銀乳剤層及びシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤
層を有し、該乳剤層の少なくとも一層中に内部潜像型ハ
ロゲン化銀粒子を含有する直接ポジハロゲン化銀写真感
光材料において、該内部潜像型ハロゲン化銀粒子が塩化
銀を含有し、かつ、該シアンカプラー含有ハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも一層と支持体の間に、該マゼンタカ
プラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層を有す
ることを特徴とする写真感光材料によって達成すること
ができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

まず、本発明で用いられる内部潜像型ハロゲン化銀粒子
を含有する直接ポジ画像形成用のハロゲン化銀乳剤につ
いて説明する。

内部潜像型ハロゲン化銀粒子とは、ハロゲン化銀粒子の
内部に主として潜像を形成するものである。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する直接ポ
ジ画像形成用のハロゲン化銀乳剤として好ましいものは
、透明な支持体にハロゲン化銀乳剤を塗布した試料を、
約１秒までのある定められた時間にわたって光強度スケ
ールに露光し、実質的にハロゲン化銀溶剤を含有しない
、粒子の表面のみを現像する下記の表面現像液Ａを用い
て２０℃で４分間現像した場合に、同一の試料を上記と
同様に露光し、粒子の内部を現像しうる下記の内部現像
液Ｂを用いて２０℃で４分間現像した場合に得られる最
大濃度の１１５より大きくない最大濃度を示すものであ
る。

特に好ましいものは、表面現像液Ａを用いて得られた最
大濃度が内部現像液Ｂを用いて得られた最大濃度の１／
１０以下のものである。

（表面現像液Ａ） メトール　　　　　　　　　　　２．５ｇＬ−アスコル
ビン酸　　　　　　　　１０ｇＮａＢＯ２・４Ｈ２０３
５ｇ ＫＢ　ｒ　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　ｌ［（内部現像液Ｂ） メトール　　　　　　　　　　　２．０ｇ亜硫酸ソーダ
（無水）　　　　　　　９０．０ｇハイドロキノン　　
　　　　　　　　８．０ｇ炭酸ソーダー水塩　　　　　
　　　５２．５ｇＫ　Ｂ　ｒ　　　　　　　　　　　　
　　　５．ＯｇＫ　Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　
　Ｏ，５ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　１ｇ本
発明の内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は、種々の方法で調
製されたものであることができる。例えば、米国特許第
２．５９２．２５０号明細書に記載されているコンバー
ジョン型ハロゲン化銀乳剤、米国特許第３，２０６，３
１６号明細書、同第３，３１７，３２２号明細書及び同
第３，３６７．７７８号明細書に記載されている内部化
学増感されたハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳
剤、米国特許第３，２７１．１５７号明細書、同第３．
４４７，９２７号明細書及び同第３．５３１．２９１号
明細書に記載されている多価金属イオンを内蔵している
ハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、米国特許
第３，７６１，２７６号明細書に記載されているドープ
剤を含有するハロゲン化銀粒子の粒子表面を弱く化学増
感したハロゲン化銀乳剤、特開明５０−８５２４号公報
、同５０−３８５２５号公報及び同５３−２４０８号公
報に記載されている層構造を有する粒子からなるハロゲ
ン化銀乳剤、その他時開明５２−１５６６１４号公報及
び同５５−１２７５４９号公報に記載されているハロゲ
ン化銀乳剤がある。

内部潜像型ハロゲン化銀粒子は塩化銀を含有することに
より本発明の目的を達成することができる。

塩化銀含有率は２０モル％以上とすることが好ましく、
５０モル％以上とすることがより好ましい。

また、塩化銀含有率は高いほど良好な結果を得ることが
できる。

塩化銀を含有している内部潜像型ハロゲン化銀粒子は現
像処理性にすぐれており、迅速処理を行うことができる
。

本発明に係る好ましい内部潜像型ハロゲン化銀粒子の１
つの例としては積層構造を有しているものである。

ハロゲン化銀粒子が積層構造を有しているとは、ハロゲ
ン化銀粒子が、互いにハロゲン組成の異なる、二層以上
の層が隣接していることを意味し、さらに好ましくは積
層構造が、明確な境界を有して形成されているものであ
る。

ハロゲン化銀粒子の積層構造は、例えば各々ハロゲン組
成の異なるコア及びシェルからなるコア／シェル型とす
ることで形成される。

隣接する二層は、そのハロゲン化銀組成が、隣接する二
層の塩化銀の含有率が２０モル％以上異なっている場合
が好ましい。

積層構造を有するハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀の
コア粒子の表面に更にハロゲン化銀を成長させ被覆する
ことにより得ることができる。

この場合、コア粒子の表面を、次いで成長させたハロゲ
ン化銀でコア粒子の表面積の５０％以上を被覆するのが
好ましく、更に完全に被覆するのが好ましい。

一般にハロゲン化銀粒子表面上に更にハロゲン化銀組成
の異なる層を成長させる場合、例えば水溶性銀イオン溶
液及び水溶性ハライドイオン溶液を添加して成長させる
場合、粒子表面に単純に新規なハロゲン化銀が成長する
だけでなく、ハロゲン化銀粒子そのものの再溶解、再結
晶化が起こり、ハロゲン化銀含有率が連続的に変化する
遷移層を生じ、境界面を不明確にする傾向がある。

本発明のハロゲン化銀粒子においては、上記のような再
溶解等による層構造の不明確化によるハロゲン化銀含有
量の遷移層を小さく抑えるようにして、明確な積層構造
を得るのが好ましい。

遷移層を抑制し、明確な積層構造を得るためには、例え
ば、粒子成長にしたがってハロゲン化銀形成原料の供給
速度を変化させ、再結晶化を小さくすることが行われる
。

また、ハロゲン化銀成長の条件、温度、　ｐＡｇ。

ｐＨ等をコントロールして再結晶化による層構造の不明
確化を抑制することも好ましい。また、ハロゲン化銀溶
剤を用いたハロゲン化銀の調製においても、そのハロゲ
ン化銀溶剤の種類、量の選択、及び例えばｐＨなどの使
用条件をコントロールすることによって最適の条件を選
択することができる。

明確な層構造にあっては、一般にＸ線回折における回折
強度対回折角度の曲線において、塩化銀高含有率の層に
起因する回折ピーク及び塩化銀低含有率の層に起因する
回折ピークが分離され、その間に極小となる部分があり
、該極小部分の強度が塩化銀高含有率の層のピークと塩
化銀低含有率の層のピークのうちのいずれか小さい方の
８０％以下の値になっている。

ハロゲン化銀粒子は、内部が塩化銀高含有率の層であり
、表面が塩化銀低含有率の暦となっているものでもよく
、また、内部が塩化銀低含有率の層であり、表面が塩化
銀高含有率の層となっているものでもよい。

また、ハロゲン化銀粒子は３層以上の層構成であっても
よい。

各層は、連続的にハロゲン化銀組成が変化するような構
造をとってもよいが、層間に境界が形成されていること
が必要である。

本発明の積層型ハロゲン化銀粒子は、その構成層の少な
くとも一層に塩化銀を含有していればよい。その他の構
成層のハロゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩
化銀、塩臭化銀、塩化銀等、通常ハロゲン化銀乳剤に使
用される任意のものから適宜選択して用いることができ
る。しかし、写真感光材料を構成する各乳剤層に、塩化
銀を含有させることが好ましい。

また、本発明に係る好ましい内部潜像型ハロゲン化銀粒
子の他の例としては、多価金属イオンを含有するか、又
は化学増感を施したコアをハロゲン化銀シェルで被覆し
たコア／シェル型ハロゲン化銀粒子が挙げられる。

この場合、コアとシェルのハロゲン化銀組成は同じであ
ってもよいし、お互いに異なるハロゲン化銀組成であっ
てもよい。粒子全体として塩化銀を含有していればよく
、その条件が満たされてさえいれば、コア及びシェルの
ハロゲン化銀組成は任意であり、具体的に、それぞれ臭
化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀が挙げられる。

コアとシェルの塩化銀含有率は、同じでも異なってもよ
い。

粒子の形状は、立方体、八面体、（１００）面と（１１
１）面の混合からなる１４面体、（ｌ　ｌ　Ｏ）面を有
する形状、球状、平板状、表面に突起を有する形状、表
面にくぼみを有する形状、あるいはこれらの混合等どの
ような形状であってもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子のコアは化学増感されている
か、もしくは金属イオンがドープされていてもよい。化
学増感に関しては多数の方法が知られている。即ち、硫
黄増感、金増感、還元増感、貴金属増感及びこれらの増
感法の組合わせによる増感法である。硫黄増感法として
は、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類、その他の化合物を用いることができる。このよう
な方法は例えば米国特許１，５７４，９４４号、同１，
６２３，４９９号、同２，４１０．６８９号、同３，６
５６，９５５号等に記載されている。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子のコアは、例えば
米国特許２，３９９，０８３号、同２，５９７．８５６
号、同２，８４２．３６１号等に記載されている如く、
水溶性金化合物で増感することもてき、また還元増感剤
を用いて増感することもできる。このような方法につい
ては、例えば米国特許２，４８７，８５０号、同２．５
１８．６９８号、同２，９８３．６１０号等の記載を参
照することができる。

更にまた、例えばプラチナ、イリジウム、パラジウム等
の貴金属化合物を用いて貴金属増感をすることもできる
。このような方法については、例えば米国特許２，４４
８．０６０号及び英国特許６１８．０６１号の記載を参
照することができる。

本発明におけるハロゲン化銀粒子のコアは金属イオンを
ドープすることができる。コアに金属イオンをドープす
るには、例えばコア粒子を形成するいずれかの過程にお
いて、金属イオンの水溶性塩として添加することができ
る。金属イオンの好ましい具体例としてはイリジウム、
鉛、アンチモン、ビスマス、金、オスミウム、ロジウム
等の金属イオンがある。これらの金属イオンは好ましく
は、銀１モルに対しＩ　Ｘ　１０−８〜Ｉ　Ｘ　ｔｏ−
’モルの濃度で使用される。

本発明において、ハロゲン化銀乳剤としては、いかなる
粒子サイズ分布をもつものでも用いることができる。

粒子サイズの分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する。）
を用いてもよいし、また、粒子サイズの分布の狭い乳剤
（単分散乳剤と称する。）を単独で用いてもよいしまた
これらを数種混合して用いてもよい。また、多分散乳剤
と単分散乳剤を混合して用いてもよい。しかし、単分散
乳剤を用いるのが好ましい。

単分散乳剤とは、乳剤中に含有されるハロゲン化銀粒子
の粒径分布において、その変動係数が２２％以下、好ま
しくは１５％以下のものをいう。

ハロゲン化銀粒子の粒子のサイズは、球状粒子の場合は
その直径、それ以外の形状の粒子の場合は粒子の投影面
積と等しい面積の円の直径をもって表す。これらは電子
顕微鏡による観察で測定することができる。

ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法、アンモニア法の
いずれで得られたものであってもよい。

また、該ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤
はハロゲン化物イオンと銀イオンを同時に混合して、あ
るいは、何れか一方が存在する液中に他方を混合して調
製してもよい。

また、ハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀結晶の臨界成
長速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを
混合釜内のｐＨ，ｐＡｇをコントロールしつつ逐次同時
に添加することにより生成させてもよい。この方法によ
り、結晶が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化
銀粒子が得られる。

成長後にコンバージョン法を用いて粒子のハロゲン組成
を変化させることもできる。

ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、八面体、（１００
）面と（ｉｌｌ）面の混合からなる１４面体、（１１０
）面を有する形状のもの、球状、平板状等向れでもよい
。平均粒径は０．０５μｍから３μｍのものが好ましい
。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（または保護コ
ロイド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが
、それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘
導体、合成親水性高分子物質（単一あるいは共重合体）
等の親水性コロイドも用いることができる。

本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感法、セレ
ン増感法、還元増感法、貴金属増感法等によって化学増
感することができる。

本発明において、シアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤
層の少なくとも一層と支持体の間に、マゼンタカプラー
含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が設けられて
いることが必要である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料にイエローカプラー
含有ハロゲン化銀乳剤層が設けられている場合は、上記
条件が満足されていれば該イエローカプラー含有ハロゲ
ン化銀乳剤層の配置位置は任意であり、特に限定される
ものではない。

上記本発明のマゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層
及びシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層はそれぞれ
一層である必要はなく、それぞれを二層以上としてもよ
い。この場合、該シアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤
層の一層と支持体の間に、該マゼンタカプラー含有ハロ
ゲン化銀乳剤層が存在すればよい。しかし、全てのシア
ンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層と支持体の間に、全
てのマゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層が存在す
ることが好ましい。

本発明の直接ポジハロゲン化銀写真感光材料のマゼンタ
カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層及びシアンカプラー含
有ハロゲン化銀乳剤層は、任意の感色性をもつものとし
て具体化できる。勿論フルカラー感光材料としても好ま
しく適用できる。フルカラー用の場合には、通常、イエ
ローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層を青感性層とし、
マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層を緑感性層と
し、シアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層を赤感性層
とする。

本発明に用いられるイエローカプラー　マゼンタカプラ
ー　シアンカプラーには特に制限はなく、任意のものが
用いられる。

イエローカプラーとしては、例えばアセトアニリド系カ
プラーを用いることができる。これにはベンゾイルアセ
トアニリド系カプラー　ピバロイルアセトアニリド系カ
プラー等が含まれる。

マゼンタカプラーとしては、例えば５−ピラゾロン系カ
プラー　ピラゾロペンツイミダゾール系カプラー　ピラ
ゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルアセトニトリ
ル系カプラーを用いることができる。

シアンカプラーとしては、例えばフェノール系カプラー
、ナフトール系カプラーを用いることができる。

本発明の直接ポジハロゲン化銀写真感光材料に用いられ
る色素形成カプラー等の化合物は、通常、沸点約１５０
℃以上の高沸点有機溶媒や水不溶性高分子に、必要に応
じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し
、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性
剤を用いて乳化分散した後、目的とする親水性コロイド
層中に添加される。分散後または分散と同時に低沸点有
機溶媒を除去する工程を入れてもよい。

上記高沸点有機溶媒は、誘電率が６．５以下の化合物が
好ましく、例えば誘電率６．５以下のフタル酸エステル
、燐酸エステル等のエステル類、有機酸アミド類、ケト
ン類、炭化水素化合物である。

更に好ましくは、誘電率８，５以下１．９以上で１００
℃における蒸気圧が０．５ｍｍＨｇ以下の高沸点有機溶
媒である。これらの中で、より好ましいものはフタル酸
エステル類あるいは燐酸エステル類である。

最も好ましいものは炭素数９以上のアルキル基を有する
ジアルキルフタレートである。更に高沸点有機溶媒は２
種以上の混合物であってもよい。

尚、誘電率とは、３０℃における誘電率を示している。

これらの高沸点有機溶媒は、カプラー等に対し、一般に
０〜４００重量％の割合で用いられる。好ましくはカプ
ラーに対しＩＯ〜１０（１重量％である。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料は、例え
ばポジフィルム、カラー印画紙などであることかできる
が、とりわけ直接鑑賞用に供されるカラー印画紙に適用
した場合に本発明方法の効果が有効に発揮される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでも良
い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層、中間層等
の親水性コロイド層に画像の紫外光による劣化を防止す
るために紫外線吸収剤を含んでいてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、フィルター層
、ハレーション防止層及び／またはイラジェーション防
止層等の補助層を設ける事ができる。これらの層中及び
／または乳剤層中には、現像処理中にカラー感光材料よ
り流出するか、もしくは漂白される染料が含有させられ
てもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料のハロゲン化銀乳剤層及
び／またはその他の親水性コロイド層に感光材料の光沢
を低減する、加筆性を高める、感材相互のくっつき防止
する等を目的としてマット剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は滑り摩擦を低減さ
せるために滑剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、帯電防止を目的
とした帯電防止剤を添加できる。帯電防止剤は支持体の
乳剤を積層してない側の帯電防止層に用いられる事もあ
るし、乳剤層及び／または支持体に対して乳剤層が積層
されている側の乳剤層以外の保護コロイド層に用いられ
てもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層及び／
または他の親水性コロイド層には、塗布性改良、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び（現像促進
、硬調化、増感等の）写真特性改良等を目的として、種
々の界面活性剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるバイン
ダー（または保護コロイド）としては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外にゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子とのグラフトポリマー、蛋白質、糖誘
導体、セルロース誘導体、合成親水性高分子物質（単一
あるいは共重合体）等の親水性コロイドも用いることが
できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料で用いられる写真乳
剤層、その他の親水性コロイド層は、ノくインダー（ま
たは保護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬
膜剤を単独または併用することにより硬膜される。硬膜
剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程度に、感
光材料を硬膜出来る量添加する事が望ましいが、処理液
中に硬膜剤を加えることも可能である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層、その
他の層はバライタ紙またはα−オレフィンポリマー等を
ラミネートした紙、α−オレフィンポリマー等の層を容
易に剥離できるようにラミネートした紙、合成紙等の可
撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリカーボネイト、ポリアミド等の半合成または
合成高分子からなるフィルムおよび白色顔料が塗布され
た反射支持体や、ガラス、金属、陶器などの剛体等に塗
布できる。また、厚さ１２０〜１６０μｍの薄手の反射
型支持体に塗布することもできる。

本発明に用いられる支持体は、反射支持体、透明支持体
の何れでもよい。

支持体に反射性をもたせるためには、白色顔料を支持体
内に含有させてもよく、また、白色顔料を含有する親水
性コロイド、合成高分子等の層を塗設してもよい。

白色顔料としては、無機、有機の顔料を用いることがで
きる。好ましくは無機の顔料であり、例えば、硫酸バリ
ウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等
のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉珪酸、合成珪酸塩等
のシリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和
物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイが挙げられ
る。これらのうち好ましいものは硫酸バリウム、酸化チ
タンである。

本発明のハロゲン化銀感光材料は、必要に応じて支持体
表面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後
、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性
、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、
摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１
または２以上の下塗層）を介して塗布されてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布
に際して、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いても良
い。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布する事の
出来るエフトルージョンコーティング及びカーテンコー
ティングが特に有用である 本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬は
、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用され
ている公知のものが包含される。

本発明においては、発色現像した後、直ちに漂白能を有
する処理液で処理するが、該漂白能を有する処理液が定
着能を有する処理液（いわゆる漂白定着液）でもよい。

該漂白工程に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が
用いられる。

［実施例］ 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらによって限定されるものではない。

以下の実施例で用いた化合物を以下に示す。

以下余白 Ｄ−１ Ｄ−２ （Ｌ：ｔｈ１４ｂ０３Ｎ！ （にｔｈ１４ｂ（Ｊ３ ＭＣ−１ ＹＣ−１ ０ Ａ−１ Ｃ３Ｈ７（ｉ　） Ｉ Ｏ−１ Ｏ−２ Ｏ Ｈｉ ＣＨ３ Ｏ−４ Ｓ Ｈ Ｈ Ｏ−１ Ａ−１ ２Ｈ５ 葛 ＣＨ２Ｃ００ＣＨ２ＣＨＣ４Ｈ９ 奮 Ａ−２ ＮＩＯｉＳ　　ＣＨＣＯＯＣＨｚ（ＣｈＣＦ２）ＪＣＨ
２ＧＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２ＨＡ−１ Ｔ−１ １ ＭＣ−Ａ ＭＣ−Ｄ １ ＭＣ−Ｂ （１ 以下余白 Ｃａｆ１７（＋） ＭＣ−Ｃ 実施例１ 乳剤Ｅ　Ｍ　−１の調製 ゼラチン水溶液を激しく攪拌し、４０℃に保ちながら硝
酸銀の水溶液と臭化カリウム及び塩化ナトリウムを含む
水溶液とを同時に添加し、平均粒径０．２１．ｃｚ　ｍ
の１４面体粒子（ＡｇＢｒ　　：　　Ａｇ（Ｊ！　　＝
７０　：　３０　（モル比）〕を有する乳剤を得た。こ
の得られた乳剤に、銀１モル当り４　ｍｇのチオ硫酸ナ
トリウムと７　ｍｇの塩化金酸（４水塩）を順次加え、
７５℃で２５分間加熱することにより化学増感を行った
。得られた粒子をコアとして、上記条件で粒子を更に成
長させ、最終的に平均粒径が０．４５μｍの１４面体単
分散のコア／シェル型塩臭化銀乳剤を得た。

粒子サイズの変動係数は１０％であった。

この乳剤に、銀１モル当り　１．５ｍｇのチオ硫酸ナト
リウムと　１．５ｍｇの塩化金酸（４水塩）を加え、６
０℃で４５分間加熱して化学増感を行い、内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤（ＥＭ−１）を得た。

乳剤ＥＭ−２の調製 ゼラチン水溶液を激しく攪拌し、４０℃に保ちながら硝
酸銀の水溶液と臭化カリウムを含む水溶液とを同時に添
加し、平均粒径０．２１μｍの１４面体粒子を有する乳
剤を得た。

この得られた乳剤に、銀１モル当り４■ｇのチオ硫酸ナ
トリウムと７　ｍｇの塩化金酸（４水塩）を順次加え、
７５℃で２５分間加熱することにより化学増感を行った
。得られた粒子をコアとして、上記条件で粒子を更に成
長させ、最終的に平均粒径が０゜４５μｍの１４面体単
分散のコア／シェル型臭化銀乳剤を得た。

粒子サイズの変動係数は１０％であった。

この乳剤に、銀１モル当り　１．５ｍｇのチオ硫酸ナト
リウムと　１．５ｍｇの塩化金酸（４水塩）を加え、６
０℃で４５分間加熱して化学増感を行い、内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤（ＥＭ−２）を得た。

乳剤ＥＭ−３の調製 ゼラチン水溶液を激しく攪拌し、４０℃に保ちながら硝
酸銀の水溶液と臭化カリウム及び塩化ナトリウムを含む
水溶液とを同時に添加し、平均粒径が０．４５μｍの１
４面体塩臭化銀粒子［ＡｇＢｒ　　：ＡｇＣｌ　　−７
０：　８０　（モル比）］を有する単分散乳剤を得た。

粒子サイズの変動係数は９％であった。

この得られた乳剤に、銀１モル当り　１．５ｍｇのチオ
硫酸ナトリウムと２　、０　ｍｇの塩化金酸（４水塩）
を添加して６０℃で９０分間加熱することにより化学増
感を行い表面潜像型ハロゲン化銀乳剤（ＥＭ−３）を得
た。

ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ　２
２０μｍ）の表側に、下記第１層から第９層までを重層
塗布し、カラー写真感光材料（試料１）を作成した。

なお、第１層塗布側のポリエチレン層にはチタンホワイ
トが白色顔料として含まれている。

下記に、各層の成分と塗布付量（ｍｇ／　ｄ　ｍ　’　
）を示す。なお、ハロゲン化銀乳剤については銀換算で
示した。

第１層（赤感性層） 乳剤ＥＭ−１を赤感性増感色素 （ＲＤ−１及びＲＤ−２）で 分光増感した赤感性乳剤 ゼラチン シアンカプラー（ＣＣ−１） 溶媒（ＳＯ−２） 第２層（中間層） ゼラチン 混色防止剤（ＡＳ−１） 溶媒（Ｓｏ−２） 第３層（緑感性層） 乳剤ＥＭ−１を緑感性増感色素 （ＧＤ−１）で分光増感した 緑感性乳剤 ゼラチン マゼンタカプラー（ＭＣ−１） 溶媒（Ｓｏ−２） 第４層（中間層） ３．０ １３．８ ４．０ ４．０ ７．５ ０．５５ ０．７２ ３、Ｏ １３，８ ３，５ ４，０ 第２層と同じ 第５層（青感性層） 乳剤ＥＭ−１を青感性増感色素 （ＢＤ−１）で分光増感した 青感性乳剤　　　　　　　　　　　　　３．０ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　　１３．８イエローカプラ
ー（ＹＣ−１）　　　　　　７．０溶媒（ＳＯ−２）　
　　　　　　　　　　　４．０第６層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　５・４紫外線
吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　　１．０紫外線吸収
剤（ＵＶ−２）　　　　　　　　２．８溶媒（Ｓｏ−３
）　　　　　　　　　　　　１．２第７層（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　１２・３なお
、塗布助剤として５Ａ−１，５Ａ−２を用い、また、硬
膜剤としてＨＡ−１をゼラチン１ｇ当り６　ｓａｇ添加
して塗布を行った。

次に、試料１における第１層、第３層及び第５層の乳剤
（ＥＭ−１）及びカプラーに代え、表−１に示した乳剤
及びカプラーを用いて試料２〜９を作成した。

なお、各試料のハロゲン化銀乳剤中には、安定剤として
５Ｔ−１をハロゲン化銀１モル当り　８００ｍｇ添加し
た。また、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を含有する試料
１〜７には、各乳剤層にカブリ剤としてＦＡ−１をハロ
ゲン化銀１モル当り　２．０×ｌロ一６モル添加した。

得られた各試料の一部を、温度５０℃、ＲＨ８０％で５
日間保存し、また別の一部を冷蔵庫（５℃）で同じ期間
保存した。

各試料を、常法にしたがって光学ウェッジを通して露光
し、以下の処理条件にて処理した。

く処理工程〉 発色現像 漂白定着 安定化 乾　　　燥 く処理液組成〉 時間　　　　　処理温度 ２分３０秒　　　　　　３８℃ ６０秒　　　　　　　３５℃ １分３０秒　　　　　２５〜３０′℃ １分　　　　７５〜８０℃ （発色現像液） ベンジルアルコール　　　　　　　　　１０ｍ１エチレ
ングリコール　　　　　　　　　１５ｍ１亜硫酸カリウ
ム　　　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　１．５、塩化ナトリウム　　　　　　
　　　　　０．２ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　
　３０．０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　　３
．０ｇポリリン酸（ＴＰＰＳ）　　　　　　　　　２．
５ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−メタンスルポン アミドエチル）アニリン硫酸塩　　　５．５ｇ蛍光増白
剤（４，４’−ジアミノス チルベンジスルホン酸誘導体）　　　　　１．０ｇ水酸
化カリウム　　　　　　　　　　２．０ｇ水を加えて全
量を１ｇとし、ｐＨ１０，２０に調整する。

（漂白定着液） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６０ｇエチレン
ジアミンテトラ酢酸　　　　　３ｇチオ硫酸アンモニウ
ム（７０％溶液）　　　１００ｍｌ亜硫酸アンモニウム
（４０％溶液）　　　２７．５ｍｌ炭酸カリウム又は氷
酢酸でｐＨ７，１に調整し、水を加えて全量を１ｆＩと
する。

（安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　　１．０ｇエチレン
グリコール　　　　　　　　　ｌｏｇｌ−ヒドロキシエ
チリデン−１，１ −ジホスホン酸　　　　　　　　　　２．５ｇ塩化ビス
マス　　　　　　　　　　　０．２に塩化マグネシウム
　　　　　　　　　　０．１ｇ水酸化アンモニウム（２
８％水溶液）　　　２．０ｇニトリロトリ酢酸ナトリウ
ム　　　　　１．０ｇ水を加えて全量を１ｆＩとし、水
酸化アンモニウム又は硫酸でｐＨ７，０に調整する。

なお、安定化処理は、２槽構成の向流方式とした。

得られたポジ画像あるいはネガ画像についてセンシトメ
トリーを行い、白地の変動を評価した。

ΔＤｍｉｎ＋″　；冷蔵庫で保存した試料と温度５０℃
、ＲＨ８０％で保存した試料と の間における赤色光で測定した Ｄｍｉｎの変動 ΔＤｍｉｎ’；冷蔵庫で保存した試料と温度５０℃、Ｒ
Ｈ８０％で保存した試料と の間における緑色光で測定した Ｄｍ　ｉ　ｎの変動 白地の変動が１に近いということは、白地の色バランス
の変動が小さいということを意味している。

結果を表−１に示す。

以下余白 表−１の結果から、乳剤層に内部潜像型ハロゲン化銀粒
子を含有した直接ポジハロゲン化銀写真感光材料におい
て、シアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層とマゼンタ
カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層を本発明の配列とし、
ハロゲン組成を本発明の組成とした本発明の試料４〜６
のみが、白地の変動が小さく、生保存性が優れた結果を
得ることができることがわかる。

また、これらシアンカプラー含有ノ１０ゲン化銀乳剤層
とマゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の配列順序
及びハロゲン組成特定化の効果は、試料８及び９から明
らかなように表面潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いたネガ
感光材料では得ることができない。

実施例２ 乳剤ＥＭ−４、ＥＭ−５及びＥＭ−６の調製ハロゲン組
成を表−２に示すように変えた以外は実施例１の乳剤Ｅ
　Ｍ　−１と同様にして内部潜像型ハロゲン化銀乳剤Ｅ
Ｍ−４、ＥＭ−５及びＥＭ−６を調整した。

表−２ 実施例１の試料５の第１層、第３層及び第５層の乳剤及
び増感色素を表−３に示すように変えた以外は同様にし
て試料１０〜１４を作成した。

実施例１と同様にして、冷蔵庫（５℃）で５日間保存し
た試料と、温度５０℃、ＲＨ８０％で５日間保存した試
料との間における白地の変動を評価した。

結果を表−３に示す。

以下余白 表−３の結果から、ハロゲン組成を本発明の組成とした
本発明の試料１１〜１４のみが、優れた結果を得ること
ができることがわかる。また、これら効果は、ハロゲン
化銀が、塩化銀含有率が高いノ＼ロゲン組成を有してい
るほど良好であることがわかる。

実施例３ 乳剤ＥＭ−７の調製 オセインゼラチンを含む水溶液を５５℃に制御し、激し
く攪拌しながら、該溶液に硝酸銀水溶液及び臭化カリウ
ムと塩化ナトリウムを含む水溶液〔ＫＢｒ　：　　Ｎａ
Ｃｊｌ　　−４０：　８０　（モル比）〕を、コントロ
ールダブルジェット法で同時に添加して、平均粒径０．
３μｍの立方体塩臭化銀粒子を有する乳剤を得た。得ら
れた粒子をコア粒子として、さらに硝酸銀水溶液と塩化
ナトリウム水溶液とを、ダブルジェット法で５５℃、ｐ
Ａｇを６に保ちながら同時に添加して、平均粒径が０．
６μｍの立方体単分散コア／シェル型乳剤（ＥＭ−７）
を得た。

粒子サイズの変動係数は８％であった。

乳剤ＥＭ−８の調製 乳剤−７と同様にして、平均粒径０．８μｍ１粒子サイ
ズの変動係数１０％の立方体単分散コア／シェル型乳剤
（Ｅ　Ｍ　−８）を得た。

ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ　２
２０μｍ）の表側に、下記第１層から第９層までを重層
塗布し、カラー写真感光材料（試料１５）を作成した。

なお、第１層塗布側のポリエチレン層にはチタンホワイ
トが白色顔料として含まれている。

下記に、各層の成分と塗布付量（−ｇ／ｄｍ’）を示す
。なお、ハロゲン化銀乳剤については銀換算で示した。

第１層（緑感性層） 乳剤ＥＭ−７及びＥＭ−８ （モル比で１：１）を緑感性増感 色素（ＧＤ−１）で分光増感した 緑感性乳剤　　　　　　　　　　　　　２．７ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　　１３．０マゼンタカプラ
ー（ＭＣ−１）　　　　　　２．４画像安定剤（ＡＯ−
１） 溶媒（Ｓｏ−４） 第２層（中間層） ゼラチン 混色防止剤（ＡＳ−１） 溶媒（Ｓｏ−２） 第３層（赤感性層） 乳剤ＥＭ−７及びＥＭ−８ （モル比でｌ：ｌ）を赤感性増感 色素（ＲＤ−１及びＲＤ−２）で 分光増感した赤感性乳剤 ゼラチン シアンカプラー（ＣＣ−１） シアンカプラー（ＣＣ−２） 画像安定剤（ＡＯ−２） 溶媒（Ｓｏ−１） 第４層（中間層） 第２層と同じ 第５層（イエローフィルター層） ゼラチン ２．０ ３．１５ ７．５ ０．５５ ０．７２ ４．０ １３．８ ２゜■ ２．１ ２．２ ３．３ ４．２ イエローコロイド銀 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 混色防止剤（ＡＳ−１） 溶媒（Ｓｏ−３） 第６層（混色防止層） ゼラチン 混色防止剤（ＡＳ−１） 溶媒（Ｓｏ−２） 第７層（青感性層） 乳剤ＥＭ−７及びＥＭ−８ （モル比でｌ：１）を青感性増感 色素（ＢＤ−１）で分光増感した 青感性乳剤 ゼラチン イエローカプラー（ＹＣ−１） 画像安定剤（ＡＯ−２） 溶媒（ＳＯ−１） 第８層（紫外線吸収層） ゼラチン ■、０ ０．５ １．４ ０．４ ０．８ ４．０ ０．２７ ０．３６ ５．０ １３．５ ８．４ ３．０ ５．２ ５．４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　　１．０紫外
線吸収剤（ＵＶ−２）　　　　　　　　２．８溶媒（Ｓ
　Ｏ−３）　　　　　　　　　　　　１．２第７層（保
護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１２，３なお、
塗布助剤として５Ａ−１，５Ａ−２を用い、また、硬膜
剤としてＨＡ−１をゼラチン１ｇ当り６　ｍｇ添加して
塗布を行った。

試料１５の第１層のマゼンタカプラー（ＭＣ−１）を表
−４に示すマゼンタカプラー及び塗布付量に替えた以外
は同様にして試料１６〜１８を作成した。

また、試料１５の第３層で併用しているシアンカプラー
（ＣＣ−１）、（ＣＣ−２）を表−４に示すシアンカプ
ラー単独に替え、また、表−４に示した塗布付量に替え
た以外は同様にして試料１９及び２０を作成した。

以下余白 表−４ 得られた各試料の一部を、温度５０℃、ＲＨ８０％で５
日間保存し、また別の一部を冷蔵庫（５℃）で同じ期間
保存した。

各試料を、常法にしたがって光学ウェッジを通して露光
し、以下の処理条件にて処理した。

く処理工程〉 時間　　　処理温度 浸　　　漬　　　　　　　　２秒　　　　　　３８℃露
光　（ｌルックス）　　　　５秒　　　　　　３８℃発
色現像　　　　　２５秒　　　　３８℃漂白定着　　　
　　４５秒 スーパースタビライザー　　　　　９０秒乾　　　燥　
　　　　　　　４５秒 〈処理液組成〉 （発色現像液） ベンジルアルコール エチレングリコール ジエチレングリコール Ｃｅ２（ＳＯ４）。

亜硫酸カリウム 臭化ナトリウム 塩化ナトリウム ジエチルヒドロキシルアミン （８５％） ジエチレントリアミン五酢酸 ナトリウム ３−メチル−４−アミノ−Ｎ エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン アミドエチル）アニリン硫酸塩 蛍光増白剤（４，４’−ジアミノス フ５〜８０℃ ２５〜３０℃ ３５℃ ０ｇ ８．５５ｇ ０ｇ ０．０１５ｇ ２．５ｇ ０．１ｇ ２．５ｇ ５、Ｏｇ ２、Ｏｇ ７．０ｇ チルベンジスルホン酸誘導体）１．０ｇ炭酸カリウム　
　　　　　　　　　　　　３０ｇ水酸化カリウム　　　
　　　　　　　　２，０ｇ水を加えて全量をｌＩＩとし
、水酸化カリウム又は硫酸でｐＨ１０，１０に調整する
。

（漂白定着液） ジエチレントリアミン五酢酸 第２鉄アンモニウム　　　　　　　　　９０ｇジエチレ
ントリアミン五酢酸　　　　　８ｇチオ硫酸アンモニウ
ム（７０％溶液）　　　１８０ｍ１亜硫酸アンモニウム
（４０％溶液）　　　２７．５ｍ１３−メルカプト−１
，２，４ トリアゾール　　　　　　　　　　　０．１５ｇ炭酸カ
リウム又は氷酢酸でｐＨ７，１に調整し、水を加えて全
量を１ｇとする。

（安定化液） ０−フェニルフェノール　　　　　　０．３ｇ亜硫酸カ
リウム（５０％溶液）　　　　　　１２ｍ１エチレング
リコール　　　　　　　　　１０ｇ１−ヒドロキシエチ
リデン−１，１ −ジホスホン酸　　　　　　　　　　２．５ｇ塩化ビス
マス　　　　　　　　　　　　０．２ｇ硫酸亜鉛（７水
塩）０．７ｇ 水酸化アンモニウム（２８％水溶液）　　　２．０ｇポ
リビニルピロリドン（Ｋ　−１７）　　　　０．２ｇ蛍
光増白剤（４，４’−ジアミノス チルベンジスルホン酸誘導体）２ｇ 水を加えて全量をｌＩＩとし、水酸化アンモニウム又は
硫酸でｐＨ７，５に調整する。

なお、安定化処理は、２槽構成の向流方式とした。

各試料について、実施例１と同様にして白地の変動を評
価したところ、本発明の試料である試料１５〜２０はい
ずれも良好な結果を示した。

［発明の効果］ 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀粒子を用いた直接ポジ
ハロゲン化銀写真感光材料は、生保存性が改良され、白
地バランスが良好である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層
   及びシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層を有し、該
   乳剤層の少なくとも一層中に内部潜像型ハロゲン化銀粒
   子を含有する直接ポジハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該内部潜像型ハロゲン化銀粒子が塩化銀を含有し、
   かつ、該シアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少な
   くとも一層と支持体の間に、該マゼンタカプラー含有ハ
   ロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層を有することを特徴
   とする写真感光材料。