JPH03239774A

JPH03239774A - コーティング剤組成物

Info

Publication number: JPH03239774A
Application number: JP3387690A
Authority: JP
Inventors: Osamu Yagi; 修八木; Yoshiro Ota; 好郎太田; Ryuichi Oyama; 隆一大山
Original assignee: Tama Kagaku Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tama Kagaku Kogyo Co Ltd
Priority date: 1990-02-16
Filing date: 1990-02-16
Publication date: 1991-10-25
Anticipated expiration: 2015-08-21
Also published as: JP3078817B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、金属、ガラス、プラスチック等の表面ある
いはこれらの表面に塗装された塗膜の表面に耐熱性や耐
久性の優れた無機皮膜を形成せしめ、高温酸化防止性、
防蝕性、断熱性、防汚染性等の用途に使用されるコーテ
ィング剤組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、この種のコーティング剤組成物としては、金属ア
ルコラード、特にテトラアルコキシシラン（珪酸エステ
ル、５ｉ（ＯＲ）、　）を使用するものが知られており
、このテトラアルコキシシランは他の金属アルコラード
に比べて廉価であるばかりでなく、化学的安定性にも優
れており、多くの用途に亘って利用されている。

そして、テトラアルコキシシランをコーティング剤組成
物として使用する場合、このテトラアルコキシシランの
加水分解速度が遅く、重縮合させて被コーテイング材の
表面に強固な網目構造を形成させるのに長時間を要する
ため、通常、酸触媒や塩基触媒を使用することが行われ
ている。

しかしながら、このようなコーティング剤組成物に酸触
媒や塩基触媒を使用すると、コーティング剤組底物自体
が酸性あるいは塩基性になり、金属、ガラス、プラスチ
ックあるいは塗膜等の被コーテイング材の種類によって
これら酸性あるいは塩基性のコーティング剤組成物を使
い分ける必要があるほか、被コーテイング材の種類によ
ってはコーティング剤組成物中の酸触媒や塩基触媒によ
り腐食等の悪影響が不可避的に生じる場合があった。

また、この様な酸触媒や塩基触媒を使用しないものとし
て、上述した様なテトラアルコキシシランとテトラアル
コキシジルコニウム（ジルコン酸エステル、Ｚｒ（ＯＲ
）４）とを併用するものも提案されている（特開昭６２
−１０６．９６８号）。しかしながら、この５ｉ（ＯＲ
）＜−Ｚｒ（ＯＲ）−混合系のコーティング剤組成物で
は、必ずしも充分な塗膜強度が得られないという問題が
ある。

すなわち、上記５ｔ（ＯＲ）＊−Ｚｒ（ＯＲ）＋混合系
のコーティング剤組成物では、例えば窯業協会誌８５巻
、第４４８〜４５４頁（１９７７年）に記載されている
ように、テトラアルコキシジルコニウムはテトラアルコ
キシシランと重縮合させた場合、Ｓｉ−０−Ｍ型の網目
構造（但し、Ｍは金属原子）を形成するのではなく、シ
リカ網目構造の空間に入り込んだ構造となり、このため
に塗膜強度の点からすると、必ずしも充分な作用を発揮
しているものではない。しかも、これを加水分解速度、
ひいては重縮合速度の観点からみると、テトラアルコキ
シジルコニウムはテトラアルコキシシランに比べて著し
く早く、５ｔ（ＯＲ）＊−Ｚｒ（ＯＲ）＜混合系のコー
ティング剤組成物より形成される塗膜においては、加水
分解速度の速いテトラアルコキシジルコニウムが先に重
縮合し、次いでテトラアルコキシシランが重縮合するた
めに、不均一な塗膜になる場合もあった。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで、本発明者らは、かがる従来のコーティング剤組
成物が有する種々の問題を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、加水分解速度が比較的遅いテトラメトキシシラン
を予め所定の程度に重縮合させたメチルポリシリケート
と加水分解速度が比較的速いテトラアルコキシチタンと
を併用使用することにより、塗膜形成の重縮合速度が早
くしかも上述した種々の問題を解決することができるこ
とを見出し、本発明に到達した。

従って、本発明の目的は、被コーテイング材に対して悪
影響を及ぼす虞のある酸触媒や塩基触媒を使用すること
なく、塗膜形成の重縮合速度が早くしかも均一で優れた
塗膜強度を有する塗膜を容易に形成することができるコ
ーティング剤組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）（但し、式中ｎ
はＯ〜４の整数である）で表されるメチルポリシリケー
トを主体とするシリコン成分と下記一般式（ＩＩ）ＯＲＲＯ−Ｔｉ−ＯＲＯＲ（ｎ　）（但し、式中Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を示す）で
表されるテトラアルコキシチタンからなるチタン成分と
を主成分とするコーティング剤組成物である。

本発明で使用するシリコン成分は、上記一般式（Ｉ）で
表されるメチルポリシリケート、すなわちｎ＝ｏ〜４で
あるテトラアルコキシシランの２〜６量体成分を主体と
するものであり、好ましくはこのメチルポリシリケート
を７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上の割
合で含有するものである。この様なメチルポリシリケー
トは、２〜６分子重縮合体としてテトラアルコキシシラ
ンが予めある程度の重縮合をしており、それだけ重縮合
に費やす時間が省け、より短時間に網目構造を作りやす
い形態になっていると考えられ、これによってテトラア
ルコキシチタンの速い重縮合速度に接近し、あるいは、
一致することになり、５ｉ−０−Ｔｉ結合を有する均一
で強固な網目構造を形成するものと考えられる。従って
、重縮合度がこれより少ない場合には、重縮合反応に時
間がかかり、均一で性能のよい塗膜を形成することが難
しくなる。一方、重縮合度がこれより大きい場合には、
網目構造を作るメトキシ基の割合が少なくなり、強固な
網目構造を形成し難くなる。

そして、この一般式（Ｉ）で表されるメチルポリシリケ
ートは、例えば酸又はアルカリ触媒の存在下にテトラメ
トキシシランを所定量の水と重縮合させる等の方法で製
造することができるが、好ましくはテトラメトキシシラ
ンを水、メタノール及び酸触媒の存在下に重縮合させて
製造するのがよい。この際の反応は、通常、テトラメト
キシシラン１モルに対して水を０．４〜０．９モル、好
ましくは０゜５〜０．　８モル、より好ましくは０゜６
〜０．７モルの範囲で、メタノールを３０〜５０ｇ、好
ましくは３５〜４５ｇの範囲で、また、酸触媒を例えば
ｌＮ−１（ＣＩの場合０．１〜１．０−１好ましくは０
．３〜０．５−の範囲で使用し、２０℃からメタノール
の沸点である６４℃、好ましくは３０〜５０℃の反応温
度で攪拌下に反応が終了するまで、通常０．５〜１０時
間の範囲で行われ、生成したメチルポリシリケートの回
収は、反応終了後に蒸留等の手段で反応混合物から未反
応テトラメトキシシランとメタノールを除去する。

この様にして製造されるメチルポリシリケートは、通常
、少量の未反応単量体と少量の７分子以上の重縮合体と
を含む２〜６分子重縮合体〔一般式（Ｉ）においてｎ＝
ｏ〜４〕として得られる。なお、この反応に使用し得る
酸触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、弗化水素酸
等の無機酸や、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、パラトルエ
ンスルホン酸等の有機酸や、ゼオライト、Ｈ型モレキュ
ラーシーブ等の固体酸や、酸性イオン交換樹脂等を挙げ
ることができる。

また、本発明でチタン成分として使用する一般式（ＩＩ
）のテトラアルコキシチタンとしては、通常、その置換
基Ｒが炭素数１〜５のアルキル基であり、具体的にはテ
トラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラｎ
−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テ
トラｎ−ブチロキシチタン、テトライソブチロキシチタ
ン、テトラｔ−ブチロキシチタン、テトラｎ−ペンチロ
キシチタン、テトライソペンチロキシチタン、テトラ５
ｅｃ−ペンチロキシチタン等を挙げることができ、この
うち最も好ましいものは炭素数３のイソプロピル基が導
入されたテトライソプロポキシチタンである。

これらのテトラアルコキシチタンは、水の存在下に加水
分解して重縮合するものであり、テトラアルコキシシラ
ンと容易に５ｉ−０−Ｔｉ結合を有する網目構造を形成
する。

さらに、本発明においては、調製されるコーティング剤
組成物の粘度調整として、あるいは、メチルポリシリケ
ートやテトラアルコキシチタンの加水分解速度（重縮合
速度）を調整するものとして有機溶剤が使用される。こ
の有機溶剤としては、主成分であるメチルポリシリケー
トやテトラアルコキシチタンを溶解することができ、か
つ、常温で揮発性を有するものであればよいが、好まし
くはメタノール、エタノール、イソプロパツール、ｎ−
ブタノール、イソブタノール等のアルコール類である。

また、本発明においては、上記シリコン成分の一部とし
て、炭素数２〜５のアルキル基を有するテトラアルコキ
シシランやテトラエトキシシランの２〜５量体を主体と
するエチルポリシリケートを使用し、シリコン成分の重
縮合速度を調整することもできる。これらの使用量は特
に制限されるものではないが通常１〜６０モル％の範囲
内がよい。この様なテトラアルコキシシランやエチルポ
リシリケートをシリコン成分の一部としてその適当量を
使用し、シリコン成分の重縮合速度を調整することによ
り、より一層均−で塗膜強度の優れたコーティング剤組
成物を調製することができる。

さらにまた、上記シリコン成分とチタン成分の配合割合
は、５ｉ０２／ＴｉＯｘの比に換算して３〜ｌＯ１好ま
しくは４〜８の範囲がよく、このＳｉｅｍ／　Ｔｉ１ｔ
の比が３より小さいと不均一な塗膜が生成し易いという
問題があり、反対に、１０より大きいと塗膜強度が低下
するという問題が生じる。

なお、本発明においては、上記各成分の他に、例えば耐
熱性、赤外線放射性、導電性、電気抵抗性等の性能を付
与し、あるいは所望の色に着色するためにこの種のコー
ティング剤組成物に配合される従来公知の種々の添加剤
を配合することもできる。

〔作　、用〕

本発明のコーティング剤組成物は、その加水分解による
重縮合速度が早く、この加水分解に必要な水を予め添加
しておく必要がなく、被コーテイング材の表面に塗布す
ると短時間で大気中のあるいは被コーテイング材に付着
している水分により加水分解し、同時に生ずる重縮合反
応により塗膜を形成する。この際、本発明のコーティン
グ剤組成物中には、シリコン成分の他に一般式（ＩＩ）
で表されるテトラアルコキシチタンをチタン成分として
含有するほか、シリコン成分が上記一般式（Ｉ）で表さ
れるメチルポリシリケートの形で存在するので、これら
シリコン成分とチタン成分の加水分解による重縮合速度
が接近若しくは一致し、これによって５ｉ−０−Ｔｉ結
合を有する均一で強固な網目構造が形成されるものと考
えられる。また、本発明のコーティング剤組成物は、こ
の結合構造を有するが故に、その塗膜の耐アルカリ性が
優れている。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明を具体的に
説明する。

〔メチルポリシリケー）（ＭＰＳ−Ａ、　ＭＰＳ−Ｂ）の調製〕

攪拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を備えた反
応器にテトラメトキシシラン（ＴＭＳ）１５２ｇ（１モ
ル）、水１２．　６　ｇ（０，７モル）、及びメタノー
ル５０ｇを仕込み、攪拌しながら内容物を３０℃まで加
熱し、次いで酸触媒としてＩＮ硝酸又はＩＮ塩酸を０．
５−添加し、攪拌下に３時間反応させた。この間、反応
混合物は約１０分間で４８℃まで昇温した。

その後さらに１８時間放置し、続いて１６０’ｃまで昇
温しで低沸点成分を留去し、留出物と釜残物とを得た。

酸触媒としてＩＮ硝酸を使用した場合（ＭＰＳ−Ａ）　
、留出物の収量が９１．５ｇで釜残物の収量が１１３ｇ
（ＳｉＯ□として収率的９５％）であり、また、酸触媒
としてＩＮ塩酸を使用した場合（ＭＰＳ−８）　、留出
物の収量が９１．０ｇで釜残物の収量が１１４　ｇ　（
ＳｊＯｚとして収率的９５％）であった。得られた釜残
物について、その組成をガスクロマシグラフィ分析で調
べ、また、Ｓｉｎ、とじてのシリカ含有率、２５℃比重
及び２５°Ｃ粘度を調べた。

結果を第１表に示す。

第　　１　　表実施例１２００ｍ１のビーカーに上記で調製したメチルポリシリ
ケート　（ＭＰＳ−Ａ）３６．　５　ｇ（０，３０モル
）とテトライソプロポキシチタン１５．　３　ｇ（０，
０５モル）とを仕込み、これにｎ−ブタノールを加えて
全体を１００ｇとし、次いで丈夫なポリエチレン製シー
トで蓋をし、マグネチックスターラーを使用して２５℃
で攪拌下に２時間反応させた。

反応終了後、得られた反応生成物を、表面を綺麗に研い
た長さＳ　ａｎ　Ｘ幅２　ｃｍの大きさの鉄片上にデツ
プ法で塗布し、空気中で１０分間放置して乾燥させ、さ
らに１５０℃で１０分間加熱し、鉄片上に塗膜を形成さ
せた。

得られた塗膜について、その表面にセロテープを貼り付
け、それを剥したときにどれだけの塗膜が破壊して脱離
するかにより塗膜強度を調べ、その結果を◎：完全に残
存した、Ｏ：はとんど残存し、脱離はほんの一部であっ
た、△ニ一部が脱離した、×：はとんどが脱離した、Ｘ
×：完全に脱離した、の判断基準で評価した。結果を第
２表に示す。

実施例２シリコン成分として上記で調製したメチルポリシリケー
ト　（ＭＰＳ−８）　１８　、　２　ｇ　（０，１５モ
ル）と４〜５量体を主体とするエチルポリシリケート（
ＳｉＯ＊含有率４０Ｘ）２３．　２　ｇ（０，１５モル
）とを使用した以外は、上記実施例１と同様にしてコー
ティング剤組成物を調製し、鉄片上に塗膜を形成させて
その塗膜の強度を調べた。結果を第２表に示す。

比較例１シリコン成分としてテトラメトキシシラン４７゜１　ｇ
　（０，３０モル）を使用した以外は、上記実施例Ｉと
同様にしてコーティング剤組成物を調製し、鉄片上に塗
膜を形成させてその塗膜の強度を調べた。

結果を第２表に示す。

比較例２テトライソプロポキシチタンにかえてテトラｎ−ブトキ
シジルコニウム１９．　２　ｇ＜０．０５モル）を使用
した以外は、上記実施例１と同様にしてコーティング剤
組成物を調製し、鉄片上に塗膜を形成させてその塗膜の
強度を調べた。結果を第２表に示す。

第　　２　　表することなく、塗膜形成の重縮合速度が早くしかも均一
で優れた塗膜強度を有する塗膜を容易に形成することが
でき、工業的意義は極めて大なるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（但し、式中ｎは０〜４の整数である）で表されるメチ
ルポリシリケートを主体とするシリコン成分と下記一般
式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（但し、式中Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を示す）で
表されるテトラアルコキシチタンからなるチタン成分と
を主成分とすることを特徴とするコーティング剤組成物
。
（２）テトラメトキシシランを水、メタノール及び酸触
媒の存在下に重縮合させて得られた下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（但し、式中ｎは０〜４の整数である）で表されるメチ
ルポリシリケートを主体とするシリコン成分と下記一般
式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（但し、式中Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を示す）で
表されるテトラアルコキシチタンからなるチタン成分と
を主成分とするコーティング剤組成物。
（３）シリコン成分が、一般式（ I ）で表されるメチ
ルポリシリケートを７０重量％以上の割合で含有する請
求項１又は２記載のコーティング剤組成物。
（４）シリコン成分とチタン成分との配合割合が、Ｓｉ
Ｏ＿２／ＴｉＯ＿２の比に換算して３〜１０の範囲であ
る請求項１又は２記載のコーティング剤組成物。