JPH032464B2 - - Google Patents
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- JPH032464B2 JPH032464B2 JP60038939A JP3893985A JPH032464B2 JP H032464 B2 JPH032464 B2 JP H032464B2 JP 60038939 A JP60038939 A JP 60038939A JP 3893985 A JP3893985 A JP 3893985A JP H032464 B2 JPH032464 B2 JP H032464B2
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- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/54—Amino amides>
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
- C09D5/4419—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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- C09D5/4434—Polyepoxides characterised by the nature of the epoxy binder
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Description
本発明はカルボン酸アミド基を有する第二級ア
ミン類によつて変性されるエポキシ樹脂に基づく
陰極析出（CED法）用の陰極析出可能塗料バイ
ンダー類の製造方法に関するものである。本発明
にしたがつて製造されたバインダー類は、好まし
くは適当な硬化成分の使用による再エステル化を
介するストービングにおいて架橋するED塗料の
調合用に役立つ。 本発明の目的は、その分子内に短鎖のカルボン
酸アミド構造を有し、好ましくは再エステル化を
介して熱硬化可能な陰極析出バインダー類を製造
することである。これらの構造は、特に水希釈度
（Water dilutability）との関連および後続被膜
の接着を媒介する効果を介して一般的にED−バ
インダー類の性質を向上することが判明してい
る。水希釈度が向上すれば、塗布に必要な中和の
程度の低減化が可能となり、これは電流収率の増
加となる。ペイントの後続被膜にたいする中間被
膜の接着が改善されれば充てん剤、とくにシーラ
ント、パテまたは自動車ボデイの下部ボデイ保護
用に使用されるようなPVC−プラスチゾルによ
つてED−プライマーのコーテイングにもたらさ
れる難点が排除される。 米国特許第4274989号によつて、エポキシ樹脂
またはエポキシ樹脂アミン付加物のマレイン酸化
された（maleinised）長鎖脂肪酸とポリアミンと
のアミノーアミド化合物およびさらに部分ブロツ
ク化されたポリイソシアナートとの反応生成物と
しての陰極析出可能なCED−バインダー類が知
られている。だが、これはイソシアナートの使用
を必要とする上、少くとも175℃という高い硬化
温度を適用することになるので、このタイプの樹
脂組成物は中間被膜の接着を実質的に全く改善さ
せないだけではなく、防食性の低下をももたら
す。同様の生成物を開示する米国特許第4036795
号についても同じことが云える。 ドイツ特許公開第3224864号（DE−OS32 24
864）にはヒドロキシル基含有ポリマーの硬化成
分として、とりわけ、ベーターアミド−置換ポリ
エステルが開示されている。生成物がカチオン基
を有する生成物でありさえすれば、それらはED
−塗料用のバインダーとして役立つ。このベータ
ーアミド−置換側鎖は硬化中に開裂してこのコー
テイングから蒸発するので、後続被膜の接着の向
上には寄与できない。 第一級または第二級アミノ基をもつポリマーを
ミハエル（MICHAEL）反応によつてＮ−メチ
ロール（メタ）−アクリルアミドと反応させると
米国特許第4341676号にしたがつて実己架橋性樹
脂が得られる。架橋反応に基づくので、架橋密度
は付加が可能なアミノ基の数によつて制限され
る。しかし、当業者に知られるように、電着パラ
メータのような他の諸性質に悪影響を与えないた
めにはこれらの基の数をできるだけ低くおさえな
ければならない。 カルボン酸アミド基を有するエポキシ樹脂−ア
ミン付加物に基づく陰極析出可能ED−塗料を調
合するためのカチオンバインダー類が特殊な第二
級アミンの使用による簡単な方法によつて得られ
ることがここに発見されたのである。 したがつて本発明は、エポキシ樹脂と第二級ア
ミンおよび必要に応じて他の活性水素化合物との
反応によつて、ED塗料の調合にとくに適当であ
るエポキシ基のないカチオン合成樹脂バインダー
類を製造する方法に関するものであり、少くとも
２個のエポキシ基を有し、また190乃至1000のエ
ポキシ当量を有するエポキシ樹脂またはそのよう
なエポキシ樹脂の混合物を、20乃至150℃におい
て、必要に応じて不活性溶剤の存在下、一般式、 または 式中、ｎ＝２−４，ｍ＝１−５， R1＝−OHまたは
ミン類によつて変性されるエポキシ樹脂に基づく
陰極析出（CED法）用の陰極析出可能塗料バイ
ンダー類の製造方法に関するものである。本発明
にしたがつて製造されたバインダー類は、好まし
くは適当な硬化成分の使用による再エステル化を
介するストービングにおいて架橋するED塗料の
調合用に役立つ。 本発明の目的は、その分子内に短鎖のカルボン
酸アミド構造を有し、好ましくは再エステル化を
介して熱硬化可能な陰極析出バインダー類を製造
することである。これらの構造は、特に水希釈度
（Water dilutability）との関連および後続被膜
の接着を媒介する効果を介して一般的にED−バ
インダー類の性質を向上することが判明してい
る。水希釈度が向上すれば、塗布に必要な中和の
程度の低減化が可能となり、これは電流収率の増
加となる。ペイントの後続被膜にたいする中間被
膜の接着が改善されれば充てん剤、とくにシーラ
ント、パテまたは自動車ボデイの下部ボデイ保護
用に使用されるようなPVC−プラスチゾルによ
つてED−プライマーのコーテイングにもたらさ
れる難点が排除される。 米国特許第4274989号によつて、エポキシ樹脂
またはエポキシ樹脂アミン付加物のマレイン酸化
された（maleinised）長鎖脂肪酸とポリアミンと
のアミノーアミド化合物およびさらに部分ブロツ
ク化されたポリイソシアナートとの反応生成物と
しての陰極析出可能なCED−バインダー類が知
られている。だが、これはイソシアナートの使用
を必要とする上、少くとも175℃という高い硬化
温度を適用することになるので、このタイプの樹
脂組成物は中間被膜の接着を実質的に全く改善さ
せないだけではなく、防食性の低下をももたら
す。同様の生成物を開示する米国特許第4036795
号についても同じことが云える。 ドイツ特許公開第3224864号（DE−OS32 24
864）にはヒドロキシル基含有ポリマーの硬化成
分として、とりわけ、ベーターアミド−置換ポリ
エステルが開示されている。生成物がカチオン基
を有する生成物でありさえすれば、それらはED
−塗料用のバインダーとして役立つ。このベータ
ーアミド−置換側鎖は硬化中に開裂してこのコー
テイングから蒸発するので、後続被膜の接着の向
上には寄与できない。 第一級または第二級アミノ基をもつポリマーを
ミハエル（MICHAEL）反応によつてＮ−メチ
ロール（メタ）−アクリルアミドと反応させると
米国特許第4341676号にしたがつて実己架橋性樹
脂が得られる。架橋反応に基づくので、架橋密度
は付加が可能なアミノ基の数によつて制限され
る。しかし、当業者に知られるように、電着パラ
メータのような他の諸性質に悪影響を与えないた
めにはこれらの基の数をできるだけ低くおさえな
ければならない。 カルボン酸アミド基を有するエポキシ樹脂−ア
ミン付加物に基づく陰極析出可能ED−塗料を調
合するためのカチオンバインダー類が特殊な第二
級アミンの使用による簡単な方法によつて得られ
ることがここに発見されたのである。 したがつて本発明は、エポキシ樹脂と第二級ア
ミンおよび必要に応じて他の活性水素化合物との
反応によつて、ED塗料の調合にとくに適当であ
るエポキシ基のないカチオン合成樹脂バインダー
類を製造する方法に関するものであり、少くとも
２個のエポキシ基を有し、また190乃至1000のエ
ポキシ当量を有するエポキシ樹脂またはそのよう
なエポキシ樹脂の混合物を、20乃至150℃におい
て、必要に応じて不活性溶剤の存在下、一般式、 または 式中、ｎ＝２−４，ｍ＝１−５， R1＝−OHまたは
【式】
R2＝−Ｈまたは
R3＝芳香族、環状脂肪族または脂肪族炭化水
素基、 の第二級アミンの利用可能エポキシ基あたり0.1
乃至1.0相当量のアミノ基と反応させ、また必要
に応じてまだ残つている利用可能エポキシ基残余
（rest）を事前、同時または事後に、さらに活性
水素化合物と反応させることを特徴とするもので
ある。 本発明にしたがつて製される生成物は、低度の
中和においてさえ水による優れた稀釈性を示し、
この際電流収率、すなわち規定量の電流によつて
電着された膜の重量、は好影響を受ける。格別の
利点は、とくに下部ボデイ保護、防音配合物など
に使用されるようなプラスチゾルの被膜にたいす
るこのED−塗料の中間被接着性の実質的な改善
である。これらの格別な改善のほかに、全性能も
また既知の生成物をこえて改善される。 好ましく使用されるエポキシ樹脂はビスフエノ
ールＡ（４，４−ビス（ヒドロキシフエニル）−プ
ロパン）またはフエノールノボラツク類に基づく
ものである。その他のエポキシ樹脂、たとえば、
脂肪族ジオールまたはポリオールまたはポリグリ
コールに基づくものまたはエポキシ化
（epoxidised）ブタジエンポリマーも前記のもの
と組み合わせて有利に使用される。本発明の目的
に適当なエポキシ樹脂は豊富な文献によつて当業
者に知られている。 本発明の方法にしたがつて、エポキシ基はカル
ボン酸アミド基を有する第二級アミンと部分的に
反応する。このアミンは次式のようなものであ
る。 または 〔式中、ｎは２乃至４、ｍは１乃至５である。〕 もつとも簡単な場合、これらのアミンはジアル
キレントリアミンまたはアルキルアミノアルカノ
ールアミンまたは相当するアミノアルキルピペラ
ジンアミンの第一級アミノ基とヒドロキシモノカ
ルボン酸エステルまたはこのような酸の内部エス
テル（ラクトン）との反応によつて得られる。使
用されるこのポリアミンは、第二級アミノ基のほ
かに少くとも１個の第一級アミノ基を有さなけれ
ばならない。この基を有する化合物の代表例はジ
エチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、
アミノエチルエタノールアミン、アミノプロピル
エタノールアミン、またはアミノエチルプロパノ
ールアミンである。使用される適当なピペラジン
誘導体はアミノエチルピペラジン、アミノプロピ
ルペラジンまたはアミノブチルピペラジンであ
る。好ましいヒドロキシモノカルボン酸エステル
はグリコール酸（ヒドロキシ酢酸）またはヒドロ
キシプロピオン酸のモノアルカノールエステル、
ガンマーブチロラクトンまたはエプシロン−カプ
ロ−ラクトンのようなラクトンである。この好ま
しいヒドロキシカルボン酸エステルは１乃至８個
の炭素原子を有するアルカノールとのエステルで
ある。このアルカノール類は反応中に開裂して反
応生成物にたいする溶剤として役立つ。これらの
成分の反応は５乃至100℃において行われ、エス
テル結合またはラクトン基のアミノリシス
（aminolysis）が起きる。この反応生成物は反応
中に生成したアルコール中溶液としてまたはこの
反応に使用された溶剤、たとえば、グリコールエ
ーテル中溶液のいずれかとして得られる。 好ましい実施態様は１モルのジエチレントリア
ミンと２モルのグリコール酸ブチルエステルとの
反応または１モルのアミノエチルエタノールアミ
ンと１モルのグリコール酸ブチルエステルとの反
応である。グリコール酸エステルに代えて、有利
には５−10％モル過剰にて使用されるエプシロン
−カプロラクトンが好ましく使用できる。 とくに有利な実施態様は１モルのジイソシアナ
ートと２モルのグリコール酸エステルとの反応お
よびそれに続く２モルのアミノエチルエタノール
アミンによるアミド交換反応（transamidation）
である。適当なジイソシアナートは芳香族、環状
脂肪族または脂肪族ジイソシアナートである。 この化合物の記録されたアミン価および吸収ス
ペクトルは推定構造通りである。 カルボン酸アミド基含有第二級アミンとエポキ
シ樹脂との反応は好ましくは不活性溶媒、たとえ
ば、グリコールエーテル、好ましくはモノエチレ
ングリコールモノエチルエーテルまたはモノプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルの中で20−
150℃において行われる。 エポキシ樹脂のエポキシ基は、エポキシ基の相
当量あたり0.1乃至1.0相当量のNH基が使用され
るようにして第二級アミンと反応する。 カルボン酸アミド基と反応しないエポキシ基は
他の活性水素化合物と反応するので、最終生成物
の多彩な変性が可能となる。こうして、可撓性付
与セグメントおよび／またはガラス転移温度を下
げるセグメントをこの樹脂へ導入できる。既知の
適当な化合物はポリグリコール類、ポリエーテル
ポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリ
カプロラクトンポリオール類、モノーまたはジカ
ルボン酸類、鎖端カルボキシル基を有するポリエ
ステル類または鎖端カルボキシル基を有するポリ
ブタジエンホモまたはコポリマー類のようなモノ
マーまたはオリゴマーまたはポリマー化合物であ
る。この変性は好ましくは第二級アミンとの反応
のまえに行なう。 変性のそれ以上の可能性は他の第一級または第
二級モノアミンまたは、好ましくは、第一級／第
三級ジアミンの併用である。この変性は塩基性の
増大をもたらすが、これは水希釈性および塗布時
におけるPH範囲のよりよい改善を意味する。ブチ
ルアミンまたは２−エチルヘキシルアミンのよう
なアルキルアミン、ジエチルアミン、ジエタノー
ルアミンなどのほか、Ｎ，Ｎ−ジ−エチルプロパ
ンジアミン−１，３−またはＮ，Ｎ−ジメチルプ
ロパンジアミン−１，３のタイプのジアミンが使
用される。この追加アミンとの反応はカルボン酸
アミド基含有第二級アミンとの反応と同時または
好ましくは、事後に行なう。 エポキシ樹脂と多種の変性剤との反応は20乃至
150℃において、所望のエポキシ価が達成される
まで行なう。最終生成物にたいする目標エポキシ
価は実質的に０である。 塗料の調合において、この生成物はアミノ樹脂
のような硬化成分、ブロツク化イソシアナートま
たは好ましくは多官能性活性化エステルと組み合
わされる。後者は第三級アミノ基または必要に応
じて添加された重金属触媒の接触作用によつて本
発明によつて生成された樹脂を架橋する。このよ
うな架橋剤の例は欧州特許第A1−00 12 463号
（EP−A1−00 12 463）、ドイツ特許公開第32 24
863号（DE−OS32 24 864）またはオーストリア
特許第372 099号（AT−PS372099）に述べられ
ている。 本発明によつて生成されたバインダー類と架橋
剤との混合物は、酸による部分中和の前またはの
ちに、必要応じて顔料、体質顔料および触媒とと
もに既知の方法によつて処理され、また水によつ
て所望の固形分含有率にまで希釈される。 好ましい塗布技術であるED−法によるほか、
この塗料は浸漬、噴霧、ローラー塗布などによつ
ても塗布できる。塗布された膜は160至180℃にお
いて10乃至30分間ストービングを受ける。 上の方法による水希釈可能塗料の製造および途
布についての主要技術は当業者には既知である。 下記の実施例はその範囲を制限することなく本
発明を説明するものである。とくに断らない限
り、部およびパーセントは重量よるものである。 本実施例には下記の定量法を使用する。 アミン価 DIN 53 176 ヒドロキシル価 DIN 53 240 酸価 DIN 53 402 固形分含有率 オーブン、30分間、120℃ 融点 トツトリ博士（Dr.Tottoli）
の装置 屈折率 DIN 53 169 遊離アミン ガスクロマトグラフ 本実施例には下記の略号を使用する。 GB−エステル グリコール酸ブチルエステル DETA ジエチレントリアミン AEEA アミノエチルエタノールアミ
ン AEP アミノエチルピペラジン CPL エプシロン−カプロラクトン PGME プロピレングリコールモノメ
チルエーテル EGL エチレングリコールモノエチ
ルエーテル TDI トルイレンジイソシアナート
（市販のモノマー混合体） HMDI ヘキサメチレンジイソシアナ
ート BUGL エチレングリコールモノブチ
ルエーテル EHA エチルヘキシルアミン DEPDA Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパンジ
アミン−１，３ DOLA ジエタノールアミン EPH エポキシ樹脂 (A) 本発明にしたがつて使用されるカルボン酸ア
ミド基を有する第二級アミンの製造 アミンA1：一般式（）にしたがつて： ｎ＝２；ｍ＝１；R1 ＝NH−Ｃ（Ｏ）−（CH2）n−OR2R2＝Ｈ。 温度計、撹拌機、供給容器および還流冷却器
を具えた反応容器中において264g（２モル）の
GB−エステルを加熱した80℃とする。この温
度において103g（１モル）のDETAを60分間以
内に添加する。添加を終了してから温度を100
℃まで上昇さたてサンプルのアミン価が153mg
KCH／ｇとなるまで反応を行う。（反応時間は
約２時間）。 この生成物は60％の固形分含有率を有し、冷
却すると結晶化する。エタノールよる再結晶の
のち、この生成物は114±２℃の融点を有する。
遊離アミンの含有率（ガスクロマトグラフ）は
0.02％以下である。IRおよび 1H−NMRスペ
クトルによつてこの化合物の推定構造が確認さ
れる。 アミンA2：一般式（）にしたがつて： ｎ＝２；ｍ＝１；R1＝OH；R2＝Ｈ 上記の反応容器中において132g（１モル）の
GBエステルを加熱して30℃とする。１時間以
内に104g（１モル）のAEEAを添加すると、発
熱反応によつて温度は60℃上昇する。サンプル
のアミン価が237mgKOH／ｇ、屈折率nD／20
が1.4705−1.4720および粘度が80乃至100s
（DIN53211／20℃）となつたときこの反応を
終了する。 固形分含有率：60％ 遊離アミン：0.06％以下 アミンA3：一般式（）にしたがつて： ｎ＝２；ｍ＝５；R1 ＝−NH・CO−（CH2）n−OR；R2＝Ｈ 103g（１モル）のDETAを加熱して40℃と
し、90分間以内に239g（2.1モル）のCPTを添加
する。温度を40℃に２時間保持する。つぎにサ
ンプルのアミン価が156mgKOH／ｇになるまで
60℃において反応を行う。この反応生成物を
PGMEによつて希釈して固形分含有率を50％
とする。これは冷却すると結晶化する。遊離ア
ミン：0.02％以下、融点（EGLによる再結晶の
のち）：84−87℃ アミンA4：一般式（）にしたがつて： ｎ＝２；ｍ＝５；R1＝−OH；R2＝Ｈ 室温において１時間以内に104g（１モル）の
AEEAへ125g（1.1モル）のCPLを添加する。冷
却によつて温度を30℃に保持する。およそ３乃
至６時間ののち、サンプルのアミン価が254
mg／ｇ、屈折率が1.502−1.510および粘度
（10gのサンプル＋3gのEGL）がＯ−Ｑ（ガード
ナー−ホルト）〔GARDNER−HOLDT〕とな
つたとき反応を終了する。数日後、この生成物
は固化してワツクス状の塊となる。 固形分含有率：97％ ヒドロキシル価：720mg KOH／ｇ 遊離アミン：0.02％以下 アミンA5：一般式（）にしたがつて： ｎ＝２；ｍ＝１；R1＝OH； R3＝トルイレン基 264g（２モル）のGBエステルを加熱して60
℃とし、174g（１モル）のTDIを１時間以内に
添加する。つぎに温度を100℃まで上昇させて
２時間保持する。つづいて30分間以内に温度を
120℃まで上昇させ、NCO価が0.5％より低く
なるまで反応を行う。このバツチを599gの
PGMEによつて希釈して80℃まで冷却する。 １時間以内に、208g（２モル）のAEEAをこ
のバツチへ添加し、冷却して反応温度を80℃に
保持する。アミン価が90mgKOH／ｇまたはこ
の温度を保持する。 固形分含有率：40％ 遊離アミン：0.8％以下 粘度（DIN 53211／20℃）：25s アミンA6：一般式（）にしたがつて： ｎ＝２；ｍ＝１；R1＝OH； R2＝−CO−NH−R3−NH−CO−Ｏ−（CH2）n−CO−NH−
（CH2）o−NH−（CH2）o−OH R3＝ヘキサメチレン基 264g（２モル）のGBエステルを加熱して60
℃とし、168g（１モル）のHMDIを１時間以内
に添加する。このバツチを加熱して100℃とし
て、NCO価が0.5％より低くなるまで反応を行
う。590gのPGMEによる希釈ののち、このバ
ツチを冷却して80℃とし、必要に応じて冷却し
ながら208g（２モル）のAEEAを80℃において
１時間以内に添加する。サンプルのアミン価が
91mgKOH／ｇに達するまでこの温度を保持す
る。生成物はワツクス状の部分的結晶化物質で
ある。 固形分含有率：40％ 遊離アミン：0.5％以下 融点範囲：132−136℃ アミンA7：一般式（）にしたがつて： ｎ＝２；ｍ＝１；R2＝Ｈ 129g（１モル）のアミノエチルピペラジンへ
室温において１時間以内に185g（1.4モル）の
GBエステルを添加し、反応温度は40℃を越え
ないようにする。サンプルの屈折率（20℃）が
1.485−1.489にまたアミン価が210mgKOH／ｇ
に達するまでさらに４乃至６時間この温度を保
持する。 固形分含有率：約60％ 遊離アミン：0.6％以下 アミンA8：一般式（）にしたがつて： ｎ＝２；ｍ＝５；R2＝Ｈ 129g（１モル）のアミノエチルピペラジンへ
室温において148g（1.3モル）のCPLを添加して
40℃の温度を６乃至８時間保持する。サンプル
の屈折率が1.510−1.519にまたアミン価が240
mgKOH／ｇに達するとき反応を終了する。 遊離アミン：0.8％以下 (B) 変性剤の製造 MOD １：カルボキシル基含有ポリエステ
ル 210g（0.705モル）のひまし油、90g（0.608モ
ル）の無水フタール酸、20gのトルオールおよ
び1gのトリエチルアミンを不活性ガスの保護
下に加熱して180℃とし、サンプルの酸価が105
乃至120mgKOH／ｇに達するまで反応を行う。
165℃において90g（0.672モル）のトリメチロー
ルプロパン、100g（0.82モル）の安息香酸およ
び100g（0.602モル）のイソフタール酸を添加す
る。トルエンによる共沸蒸留によつて、時間あ
たり20℃の速度にて温度を225℃まで上昇させ
る。200℃に到達したのちは１時間毎に酸価を
測定し、このサンブルの酸価が４mgKOH／ｇ
以下に落ち込むまで続ける。溶剤を真空ストリ
ツプさせ、このバツチを冷却して125℃とする。
50％溶液の粘度は60−80秒（DIN 53211／20
℃）である。 125℃において100g（0.658モル）のテトラヒ
ドロフタール酸無水物を添加し、サンプルの酸
価が50乃至60mgKOH／ｇにまたBUGL中50％
溶液の粘度（DIN 53211／20℃）が80と100秒
との間に達するまで110℃において反応を行う。
この樹脂をPGMEによつて希釈して固形分含
有率を85％とする。 MOD ２：カルボキシル基含有ポリエステ
ル 408g（３モル）のトリメチロールプロパン、
292g（２モル）のアジピン酸および158g（１モ
ル）のイソノナン酸を不活性ガスの保護下加熱
して130℃とする。時間あたり10℃の速度にて
温度を230℃まで上昇させ、生成してくる反応
水をトルエンによる共沸蒸留によつて留出させ
る。サンプルの酸価が約４mgKOH／ｇに達す
るとすぐに同伴剤を真空除去し、このバツチを
冷却して125℃とする。91％の樹脂と49gの
PGMEとの溶液の粘度は90乃至110mg秒の流出
時間、DIN 53211／20℃、に相当する。 125℃において152g（１モル）のテトラヒド
ロフタール酸無水物を添加し、110℃において
このサンプルの酸価が72−77mgKOH／ｇとな
りまた流出時間（DIB 53211／20℃；84gの樹
脂＋56gのPGME）が85−100秒となるまで反
応を行う。この樹脂をPGMEによつて希釈し
て固形分含有率を80％とする。 実施例 １ 1520g（3.2エポキシ相当量＝Ｅ−Val）のEPHI
（ビスフエノールＡ−ジグリシジルエーテル：エ
ポキシ当量475）を100℃において275gのEGLへ
溶解させ、サンプルの酸価が0.2mgKOH／ｇ以下
となるまで110℃において470g（0.4COOH−相当
量）のMOD1と反応させる。つぎに135gの追加
EGLおよび760g（４エポキシ相当量）のEPH
（ビスフエノールＡ−ジグリシジルエーテル：エ
ポキシ当量190）を添加し、また65℃において
734g（2.0NH−相当量）のアミンA1を添加する。
温度をゆつくり上昇させて80℃とする。１時間
後、35gのEGLで希釈した65gのサンプルの粘度
（ガードナー−ホルト）はＪ−Ｋとなる。70℃ま
で冷却してから219.3g（1.3モル）のEHAおよび
78g（0.6モル）のDEPDAを添加して２時間以内
に温度を120℃まで上昇させる。この温度におけ
る４時間の反応時間ののち、このバツチをEGL
によつて希釈して固形分含有率を65％とする。 アミン価：82mgKOH／ｇ、樹脂固形分 粘度：（ガードナー−ホルト）；64gのサンプル
＋35gのEGL）：Ｌ−Ｍ 実施例 ２ 1520g（3.2エポキシ相当量）のEPHを100℃
において274gのEGLへ溶解し、サンプルの酸価
が0.2mgKOH／ｇ以下となるまで110℃において
353g（0.3COOH−相当量）のMOD1と反応させ
る。134gのEGLおよび760g（４エポキシ−相当
量）のEPHの添加後、472g（2.0NH−相当量）
のアミンA2を添加する。つぎにこのバツチを
111gのEGLによつて希釈し、210.3g（1.7モ）の
EHAおよび78g（0.6モル）のDEPDAを添加する。
21／２時間以内にこの温度を120℃まで上昇させ
て、さらに４時間保持する。この樹脂をEGLに
よつて希釈して固形分含有率を65％とする。 アミン価：82mgKOH／ｇ、樹脂固形分 粘度：（ガードナー−ホルト）；64gのサンプル
＋36gのEGL）：Ｍ−Ｎ 実施例 ３ 1285g（2.7エポキシ−相当量）のEPHを100
℃において226gのEGLへ溶解させ、サンプルの
酸価が0.4mgKOH／ｇ以下となるまで597g
（0.5COOH−相当量）のMOD1と反応させる。
229gのEGLによる希釈ののち、380g（２エポキシ
−相当量）のEPHを添加し、また60において
584g（0.8NH−相当量）のアミンA3を添加する。
１時間以内にこの温度を80℃まで上昇させ、さら
に２時間保持する。粘度（ガードナー−ホルト、
70gのサンプル＋30gのEGL）はＧ−Ｈとなる。
195g（1.5モル）のDEPDAの添加後発熱反応によ
つて温度を上昇させて90℃とし、また２時間以内
に120℃まで上昇させてさらに４時間保持する。
このバツチをEGLによつて希釈して、固形分含
有率を57％とする。 アミン価：76mgKOH／ｇ、樹脂固形分 粘度：（ガードナー−ホルト）；74gのサンプル
＋26gのEGL）：Ｉ−Ｊ 実施例 ４ 190g（１エポキシ−相当量）のEPHおよび
1425g（３エポキシ−相当量）のEPHを100℃に
おいて652gのEGLへ溶解させる。60℃まで冷却
ののち、278g（1.2NH−相当量）のアミンA4を添
加してこのバツチを70℃において１時間反応させ
る。粘度（ガードナー−ホルト、70gのサンプル
＋30gのEGL）はＩ−Ｊとなる。169g（1.3モル）
のDEPDAの添加後、この温度を上昇させて120
℃とし、また４時間後、このバツチをEGLによ
つて希釈して固形分含有率を65％とする。 アミン価：98mgKOH／ｇ、樹脂固形分 粘度：（ガードナー−ホルト）；64gのサンプル
＋36gのEGL）：Ｓ−Ｔ 実施例 ５ 1805g（3.8エポキシ−相当量）のEPHおよび
342g（1.8エポキシ−相当量）のEPHを100℃に
おいて417gのEGLへ溶解させる。60℃において、
872g（1.4NH−相当量）のアミンA5を添加して、
粘度（ガードナー−ホルト、72gのサンプル＋
28gのEGL）はＨ−Ｉに達するまで温度を80℃に
保持する。60℃まで冷却ののち、168g（1.6モル）
のDOIAを添加し、また１時間の反応時間のの
ち、143g（1.1モル）のDEPDAも添加する。発熱
反応によつて温度は21／２時間に120℃まで上昇
する。さらに４時間保持ののち、このバツチを
EGLによつて希釈して固形分含有率を65％とす
る。 アミン価：98mgKOH／ｇ、樹脂固形分 粘度：（ガードナー−ホルト、64gのサンプル
＋36gのEGL）：Ｏ−Ｐ 実施例 ６ 1805g（3.8エポキシ−相当量）のEPHを100
℃において433gのEGLへ溶解させる。60℃まで
冷却ののち、861g（1.4NH−相当量）のアミンA6
を添加してこのバツチを70において２時間反応さ
せる。つぎに82gのEGLおよび342g（1.8エポキシ
−相当量）のEPH、および60℃において126g
（1.2モル）のDOLAを添加する。２時間の反応時
間ののち、この温度を上昇させて70℃とし、
169g（1.3モル）のDEPDAを添加してこのバツチ
を90℃においてさらに時間をかけて反応させる。
120℃における４時間の間に反応は完結する。こ
のバツチをEGLによつて希釈して固形分含有率
を65％とする。 アミン価：98mgKOH／ｇ、樹脂固形分 粘度：（ガードナー−ホルト）、56gのサンプル
＋44gのEGL）：Ｓ−Ｔ 実施例 ７ 1627g（3.43エポキシ−相当量）のEPHを
265g PGMEへ溶解させ、110℃において353g
（0.3COOH−相当量）のMOD1と反応させてサン
プルの酸価を0.2mgKOH／ｇ以下とする。251gの
PGMEの添加ののち、このバツチを冷却して60
℃とし、187gのPGME、565g（1.8NH−相当量）
のアミンA7および78g（0.6モル）のDEPDAの混
合物を２時間以内に添加する。このバツチをさら
に２時間60℃に、またさらに２時間90℃に保持す
る。 アミン価：114mgKOH／ｇ、樹脂固形分 粘度（ガードナー−ホルト）、60gのサンプル
＋40gのPGME）：Ｕ 実施例 ８ 1520g（3.2エポキシ−相当量）のEPHを240
のEGLへ溶解させ、110℃において473g
（0.3COOH−相当量）のMOD2と反応させてサン
プルの酸価を0.2mgKOH／ｇ以下とする。142gの
EGLの添加ののち、80℃において760g（4.0エポキ
シ−相当量）のEPH、および60℃において
116gのEGL、219.3g（1.7モル）のEHA、522g
（2.0NH−相当量）のアミンA7および78g（0.6モ
ル）のDEPDAの混合物を２時間以内に添加す
る。60℃に２時間および90℃にさらに４時間保持
して反応が完結する。 アミン価：116mgKOH／ｇ、樹脂固形分 粘度：（ガードナー−ホルト）、50gのサンプル
＋50gのEGL）：Ｍ−Ｎ 実施例 ９ 1520g（3.2エポキシ−相当量）のEPHを240g
のEGLへ溶解させ、110℃において、473g
（0.3COOH−相当量）のMOD2と反応させてサン
プルの酸価を0.2mgKOH／ｇ以下とする。1032g
のEGLの添加ののち、80℃において760g（4.0エポ
キシ−相当量）のEPH、また60℃において
117gのEGL、219.3g（1.7モル）のEHA、508g
（2.0NH−相当量）のアミンA8および78g（0.6モ
ル）のDEPDAの混合物を２時間以内に添加す
る。このバツチを60℃にさらに２時間および90℃
またさらに６時間保持する。 アミン価：112mgKOH／ｇ、樹脂固形分 粘度：（ガードナー−ホルト）、60gのサンプル
＋40gのEGL）：Ｋ−Ｌ 本発明によつて製造されたバインダーの評価 実施例１乃至９にしたがつて製造された生成物
を80：20の比（固形分含有率に基づいて算出）に
て架橋成分（下記を参照のこと）と混合し、第１
表にかかげた量のギ酸を添加したのち、下の処方
にしたがつて顔料および充てん剤とともに粉砕す
る。触媒の添加ののち、このバツチを脱イオン水
によつて希釈して固形分含有率を16％とし、24時
間撹拌して均質化する。既知法によつてパネルを
陰極として連結して、脱グリース冷間圧延鋼パネ
ルの電気泳動被覆を行う。パネルは陰極として配
線する。乾燥膜厚はどの場合も18と22μmとの間
である。結果を第１表に示す。 塗料の処方：（実施例にしたがう）樹脂 80部 架橋成分（樹脂固形分） 20部 二酸化チタン 36.5部 ケイ酸アルミニウム顔料 20部 ケイ酸鉛顔料 ３部 カーボンブラツク 0.5部 オクタン酸鉛（lead octate）
0.5部 使用した架橋成分はオーストリア特許第372099
号の成分B2にしたがう多官能性マロン酸エステ
ルである。この成分は396部のマロン酸ジメチル
エステルと134部のトリメチロールプロパンとの
再エステル化生成物である。 試験方法 (1) 塩水噴霧試験ASTM−Ｂ 117−64 ストービング条件：(A) 30分間／160℃ (B) 20分間／180℃ (2) アセトン試験： アセトンを含漬する木綿のパツドを被覆され
たパネルの上へ押しつける。表示した数値は、
指の爪でパネルにかき取る（scratch off）こ
とができるようになる時間である。 (3) 接着性 (3.1) 飽和ポリエステルとメラミン樹脂（自
動車仕上げ塗り用の）との組合せに基づく酸
触媒型の市販仕上げ用エナメルにたいするも
の： ストービング条件：30分間／140℃ 試験：ストービング後６時間のDIN53151
にしたがうクロスハツチ（crosshatch）。 (3.2)および(3.3)：PVCプラスチゾルに基づく
市販の下部ボデイ保護用配合物およびPVプ
ラスチゾルに基づく市販のシーラントにたい
するもの；これらの物を３乃至５mmの膜厚と
してプライマ被覆パネルへ塗布し、指定の硬
化を行つたのち、鋭利なナイフでこのコーテ
イングへ２本の切れ目を入れて１cmの細片を
生じるようにする。この細片の離脱の難易度
を記録する。１は良好な接着（細片は切れる
がはがれない）を意味し、５は細片が容易に
はがれる不良な接着を意味する。 比較のためオーストリア特許第372099号の
実施例３を比較用（VGL）として使用する。 第１表の略号 Ｎ＝中和（酸のミリモル／100gの樹脂固形
分） Ａ＝析出電圧（ボルト） AE＝析出当量（mg／cb） SST＝塩水噴霧試験
素基、 の第二級アミンの利用可能エポキシ基あたり0.1
乃至1.0相当量のアミノ基と反応させ、また必要
に応じてまだ残つている利用可能エポキシ基残余
（rest）を事前、同時または事後に、さらに活性
水素化合物と反応させることを特徴とするもので
ある。 本発明にしたがつて製される生成物は、低度の
中和においてさえ水による優れた稀釈性を示し、
この際電流収率、すなわち規定量の電流によつて
電着された膜の重量、は好影響を受ける。格別の
利点は、とくに下部ボデイ保護、防音配合物など
に使用されるようなプラスチゾルの被膜にたいす
るこのED−塗料の中間被接着性の実質的な改善
である。これらの格別な改善のほかに、全性能も
また既知の生成物をこえて改善される。 好ましく使用されるエポキシ樹脂はビスフエノ
ールＡ（４，４−ビス（ヒドロキシフエニル）−プ
ロパン）またはフエノールノボラツク類に基づく
ものである。その他のエポキシ樹脂、たとえば、
脂肪族ジオールまたはポリオールまたはポリグリ
コールに基づくものまたはエポキシ化
（epoxidised）ブタジエンポリマーも前記のもの
と組み合わせて有利に使用される。本発明の目的
に適当なエポキシ樹脂は豊富な文献によつて当業
者に知られている。 本発明の方法にしたがつて、エポキシ基はカル
ボン酸アミド基を有する第二級アミンと部分的に
反応する。このアミンは次式のようなものであ
る。 または 〔式中、ｎは２乃至４、ｍは１乃至５である。〕 もつとも簡単な場合、これらのアミンはジアル
キレントリアミンまたはアルキルアミノアルカノ
ールアミンまたは相当するアミノアルキルピペラ
ジンアミンの第一級アミノ基とヒドロキシモノカ
ルボン酸エステルまたはこのような酸の内部エス
テル（ラクトン）との反応によつて得られる。使
用されるこのポリアミンは、第二級アミノ基のほ
かに少くとも１個の第一級アミノ基を有さなけれ
ばならない。この基を有する化合物の代表例はジ
エチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、
アミノエチルエタノールアミン、アミノプロピル
エタノールアミン、またはアミノエチルプロパノ
ールアミンである。使用される適当なピペラジン
誘導体はアミノエチルピペラジン、アミノプロピ
ルペラジンまたはアミノブチルピペラジンであ
る。好ましいヒドロキシモノカルボン酸エステル
はグリコール酸（ヒドロキシ酢酸）またはヒドロ
キシプロピオン酸のモノアルカノールエステル、
ガンマーブチロラクトンまたはエプシロン−カプ
ロ−ラクトンのようなラクトンである。この好ま
しいヒドロキシカルボン酸エステルは１乃至８個
の炭素原子を有するアルカノールとのエステルで
ある。このアルカノール類は反応中に開裂して反
応生成物にたいする溶剤として役立つ。これらの
成分の反応は５乃至100℃において行われ、エス
テル結合またはラクトン基のアミノリシス
（aminolysis）が起きる。この反応生成物は反応
中に生成したアルコール中溶液としてまたはこの
反応に使用された溶剤、たとえば、グリコールエ
ーテル中溶液のいずれかとして得られる。 好ましい実施態様は１モルのジエチレントリア
ミンと２モルのグリコール酸ブチルエステルとの
反応または１モルのアミノエチルエタノールアミ
ンと１モルのグリコール酸ブチルエステルとの反
応である。グリコール酸エステルに代えて、有利
には５−10％モル過剰にて使用されるエプシロン
−カプロラクトンが好ましく使用できる。 とくに有利な実施態様は１モルのジイソシアナ
ートと２モルのグリコール酸エステルとの反応お
よびそれに続く２モルのアミノエチルエタノール
アミンによるアミド交換反応（transamidation）
である。適当なジイソシアナートは芳香族、環状
脂肪族または脂肪族ジイソシアナートである。 この化合物の記録されたアミン価および吸収ス
ペクトルは推定構造通りである。 カルボン酸アミド基含有第二級アミンとエポキ
シ樹脂との反応は好ましくは不活性溶媒、たとえ
ば、グリコールエーテル、好ましくはモノエチレ
ングリコールモノエチルエーテルまたはモノプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルの中で20−
150℃において行われる。 エポキシ樹脂のエポキシ基は、エポキシ基の相
当量あたり0.1乃至1.0相当量のNH基が使用され
るようにして第二級アミンと反応する。 カルボン酸アミド基と反応しないエポキシ基は
他の活性水素化合物と反応するので、最終生成物
の多彩な変性が可能となる。こうして、可撓性付
与セグメントおよび／またはガラス転移温度を下
げるセグメントをこの樹脂へ導入できる。既知の
適当な化合物はポリグリコール類、ポリエーテル
ポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリ
カプロラクトンポリオール類、モノーまたはジカ
ルボン酸類、鎖端カルボキシル基を有するポリエ
ステル類または鎖端カルボキシル基を有するポリ
ブタジエンホモまたはコポリマー類のようなモノ
マーまたはオリゴマーまたはポリマー化合物であ
る。この変性は好ましくは第二級アミンとの反応
のまえに行なう。 変性のそれ以上の可能性は他の第一級または第
二級モノアミンまたは、好ましくは、第一級／第
三級ジアミンの併用である。この変性は塩基性の
増大をもたらすが、これは水希釈性および塗布時
におけるPH範囲のよりよい改善を意味する。ブチ
ルアミンまたは２−エチルヘキシルアミンのよう
なアルキルアミン、ジエチルアミン、ジエタノー
ルアミンなどのほか、Ｎ，Ｎ−ジ−エチルプロパ
ンジアミン−１，３−またはＮ，Ｎ−ジメチルプ
ロパンジアミン−１，３のタイプのジアミンが使
用される。この追加アミンとの反応はカルボン酸
アミド基含有第二級アミンとの反応と同時または
好ましくは、事後に行なう。 エポキシ樹脂と多種の変性剤との反応は20乃至
150℃において、所望のエポキシ価が達成される
まで行なう。最終生成物にたいする目標エポキシ
価は実質的に０である。 塗料の調合において、この生成物はアミノ樹脂
のような硬化成分、ブロツク化イソシアナートま
たは好ましくは多官能性活性化エステルと組み合
わされる。後者は第三級アミノ基または必要に応
じて添加された重金属触媒の接触作用によつて本
発明によつて生成された樹脂を架橋する。このよ
うな架橋剤の例は欧州特許第A1−00 12 463号
（EP−A1−00 12 463）、ドイツ特許公開第32 24
863号（DE−OS32 24 864）またはオーストリア
特許第372 099号（AT−PS372099）に述べられ
ている。 本発明によつて生成されたバインダー類と架橋
剤との混合物は、酸による部分中和の前またはの
ちに、必要応じて顔料、体質顔料および触媒とと
もに既知の方法によつて処理され、また水によつ
て所望の固形分含有率にまで希釈される。 好ましい塗布技術であるED−法によるほか、
この塗料は浸漬、噴霧、ローラー塗布などによつ
ても塗布できる。塗布された膜は160至180℃にお
いて10乃至30分間ストービングを受ける。 上の方法による水希釈可能塗料の製造および途
布についての主要技術は当業者には既知である。 下記の実施例はその範囲を制限することなく本
発明を説明するものである。とくに断らない限
り、部およびパーセントは重量よるものである。 本実施例には下記の定量法を使用する。 アミン価 DIN 53 176 ヒドロキシル価 DIN 53 240 酸価 DIN 53 402 固形分含有率 オーブン、30分間、120℃ 融点 トツトリ博士（Dr.Tottoli）
の装置 屈折率 DIN 53 169 遊離アミン ガスクロマトグラフ 本実施例には下記の略号を使用する。 GB−エステル グリコール酸ブチルエステル DETA ジエチレントリアミン AEEA アミノエチルエタノールアミ
ン AEP アミノエチルピペラジン CPL エプシロン−カプロラクトン PGME プロピレングリコールモノメ
チルエーテル EGL エチレングリコールモノエチ
ルエーテル TDI トルイレンジイソシアナート
（市販のモノマー混合体） HMDI ヘキサメチレンジイソシアナ
ート BUGL エチレングリコールモノブチ
ルエーテル EHA エチルヘキシルアミン DEPDA Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパンジ
アミン−１，３ DOLA ジエタノールアミン EPH エポキシ樹脂 (A) 本発明にしたがつて使用されるカルボン酸ア
ミド基を有する第二級アミンの製造 アミンA1：一般式（）にしたがつて： ｎ＝２；ｍ＝１；R1 ＝NH−Ｃ（Ｏ）−（CH2）n−OR2R2＝Ｈ。 温度計、撹拌機、供給容器および還流冷却器
を具えた反応容器中において264g（２モル）の
GB−エステルを加熱した80℃とする。この温
度において103g（１モル）のDETAを60分間以
内に添加する。添加を終了してから温度を100
℃まで上昇さたてサンプルのアミン価が153mg
KCH／ｇとなるまで反応を行う。（反応時間は
約２時間）。 この生成物は60％の固形分含有率を有し、冷
却すると結晶化する。エタノールよる再結晶の
のち、この生成物は114±２℃の融点を有する。
遊離アミンの含有率（ガスクロマトグラフ）は
0.02％以下である。IRおよび 1H−NMRスペ
クトルによつてこの化合物の推定構造が確認さ
れる。 アミンA2：一般式（）にしたがつて： ｎ＝２；ｍ＝１；R1＝OH；R2＝Ｈ 上記の反応容器中において132g（１モル）の
GBエステルを加熱して30℃とする。１時間以
内に104g（１モル）のAEEAを添加すると、発
熱反応によつて温度は60℃上昇する。サンプル
のアミン価が237mgKOH／ｇ、屈折率nD／20
が1.4705−1.4720および粘度が80乃至100s
（DIN53211／20℃）となつたときこの反応を
終了する。 固形分含有率：60％ 遊離アミン：0.06％以下 アミンA3：一般式（）にしたがつて： ｎ＝２；ｍ＝５；R1 ＝−NH・CO−（CH2）n−OR；R2＝Ｈ 103g（１モル）のDETAを加熱して40℃と
し、90分間以内に239g（2.1モル）のCPTを添加
する。温度を40℃に２時間保持する。つぎにサ
ンプルのアミン価が156mgKOH／ｇになるまで
60℃において反応を行う。この反応生成物を
PGMEによつて希釈して固形分含有率を50％
とする。これは冷却すると結晶化する。遊離ア
ミン：0.02％以下、融点（EGLによる再結晶の
のち）：84−87℃ アミンA4：一般式（）にしたがつて： ｎ＝２；ｍ＝５；R1＝−OH；R2＝Ｈ 室温において１時間以内に104g（１モル）の
AEEAへ125g（1.1モル）のCPLを添加する。冷
却によつて温度を30℃に保持する。およそ３乃
至６時間ののち、サンプルのアミン価が254
mg／ｇ、屈折率が1.502−1.510および粘度
（10gのサンプル＋3gのEGL）がＯ−Ｑ（ガード
ナー−ホルト）〔GARDNER−HOLDT〕とな
つたとき反応を終了する。数日後、この生成物
は固化してワツクス状の塊となる。 固形分含有率：97％ ヒドロキシル価：720mg KOH／ｇ 遊離アミン：0.02％以下 アミンA5：一般式（）にしたがつて： ｎ＝２；ｍ＝１；R1＝OH； R3＝トルイレン基 264g（２モル）のGBエステルを加熱して60
℃とし、174g（１モル）のTDIを１時間以内に
添加する。つぎに温度を100℃まで上昇させて
２時間保持する。つづいて30分間以内に温度を
120℃まで上昇させ、NCO価が0.5％より低く
なるまで反応を行う。このバツチを599gの
PGMEによつて希釈して80℃まで冷却する。 １時間以内に、208g（２モル）のAEEAをこ
のバツチへ添加し、冷却して反応温度を80℃に
保持する。アミン価が90mgKOH／ｇまたはこ
の温度を保持する。 固形分含有率：40％ 遊離アミン：0.8％以下 粘度（DIN 53211／20℃）：25s アミンA6：一般式（）にしたがつて： ｎ＝２；ｍ＝１；R1＝OH； R2＝−CO−NH−R3−NH−CO−Ｏ−（CH2）n−CO−NH−
（CH2）o−NH−（CH2）o−OH R3＝ヘキサメチレン基 264g（２モル）のGBエステルを加熱して60
℃とし、168g（１モル）のHMDIを１時間以内
に添加する。このバツチを加熱して100℃とし
て、NCO価が0.5％より低くなるまで反応を行
う。590gのPGMEによる希釈ののち、このバ
ツチを冷却して80℃とし、必要に応じて冷却し
ながら208g（２モル）のAEEAを80℃において
１時間以内に添加する。サンプルのアミン価が
91mgKOH／ｇに達するまでこの温度を保持す
る。生成物はワツクス状の部分的結晶化物質で
ある。 固形分含有率：40％ 遊離アミン：0.5％以下 融点範囲：132−136℃ アミンA7：一般式（）にしたがつて： ｎ＝２；ｍ＝１；R2＝Ｈ 129g（１モル）のアミノエチルピペラジンへ
室温において１時間以内に185g（1.4モル）の
GBエステルを添加し、反応温度は40℃を越え
ないようにする。サンプルの屈折率（20℃）が
1.485−1.489にまたアミン価が210mgKOH／ｇ
に達するまでさらに４乃至６時間この温度を保
持する。 固形分含有率：約60％ 遊離アミン：0.6％以下 アミンA8：一般式（）にしたがつて： ｎ＝２；ｍ＝５；R2＝Ｈ 129g（１モル）のアミノエチルピペラジンへ
室温において148g（1.3モル）のCPLを添加して
40℃の温度を６乃至８時間保持する。サンプル
の屈折率が1.510−1.519にまたアミン価が240
mgKOH／ｇに達するとき反応を終了する。 遊離アミン：0.8％以下 (B) 変性剤の製造 MOD １：カルボキシル基含有ポリエステ
ル 210g（0.705モル）のひまし油、90g（0.608モ
ル）の無水フタール酸、20gのトルオールおよ
び1gのトリエチルアミンを不活性ガスの保護
下に加熱して180℃とし、サンプルの酸価が105
乃至120mgKOH／ｇに達するまで反応を行う。
165℃において90g（0.672モル）のトリメチロー
ルプロパン、100g（0.82モル）の安息香酸およ
び100g（0.602モル）のイソフタール酸を添加す
る。トルエンによる共沸蒸留によつて、時間あ
たり20℃の速度にて温度を225℃まで上昇させ
る。200℃に到達したのちは１時間毎に酸価を
測定し、このサンブルの酸価が４mgKOH／ｇ
以下に落ち込むまで続ける。溶剤を真空ストリ
ツプさせ、このバツチを冷却して125℃とする。
50％溶液の粘度は60−80秒（DIN 53211／20
℃）である。 125℃において100g（0.658モル）のテトラヒ
ドロフタール酸無水物を添加し、サンプルの酸
価が50乃至60mgKOH／ｇにまたBUGL中50％
溶液の粘度（DIN 53211／20℃）が80と100秒
との間に達するまで110℃において反応を行う。
この樹脂をPGMEによつて希釈して固形分含
有率を85％とする。 MOD ２：カルボキシル基含有ポリエステ
ル 408g（３モル）のトリメチロールプロパン、
292g（２モル）のアジピン酸および158g（１モ
ル）のイソノナン酸を不活性ガスの保護下加熱
して130℃とする。時間あたり10℃の速度にて
温度を230℃まで上昇させ、生成してくる反応
水をトルエンによる共沸蒸留によつて留出させ
る。サンプルの酸価が約４mgKOH／ｇに達す
るとすぐに同伴剤を真空除去し、このバツチを
冷却して125℃とする。91％の樹脂と49gの
PGMEとの溶液の粘度は90乃至110mg秒の流出
時間、DIN 53211／20℃、に相当する。 125℃において152g（１モル）のテトラヒド
ロフタール酸無水物を添加し、110℃において
このサンプルの酸価が72−77mgKOH／ｇとな
りまた流出時間（DIB 53211／20℃；84gの樹
脂＋56gのPGME）が85−100秒となるまで反
応を行う。この樹脂をPGMEによつて希釈し
て固形分含有率を80％とする。 実施例 １ 1520g（3.2エポキシ相当量＝Ｅ−Val）のEPHI
（ビスフエノールＡ−ジグリシジルエーテル：エ
ポキシ当量475）を100℃において275gのEGLへ
溶解させ、サンプルの酸価が0.2mgKOH／ｇ以下
となるまで110℃において470g（0.4COOH−相当
量）のMOD1と反応させる。つぎに135gの追加
EGLおよび760g（４エポキシ相当量）のEPH
（ビスフエノールＡ−ジグリシジルエーテル：エ
ポキシ当量190）を添加し、また65℃において
734g（2.0NH−相当量）のアミンA1を添加する。
温度をゆつくり上昇させて80℃とする。１時間
後、35gのEGLで希釈した65gのサンプルの粘度
（ガードナー−ホルト）はＪ−Ｋとなる。70℃ま
で冷却してから219.3g（1.3モル）のEHAおよび
78g（0.6モル）のDEPDAを添加して２時間以内
に温度を120℃まで上昇させる。この温度におけ
る４時間の反応時間ののち、このバツチをEGL
によつて希釈して固形分含有率を65％とする。 アミン価：82mgKOH／ｇ、樹脂固形分 粘度：（ガードナー−ホルト）；64gのサンプル
＋35gのEGL）：Ｌ−Ｍ 実施例 ２ 1520g（3.2エポキシ相当量）のEPHを100℃
において274gのEGLへ溶解し、サンプルの酸価
が0.2mgKOH／ｇ以下となるまで110℃において
353g（0.3COOH−相当量）のMOD1と反応させ
る。134gのEGLおよび760g（４エポキシ−相当
量）のEPHの添加後、472g（2.0NH−相当量）
のアミンA2を添加する。つぎにこのバツチを
111gのEGLによつて希釈し、210.3g（1.7モ）の
EHAおよび78g（0.6モル）のDEPDAを添加する。
21／２時間以内にこの温度を120℃まで上昇させ
て、さらに４時間保持する。この樹脂をEGLに
よつて希釈して固形分含有率を65％とする。 アミン価：82mgKOH／ｇ、樹脂固形分 粘度：（ガードナー−ホルト）；64gのサンプル
＋36gのEGL）：Ｍ−Ｎ 実施例 ３ 1285g（2.7エポキシ−相当量）のEPHを100
℃において226gのEGLへ溶解させ、サンプルの
酸価が0.4mgKOH／ｇ以下となるまで597g
（0.5COOH−相当量）のMOD1と反応させる。
229gのEGLによる希釈ののち、380g（２エポキシ
−相当量）のEPHを添加し、また60において
584g（0.8NH−相当量）のアミンA3を添加する。
１時間以内にこの温度を80℃まで上昇させ、さら
に２時間保持する。粘度（ガードナー−ホルト、
70gのサンプル＋30gのEGL）はＧ−Ｈとなる。
195g（1.5モル）のDEPDAの添加後発熱反応によ
つて温度を上昇させて90℃とし、また２時間以内
に120℃まで上昇させてさらに４時間保持する。
このバツチをEGLによつて希釈して、固形分含
有率を57％とする。 アミン価：76mgKOH／ｇ、樹脂固形分 粘度：（ガードナー−ホルト）；74gのサンプル
＋26gのEGL）：Ｉ−Ｊ 実施例 ４ 190g（１エポキシ−相当量）のEPHおよび
1425g（３エポキシ−相当量）のEPHを100℃に
おいて652gのEGLへ溶解させる。60℃まで冷却
ののち、278g（1.2NH−相当量）のアミンA4を添
加してこのバツチを70℃において１時間反応させ
る。粘度（ガードナー−ホルト、70gのサンプル
＋30gのEGL）はＩ−Ｊとなる。169g（1.3モル）
のDEPDAの添加後、この温度を上昇させて120
℃とし、また４時間後、このバツチをEGLによ
つて希釈して固形分含有率を65％とする。 アミン価：98mgKOH／ｇ、樹脂固形分 粘度：（ガードナー−ホルト）；64gのサンプル
＋36gのEGL）：Ｓ−Ｔ 実施例 ５ 1805g（3.8エポキシ−相当量）のEPHおよび
342g（1.8エポキシ−相当量）のEPHを100℃に
おいて417gのEGLへ溶解させる。60℃において、
872g（1.4NH−相当量）のアミンA5を添加して、
粘度（ガードナー−ホルト、72gのサンプル＋
28gのEGL）はＨ−Ｉに達するまで温度を80℃に
保持する。60℃まで冷却ののち、168g（1.6モル）
のDOIAを添加し、また１時間の反応時間のの
ち、143g（1.1モル）のDEPDAも添加する。発熱
反応によつて温度は21／２時間に120℃まで上昇
する。さらに４時間保持ののち、このバツチを
EGLによつて希釈して固形分含有率を65％とす
る。 アミン価：98mgKOH／ｇ、樹脂固形分 粘度：（ガードナー−ホルト、64gのサンプル
＋36gのEGL）：Ｏ−Ｐ 実施例 ６ 1805g（3.8エポキシ−相当量）のEPHを100
℃において433gのEGLへ溶解させる。60℃まで
冷却ののち、861g（1.4NH−相当量）のアミンA6
を添加してこのバツチを70において２時間反応さ
せる。つぎに82gのEGLおよび342g（1.8エポキシ
−相当量）のEPH、および60℃において126g
（1.2モル）のDOLAを添加する。２時間の反応時
間ののち、この温度を上昇させて70℃とし、
169g（1.3モル）のDEPDAを添加してこのバツチ
を90℃においてさらに時間をかけて反応させる。
120℃における４時間の間に反応は完結する。こ
のバツチをEGLによつて希釈して固形分含有率
を65％とする。 アミン価：98mgKOH／ｇ、樹脂固形分 粘度：（ガードナー−ホルト）、56gのサンプル
＋44gのEGL）：Ｓ−Ｔ 実施例 ７ 1627g（3.43エポキシ−相当量）のEPHを
265g PGMEへ溶解させ、110℃において353g
（0.3COOH−相当量）のMOD1と反応させてサン
プルの酸価を0.2mgKOH／ｇ以下とする。251gの
PGMEの添加ののち、このバツチを冷却して60
℃とし、187gのPGME、565g（1.8NH−相当量）
のアミンA7および78g（0.6モル）のDEPDAの混
合物を２時間以内に添加する。このバツチをさら
に２時間60℃に、またさらに２時間90℃に保持す
る。 アミン価：114mgKOH／ｇ、樹脂固形分 粘度（ガードナー−ホルト）、60gのサンプル
＋40gのPGME）：Ｕ 実施例 ８ 1520g（3.2エポキシ−相当量）のEPHを240
のEGLへ溶解させ、110℃において473g
（0.3COOH−相当量）のMOD2と反応させてサン
プルの酸価を0.2mgKOH／ｇ以下とする。142gの
EGLの添加ののち、80℃において760g（4.0エポキ
シ−相当量）のEPH、および60℃において
116gのEGL、219.3g（1.7モル）のEHA、522g
（2.0NH−相当量）のアミンA7および78g（0.6モ
ル）のDEPDAの混合物を２時間以内に添加す
る。60℃に２時間および90℃にさらに４時間保持
して反応が完結する。 アミン価：116mgKOH／ｇ、樹脂固形分 粘度：（ガードナー−ホルト）、50gのサンプル
＋50gのEGL）：Ｍ−Ｎ 実施例 ９ 1520g（3.2エポキシ−相当量）のEPHを240g
のEGLへ溶解させ、110℃において、473g
（0.3COOH−相当量）のMOD2と反応させてサン
プルの酸価を0.2mgKOH／ｇ以下とする。1032g
のEGLの添加ののち、80℃において760g（4.0エポ
キシ−相当量）のEPH、また60℃において
117gのEGL、219.3g（1.7モル）のEHA、508g
（2.0NH−相当量）のアミンA8および78g（0.6モ
ル）のDEPDAの混合物を２時間以内に添加す
る。このバツチを60℃にさらに２時間および90℃
またさらに６時間保持する。 アミン価：112mgKOH／ｇ、樹脂固形分 粘度：（ガードナー−ホルト）、60gのサンプル
＋40gのEGL）：Ｋ−Ｌ 本発明によつて製造されたバインダーの評価 実施例１乃至９にしたがつて製造された生成物
を80：20の比（固形分含有率に基づいて算出）に
て架橋成分（下記を参照のこと）と混合し、第１
表にかかげた量のギ酸を添加したのち、下の処方
にしたがつて顔料および充てん剤とともに粉砕す
る。触媒の添加ののち、このバツチを脱イオン水
によつて希釈して固形分含有率を16％とし、24時
間撹拌して均質化する。既知法によつてパネルを
陰極として連結して、脱グリース冷間圧延鋼パネ
ルの電気泳動被覆を行う。パネルは陰極として配
線する。乾燥膜厚はどの場合も18と22μmとの間
である。結果を第１表に示す。 塗料の処方：（実施例にしたがう）樹脂 80部 架橋成分（樹脂固形分） 20部 二酸化チタン 36.5部 ケイ酸アルミニウム顔料 20部 ケイ酸鉛顔料 ３部 カーボンブラツク 0.5部 オクタン酸鉛（lead octate）
0.5部 使用した架橋成分はオーストリア特許第372099
号の成分B2にしたがう多官能性マロン酸エステ
ルである。この成分は396部のマロン酸ジメチル
エステルと134部のトリメチロールプロパンとの
再エステル化生成物である。 試験方法 (1) 塩水噴霧試験ASTM−Ｂ 117−64 ストービング条件：(A) 30分間／160℃ (B) 20分間／180℃ (2) アセトン試験： アセトンを含漬する木綿のパツドを被覆され
たパネルの上へ押しつける。表示した数値は、
指の爪でパネルにかき取る（scratch off）こ
とができるようになる時間である。 (3) 接着性 (3.1) 飽和ポリエステルとメラミン樹脂（自
動車仕上げ塗り用の）との組合せに基づく酸
触媒型の市販仕上げ用エナメルにたいするも
の： ストービング条件：30分間／140℃ 試験：ストービング後６時間のDIN53151
にしたがうクロスハツチ（crosshatch）。 (3.2)および(3.3)：PVCプラスチゾルに基づく
市販の下部ボデイ保護用配合物およびPVプ
ラスチゾルに基づく市販のシーラントにたい
するもの；これらの物を３乃至５mmの膜厚と
してプライマ被覆パネルへ塗布し、指定の硬
化を行つたのち、鋭利なナイフでこのコーテ
イングへ２本の切れ目を入れて１cmの細片を
生じるようにする。この細片の離脱の難易度
を記録する。１は良好な接着（細片は切れる
がはがれない）を意味し、５は細片が容易に
はがれる不良な接着を意味する。 比較のためオーストリア特許第372099号の
実施例３を比較用（VGL）として使用する。 第１表の略号 Ｎ＝中和（酸のミリモル／100gの樹脂固形
分） Ａ＝析出電圧（ボルト） AE＝析出当量（mg／cb） SST＝塩水噴霧試験
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ エポキシ樹脂と第二級アミンとの反応によつ
て、ED塗料の調合にとくに適当なエポキシ基を
含まないカチオン合成樹脂バインダー類を製造す
る方法において、少くとも２個のエポキシ基を有
し、また190乃至1000のエポキシ当量を有するエ
ポキシ樹脂またはそのようなエポキシ樹脂の混合
物を、20乃至150℃において、一般式、 または （式中 ｎ＝２−４，ｍ＝１−５， R1＝−OHまたは
【式】 R2＝−Ｈまたは R3＝芳香族、環状脂肪族または脂肪族炭化水
素基） の第二級アミンの利用可能エポキシ基あたり0.1
乃至1.0相当量のアミノ基と反応せしめることを
特徴とするエポキシ基を含まないカチオン合成樹
脂バインダー類の製造方法。 ２ 一般式（）にしたがう第二級アミンとして
ジアルキレントリアミン類および／またはアルキ
ルアミノアルカノールアミン類とヒドロキシカル
ボン酸エステル類との反応生成物を使用する特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ヒドロキシカルボン酸エステル類として、そ
のような酸の内部エステル類（ラクトン類）を使
用する特許請求の範囲第１項または第２項記載の
方法。 ４ ヒドロキシカルボン酸エステルとして１モル
のジイソシアナートと２モルのグリコール酸エス
テルとの反応生成物を使用する特許請求の範囲第
１項または第２項記載の方法。 ５ 第２級アミンとして特許請求の範囲第４項に
したがうエステル生成物と２モルのアミノエチル
エタノールアミンとのアミド交換反応生成物を使
用する特許請求の範囲第１項、第２項および第４
項のいずれか１項に記載の方法。 ６ 少くとも１つの追加活性水素化合物類を使用
する特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか
１項に記載の方法。 ７ 追加活性水素化合物類として、ヒドロキシル
および／またはカルボキシル基を含有するモノマ
ー、オリゴマーまたはポリマー化合物類を使用す
る特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ８ 追加活性水素化合物類との反応を、式（）
および（）にしたがう第二級アミン類との反応
に先立つて行なう特許請求の範囲第６項または第
７項に記載の方法。 ９ 追加活性水素化合物類として、第一級または
第二級アミン類、または第一級及び第三級ジアミ
ン類の組合わせを使用する特許請求の範囲第６項
に記載の方法。 １０ 特許請求の範囲第８項に記載の活性水素化
合物類との反応を式（）および（）にしたが
う第二級アミン類との反応と同時に、または反応
の後に行なう特許請求の範囲第６項または第９項
に記載の方法。
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