JPH03249751A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に処理
液の補充量が低減されても硬調でスカム等の汚れが改良
されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料を用いる写真用製版過程には
、連続階調の原稿を網点画像に変換する工程、すなわち
連続階調の濃度変化を該濃度に比例する面積を有する網
点の集合体に変換する工程及び該工程で得られた網点画
像をより良好な網点画像に変換する工程、すなわち返し
工程などが含まれている。

これらの工程に使用される感光材料は、良好な網点品質
を得る必要から高コントラストを有することが不可欠と
されている。

このような特性を得る方法としては従来から比較的微粒
子で、粒子分布が狭く、かつ塩化銀含有率の高い塩臭化
銀乳剤よりなる感光材料を亜硫酸イオン濃度が非常に小
さいアルカリハイドロキノン現像液で処理する方法、い
わゆるリス現像法が知られている。

しかし、この方法を用いると現像液中の亜硫酸イオン濃
度が小さいため保恒性が極めて悪く、かつハイドロキノ
ン単体主薬を用いるために現像速度が遅く、迅速処理が
できないといいう問題点を有していた。

したがって保恒性が良好で迅速処理可能な超加成性現像
主薬を含有し、比較的高濃度の亜硫酸塩を含有するいわ
ゆるＰＱ型あるいはＭＱ型の現像液による処理によって
、高いコントラストが得られる新規な感光材料の開発が
望まれている。

この新規な感光材料に関するものの１つとして、特公昭
５９−１７８２５号、同５９−１７８１８号、同５９−
１７８１９号、同５９−１７８２０号、同５９−１７８
２１号、同５９−１７８２６号、同５９−１７８２２号
等にはテトラゾリウム化合物を含有するハロゲン化銀写
真感光材料が開示されている。

これらのテトラゾリウム化合物を含有する感光材料を超
加成性現像液で処理し、高いコントラストを有する銀画
像を得る方法は、リス現像という従来技術に対し極めて
画期的技術ということかできた。

一方、近年環境保全に対する関心の高まりから、現像処
理の補充量を減らし、廃液減少への要請が強くなってき
ている。しかしながら、補充量を減少するとゼラチンス
カム（汚れ）が発生しやすくなるという問題がでてくる
。この防止のため、硬膜剤の量を増すとカブリの増加あ
るいは最高濃度の減少がおこり、あるいはゼラチンを減
少するとひび割れが劣化し、このためゼラチンの高品位
のものを選択的に使用するとコスト高となる。またこの
ひび割れ対策としてラテックスを増すとレチキュレーシ
ョンが劣化するという問題がでてくる。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記した従来技術の問題を解決し、低
補充量の現像処理によっても高コントラストであり、か
つ良好な膜物性を有するハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に、少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、分光増感されたハロゲン化銀
写真感光材料において、該乳剤層重こ、下記−数式ＣＩ
）で表される化合物の少なくとも１種を含有し、かつ核
層及び／又は核層の保護層がビニルスルホン系硬膜剤で
硬膜され、夏型こ該乳剤層側に存在するゼラチンの量が
１．０〜２．５ｇ／ｓ２、また該乳剤層に存在するポリ
マーラテックスの量が０．５〜３．０ｇ／■霊であるこ
とを特徴とするノ１０ゲン化銀写真感光材料により達成
される。

−数式（１） 〔式中、Ｒ、、Ｒ、およびＲ１は各々水素原子または置
換基を表し、ＸＱはアニオンを表す。〕以下、本発明に
ついて詳細に説明する。

まず、前記−数式ＣＩ）の化合物につし）て説明する。

前記−数式ＣＩ）において、Ｒ１ないしＲ１が表す置換
基の好ましい例としてアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、シクロプロピル、プロピル、イソプロピル、シクロ
ブチル、ブチル、イソブチル、ペンチル、シクロヘキシ
ル等）、アミノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルア
ミノ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ等）
、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ）、ハロゲン
原子（例えば弗素、塩素、臭素等）、カルバモイル基、
アシルチオ基（例えばアセチルチオ）、アルコキシカル
ボニル基（例えばエトキシカルボニル）、カルボキシル
基、アシル基（例えばアセチル）、シアノ基、ニトロ基
、メルカプト基、スルホオキシ基、アミノスルホキシ基
のような基が挙げられる。

前記Ｘ１３で示されるアニオンとしては、例えば塩化物
イオン、臭化物イオン、沃化物イオン等のハロゲンイオ
ン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン
酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤
、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低級
アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベ
ンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンス
ルホン酸アニオン、ラウリルサル７エートアニオン等の
高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェニルボ
ロン等の硼酸系アニオン、ジー２−エチルヘキシルスル
ホサクシネートアニオン ルスルホサクシネートアニオン、セチルポリエテノキシ
サルフェートアニオン等のポリエーテルアルコール硫酸
エステルアニオン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪
酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸
根のついたもの等を挙げることができる。

以下、本発明に用いられる一般式（１）で表される化合
物の具体例を挙げるが、本発明の化合物は、これらに限
定されるものではない。

（例示化合物） ■ ■ ■ 　３ ■ ■ 　５ ■ 　６ ■ 　７ ■ ■ 　９ ■ １０ ■ １１ ■ １２ ■ −１３ ■ １４ ■ １５ ■ ＝１６ ■ ７− 本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、例えばケ
ミカル・レビュー　（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ
ｓ）第５５＠、第３３５頁〜４８３頁に記載の方法に従
って容易に合成することができる。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表されるテトラゾリウム化合物
は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に含有される
ハロゲン化銀１モル当り約１　ｍｇ以上１０ｇまで、好
ましくは一約１０＋ｏｇ以上約２ｇまでの範凹で用いら
れるのが好ましい。

本発明において用いられる一般式ＣＩ）で表されるテト
ラゾリウム化合物は、１種を用いてもまた２種以上を適
宜の比率で組み合わせて用いてもよい。更に本発明のテ
トラゾリウム化合物と本発明外のテトラゾリウム化合物
を適宜の割合で組み合わせて用いてもよい。

本発明において、本発明のテトラゾリウム化合物と結合
し、本発明のテトラゾリウム化合物の親水性を下げるア
ニオンを併用すると、特に好ましい結果が得られる。こ
のようなアニオンとしては例えば過塩素酸等の無機酸の
酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニ
オン系の活性剤、具体的にはｐ−）ルエンスルホン酸ア
ニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン類、アルキル
ナフタレンスルホン酸アニオン類、ラウリルサルフェー
トアニオン類、テトラフェニールポロン類、ジー２−エ
チルへキシルスルホサクシネートアニオン類等のジアル
キルスルホサクシネートアニオン、セチルポリエテノキ
シサルフェートアニオン等のポリエーテルアルコール硫
酸エステルアニオン、ステアリン酸アニオン類等、ポリ
アクリル酸アニオン類等を挙げることができる。

このようなアニオンは、本発明のテトラゾリウム化合物
と予め混合した後、親水性コロイド層へ添加してもよい
し、又、単独で本発明のテトラゾリウムを含有もしくは
含有しないノ＼ロゲン化銀乳剤層または親水性コロイド
層に添加することができる。

次に本発明におけるビニルスルホン系硬膜剤とは、スル
ホニル基に結合したビニル基あるいはビニル基を形成し
うる基を有する化合物であり、好ましくは、スルホニル
基に結合したビニル基またはビニル基を形成しうる基を
少なくとも２つ有している。例えば、下記−数式［ＶＳ
−１）で示される化合物が、本発明において好ましく用
いられる。

一般式（ＶＳ−Ｉ） Ｌ　　（ＳＯ３Ｘ）ｍ 上記−数式（ＶＳ−Ｉ）において、Ｌはｍ価の連結基で
あり、Ｘは一〇ｌ−ＣＨ，または一〇〇２ＣＨ２Ｙであ
り、Ｙは塩基によってＨＹの形で脱離しうる基、例工ば
、ハロゲン原子、スルホニルオキシ基、スルホオキシ基
（塩を含む）、３級アミンの残基等を表す。ｍは２〜ｌ
Ｏの整数を表すが、ｍが２以上の際、−５（ｈ−Ｘは、
同じでも、互いに異なっていてもよい。

ｍ価の連結基りは、例えば脂肪族炭化水素基（例えば、
アルキレン、アルキリデン、アルキリジン等あるいは、
これらが結合して形成される基）、芳香族炭化水素基（
例えば、アリーレン等あるいはこれらが結合して形成さ
れる基）　−０−、−ＮＲ’（Ｒ／は水素原子または好
ましくは１から１５個の炭素原子を有するアルキル基を
表す）、−５−−Ｎ−、−Ｃｏ、　−５ｏ−、−３ｏ、
−または−ＳＯ，−で示される結合を１つあるいは複数
組み合わせることにより形成されるｍ価の基であり、−
ＮＲ，−を２つ以上含む場合、それらのＲＩ同志が結合
して環を形成してもよい。連結基りは更に、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基
、アルキル基またはアリール基等の置換基を有するもの
も含む。

Ｘの具体例としては、−ＣＨ−ＣＨ！またバーＣＨ。

ＣＨ、Ｃ１等が好ましい。

以下に、ビニルスルホン系硬膜剤の代表的具体例を示す
。

Ｓ−Ｉ Ｓ−２ Ｓ−３ Ｓ−４ Ｓ−５ ５−６ Ｈ，Ｃ＝ＣＨ５Ｏ，ＣＨ，ＳＯ，ＣＨ＝ＣＨ。

Ｈ２Ｃ−ＣＨＳＯ４（ＣＨｚ）２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２Ｈ
ＩＣ−ＣＨ３Ｏ□（Ｃ町）ｓｓＯｘｃＨ−Ｃｔｂ［１，
Ｃ諺ＣＨ３０，ＣＢバ）ＣＨｚＳＯｚＣＨ−ＣＨｚＨｚ
Ｃ＝ＣＨ３Ｏｉ（ＣＨｚ）ｉｏ（ＣＨｚ）ｓｓＯｚｃＨ
−ＣＨｚＨ，Ｃ−ＣＨＳＯ，ＣＨ，ＣＨＣＨ，５ｏ２Ｃ
Ｈ家ＣＨ。

Ｈ Ｓ Ｈ Ｈ Ｓ　− Ｈ２Ｃ＝ＣＨ５０２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＩ（２ＮＨＣＯＣ
Ｈ２Ｓｏ、ＣＨ＝ＣＨ。

　Ｓ ＨｚＣ＝ＣＨ５０２ＣＨ１ＣＯＮＨ（ＣＨｘ）ｚＮＨｃ
ＯｃＨ２ｓＯ＊ｃＨ＝ｃＨ２ｖ　ｓ　−ｉ。

Ｈ，Ｃ−ＣＨＳＯ，ＣＢＩＣＯＮＨＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，
ＮＨＣＯＣＨ，ＳＯ□ＣＨ−ＣＨ２Ｖ　Ｓ　−１１ Ｖ　Ｓ　−１２ α）ＣＨｘ　Ｓｏ　！　ＣＢ　＝　ＣＨ１Ｓ １３ 　Ｓ ４ ＨｘＣ−ＣＨ５Ｏｚ（ＣＨｚ）ｚｃＯＮＨ−ＣＨ２Ｈ２
Ｃ＝ＣＨＳＯ□（ＣＨｚ）ｚｃＯＮＨＣＨｚ　Ｓ １５ ＣＨ。

Ｈ２Ｃ−ＣＨＳＯ，Ｃ＝ＣＨ５Ｏ，Ｓｏ□Ｃ１ｌ　−Ｃ
Ｈ２５ｏ、Ｃ０−ＣＨ。

Ｖ　Ｓ　　−１７ Ｖ　Ｓ　　−１８ ＨｚＣ＝ＣＨ５ＯｚＣＨ＊ ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ−ＣＨｚ ■　Ｓ １９ ５−２０ ［（ＨｚＣ”ＣＨＳＯｚ）ｓｃｃＨｚｓＯｚ（ＣＨｚ）
ｚｓｃＨｚｌ　ｚｃ。

　Ｓ ２１ Ｓ−２２ （Ｈ，Ｃ＝ＣＨ３Ｏ，ＣＨ，）、Ｃ ５−２３ Ｓ−２４ （Ｈ２Ｃ−ＣＨ３Ｏ２ＣＨ，）、ＣＣ，Ｈ５５ ＝２５ ■　Ｓ ２６ ５−２８ 　Ｓ ２９ ＣＨ。

Ｓｏ　２　ＣＨＨＣＣｌ ３　Ｓ ３０ Ｈ２Ｃ＝ＣＨ５Ｏ□（ＣＨｘ）＊５Ｏｉ（ＣＩ（ｘ）ｚ
ｓＯｓｃＨ＝ｃＨ２Ｓ ３１ Ｈ，Ｃ−ＣＨ５Ｏ□（ＣＨ２）２０（ＣＨ２）２ＮＨＯ
ＮＨ（ＣＨ２）２０（ＣＨ２）２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２Ｓ ３２ Ｃｏ（ＣＨ２）　！　Ｓｏ　２ＣＨ＝　ＣＨ２Ｓ ３３ Ｓ−３４ ＨＩＣ−ＣＨ３Ｏ２ＣＨ。

　Ｓ ３５ （Ｈ２Ｃ＝ＣＨ５Ｏ□Ｎｏ）、ＣＨｚ 　Ｓ ３６ Ｈ２Ｃ−ＣＨＳＯ□（ＣＨ２）、ＮＨ（ＣＨ，）２ＮＨ
（ＣＨ２）！ＳＯ□ＣＨ＝　ＣＨ２Ｓ ３７ （Ｈ２Ｃ＝ＣＨ５Ｏ□（ＣＨ，）、Ｃ０ＮＣＨ２）２Ｃ
Ｈ２ＣＨ。

■ ８ ■　Ｓ ３９ ５−４０ 　Ｓ ４１ Ｃ，Ｈ，７Ｃ（ＣＨ！５ＯＩＣＨ＝ＣＨ２）！　５ −４２ 　Ｓ ４３ 　Ｓ ４４ ＣＨ２（ＣＯＮＨＣＨ！５ＯＩＣＢ−ＣＢり！５−４５ Ｓ−４６ Ｃ（Ｃｏ（Ｃｉｉり！５ｏＩＣＢ−ＣＩ、）４５−４７ ５−４８ ５−４９ ５−５０ ５−５１ ５−５２ ５−５３ ５−５４ ５−５５ Ｓ−５６ ＮＨ［（ＣＴｏ）ｓｓＯｚｃＨ−ＣＴｏｌ　ＩＣＨｓＣ
（ＣＨｓＯＣＨｘＳＯ＊ＣＨ＝ＣＨｘ）ｓＣ（ＣＴｏＯ
ＣＴｏＳＯｘＣＨ−ＣＨｚ）４Ｎ［（ＣＨｇ）＊０ＣＴ
ｏＳＯ＊ＣＨ＝ＣＴｏｌ　５（ＣＨｇ　−ＣＨ５ＯｚＣ
Ｔｏ）ｓｃｃＨ３Ｏｘ（ＣＨｓ）＊Ｃｊ２１１、Ｃ雪Ｃ
１（Ｓｏ、ＣＨ冨Ｃｌ。

ＨｚＣ−ＣＨＳＯｚＣ）ＩｚＣ（ＣＴｏＳＯｚＣＨｚＣ
ＨｚＯＳＯｓ”Ｎａ”）ｓＣＨａＳＯｓ（ＣＨｇ）＊５
Ｏｚ（ＣＨｇ）＊０３ＯｔＣＨｓＧｔｌ。

Ｃｆｆｅ ５−５７ 本発明に用いられるビニルスルホン系硬に剤は、例えば
、独国特許第１．１００．９４２号および米国特許第３
．４９０．９１１号等に記載されている如き芳香族系化
合物、特公昭４４−２９６２２号、同４７−２５３７３
号、同４７−２４２５９号等に記載されている如きペテ
ロ原子で結合されたアルキル化合物、特公昭４７−８７
３６号等に記載されている如きスルホンアミド、エステ
ル系化合物、特開昭４９−２４４３５号等に記載されて
いる如！　１，３．５−　トリス［β−（ビニルスルホ
ニル）−プロピオニル】−へキサヒドロ−８−トリアジ
ンあるいは特公昭５０−３５８０７号、特開昭５１−４
４１６４号等に記載されている如きアルキル系化合物お
よび特開昭５９−１８９４４号等に記載されている化合
物等を包含する。

これらのビニルスルホン系硬膜剤は、水または有機溶剤
に溶解し、バインダー（例えばゼラチン）に対して０．
００５〜２０重量％、好ましくは、０．０２〜１０重量
％用いられる。

写真層への添加はバッチ方式あるいはインライン添加方
式等が採用される。

これらの硬膜剤の写真層への添加の層は特に限定される
ことは無く、例えば最上層−層、最下層−層、あるいは
全層に添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料はラテックスポリマ
ーを含有する。

本発明に用いるラテックスポリマーは、（メタ）アクリ
ル酸系ポリマー単位を含有するものが好ましい。（メタ
）アクリル酸系ポリマーとしては、例えば（メタ）アク
リル酸のコポリマー　（メタ）アクリル酸エステルのホ
モポリマー、（メタ）アクリル酸エステルのコポリマー
等が挙げられる。

具体的には、アルキルアクリレートのホモポリマアルキ
ルアクリレートとアルキルメタクリレートを互に重合さ
せたもの、アルキルメタクリレートのホモポリマー　ア
ルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリ
レート、メタクリレートと他のエチレン様不飽和重合性
化合物で１個または１個以上の−ＣＨ−Ｃ＜を有するも
の、好ましくは１個または１個以上のＣＨ２−Ｃ＜を有
するものとを重合させたもの等の水不溶性付加重合体を
挙げることができる。

上記の（メタ）アクリル厳系ポリマーの具体例としては
、例えばアクリレートと塩化ビニリデンとのコポリマー
　メタクリレートと塩化ビニリデンとのコポリマー　ア
クリレートとビニルエステルとのコポリマー　メタアク
リレートとビニルエステルとのコポリマーのうちから選
ばれる少なくとも１種類の化合物と、アクリル酸、メタ
アクリル酸、イタコン酸から選ばれる少なくとも１種類
の化合物とのコポリマー等が挙げられ、これらコポリマ
ーが好ましい。

アクリレート、メタクリレートの具体例としては、例え
ばエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−
オクチルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、エ
チルメタクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、ｎ
−オクチルメタアクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレ
ート等が挙げられる。ビニルエステルの具体例としては
、例えば酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル
、ラウリン酸ビニル等が挙げられる。コポリマーの分子
量は５００〜５００．０００位が実用上好ましい。この
ようなポモポリマーまたはコポリマーの具体例を以下Ｌ
−１〜Ｌ−１２に示すが、これらホモポリマーまたはコ
ポリマーに限定されるものではない。

−１ ホモポリマー −２ ホモポリマー −３ ＣＨ３ 以′下余゛白 −４ −５ ＣＨｌ −６− ７ −９ ０ ｘ　：　ｙ　：　ｚ＝７０　：　２８ Ｍ＃５０万 Ｍ＃３０万 ｘ　：　ｙ　：　ｚ−８０：　１６ Ｍ絢ｌＯ万 なお、上記Ｌ−１〜Ｌ−１２において、Ｘ＋　Ｆ＋　Ｚ
はそれぞれの単量体成分のモル％を、またＭは平均分子
量（本明細書中、平均分子量とは数平均分子量を指す）
を表す。

一般に、（メタ）アクリル酸系ポリマーとしては、少な
くとも６５％、好ましくは７５〜９５重量％のアルキル
アクリレート、アルキルメタクリレート　（例えば、エ
チルアクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリ
レート、エチルアクリレート、オクチルメタクリレート
等）を有するポリマーヲ用いることが望ましい。なお、
本発明の寅施に最も有用なポリマーは、一般に前述の如
く平均分子量が約５００〜約５００　、０００で、分散
液中の粒子経が一般に１μ■以下のものである。

上記した（メタ）アクリル酸系ポリマーは水に不溶性で
あるが、水に容易に分散させることができ、また上記（
メタ）アクリル酸系ポリマーはゼラチンのような適当な
ハロゲン化銀ベプタイザー単独もしくは他の写真用バイ
ンダとの混合物と混合することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれるラテック
スポリマーの量は、固形分換算量で単位ｍ２当たり０．
１ｇ−１θｇ添加するのが好ましく、特に好ましいのは
０．２ｇ〜５ｇ添加することである。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化
銀については、特に限定はないが、塩化銀もしくは塩臭
化銀が好ましい。塩臭化銀の組成はＡｇＣｆ／ＡｇＢｒ
＝　１００１０〜２／９８のいずれでもよいが、好まし
くはＡｇＣｆｆ／ＡｇＢｒ　＝　９０／　１０〜４０／
６０のモル比である。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０
．１０μｍ〜０．５０μｍが好ましく、（粒径の標準偏
差）／（平均粒径）ｘｌｏｏで表される変動係数が１５
％以下の粒径分布の狭いものがより好ましい。

本発明において用いられるハロゲン化銀は、種々な増感
剤、増感色素、安定剤等を用いることができる。

本発明による前記ハロゲン化銀及びテトラザインデン化
合物は、親水性コロイド層中に添加せしめられが、本発
明に特に有利に用いられる親水性コロイドはゼラチンで
ある。本発明においては、ゼラチンの量は、１．０〜２
．５ｇ／層２が好ましい。

これらの親水性コロイドはハロゲン化銀を含有しない層
、例えばハレーション防止層、保護層、中間層等にも適
用できる。

本発明に用いる支持体としては、例えばポリエステルフ
ィルム等感光材料業界で用いている各種支持体を用いる
ことができる。

本発明の感光材料は適度の膜厚を有する保護層、即ち好
ましくは０．１−１０μ■、特に好ましくは０．８〜２
μ■のゼラチン保護層が塗設されているのが望ましい。

本発明に用いられる前記親水性コロイド層には必要に応
じて各種写真用添加剤、例えばゼラチン可塑剤、硬膜剤
、界面活性剤、画ｆａｒＲ定剤、紫外線吸収剤、アンチ
スティン剤、ｐｔｉ調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、
増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現
像速度調整剤、マット剤等を本発明の効果が損なわれな
い範囲内で使用することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像に用いられる
現像主薬としては、Ｔ、Ｈ，ジェームス著ザ・セオリイ
・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス第４版（Ｔ
ｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃＰｅｏｃｅｓｓ、　Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉ
ｏｎ）　２９１〜３３４頁及びジャーナル・オプ・ザ・
アメリカン・ケミカル・ソサイティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆ　ＴＨｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｓｉｉｃａｌ
　５ｏｃ−ｉｅｔｙ）　７３ｔｋ、３．１００頁（１９
５１）　ｊ：記載されテいる如き現像剤が本発明に有効
に使用し得るものである。

これらの現像剤は単独で使用しても２種以上を組み合わ
せてもよいが、２種以上縮み＊　ｈ　４＋丁田いる方が
好ましい。又、本発明の感光材料の現像に使用する現像
液には保恒剤として、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損な
われることなく、本発明の１つの特徴として挙げること
ができる。又、保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒド
ラジド化合物を用いてもよい。その他一般白黒現像液で
用いられるような苛性アルカリ、炭酸アルカリ又はアミ
ン等によるｐＨの調整とバッファー機能を持たせること
、及び臭化カリウムなど無機現像抑制剤及びベンゾトリ
アゾール等の有機現像抑制剤、エチレンジアミン四酢酸
等の金属イオン捕捉剤、メタノール、エタノール、ベン
ジルアルコール、ポリアルキレンオキシド等の現像促進
剤、アルキルアリールスルホン酸ナトリウム、天然のサ
ポニン、糖類又は前記化合物のアルキルエステル物等の
界面活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリン、グリオ
キザール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強度調
整剤等の添加を行うことは任意である。

本発明の現像液には、特開昭５６−１０６２４４号に記
載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を用いるこ
とができる。

この他り、Ｆ、Ａ、メソン著「フォトグラフィック・プ
ロセシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（Ｌ
、Ｆ、Ａ、　Ｍａｓｏｎ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
Ｐｒｏｃｅｓｓｘｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｆｏｃａ
ｌ　Ｐｒｅｓｓ、　Ｌｏｎｄｏｎ　）　１９６６年　の
２２６〜２２９頁、米国特許第２．１９３．０１５号、
同２，５９２．３６４号、特開昭４８−６４９３３号な
どに記載のものを用１．％てもよい。

本発明において「現像時間」、「定着時間」とは各々、
処理する感光材料が自現機の現像タンク液に浸漬してか
ら次の定着液に浸漬するまでの時間、定着タンク液に浸
漬してから次の水洗タンク液（安定液）に浸漬するまで
の時間を言う。

また「水洗時間」とは、水洗タンク液に浸漬している時
間をいう。

また「乾燥時間」とは通常３５℃〜１００℃で好ましく
は４０°Ｃ〜８０℃の熱風が吹きつけられる乾燥ゾーン
が、自現機には設置されているが、その乾燥ゾーンに入
っている時間をいう。

現像温度及び時間は約２５°Ｃ〜５０℃で２０秒以下で
あるが好ましくは３０℃〜４０℃で６秒〜２０秒である
。

定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、ｐＨ３，８以
上、好ましくは４．２〜５．５を有する。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムがあるが、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオンと
を必須成分とするものであり、定着速度の点からチオ硫
酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜
変えることができ、一般には約０．１〜約６モル／ｇで
ある。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩
を含んでも良く、それらには、例えば塩化アルミニウム
、硫酸アンモニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸あるいはそれらの導体を
単独で、あるいは２種以上、併用することてができる。

これらの化合物に定着液ＩＱにつきｏ、ｏｏｓモル以上
含むものが有効で、特に０．Ｏ１モル／Ｑ〜０．０３モ
ル／Ｑが特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸、クエン酸ナ
トリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエ
ン酸アンモニウムなどがある。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）　、ｐＨ緩衡剤（例えは、酢酸、硝酸）、ｐＨ
調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や
特願昭６０−２１３５６２号記載の化合物を含むことが
できる。

定着温度及び時間は約り０℃〜約５０℃で６秒〜１分が
好ましいが３０℃〜４０℃で６秒〜３０秒がより好まし
く、更に好ましくは３０℃〜４０℃で６秒〜２０秒であ
る。

定着液濃縮液が本発明の方法で自動現像機に、感光材料
が処理されるに従って、それを希釈する水と共に補充さ
れる場合、定着液濃縮液はｌ剤で構成されることが最も
好ましいことは現像液の場合と同じである。

ｌ剤として定着液親液が安定に存在しうるのはｐＨ４，
５以上であり、より好ましくはｐＨ４，６５以上である
。ｐＨ４，５未満では、特に定着液が実際に使われるま
での期間長年放置された場合にチオ硫酸塩が分解して最
終的には硫化してしまうためである。従ってｐＨ４，５
以上の範囲では亜硫酸ガスの発生も少なく、作業環境上
も良くなる。ｐＨの上限はそれ程厳しくないが余り高ｐ
Ｈで定着されると、以後水洗されても膜ｐｉ（が高くな
って膜膨潤が大きくなり従って乾燥負荷が大きくなるの
でｐＨ７まで位が限度である。アルミニウム塩を使って
硬膜する定着液ではアルミニウム塩の析出沈澱防止ｐＨ
５，５までが限界である。

本発明は現像液または定着液のいずれがか上記のような
希釈水を必要としない（すなわち原液のままで補充する
）いわゆる使用液であっても構わない。

各濃縮液の処理タンク液への供給量及び希釈水との混合
割合はそれぞれ濃縮液の組成に依存して種々変化させる
ことができるが、一般に濃縮液対希釈水は１対θ〜８の
割合で、これらの現像液、定着液各々の全量は感光材料
１■２に対して５ｏ■ｐから１５００■ａであることが
好ましい。

本発明においては感光材料は親液、定着した後、水洗又
は安定化処理に施される。

水洗又は安定化処理は本分野で公知のあらゆる方法を適
用することができ、本分野で公知の種々の添加剤を含有
する水を水洗水又は安定化液として用いることもできる
。防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に使用する
ことにより、感光材料ｌ■：当たり３β以下の補充量と
いう節水処理も可能となるのみならず、自現機設置の配
管が不要となり更にストック槽の削減が可能となる。即
ち現像液及び定着液用の調液希釈水及び水洗水又は安定
化液を共通の一層のストック槽から供給でき、自動現像
機の一層のコンパクト化が可能となる。

防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に併用すると
、水垢の発生等が有効に防止し得るため、感光材料１　
ｍ”当たり０〜３ａ１、好ましくは０〜１０、の節水処
理を行うことができる。

ここで、補充量が０の場合とは、水洗槽中の水洗水が自
然蒸発等により減少した分だけ適宜補充する以外は全く
補充を行なわない、即ち実質的に無補充のいわゆる「た
め水」処理方法を行なう場合をいう。

補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式
（例えば２段、３段など）が知られている。この多段向
流方式を本発明に適用すれば定着液の感光材料はだんだ
んと清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理液の
方に順次接触して処理されて行くので、更に効率の良い
水洗がなされる。これによれば、不安定なチオ硫酸塩等
が適度に除去され、変退色の可能性が一層小さくなって
、更に著しい安定化効果が得られる。水洗水も従来に比
べ津、非常に少ない量ですむ。

少量の水洗水で水洗するときには特願昭６０−１７２９
６８号に記載のスクイズローラー洗浄槽を設けることが
より好ましい。

更に水洗又は安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。こ
うすることによって上記ストック水の節水ができ、しか
も廃液がより少なくなるためより好ましい。

防黴手段としては、特開昭６０−２６３９３９号に記さ
れた紫外線照射法、向６０−２６３９４０号に記された
磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２号に記された
イオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特願昭６０−
２５３８０７号、同６０−２９５８９４号、同６１−６
３０３０号、同６１−５１３９６号に記載の防菌剤を用
いる方法を用いることができる。

更には、Ｌ、Ｅ、Ｗｅｓｔ　　Ｗａｔｅｒ　Ｑｕａｌｉ
ｔｙ　Ｃｒ１ｔｅｒｉａ”Ｐｈｏｔｏ　Ｓｃｉ　＆　Ｅ
ｎｇ、　ＶＯｌ、９Ｎ０．６　（１９６５）、Ｍ　Ｗ、
Ｂｅ−ａｃｈ　　Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　　
Ｇｒｏｗｔｈｓ　　ｉｎ　　Ｍｏｔｉｏｎ−Ｐｉｃ−ｔ
ｕｒｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”　ＳＭＰＴＥ　Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　Ｖｏｌ、８５．（１９７６）−Ｒ，Ｏ，Ｄｅ
ｅｇａｎ、　　”Ｐｈｏｔｏ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　
ＩＦａｓｈ　ＷａｔｅｒＢｉｏｃｉｄｅｓ”Ｊ、ｌｓａ
ｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈ、Ｖｏｌ　１０．Ｎｏ−６（１９８
４）及び特開昭５７−８５４２号、同５７−５８１４３
号、同５８−１０５１４５号、同５７〜１３２１４６号
、同５８−１８６３１号、同５７−９７５３０号、同５
７−１５７２４４号などに記載されている防菌剤、防パ
イ剤、界面活性剤などを併用することもできる。

更に水洗浴には、Ｒ，Ｔ、Ｋｒｅｉｍａｎ　ｉＦＪ、Ｉ
ｍａｇｅ、ＴｅｃｈｌＧ、（６）　２４２　（１９８４
）に記載されたインチアゾリン系化合物、ＲＥＳＥＡＲ
ＣＨＤＩＳＣＬＯ５ＵＲＥ　８２０５巻、Ｉｔｅｅ＋２
０５２６　（１９８１年、５月号）に記載されたイソチ
アゾリン系化合物、同第２２８巻、Ｈｅｍ　２２８４５
　（１９８３年、４月号）に記載されたインチアゾリン
系化合物特願昭６１−５１３９６号に記載された化合物
、などを防菌剤（Ｍｉｃｒｏｂｉｏｃｉｄｅ）として併
用することもできる。

更に防パイ剤の具体例としては、フェノール、４１０ロ
フェノール、ペンタクロロフェノール、クレゾール、Ｏ
−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロフェン
、ホルムアルデヒド、ゲルタールアルデヒド、クロルア
セトアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、２−（
４−チアゾリン）−ベンゾイミダゾール、ベンゾイソチ
アゾリン−３−オン、ドデシル−ベンジル−ジメチルア
ンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオロジクロロメチ
ルチオ）−７タルイミド、２．４．４’−トリクロロ−
２′−ハイドロオキシジフェニルエーテルなどである。

防黴手段を施して水ストック槽に保存された水は前記現
像液定着液などの処理液原液の希釈水とその添加量は好
ましくは０．０１〜ｌａｇ／４、より好ましくは０．１
〜５　ｇ／（ｌである。

更に水洗水中には銀画像安定化剤の他に水滴むらを防止
する目的で、各種の界面活性剤を添加することができる
。界面活性剤としては、陽イオン型、陰イオン型、非イ
オン型および両イオン型のいずれを用いてもよい。界面
活性剤の具体例としてはたとえば工学図書（株）発行の
「界面活性剤ハンドブック」に記載されている化合物な
どがある。

上記安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物
が添加される。例えば膜ｐＨを調整する（例えばｐＨ３
〜８）だめの各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ
酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化
ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボ
ン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）やホル
マリンなどのアルデヒドを代表例として挙げることがで
きる。その他、キレート剤、殺閑剤（チアゾール系、イ
ンチアゾール系、ハロゲン化フェノール、スルファニル
アミド、ベンゾトリアゾールなど）、界面活性剤、蛍光
増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同
一もしくは異種の目的の化合物を２種以上併用しても良
い。

また、処理液の膜ｐ）（調整剤として塩化アンモニウム
、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモ
ニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等
の各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化
するために好ましい。

上記の方法による水洗または安定浴温度及び時間はθ℃
〜５０℃で６秒〜１分が好ましいが１５℃〜４０℃で６
秒から３０秒がより好ましく、更には１５℃〜４０℃で
６秒から１５秒が好ましい。

本発明の方法によれば、現像、定着及び水洗された写真
材料は水洗水をしばり切る、すなわちスクイズローラ法
を経て乾燥される。乾燥は約り０℃〜約１００℃で行な
われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられるか
、通常は約５秒〜１分でよいが、より好ましくは４０°
Ｃ〜８０℃で約５秒〜３０秒である。

本発明においては、感光材料における膨潤百分率を低減
する程その乾燥時間を短縮できるという更に優れた効果
を発揮する。

本発明の方法によれば、現像、定着、水洗及び乾燥され
るまでのいわゆるＤｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙの処理時間は１
００秒以内、好ましくは６０秒以内で処理されることで
ある。

ここで“ｄｒｙ　ｔｏ　ｄｒｙ　　とは処理される感材
の先端が自現機のフィルム挿入部分に入った瞬間から、
処理されて、同先端が自現機から出てくる瞬間までの時
間を言う。

〔実施例〕

以下に具体的実施例を示して、本発明を更に詳しく説明
する。

実施例１ 〔乳剤（Ａ）の調製方法〕 次に示すＡ液、Ｂ液、Ｃ液の溶液を用いて塩臭化銀乳剤
を調製した。

〈溶液Ａ〉 オセインゼラチン　　　　　　　　　　　１７ｇポリイ
ソプロピレンーポリエチレンオキシジコハク酸エステル
ナトリウム塩 １０％エタノール水溶液　　　　　　　　５ｍｆｆ蒸留
水　　　　　　　　　　　　　　１２８０＋Ｑく溶液Ｂ
〉 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　１７０ｇ蒸留水
　　　　　　　　　　　　　　４１ｈＱく溶液Ｃ〉 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　４５．０ｇ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　２７．４ｇ三塩化ロジウ
ム３水塩　　　　　　　２８μｇボリイソプロピレンオ
キシジコノ＼り酸エステルナトリウム塩 １０％エタノール溶液　　　　　　　　　３ｍＱオセイ
ンゼラチン　　　　　　　　　　ｌ１ｇ蒸留水　　　　
　　　　　　　　　　４０７諷０溶液Ａを４０℃に保温
した後ＥＡｇ値が１６０ｍＶになる様に塩化ナトリウム
を添加した。

次に特開昭５７−９２５２３号と同５７−９２５２４号
記載の混合撹拌機を用いて、ダブルジェット法にて溶液
Ｂ及び溶液Ｃを添加した。

添加流量は表１に示した様に、全添加時間８０分の間に
亘って、徐々に添加流量を増加させＥＡｇ値を一定に保
ちながら添加を行った。

ＥＡｇ値は１６０ｍＶより添加開始５分後に３ｗ、Ｑ１
０の塩化ナトリウム水溶液を用いてＥＡｇ値１２０ｍＶ
に変化させ、以後混合の完了迄この値を維持した。

ＥＡｇ値を一定に保つため、３モル／ａの塩化ナトリウ
ム水溶液を用いてＥＡｇ値を制御した。

表 ＥＡｇ値の測定には、金属銀電極と、ダブルジャンクシ
ョン型飽和Ａｇ／ＡｇＣ（＋比較電極を用いた（電極の
構成は、特開昭５７−１９７５３４号に開示されるダブ
ルジャンクションを使用した。）。

又、溶液Ｂ液、Ｃ液の添加には、流量可変空のローラー
チューブ定量ポンプを用いた。

又、添加中、乳剤のサンプリングにより、系内に新たな
粒子の発生が認められないことを電子顕微鏡により観察
し、確認している。

又、添加中、系のｐＨ値を３．０に一定に保つように３
％硝酸水溶液で制御した。

Ｂ液、Ｃ液を添加終了後、乳剤は１０分間オストワルド
熟成した後、常法により脱塩、水洗を行い、その後オセ
インゼラチンの水溶液６００ｍｆｆ　（オセインゼラチ
ン３０ｇ含有）を加えて、５５℃、３０分間撹拌により
分散した後、７５０ＩＩＱに調整した。

乳剤（Ａ）に対して全硫黄増感を施した後、臭化カリウ
ムをハロゲン化銀１モル当たり５００ｍｇ添加し、次に
増感色素Ａを乳剤中に含まれるハロゲン化銀１モルあた
り３００■ｇ、　１０分間停滞した後、安定剤として４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラ
ザインデンを加え、増感色素Ｂを乳剤中に含まれるハロ
ゲン銀１モルあたり１００ｍｇ添加した。

増感色素Ａ ＣＨ，ＣＨ，ＣＮ 増感色素Ｂ 次いでハロゲン化銀１モル当り一般式（：Ｉ）のテトラ
ゾリウム化合物ｌ−１１を７００ｓ＋ｇ加え、更にｐ−
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３００ｍｇ、スチＬ
／７−マレイン酸共重合体カホリマー２ｇ、スチレン−
ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体ラテックス（
平均粒径的０．２５μ■）　１．２５ｇ／ｓ”を加えて
、Ａｇ量４．０ｇ／履８、ゼラチン量２−００／ｍ”に
なるように特開昭５９−１９９４１号実施例（１）に記
載の下引を施しタホリエチレンテレフタレートフィルム
ベース上に塗布した。その際ゼラチン量０．７５ｇ／ｍ
”になるように延展剤として、ビス−（２−エチルヘキ
シル）スルホコハク酸エステルを１０ｍｇ／ｍ２、更に
Ｃ及びＤに示す化合物と表２に示す硬膜剤を加えた保護
層を同時重層塗布した。

化合物Ｃ １−フェニル−３−ピラゾリドン　　８０ｓ＋ｇ／Ａｇ
１ａ＋ｏｌ化合物Ｄ ５ニトロインダゾール　　　　　８０＋ａｇ／Ａｇ１ｗ
ｏｌ得られた試料を２５℃、５０％ＲＨの条件下に２０
日間放置した後、試料を分割し、ウェッジを用い、タン
グステン光源によって、各々の試料を露光した。

露光を与えた試料は、下記の処方による現像液及び定着
液を用いて自動現像機にて処理した。

〈現像処理条件〉 （工程）　　　　（温度）　　　（時間）現　　　像　
　　　　　　２８°０　　　　　　３０秒定　　　着　
　　　　　　２８℃　　　　　　約２０秒水　　洗　　
　　　常温　　　　約２０秒乾　　燥　　　　　　５０
℃　　　　　　　１５秒く現像液処方〉 （組成Ａ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　１５０ａ＋１２
工チレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩ｇ ジエチレングリコール　　　　　　　５０ｇ亜硫酸カリ
ウム（５５％ｗ／ｖ水溶液）　　　１００＋ｏｆｆ炭酸
カリウム　　　　　　　　　　　５０ｇハイドロキノン
　　　　　　　　　　　１５ｇ５−メチルベンゾトリア
ゾール　　　　２００ｍｇ１−フェニル−５−メルヵグ
トテトラゾール３０ａ＋ｇ 使用液のｐＨを１Ｏ０４にする量 ４．５ｇ 水酸化カリウム 臭化カリウム （組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　３■ａジエチレ
ングリコール　　　　　　　５０ｇエチレンジアミン四
酢Ｆｍ２ナトリウム塩２５謙ｇ 酢酸（９０％水溶液）ｏ、３■０ ５−二トロインダゾール　　　　　　　１１０Ｉｌ１０
ｌ１エニルー３−ピラゾリドン　　　　７００墓ｇブチ
ルアミンジエタノールアミン　　１５ｇ現像液の使用時
に水５ｏｏ■ａ中に上記組成人１組成りの順に溶かし、
ｌＱに仕上げて用いた。

〈定着液処方〉 （組成Ａ） チオ＠酸アンモニウム（７２，５％Ｗ／Ｖ水溶液）４０
ｍ１２ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナトリ
ウム・３水塩　　　　　　６．５ｇ硼酸　　　　　　　
　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・２水塩　
　　　　２ｇ酢酸（９０％ｗ／ｗ水溶液）　　　　　　
　　１３．６ｍ１２（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　ｌ　７ｒｒｒＱ
硫酸（５０％ｗ／ｗ水溶液）　　　　　　　　４．７ｇ
硫酸アルミニウム （Ａｆｆ！Ｏｘ換算含量が８．１％ｗ／ｖの水溶液）２
６．５ｇ 定着液の使用時に水５００ＩＩＩＱ中に上記組成Ａ１組
成りの順に溶かし、ｌａに仕上げて用いた。この定着液
のｐｉ（は約４．３であった。

結果を表２に示す。

尚、相対感度は、濃度２．０を与える露光量Ｑｏｇ　Ｅ
値で示し、試料Ｎｏ、ｌを１００とした相対値である。

カプリは、そのときの未露光処理を行ったフィルムの濃
度を測定した。

表中、Ｄ　Ｍａｘは試料の最大濃度を示し、キレは得ら
れた試料を用いて、７級の明朝体及び７級のゴシック体
でかかれた文字原稿を、大日本スクリーン社製の製版カ
メラ、Ｃ−８８０Ｆを用いて撮影し、文字のフリンジ、
滑らかさを考慮して評価した。

ランク５は非常に良好なレベル、ランク３は市場で受は
入れられる最低のレベルである。

比較硬膜剤 す 実施例２ 実施例１の試料を用い、下記の如く膜物性評価試験を行
った。

〈レチキュレーシ１ン〉 実施例１と同一の現像処理を行い、それぞれの試料につ
いて処理後のレチキュレーションのＪｌ頻度を観察した
。レチキュレーションの発生１１度は次のＡ、Ｂ、Ｃの
３段階で示す。

Ａ、顕微鏡で１００倍に拡大して観察したときにレチキ
ュレーションが全く認められない。

Ｂ、顕微鏡で１００倍に拡大して観察したときにレチキ
ニレーシａンがわずかに認められる。

Ｃ９顕微鏡で１００倍に拡大して観察したときにレチキ
ュレーションが著しく認められる。

くスカム〉 スカムの実験は現像槽、定着槽がそれぞれｌＯリットル
からなる小形卓上自現機に、それぞれコニカ社製６５１
ｋ　、　８５１を使用し、塗布試料を輻２５ｃ＋ｉ長さ
３０ｃｍのサイズで２００枚処理し、処理済みフィルム
の汚れの程度を評価した。

処理済みフィルムの汚れの程度（スカム発生の程度）は
次の４段階で評価した。

Ａ、処理枚数２００枚まで全く汚れが発生しない。

Ｂ、処理枚数１５０枚から２００枚でわずかに汚れが発
生したものがある。

Ｃ０処理枚数１００枚以上でややスカム発生が認められ
る。

Ｄ、処理枚数５０枚以上でスカムがかなり発生する。

〈ひび割れ〉 ひび割れの実験は３０℃、０％ＲＨの状況下に実施例１
で作成した試料をｌＯ日間保存し試料のひび割れの程度
を目視評価した。

Ａ、１０日間保存しても全くひび割れが発生しない。

Ｂ、ＩＯ日間保存するとわずかにひび割れの発生が認め
られる。

（，６日間保存するとひび割れがやや発生してくる。

Ｄ、３日間以上保存するとひび割れが発生してくる。

得られた結果を表３に示す。表３から分かるように、そ
れぞれの硬膜剤について、その添加量を増やしてやらな
いとスカムが劣化している。レチキュレーション、ひび
割れについては、本発明の硬膜剤により改良されている
。

表３ 実施例３ 実施例１に対して、 保護層及び乳剤層のゼラチ ン量、及びポリマーラテックス量を表４のように変え硬
膜剤としては５Ｖ−４を１２０ｏ＋ｇ／　ｇゼラチン使
用する以外は、実施例１と同様にして試料を作成した。

作成した試料を用いて、実施例２で行ったスカム、ひび
割れの評価、更に硬膜度の評価を行った硬膜度の評価は
、次の方法で行った。作成した試料を、実施例１で用い
た２８°Ｃの現像液に３０秒間浸漬した。試料を取り出
し、半径０．２５ｍｍのサファイアポールを先端に有す
る針を試料の乳剤側表面に圧着し、毎秒５ｍｍの速度で
表面上を並行移動させなから０〜２００ｇ重の範囲で針
にかかる加重を、連続的に変化させ、試料面に損傷の生
じ始める加重を測定した。

結果を表４に示す。乳剤層、保護層のトータルのゼラチ
ン量が１．０ｇ／ｍ”未満の時にはひび割れが著しく劣
化し、反対に２．５ｇ／ｍ２より大きな時にはスカムが
劣化する。又、ポリマーラテックスが０．５ｇ／ｍ”未
満の時にもひび割れが著しく劣化し、３．０ｇ／ｍ２よ
り大きな時には膜強度が劣化する。

〔発明の効果〕

本発明により、経時での感度、カブリが改良され、特に
湿度変化による感度変動が改良されたハロゲン化銀写真
感光材料を提供することができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有
   し、分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料において
   、該乳剤層に、下記一般式〔 I 〕で表される化合物の
   少なくとも１種を含有し、かつ該層及び／又は該層の保
   護層がビニルスルホン系硬膜剤で硬膜され、更に該乳剤
   層側に存在するゼラチンの量が１．０〜２．５ｇ／ｍ＾
   ２、また該乳剤層に存在するポリマーラテックスの量が
   ０．５〜３．０ｇ／ｍ＾２であることを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は各々水素原子ま
   たは置換基を表し、Ｘ＾θはアニオンを表す。〕