JPH03255105A - 環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方
法に関する。さらに詳細には、本発明は、不純物として
含まれるポリエチレン含量を低減させることができ、し
かも透明性に優れている環状オレフィン系ランダム共重
合体を製造できるような環状オレフィン系ランダム共重
合体の製造方法に関する。

発明の技術的背景 エチレンと特定な嵩高な環状オレフィンとからなる環状
オレフィン系ランダム共重合体は、光学的性質、機械的
性質、熱的性質などのバランスのとれた合成樹脂であり
、たとえば光学メモリディスクや光学ファイバーなどの
光学材料の分野などに用いられる。

ところがこのような環状オレフィン系ランダム共重合体
から光学メモリディスクを製造すると、ごくわずかでは
あるが、読取りエラーが発生することがあった。本発明
者らは、環状オレフィン系ランダム共重合体から製造さ
れる光学メモリディスクの読取りエラーを少なくすべく
鋭意検討したところ、この読取りエラーの一部は、環状
オレフィン系ランダム共重合体中に不純物として含まれ
るポリエチレンに起因することを見出した。したがって
不純物として含まれるポリエチレン含量を低減せしめる
ことが可能であるような環状オレフィン系ランダム共重
合体の製造方法の出現が強く望まれている。

ところでこのような環状オレフィン系ランダム共重合体
は、従来エチレンと環状オレフィンとを、可溶性バナジ
ウム化合物および有機アルミニウム化合物から形成され
る触媒の存在下に、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素
または上記環状オレフィンを溶媒として用いて共重合さ
せることにより製造されている。本発明者らは、不純物
として含まれるポリエチレンの含量が低減されしかも透
明性に優れた環状オレフィン系ランダム共重合体の製造
方法について鋭意検討したところ、エチレンと環状オレ
フィンとを共重合させて得られる環状オレフィン系ラン
ダム共重合体溶液から、微量副生する固体状ポリエチレ
ンを分離除去する操作を施せばよいことを見出して、本
発明を完成させるに至った。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたもの
であって、不純物として含まれるポリエチレン含量を低
減させることができ、しかも透明性に優れた環状オレフ
ィン系ランダム共重合体を効率よく製造しうるような環
状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法を提供する
ことを目的としている。

発明の概要 本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体の製造
方法は、 （ａ）エチレンと、 （ｂ）下記式［１］または［ＩＩ］ （式中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数
であり、 Ｒ１，Ｒｌｇは、それぞれ独立に、水素原子、ノ＼ロゲ
ン原子または炭化水素基であり、 Ｒ１５〜Ｒ１８は、互いに結合して事理または多環を形
成していてもよく、かつ該単珈または多環は二重結合を
有していてもよく、 また、Ｒ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とで
よびｎは、０、■または２であり、Ｒ１−Ｒ１５はそれ
ぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基
、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ５（
またはＲ６）とＲ９（またはＲ’ｌ）とは、炭素数１〜
３のアルキレン基を介して結合していてもよく、また何
の基も介さずに直接結合していてもよい。］ で表わされる不飽和単量体からなる群から選ばれた少な
くとも１種の環状オレフィン、とを、可溶性バナジウム
化合物および有機アルミニウム化合物から形成される触
媒の存在下に、炭化水素系溶媒中または上記環状オレフ
ィンからなる液相中で、共重合させて環状オレフィン系
ランダム共重合体を生成させるに際して、得られる環状
オレフィン共重合体溶液から、微量副生する固体状ポリ
エチレンを分離除去する操作を含むことを特徴としてい
る。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体の製造
方法は、エチレンと環状オレフィンとを共重合するに際
して、得られる環状オレフィン系ランダム共重合体溶液
から、微量副生する固体状ポリエチレンを分離除去する
操作を含んでいるので、不純物として含まれるポリエチ
レンの含量が低減され、かつ透明性に優れた環状オレフ
ィン系ランダム共重合体を製造することができる。しか
も重合器壁および重合体抜き出し口付近にポリエチレン
が付着することを効率よく防止することができる。

発明の詳細な説明 以下本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体の
製造方法について具体的に説明する。

本発明では、上記のような一般式［１］または一般式［
ｎ］で示される環状オレフィン類と、エチレンとを、炭
化水素混合溶媒中あるいは上記環状オレフィンからなる
液相中で、該溶媒に可溶性のバナジウム化合物と有機ア
ルミニウム化合物とからなる触媒の存在下に共重合させ
て、環状オレフィン系ランダム共重合体を製造している
。

（以下余白） 本発明で用いられる上記式［１１で示される環状オレフ
ィンとしてＬ　　４体的に（Ｌビシクロ［２，２，１１
ヘプト−２−エン誘導本テトラシクロ［４，４，０，１
２・ｓ、ｌｖ、＋＠］−３−ドデセン誘導本 ヘキサシクロ［６，６，１，１３，＠、１１＠目Ｑ２　
、　？　、　Ｑ＠　、　Ｉ　４　］−］４−ヘプタデン
セン誘導 本）ｙ　９　シフＣ７［８＋８＋Ｏ＋１”’、１”’、
１”””、１”””Ｑ３．＠、ＱＩ２．＋？コー５−ト
コセン誘導体、ペンタシクロ［６，６，１，１１６、Ｑ
２　、７　、　Ｑ・＋ａ］−４−ヘキサデセン誘導本 ヘプタシクロ−５−イコセン誘導本 ヘプタシクロー５−ヘンエイコセン誘導体、トリシクロ
［４，３，０，１２，６］−］３−デセン誘導体トリシ
クロ［４，３，０，１２・＠］−３−ウンデセン誘導体
ペンタシクロ［６＋５＋１＋１”’＋Ｏ”’＋Ｏ””］
−］４−ペンタデセン誘導 本ンタシクロペンタデカジエン誘導倣 ペンタシクロ［４，７，０，１２、Ｓ　、　Ｏき口１ｅ
、＋２］−３−ペンタデセン誘導本 ペンタシクロ［７，８，０，１’　、　６　、０２？、
ｌｌ＠、１７．Ｑｌｌｌｌ＋ １−メチルビシクロ［２ ，１１２ ＋５１−４−エイコセン誘導像 および ノナシクロ［９，１０，１，１，４，７，０３会、０２
１１１、Ｑ１０ ３ ２＠、Ｑ１４ ＋９．ＩＩ５ ＋５ｌ−５−ベンタコセン誘導体が 挙げられる。

以下にこのような化合物の具体的な例を示す。

ン ７−メチルビシクロ［２ などのようなビシクロ［２，２，１１ ヘプト−２− エン誘 導体。

２、７．９−　）リメチルテ ン 　Ｈａ ５．１０−ジメチルテトラ 　Ｈｓ ９−イソブチル−２，７− １１、１２−トリメチル ９−エチル−１１，１２−ジメ ９−イソブチル−１１，１２ ５、８，９，１０−テトラメチ 目］−３−ドデセン ８−メチル−９−エチルテ ８−クロロテトラシフ ３ ドデセン ８−プロモチトラシフ ８−フルオロテトラシ 富・］−］３−ドデセ ン目］−３−ドデセン ８−メチルテトラシフ ８−エチルテトラシフ ＋ｓ］−３−ドデセン ８−へキシルテトラシ 、Ｈ８゜ 、＋５ｌ−３−ドデセン ｓ、１ｖ、＋ｓ］−３−ドデセン 目コー３ ドデセン ３ ドデセン 目１ ３−ドデセン 、１２ ６．１７ 目コー３−ドデセ ン ン ８ エチリデン−９−イソ 一ドデセン 、１２ Ｓ、ｌ？、ｌ・］−］３−ドデ セ ５．１７・１１］−３−ドデセン ８−ｎ−プロピリデン−９ −ドデセン ８−イソプロピリデン 一ドデセン １・］−］３−ドデセ 一ドデセン などのテトラシクロ［４，４，０，１’５．１７ 目］ ３−ドデセ ン誘導体； （以下余白） −ｎ プロピリデン−９ ［４，４，０，１２ ５，１７ ＋　１　］−３ 一ドデセン １・］−］３−ドデセ ン−ｎ−プロピリデン−９ ［４，４，０，１２、Ｓ　、　１’ ロコー３ 一ドデセン ８−イソプロピリデン ＋−］−４−へブタデセン １２−メチルへキサシフ デセン デセン ヘプタデセン ３、＋６．（ｐ、ｌ、Ｑｊ２・＋ｔ］−５−トコセン誘
導体：目、０２　　γ　Ｑｌｌ ＋４］−４−ヘン タデセン などのへキサシクロ［６，６，１，１３！、ｌＩｌ、Ｉ
ｆｆ、Ｑｌ？、Ｑ・ ＋４コー４−へブタデセン誘導体 ＋６．Ｑｊ、・、０盲２．１〒］−５−トコセン ＋１．１＠、１１１１＠、Ｑｌｌ、ＱｌＨｓ セン ２」マユ−５−トコセン ＋？］−５−トコセン などのペンタシクロ［６，６，１，１３・６，０２・７
．０９＋　ａ　］　−４− などのオクタシクロ［８，８，０，１２・、１４ ？　、　１１１　、目、１１ ヘキサデセン誘導体； ５−メチル−トリシクロ などのトリシクロ［４，３，０，１２ ｓ］−３−デセン誘導体； ＠、ＱＩ２・ｌ　’　］−］５−ヘンエイコセ ンどのへブタシクロ−５−イコセン誘導体あるいはへブ
タシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体：１０−メチル−
トリシフ などのトリシクロ［４，４，０，１２・ｓ］−３−ウン
デセン誘導体； １．３−ジメチル−ペンタ メチル置換ベンタシ １．６−シメチルベンタ セン などのペンタシクロ ［４，７，０，１２％、０８ １２．１１１．１２］ −３−ペンタデセン誘導体； １４、１５−ジメチルベン コセン などノヘンタシクＯ［６，５，１，１”、０２・〒Ｑ＠
　、　＋　！　］　−］４−ペンタデセン誘導体 ；」Ｓ］ −４−エイコセン などのへブタシクロ ［７，８，０，１” ６、Ｑ２．７．１１・」７，０ ＋１．１６，１１２ ＋５］ −４−エイコセン誘導体； などのジエン化合物； また本発明で用いられる上記式［ＩＩ］で示される 環状オレフィンとしては、 具体的には、 下記のよ ２１．１１３ ２＠、ＱＩｊ、Ｉ＠、１１ うな化合物が挙げられる。

ＩＩＩ］ −５−ベンタコセン ５−フェニル−ビシクロ［ ２・、０目」・、１１６ １・］ −５−ベンタコセン などのノナシクロ ［９，１０，１，１’・７．ＯＬ・　Ｑ２１＠、Ｑ１０ 、ｔｌ、ｌ１３．ｆｆｉ・１０１４ ＋ｓ、１＋ｓ、＋・］ −５−ベンタコセン誘導 体を挙げることができる。

（以下余白） ＣＨ。

を挙げることができる。

（以下余白） 上記式［Ｉ］で示される環状オレフィンは、シクロペン
タジェン類と対応するオレフィン類とをディールス・ア
ルダ−反応させることにより容易に製造することができ
る。

本発明では、エチレンと環状オレフィン類とを共重合す
るに際して、可溶性バナジウム化合物および有機アルミ
ニウム化合物から形成される触媒が用いられる。

バナジウム化合物としては、具体的には、一般式ＶＯ（
ＯＲ）　　Ｘ　　またはＶ　（ＯＲ）、Ｘ。

＠　ｂ （ただし、Ｒは炭化水素基、０≦ａ≦３．０≦ｂ≦３．
２≦ａ十ｂ≦３．０≦Ｃ≦４．０≦ｄ≦４．３≦ｃ＋ｄ
≦４）で表わされるバナジウム化合物、あるいはこれら
の電子供与体付加物が用いられる。

より具体的には、■０Ｃ１３、 ■０（ＯＣＨ）Ｃ１２、 ５ ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１１ ＶＯ（０−ｉｓｏ−ＣＨ）　Ｃ１２、 ７ Ｖ　Ｏ（０−ａ−ＣＨ）　ＣＩ　２、 ９ ＶＯ（ＯＣＨ）　、ＶＯＢ「　、ＶＣＡＩ４．２　　５
　　３　　　　　　　　　２ ＶＯＣＪ　　、ＶＯ（０−ｎ−ｃ４Ｈ９）　３、ＶＣＩ
　　・２０Ｃ８Ｈ，ＯＨなどのバナジウム化合物が用い
られる。

また、該可溶性バナジウム触媒成分を調製する際に用い
られることのある電子供与体としては、アルコール、フ
ェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸
または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水
物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アンモ
ニア、アミン、ニトリル、イソシアネートなどの含窒素
電子供与体などが挙げられる。より具体的には、メタノ
ール、エタノール、プロパツール、ペンタノール、ヘキ
サノール、オクタツール、ドデカノール、オクタデシル
アルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール
、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソ
プロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール
などの炭素数１〜１８のアルコール類；フェノール、ク
レゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピル
フェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナ
フトールなどの低級アルキル基を有してよい炭素数６〜
２０のフェノール類；アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類；
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフト
アルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類；ギ酸
メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プ
ロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオ
ン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メ
チル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、ジク
ロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチ
ル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル
、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル
、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香
酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、ト
ルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エ
チル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチル、メチル
マロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジｎ
−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル
酸ジイソソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイ
ソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジ２−エチ
ルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン
、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２〜
３０の有機酸エステル類；アセチルクロリド、ベンゾイ
ルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドな
どの炭素数２〜１５の酸ハライド類；メチルエーテル、
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール
、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル
類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドな
どの酸アミド類；メチルアミン、エチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジ
ルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチ
レンジアミンなどのアミン類；アセトニトリル、ベンゾ
ニトリル、トルニトリルなどのニトリル類；ケイ酸エチ
ル、ジフェニルジメトキシシランなどのアルコキシシラ
ン類などを挙げることができる。これらの電子供与体は
、２種以上用いることができる。

有機アルミニウム化合物触媒成分としては、少なくとも
分子内に１個のＡ１−炭素結合を有する化合物が用いら
れ、たとえば、 （ここでＲおよびＲ２は炭素原子数、通常１〜１５個、
好ましくは１〜４個を含む炭化水素基で互いに同一でも
異なっていてもよい。Ｘはハロゲン、ｍはＯ≦ｍ≦３、
ｎはＯ≦ｎ＜３、ｐはＯ≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数
であって、しかもｍ＋ｎ十ｐ＋ｑ＝３である）で表わさ
れる有機アルミニウム化合物、 １ （ｉ）一般式ＭＡＩＲにこでＭｌはＬｉ、Ｎａ、にであ
り、Ｒ１は前記と同じ）で表わされる第１族金属とアル
ミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることができる
。

前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物としでは
、次のものを例示できる。

一般式Ｒ１１，ｌＡｌ　（ＯＲ２） −ｍ （ここでＲおよびＲ２は前記と同じ。ｍは好ましくは１
．５≦ｍ＜３の数である）。

一般式Ｒ１ｍＡｌＸ３１ （ここでＲＩは前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くはＯ＜ｍ＜３である）。

一般式Ｒ’　、ＡＩ　Ｒ３１ （ここでＲ１は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）。

（ここでＲおよびＲ２は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０
＜ｍ≦３．０≦ｎ＜３．０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３
である）で表わされるものなどを例示できる。

（１）に属するアルミニウム化合物としては、より具体
的には、トリエチルアミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプロペニ
ルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウム
ブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド
、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スキアルコキシドのほかに、 Ｒ’　　　ＡＩ　　（ＯＲ）　　　などで表わされる平
２、５　　　　　　　　　　　　　　０．５均組成を有
する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム
、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミドのようなジ
アルキルアルミニウムハライド、エチルアルミニウムセ
スキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムセスキプロミドのようなアルキルアル
ミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニ
ウムジブロミドなどのようなアルキルアルミニウムシバ
ライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアル
ミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリ
ド、工チルアルミニウムジヒドリド、プロビルアルミニ
ウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムハラドリド
などの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エ
チルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウ
ムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプロ
ミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化され
たアルキルアルミニウムを例示できる。また（ｉ）に類
似する化合物たとえば酸素原子や窒素原子を介して、２
以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物
であってもよい。このような化合物として、具体的には
、 （Ｃ２Ｈ５）　２　ＡＩ　ＯＡｌ　　（Ｃ２Ｈｓ　）　
２、（Ｃ４Ｈ５）２人１０Ａ１　（Ｃ４Ｈ９）２、Ｃ６
Ｈ，ｓ 例示できる。

前記（ｉ）に属する化合物としては、ＬｉＡｌ（ＣＨ）
　　、ＬｉＡｌ　（Ｃ７Ｈ，５）４などを　５４ 例示できる。これらの中では、とくにアルキルアルミニ
ウムハライド、アルキルアルニウムシバライドまたはこ
れらの混合物を用いるのが好ましい。

本発明では、エチレンと上記のような環状オレフィンと
を共重合させるに際して、炭化水素触媒を用いることも
できる。このような炭化水素溶媒としては、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯
油などの脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導体；シ
クロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘ
キサンなどの脂環族炭化水素およびそのハロゲン誘導体
；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
およびクロロベンゼンなどのハロゲン誘導体などが用い
られる。

本発明では、エチレンと前記環状オレフィン（一般式［
Ｉ］または［■］）が共重合されるが、必要に応じて炭
素数３以上のα　−オレフィンが共重合されていてもよ
く、このような炭素数３以上のα−オレフィンとしては
、たとえばプロピレン、１−ブテン、４−メチル　−ｌ
−ペンテン、ｌ−ヘキセン、１−オクテン、ｌ−デセン
、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−へキサデセン
、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素原子数
が３〜２０のα　−オレフィンを挙げることができる。

また、本発明の目的を損わない範囲で必要に応じて他の
共重合可能な不飽和単量体成分を共重合させることもで
きる。このような共重合可能な不飽和単量体として、具
体的には、生成するランダム共重合体中の前記環状オレ
フィン成分単位と等モル未満のシクロペンテン、シクロ
ヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン
などのシクロオレフィン、１．４−へキサジエン、４−
メチル１．４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−へ
キサジエン、１．７−オクタジエン、ジシクロペンタジ
ェン、５−エチリデン　−２−ノルボルネン、５−ビニ
ル−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン類などを例示
することができる。

環状オレフィン系ランダム共重合体を製造するに際して
、エチレンと上記のようなペンタシクロペンタデセン類
（一般式［■］）または芳香族含有環状オレフィン類（
一般式［■］）との共重合反応は連続法で行なわれる。

この際、重合槽内に供給する有機アルミニウム化合物濃
度（Ｃ）と、重合槽内での有機アルＡｌ ミニラム化合物濃度（Ｃ’）との比（Ｃ／ＩＡＩ　　　
　　　　０１１Ｉ ＣＩＡ／）を５０以下好ましくは４０〜１さらに好まし
くは３０〜１とし、かつ重合槽内に供給するバナジウム
化合物濃度（Ｃｏ、）と、重合槽内でのバナジウム化合
物濃度（Ｃ、、）との比（Ｃｏ、／Ｃ１，）を１０以下
好ましくは８〜１さらに好ましくは６〜１とすることが
望ましい。

該可溶性バナジウム化合物および該有機アルミニウム化
合物は、通常、それぞれ、前記炭化水素溶媒またはペン
タシクロペンタデセン類または芳香族含有環状オレフィ
ン類で希釈して重合槽に供給される。

本発明では、重合反応系内のバナジウム原子に対するア
ルミニウム原子の比（Ａｌ／ｖ）は、２以上、好ましく
は２〜５０．とくに好ましくは３〜２０の範囲であるこ
とが望ましい。

また環状オレフィン系ランダム共重合体を製造するに際
して、共重合反応系内の可溶性バナジウム化合物の濃度
は、バナジウム原子として、通常は、０．０１〜５グラ
ム原子／ｌ、好ましくは０．０５〜３グラム原子／ｌの
範囲である。

このようなエチレンと環状オレフィン類との共重合反応
は、−５０〜１００’Ｃ１好ましくは一３０〜８０℃、
さらに好ましくｌ；！−２０〜６０℃の温度で行なわれ
る。

上記のような共重合反応を行なうに際しての反応時間（
連続式重合反応の場合は、重合反応混合物の平均滞留時
間）は、重合原料の種類、触媒成分の濃度および温度に
よっても異なるが、通常は５分〜５時間、好ましくは１
０分〜３時間の範囲である。また、共重合反応を行なう
際の圧力は、通常は０を超えて５０ｋｇ／ａ＋ｆ、好ま
しくは０を超えて２０ｋｇ／ａｌである。また共重合を
行なうに際して、得られる共重合体の分子量を調整する
ため、水素などの分子量調節剤を存在させることもでき
る。

環状オレフィン系ランダム共重合体を製造するに際して
、エチレン／環状オレフィンのモル比は、８５／１５〜
１５／８５、さらに好ましくは４０／６０〜８５／１５
の範囲であることが望ましい。

上記のようにしてエチレンと環状オレフィン類との共重
合反応を行なうと、環状オレフィン系ランダム共重合体
の溶液が得られる。このような共重合体溶液中に含まれ
る環状オレフィン系ランダム共重合体の濃度は、通常、
５〜３００ｇ／Ｉ。

好ましくは１０〜２００ｇ／Ａ’の範囲にある。

本発明では、上記のようにしてエチレンと環状オレフィ
ンとを共重合させて得られる環状オレフィン系ランダム
共重合体溶液から、該共重合体溶液に含まれる微量に副
生する固体状ポリエチレンを分離除去している。

環状オレフィン系ランダム共重合体溶液から、該共重合
体溶液に含まれる固体状ポリエチレンを除去するには、
たとえば該共重合体溶液をフィルタに通過させて濾過す
る方法、該共重合体溶液に遠心分離操作を施こす方法、
珪藻土、活性炭、アルミナなどに吸着させて除去する方
法、限外濾過膜、逆浸透膜などの膜を利用して除去する
方法、浮選機などの液体に懸濁させて気体を吹き込み、
浮上する泡に固体状ポリエチレンを付着させて除去する
方法、共重合体溶液を加熱、急冷却して固体状ポリエチ
レン粒子を凝集させて大きな粒径とし、この大きな粒径
の固体状ポリエチレンを上記のような方法あるいは自然
沈降によって除去する方法、共重合体溶液を高温高圧状
態とし、共重合体を主成分とする溶液相と溶融ポリエチ
レンを多く含む溶液相とに分離し、前者相のみを分取す
る方法などが採用される。

なおエチレンと環状オレフィンとを共重合させるに際し
て生成するポリエチレンは、炭化水素溶媒あるいは環状
オレフィン溶媒には難溶性であるため、微粒状固体とし
て存在している。これに対して生成する環状オレフィン
ランダム共重合体は、炭化水素溶媒あるいは環状オレフ
ィン溶媒に溶解している。したがって上記のような操作
を施こすことによって、ポリエチレンのみを除去するこ
とができる。

ここで本明細書において、ポリエチレンとは、ポリエチ
レン単独重合体のほか、エチレン含量が９０モル％以上
であり、そしてＤＳＣ測定によって５０℃以上の結晶ピ
ークを有するようなエチレンと上記環状オレフィンとの
共重合体を含む。

本発明では、上記のように、エチレンと環状オレフィン
とを共重合するに際して、得られる環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体溶液から、微量副生する固体状ポリエチ
レンを分離除去する操作を施こしているので、得られる
環状オレフィン系ランダム共重合体中に含まれるポリエ
チレン含量が低減され、かっ該共重合体から得られる成
形体の透明性が向上する。

上記のような固体状ポリエチレンを除去する操作が加え
られた環状オレフィン溶液は、常法に従って処理され、
環状オレフィン系ランダム共重合体が得られる。

このようにして得られる環状オレフィン系ランダム共重
合体は、ＤＳＣ融点を有さすかっＸ線回折による測定結
果からも非結晶性の共重合体が好適である。

さらに、本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合
体のエチレン／環状オレフィンのモル比は、通常９５１
５〜３０／７０好ましくは９０／１０〜４０／６０さら
に好ましくは８５／１５〜４０／６０の範囲である。ま
た、該環状オレフィン系ランダム共重合体のガラス転移
点（Ｔｇ）は通常はｌ０〜２４０℃、好ましくは２０〜
２００°Ｃの範囲である。

発明の効果 本発明によれば、エチレンと環状オレフィンとを共重合
するに際して、得られる環状オレフィン系ランダム共重
合体溶液から、微量副生する固体状ポリエチレンを分離
除去する操作を施こしているので、不純物として含まれ
るポリエチレンの含量が低減され、光ディスクの基板と
した場合に、基板に起因する読取りエラーを減少させる
ことができる。

以下本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

［試験方法コ 実施例および比較例で得られた環状オレフィン系ランダ
ム共重合体からスパイラルのグループ付き直径１３０＋
ａｍディスク基板を作成し、この基板上に、スパッタ装
置を使用して、ＳｉＮｘ／ＴｂＦｅＣｏ／Ｓ　ｉＮｘ／
Ａ１４層膜（各層の膜厚（ム’）；１１００／２５０／
３００／４００゜Ｔ　ｂ　／　Ｆ　ｅ　／　Ｃｏの組成
；７１／２３／６ａ１ｍ％）を成膜し、ディスクのピッ
トエラーレート（ＢＥＲ）を下記のような条件下で測定
した。

評価条件 書き込み周波数　　　　　　　　Ｉ　Ｍ　Ｈｚ書き込み
パルス幅　　　　　５００ｎｓ消去パワー　　　　　　
　　　１０ｍＷ書き込みパワー　　　　　　　　　８ｍ
Ｗ再生パワー　　　　　　　　１．５ｍＷバイアス磁界
　　　　　　　３０００ｅＢＥＲ測定エリア　　半径４
０〜４５ｍ実施例１ ［触媒調製］ ■０（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ１２をシクロヘキサンで希釈し、
バナジウム濃度が１８．６ミリモル／ｌシクロヘキサン
であるバナジウム触媒を調製した。一方、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド（Ａｉ’　　（Ｃ２Ｈｓ　）　＋
、ｓ　　　　＋、ｓＣＩ　　　）をシクロヘキ サンで希釈し、アルミニウム濃度が１６４ミリモル／７
！−シクロヘキサンである有機アルミニウム触媒を調製
した。

［重　合コ 内径が７００閣であり、全容積が５７０１であり、反応
容積が３００１である邪魔板および攪拌機付重合器と、
伝熱面積が１９．４ｒｒ！であるたて型の多管式冷却機
と、攪拌機付重合器の底部より重合溶液を抜き出し、該
多管式冷却機に重合溶液を循環させて、再び重合器に戻
す循環ラインと、循環ライン中に設けられた循環ポンプ
とを備えた重合装置システムを用い、エチレンと、３−
ドデセン）で示される環状オレフィン（以下単にテトラ
シクロドデセンということがある。）およびブテン−１
を約１．２モル％含むように共重合反応を連続的に行な
った。この反応を行なう際に、前記方法によって調製さ
れたバナジウム触媒（Ｖ触媒）を、重合器内でのＶ触媒
濃度が０．３５ミリモル／ｌになるような量で重合器内
に供給した。しかも重合器に供給される直前におけるＶ
触媒濃度が、重合器内での触媒濃度に対し、希釈倍率で
１．８倍になるように、重合溶媒のシクロヘキサンを用
いて、予めこの■触媒を希釈して供給した。

一方、有機アルミニウム化合物としてのエチルアルミニ
ウムセスキクロリドをＡＡ’／Ｖ＝８．０となるような
量で重合器内に供給した。しかも重合器に供給される直
前における濃度が、重合器内での濃度に対して希釈倍率
で１１になるように、重合溶媒のシクロヘキサンを用い
て予め希釈して供給した。これらの■触媒および有機ア
ルミニウム触媒を供給する箇所は、径が０．２５ｍの６
枚垂直ディスクタービン翼を２段に備えた攪拌機の上段
翼先端の近くで、攪拌の最も強い部分とし、分散混合が
すみやかに行なわれるようにした。

重合溶媒として用いるシクロヘキサンを、２３３ｋｇ／
ｈの量で重合器内に供給した。エチレンを２．６９ｋｇ
／ｈの量で、分子量調製剤の水素ガスを２．２ＮＡ’／
ｈの量で重合器内気相部に供給した。重合液は攪拌機に
て４．３ｋｗ／ｋＬの動力で強力に攪拌を行なった。

重合器外部に取り付けられたジャケットおよび多管式冷
却器シェル側に、２５重量％メタノール水を冷媒として
循環させることにより、重合温度が１０℃になるように
温度をコントロールした。

重合圧力が１．０ｋｇ／ｃｄ−Ｇとなるように、窒素ガ
スを重合器内に導入して圧力をコントロールした。

重合器内壁を洗浄するために、次のような方法を用いた
。すなわち、攪拌機と攪拌翼とを連結するシャフトの気
相部に、一部に穴をあけた受は皿（スプレーディスク）
を取り付けた。そして、このスプレーディスク内にシク
ロヘキサン溶媒を３０ｋｇ／ｈの量で、また、テトラシ
クロドデセンを１４．２ｋｇ／ｈの量で、さらにブテン
−１ヲ０．４１ｋｇ／ｈの量で供給するとともに、シャ
フトを回転させ、シクロヘキサンおよびテトラシクロド
デセンおよびブテン−１を、シャフトの回転により生じ
た遠心力でスプレーディスクの穴から飛散させ、重合器
内壁へ散布した。散布されたテトラシクロドデセンおよ
びシクロヘキサンおよびブテン−１は、内壁を伝わって
液相部へ混入した。

上記した条件下で連続的にエチレンとテトラシクロドデ
センおよびブテン−１との共重合反応を行なったところ
、エチレン・テトラシクロドデセン・ブテン−１共重合
体の濃度が３４ｇ／ｌのシクロヘキサン溶液が得られた
。

［脱　灰］ 重合器より抜き出したエチレンとテトラシクロドデセン
との共重合体溶液に、８０℃のボイラー水およびｐＨ調
節剤として、濃度が４重量％のＮａＯＨ溶液を添加し、
共重合反応を停止させるとともに共重合体溶液中に残存
する触媒残渣を共重合体溶液から除去（脱灰）した。

脱灰後の共重合溶液を、−旦、内径が９００閣であり、
有効容積が１．　　Ｏｒｒ！である攪拌機付容器に貯蔵
し、容器外部に取り付けられたシャケ、ソトに常温の水
を流して約３０〜４０℃に冷却した。

［濾　過］ このようにして得られた共重合体溶液を、２６１ｋｇ／
ｈの量で、外径が６３．５Ｄｌ！、内径が２８ｍ１長さ
１ｍである公称１μｍのコツトン糸巻きフィルター（日
本濾器社製たて型ワインドフィルター）を３４本含む濾
過器に供給して連続的に濾過した。

次に外径が６４１ＩＩＩ１１１内径が５１−１長さ４７
６−である公称２μｍのホウケイ塩酸グラスマイクロフ
ァイバー不織布のデプス型フィルター（ポルストン社製
ＢＸフィルター）を３本含む濾過器に、２６１ｋｇ／ｈ
の量で供給し、連続的に濾過した。

この時の差圧は１．５ｋｇ／ａｄ以下であった。

次に外径５９皿、内径５１閣、長さ４７６ｍである公称
０．９μｍのホウケイ塩酸グラスマイクロファイバー製
不織布のデプス型フィルター（ボルストン社製ＡＱフィ
ルター）を３本含む濾過器に、２６１ｋｇ／ｈの量で供
給して、連続的に濾過した。この時の差圧は１．５ｋｇ
Ｚａｌ以下であった。

１らに外径５９ｍ１内径５１ｍ１長さ４７６ｍａ＋であ
る公称０゜３μｍのホウケイ塩酸グラスマイクロファイ
バー製不織布のデプス型フィルター（ポルストン社製Ａ
ＡＱフィルター）を３本含む濾過器に、２６１ｋｇ／ｈ
の量で供給して、連続的に濾過した。この時の差圧は１
．５ｋｇ／ａｌ以下とした。

最後に外径６１ｍ、長さ５１０＋ｏｍである公称０．３
μｍのＳＯ８３０４製金属不織布のプリーツ型フィルタ
ー（ブランズウィック社製ＰＳＰＯ３フィルター）を１
本含む濾過器に、２６１ｋｇ／ｈの量で供給して連続的
に濾過した。

［析　出］ このように濾過した共重合体溶液にアセトンを加えて共
重合体を析出させ、得られた共重合体を分離した。

得られた環状オレフィン系ランダム共重合体から未反応
モノマーを抽出した後、該共重合体を分離し、乾燥し、
ペレタイズして乾燥した。

［分　級］ 上記のようにして乾燥されたペレットを、製品コンテナ
ーに充填する前に、風力分級器により、ペレットの１／
１０以下の重量の微細物、具体的には、ペレット乾燥時
に発生するペレットの摩耗粉、小粒径ペレット、潰れた
ペレットの破片、ペレットに付着した微細な異物等を除
去した。

分級器は長さ３７０ｍのジグザグ式風力分級器を用い、
下部より窒素ガスを３０〜４ＯＮｍ３／ｈ１上部よりペ
レットを３００ｋｇ／ｈで落下させて、微細物を除去し
た。

このようにして得られた環状オレフィン系ランダム共重
合体を用いて基板を作成した後光ディスクを製造し、ピ
ットエラーレート（ＢＥＲ）を試験方法に記載したよう
に測定したところ、２．３Ｘ１０　６であった。

また実施例１で得られた環状オレフィン系ランダム共重
合体をシクロヘキサンに３４ｇ／ｌの量で溶解し、ポリ
マー溶液を、フッ素樹脂製フィルタ（倉敷紡績社製　グ
ランフィル■）に通過させたところ、該フィルタに捕捉
された固体状ポリエチレンは、該共重合体の２．０ｐｐ
ｍであった。

上記ポリマー溶液をフィルタに通過させる際には、温度
は約３５℃であり、差圧は１．　６ｋｇ／ａｄ以下であ
り、ポリマー溶液の流量は約３００ｋｇ／ｈｒ−ｏｆで
あった。

また上記フッ素樹脂製フィルタは、濾過面積が０．８７
ｄであり、流量特性（２５℃エチルアルコール（粘度１
．０９ｃｐ）を通過させた場合）は、下記のようであっ
た。

実施例２ 実施例１において、濾過工程を以下のようにした以外は
、実施例１と同様にした。

［濾　過コ 共重合体溶液を、２６１．ｋｇ／ｈの量で、外径が５３
．５ｍ＋＋、内径が２８１１ＩＩＩ＋１長さ１ｍである
公称５μｍのコツトン糸巻きフィルター（日本濾器社製
たて型ワインドフィルター）を３４本含む濾過器に供給
して連続的に濾過した。

次に外径が２５閣、長さ７５０ｍｍである公称２μｍの
ＳＵＳ　　３Ｑ４製積層金属メツシュのチューブ型フィ
ルター（富士フィルター社製たて型フジプレート■フィ
ルター）を１５本含む濾過器に、２６１ｋｇ／ｈの量で
供給し、連続的に濾過した。

さらに外径５９ｍ＋＋、内径５１Ｗｍ１長さ４７６閣で
ある公称０．９μｍのホウケイ塩酸グラスマイクロファ
イバー製不織布のデプス型フィルター（ポルストン社製
へ〇フィルター）を３本含む濾過器に、２６１ｋｇ／ｈ
の量で供給して、連続的に濾過する。この時の許容差圧
は１．５ｋｇ／ａｄ以下とした。

最後に外径６１＋ａｍ、長さ５１０ｍである公称０．３
μｍのＳＵＳ　　３０４製金属不織布のプリーツ型フィ
ルター（ブランズウィック社製　ＰＳＰ０３フィルター
）を３本含む濾過器に、２６１ｋｇ／ｈの量で供給して
連続的に濾過した。

得うれた環状オレフィン系ランダム共重合体を用いて基
板を作成した後光ディスクを製造し、ピットエラーレー
ト（ＢＥＲ）を実施例１と同様にして測定したところ、
４．７Ｘ１０’であった。

また実施例２で得られた環状オレフィン系ランダム共重
合体中に含まれる固体状ポリエチレン量は、５．８ｐｐ
ｍであった。

比較例１ 実施例１において、濾過工程を以下のようにした以外は
、実施例１と同様にした。

［濾　過］ 共重合体溶液を、２６１ｋｇ／ｈの量で、外径が６３．
５＋ｎ、内径が２８ｍ、長さ１ｍである公称５μｍのコ
ツトン糸巻きフィルター（日本濾器社製たて型ワインド
フィルター）を３４本含む濾過器に供給して連続的に濾
過した。

次に外径が２５ｍｍ、長さ５１０ｍｍである公称２μｍ
のＳＵＳ　　３０４製積層金属メツシュのチューブ型フ
ィルター（富士フィルター社製たて型フジプレート■フ
ィルター）を１５本含む濾過器に、２６１ｋｇ／ｈの量
で供給し、連続的に濾過した。

さらに外径６１鰭、長さ７５０ｍｍである公称０．３μ
ｍのＳＵＳ　　３０４製金属不織布のプリーツ型フィル
ター（ブランズウィック社製　ＰＳＰ０３フィルター）
を３本含む濾過器を２基用いて、直列に繋ぎ、２６１ｋ
ｇ／ｈの量で供給して連続的に濾過した。

これらの濾過操作では、固体状ポリエチレンは濾別され
なかった。

このようにして得られた環状オレフィン系ランダム共重
合体を用いて基板を作成した後光ディスクを製造し、ピ
ットエラーレート（Ｂ　Ｅ　Ｒ）を実施例１と同様にし
て測定したところ、１．１×１０５であった。

また比較例１で得られた環状オレフィン系ランダム共重
合体中に含まれる固体状ポリエチレン量は、実施例１と
同様にして測定したところ１０．８ｐｐｍであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）エチレンと、 （ｂ）下記式［ I ］または［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼…［ I ］ （式中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数
   であり、 Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾８は、それぞれ独立に、水素原子、ハ
   ロゲン原子または炭化水素基であり、 Ｒ＾１＾５〜Ｒ＾１＾８は、互いに結合して単環または
   多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環は二
   重結合を有していてもよく、 また、Ｒ＾１＾５とＲ＾１＾６とで、またはＲ＾１＾７
   とＲ＾１＾８とでアルキリデン基を形成していてもよい
   ）。 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔II〕 ［式中、ｌは０または１以上の整数であり、ｍおよびｎ
   は、０、１または２であり、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾５はそれ
   ぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基
   、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ＾５
   （またはＲ＾６）とＲ＾９（またはＲ＾７）とは、炭素
   数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、
   また何の基も介さずに直接結合していてもよい。］ で表わされる不飽和単量体からなる群から選ばれた少な
   くとも１種の環状オレフィン、 とを、可溶性バナジウム化合物および有機アルミニウム
   化合物から形成される触媒の存在下に、炭化水素系溶媒
   中または上記環状オレフィンからなる液相中で、共重合
   させて環状オレフィン系ランダム共重合体を生成させる
   に際して、 得られる環状オレフィン系ランダム共重合体溶液から、
   微量副生する固体状ポリエチレンを分離除去する操作を
   含むことを特徴とする環状オレフィン系ランダム共重合
   体の製造方法。 ２、固体状ポリエチレンの分離除去操作が、濾過操作で
   ある請求項第１項に記載の環状オレフィン系ランダム共
   重合体の製造方法。