JPH03263408A - オレフィン類重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、オレフィン類の重合に供した際、従来予期し
得なかった程の高活性を示し、しかも立体規則性重合体
を高収率で得ることのできる高性能オレフィン類重合用
触媒に係るものである。

［従来の技術］ 従来、ジアルコキシマグネシウムと四塩化チタンおよび
電子供与性化合物とからなるオレフィン類重合用固体触
媒成分または該固体触媒成分を用いたオレフィン類重合
用触媒については既に種々開発され提案されている。

例えば特開昭５５−１５２７１０号においてはそれまで
の触媒において、触媒の高活性を得るためには重合時に
多量の有機アルミニウム化合物を用いなければならない
こと、および生成重合体の分子量を制御するために水素
を添加、使用した場合に生成重合体の立体規則性が低下
することなどの欠点を改善することを目的として特定の
操作によって得られたジアルコキシマグネシウムをハロ
ゲン化炭化水素と電子供与性化合物の存在下で四価のチ
タンハロゲン化物と接触させて触媒酸、分を得る方法が
開示されている。

この方法を具体的に例示した実施例２より分析するとジ
アルコキシマグネシウムを四塩化炭素中に懸濁させ、７
５℃で安息香酸エチル及び四塩化チタンを加え、その懸
濁液を７５℃の温度を維持しながら２時間の攪拌処理を
する。生成した固体分を単離しイソ−オクタンで５回洗
浄した後更に四塩化チタン中に８０℃で懸濁させ２時間
の攪拌処理を施し、次いでイソ−オクタンで５回洗浄し
て固体触媒成分を得ている。この固体触媒成分をトリエ
チルアルミニウムと組み合わせてオレフィン類の重合用
触媒として用いた例が実施例１として示されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、この特開昭５５−１５２７１０号に示された方
法で調製された固体触媒成分は、オレフィンの重合に使
用した際重合活性、立体規則性重合体の収率および活性
の持続性において充分な性能を示ｔものとはいえない。

そこで、本発明者等は斯かる課題を解決するために特開
昭６１−１０８６１１号において、ジアルコキシマグネ
シウムと芳香族ジカルボン酸のジエステルをハロゲン化
炭化水素に加えて懸濁状態で処理し、しかる後に該懸濁
液をチタンハロゲン化物に加えて反応させて得られる固
体触媒成分、ピペリジン誘導体および有機、アルミニウ
ム化合物よりなるオレフィン類重合用触媒を開発し、高
い活性およびその持続性の点において優れた特性を得る
ことに成功した。しかし、当業界においてはさらに高い
重合活性や生成重合体の立体規則性の収率が要求されて
きた。

そこで、本発明者等は斯かる従来技術に残された課題を
解決すべく鋭意研究の結果本発明に達し豆に提案するも
のである。

［課題を解決するための手段］ 即ち、本発明の特色とするところは ジェトキシマグネシウム（ａ、）をアルキルベンゼン（
ｂ）中に懸濁させた後に該アルキルベンゼン（ｂ）に対
して容量比で１以下の四塩化チタン（ｅ）と接触させ、
次いで８０℃以下でアルコール（ｄ）を加え、　さらに
８０℃〜１２５℃の温度域でフタル酸ジクロライド（ｅ
）を加えて反応させることによって得られる固体物質に
対してアルキルベンゼンで洗浄し、次いでアルキルベン
ゼン（ｂ）の存在下で該アルキルベンゼン（ｂ）に対し
て容量比で１以下の四塩化チタン（ｅ）を反応させると
いう操作を３回以上繰り返して得られる固体触媒成分と
、エポキシパラメンタン化合物 および 有機アルミニウム化合物よりなることを特徴とするオレ
フィン類重合用触媒を提供するところにある。

本発明の固体触媒成分のｍ製において使用されるアルコ
ール（ｄ）（以下単に（ｄ）物質ということがある６　
）１としてはエタノール、プロパツール、インプロパツ
ール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イ
ソペンタノール、ヘキサノール、イソオクタツ−ル、ヘ
プタツール、　イソヘプタツール、オクタツール、イソ
オクタツール等があげられる。

本発明の固体触媒成分の調製においてジェトキシマグネ
シウム（ａ）（以下単に（ａ）物質ということがある。

）を懸濁させるために使用されるアルキルベンゼン（ｂ
）（以下単に（ｂ）物質ということがある。）としては
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼ
ン、　トリメチルベンゼン等があげられる。

本発明の固体触媒成分の調製において使用される（ｄ）
物質およびフタル酸ジクロライド（ｅ）（以下単に（ｅ
）物質ということがある６　）の使用量比は（ａ）物質
１．０ｇに対して０．０１〜０．５−の範囲である。ま
た、四塩化チタン（Ｃ）（以下単に（ｅ）物質というこ
とがある。）は（ａ）物質１゜Ｏｇに対して１．０ｇ以
上で、かつ（ｂ）物質に対する容量比で１以下の量であ
る。なお、該（ｂ）物質は（ａ）物質との懸濁液を形成
し得る量を用いることが必要である。

本発明の固体触媒成分は（ａ）物質を（ｂ）物質中に懸
濁させた後に該（ｂ）物質に対する容量比で１以下の（
ｃ）物質と接触させ、次いで８０℃以下で（ｄ）物質を
加え、さらに８０℃〜１２５℃の温度域で（ｅ）物質を
加えて反応させることによって得られる固体物質に対し
てアルキルベンゼンで洗浄し、次いで（ｂ）物質の存在
下で該（ｂ）物質に対する容量比で１以下の（ｃ）物質
を反応させるという操作を３回以上繰り返して得られる
が、この際、　８０℃〜１２５℃の温度域での反応は通
常１０分〜１０時間の範囲で行われる。上記の洗浄に用
いるアルキルベンゼンは、前記（ｂ）物質と同一であっ
ても異なっていてもよい。洗浄の際の温度は特に限定さ
れるものではないが、９０℃以上、用いられるアルキル
ベンゼンの沸点までが好ましい。洗浄に用いるアルキル
ベンゼンの例としては前述の（ｂ）物質の例示において
列挙したものがあげられる。

なお、このアルキルベンゼンによる洗浄に先立ち、該ア
ルキルベンゼン以外の有機溶媒を用いた洗浄を行うこと
も妨げない。

次いでこの洗浄を行った後の固体物質を、さらに（ｂ）
物質の存在下で該（ｂ）物質に対する容量比で１以下の
（ｃ）物質と反応させる。

この際の温度は特に限定されるものではないが、好まし
くは８００〜１２５℃の範囲であり、この反応は通常１
０分ないし１０時間の範囲で行われる。上記の各反応に
おける好適な温度範囲は使用する（ｂ）物質の種類に応
じて適宜定められる。

以上の反応は通常攪拌機を具備した容器を用いて攪拌下
に行われる。

（ａ）物質の（ｂ）物質への懸濁を室温付近で行うこと
は特に必要ではないが、操作が容易でかつ簡便な装置で
行えるので好ましい。

かくの如くして得られた固体触媒成分は必要に応じｎ−
へブタン等の有機溶媒で洗浄することも可能である。こ
の固体触媒成分は洗浄後そのままの状態で、あるいは洗
浄後乾燥してオレフィン類の重合用触媒に用いることも
できる。

次に上記固体触媒成分を用いた本発明のオレフィン類重
合用触媒について説明する。

本発明の触媒において使用される前記（Ｂ）のエポキシ
パラメンタン化合物としては１．４−または１．８−エ
ポキシパラメンタンが好ましいが、これらの化合物にア
ルキル基やハロゲンなどの置換基のついたものを用いる
ことも可能である。

本発明の触媒において用いられる前記（Ｃ）の有機アル
ミニウム化合物としては、　トリアルキルアルアルミニ
ウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアル
ミニウムシバライドおよびこれらの混合物があげられる
。

本発明の触媒において使用される前記（Ｃ）の有機アル
ミニウム化合物は前記（Ａ）の固体触媒成分中のチタン
原子のモル当りモル比で１〜１００ｏ、前記（Ｂ）のエ
ポキシパラメンクン化合物は該有機アルミニウム化合物
のモル当りモル比で０．０１〜０．５の範囲で用いられ
る。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行うこ
とができ、またオレフィン単量体は気体および液体のい
ずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００
℃以下好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０
０ｋｇ／ａｎ’・Ｇ以下、好ましくは５０ｋｇ／ｃｍ”
・Ｇ以下である。

本発明に係る触媒を用いて単独重合または共重合される
オレフィン類はエチレン、プロピレン、１−ブテン２４
−メチル−１−ペンテン等である。

［発明の作用と効果コ 本発明に係るオレフィン類重合用触媒を用いてオレフィ
ン類の重合を行った場合、生成重合体は極めて高い立体
規則性を有する。

また、工業的なポリオレフィンの製造においては重合装
置の能力、後処理工程の能力などの上がら生成重合体の
嵩比重が非常に大きな問題となるが、本発明に係る触媒
はこの点においても極めて優れた特性を有する。

さらに本発明の固体触媒成分の調製において使用する四
塩化チタンは、従来技術に比較して格別に少量であるこ
とが特徴である。四塩化チタンは空気中では酸素や水分
と反応して塩酸ガスとなり、白煙や強烈な刺激臭を発す
るなど取り扱いが困難な物質であるため、　この使用量
を減少し得たことはコス１への低↑丁、操作の容易さお
よび公害兄７１．源の防止など固体触媒成分のＶ造にお
いては大きな利益をもたらすものである。

さらに、本発明！ご係る触媒目従来全く予期１、看ない
程の高い活性を示すため生成重合体中に存杓する触媒残
渣量を極めで低く抑えることができ、従って生成重合体
中の残留塩素量も】悦灰丁稈を全く必要とし７ない程度
にまで低減、することかできる。

また、本発明に係る触媒によれば固体触媒成分調製時お
よび該固体触媒成分を用いた重合時に有機カルボン酸エ
ステルや、窒素化合物を添加１．ないことにより生成重
合体に対する臭気の何着という大ぎな問題をも完全に解
決することができる。

さらに、従来触媒のＩｔ位時間当りの活性が、重合の経
過に伴って大幅に低下するという、いわゆる高活性担持
型触媒における共通の欠点が存在し７たが、本発明に係
る触媒においでは、重合時間の経過に伴う活性の低下が
従来公知の触媒に比較して極めて小さいため、共重合等
重合時間をより長くする場合にも極めて有用である。

１ さらに付ｉ　ｉると、ゴー業的な第１／フィン重合体の
製造においＣは重合時に水素、を第１ミひさ（」る、′
、とがＭ　Ｉ制御などの点から一般的とされスいるが、
従来の塩化マグネシラノ＼を担体と１１、有機、エノカ
ルボン酸ニスデルを用い力触媒は水素共合下″（−は活
性および立体規則性が大幅に低ドターるという欠点を有
し〔いた。しかシ５５、本発明（、′、係る触媒を用い
ぐ水素共存Ｆにオレノ、インの重合を行・、うた歩合、
生成重合体のＭＩが極めて高い場合においても、活性お
よび立体規則性の収率は低下し７ない。かかる効果１・
よ当業者にと・つて強く望まれていたものであった。

［実施例］ 以ド本発明を実施例により具体的に説明す“る。

実施例］ 〈固体触媒酸４〕の調製〉 窒素ガスで充分に置換さね、攪拌機な具備した容量５０
０−の丸底フラスコにジゴトギシマグネシウム１０ｇお
よびトルエン６０艷を装入して懸濁状１瓜と１７５、次
いでこの懸濁液にＴｉＣ１４４０２− 艷を加え７０℃に昇温ｌ５．てグクノール２．ｏｍ２を
加えた後、さらに９０℃に昇温してフタル酸ジクロライ
ド２．　０−を加える。その後１１５℃に荷温して２時
間攪拌しながら反応させた。反応終了後得られた固体触
媒物質に対ｔ、で２００−のトルエンで還流下において
２回洗浄し、新たにトルエン６０−およびＴｉＣ１□４
０−を加えて１１５℃で２時間攪拌し、なから反応させ
るという操作を３回繰り返した。その後反応生成物を４
０℃の１〕へブタン２００＋ｄで１０回洗浄した。斯く
の如（Ｌ、て得られた固体触媒成分中のチタン含有率を
測定したところ１．９５重量％であ・つた、〈重合〉 窒素ガスで充分に置換された内容積２．　　ＯΩの攪拌
装置付オ〜ｌ・クレープにトリエチルアルミーウム２０
０ＩＴ１ｇ、　１．８−エポやシバラメンタン７０ｍｇ
および前記固体触媒成分を３．０ｍｇ装入Ｉ、た。

その後水素ガス１゜　８９、液化プ１ゴビレン１．４２
を装入１８６．７０　’Ｃで３０分間の重合を行・）だ
。

重合終了後得られた重合体り・８０℃で減圧乾燥し、得
られた量を（Ａ）とする。またこれを沸騰ｎヘプタンで
６時間抽出しｎ　、−１−、ブタンに不溶解の重合体を
得、この量を（Ｂ）とする。

使用した固体触媒成分当りの重合活性（Ｃ）を式 また全結晶性重合体の収率（Ｄ）を式 （Ａ、　） Ｃ表す。さらに生成重合体のＭＩを（Ｅ）、高比重を（
Ｆ）で表す。得られた結果は第１表に示す通りである。

実施例２ フタル酸ジクロライドを１．７艷用いた以外は実施例１
と同様に１７で実験を行った。なお、得られた固体触媒
成分中のチタン含有率は２．０２重量％でおった。重合
に際■７では実施例１と同様にして実験を行った。得ら
れた結果は第１表に示す通りである。

実施例３ トルエンの代わりに同量のキシレンを用いた以外は実施
例１と同様にして実験を行った。なお、得られた固体触
媒成分中のチタン含有率は１．９１重量％であった。重
合に際しては実施例１と同様にして実験を行った。得ら
れた結果は第１表に示すとおりである。

（以下余白） 第 表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の構成を例示した模式的図面である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ジエトキシマグネシウム（ａ）をアルキル
   ベンゼン（ｂ）中に懸濁させた後、該アルキルベンゼン
   （ｂ）に対する容量比で１以下の四塩化チタン（ｃ）と
   接触させ、次いで８０℃以下でアルコール（ｄ）を加え
   て、さらに８０℃〜１２５℃の温度域でフタル酸ジクロ
   ライド（ｅ）を加えて反応させることによって得られる
   固体物質に対してアルキルベンゼンで洗浄し、次いでア
   ルキルベンゼン（ｂ）の存在下で該アルキルベンゼン（
   ｂ）に対する容量比で１以下の四塩化チタン（ｃ）を反
   応させるという操作を３回以上繰り返して得られる固体
   触媒成分； （Ｂ）エポキシパラメンタン化合物 および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。