JPH04122705A - オレフィン類重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、オレフィン類の重合に供した際、従来予期し
得なかった程の高活性を示し、しかも立体規則性重合体
を高収率で得ることのできる高性能オレフィン類重合用
触媒に係るものである。

［従来の技術］ 従来、ジアルコキシマグネシウムと四塩化チづンおよび
電子供与性化合物とからなるオレフィン類重合用固体触
媒成分または該固体触媒成分を月いたオレフィン類重合
用触媒については既に種々開発され提案されている。

例えば特開昭５５−１５２７１０号においてＪ−それま
での触媒において、触媒の高活性を得るためには重合時
に多量の有機アルミニウム化合物を用いなければならな
いこと、および生成重合体９分子量を制御するために水
素を添加、使用した重合に生成重合体の立体規則性が低
下するという次点を改善することを目的として特定の操
作によって得られたジアルコキシマグネシウムをハロゲ
ン化炭化水素と電子供与性化合物の存在下で四価のチタ
ンハロゲン化物と接触させて触媒成分を得る方法が開示
されている。

この方法を具体的に例示した実施例２より分析するとジ
アルコキシマグネシウムを四塩化炭素中に懸濁させ、７
５℃で安息香酸エチル及び四塩化チタンを加え、その懸
濁液を７５℃の温度を維持しながら２時間の攪拌処理を
する。生成した固体分を単離しイソ−オクタンで５回洗
浄した後更に四塩化チタン中に８０℃で懸濁させ２時間
の攪拌処理を施し、次いでイソ−オクタンで５回洗浄し
て固体触媒成分を得ている。この固体触媒成分をトリエ
チルアルミニウムと組み合わせてオレフィン類の重合用
触媒として用いた例が実施例１として示されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、この特開昭５５−１５２７１０号に示された方
法で調製された固体触媒成分は、オレフィンの重合に使
用した際重合活性、立体規則性重合体の収率および活性
の持続性において充分な性能を示すものとはいえない。

そこで、本発明者等は斯かる課題を解決するために特開
昭６１−１０８６１１号において、ジアルコキシマグネ
シウムと芳香族ジカルボン酸のジエステルをハロゲン化
炭化水素に加えて懸濁状態で処理し、しかる後に該懸濁
液をチタンハロゲン化物に加えて反応させて得られる固
体触媒成分、ピペリジン誘導体および有機アルミニウム
化合物よりなるオレフィン類重合用触媒を開発し、高い
活性およびその持続性の点において優れた特性を得るこ
とに成功した。しかし、当業界においてはさらに高い重
合活性や生成重合体の立体規則性の収率が要求されてき
た。

そこで、本発明者等は斯かる従来技術に残された課題を
解決すべく鋭意研究の結果本発明に達し菟に提案するも
のである。

［課題を解決するための手段］ 即ち、本発明の特色とするところは （Ａ）ジェトキシマグネシウム（１）をアルキルベンゼ
ン（ｂ）中に懸濁させた後、該アルキルベンゼン（ｂ）
に対する容量比で１以下の四塩化チタン（Ｃ）と接触さ
せ１次いで８０℃以下でアルニキシチタニウムクロライ
ド（ｄ）を加え、さらに８０℃〜１２５℃の温度域でフ
タル酸ジクロライド（ｅ）を加えて反応させることによ
って得られる固体物質に対してアルキルベンゼンで洗浄
し、次いでアルキルベンゼン（ｂ）の存在下で該アルキ
ルベンゼン（ｂ）に対する容量比で１以下の四塩化チタ
ン（Ｃ）を反応させるという操作を３回以上繰り返して
得られる固体触媒成分と、 （Ｂ）一般式 （式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素であるかまたは置
換基を有していてもよいアルキル基であって、Ｒ１とＲ
２の少なくとも一方はアルキル基であり、また、Ｒ３と
Ｒ４の少なくとも一方はアルキル基である。）で表され
る二置換または四置換のピペリジン誘導体 および （Ｃ）有機アルミニウム化合物よりなることを特徴とす
るオレフィン類重合用触媒を提供するところにある。

本発明の固体触媒成分の調製において使用されるアルコ
キシチタニウムクロライド（ｄ）（以下単に（ｄ）物質
ということがある。）としてはトリエトキシチタニウム
クロライド、ジェトキシチタニウムジクロライド、エト
キシチタニウムトリクロライド、トリプロポキシチタニ
ウムクロライド、ジプロポキシチタニウムジクロライド
、プロポキシチタニウムトリクロライド、トリイソプロ
ポキシチタニウムクロライド、ジイソプロポキシチタニ
ウムジクロライド、イソプロポキシチタニウムトリクロ
ライド、トリブトキシチタニウムクロライド、ジブトキ
シチタニウムジクロライド、ブトキシチタニウムトリク
ロライド、　トリイソブトキシチタニウムクロライド、
ジイソブトキシチタニウムジクロライド、イソブトキシ
チタニウムトリクロライド等があげられる。

本発明の固体触媒成分のｖ８製においてジェトキシマグ
ネシウム（ａ）（以下単に（ａ）物質ということがある
。）を懸濁させるために使用されるアルキルベンゼン（
ｂ）（以下単に（ｂ）物質ということがある。）として
はトルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベン
ゼン、　トリメチルベンゼン等があげられる。

本発明の固体触媒成分の調製において使用される（ｄ）
物質およびフタル酸ジクロライド（ｅ）（以下単に（ｅ
）物質ということがある。）の使用量比は（ａ）物質１
．０ｇに対して０．０１〜０．５ｄの範囲である。また
、四塩化チタン（Ｃ）（以下単に（ｃ）物質ということ
がある。）は（ａ）物質１゜０ｇに対して１．０ｇ以上
で、かつ（ｂ）物質に対する容量比で１以下の量である
。なお、該（ｂ）物質は（ａ）物質との懸濁液を形成し
得る量を用いることが必要である。

本発明の固体触媒成分は（ａ）物質を（ｂ）＃質中に懸
濁させた後に該（ｂ）物質に対する容量比で１以下の（
ｃ）物質と接触させ１次いで８０℃以下で（ｄ）物質を
加え、さらに８０℃〜１２５℃の温度域で（ｅ）物質を
加えて反応させることによって得られる固体物質に対し
てアルキルベンゼンで洗浄し、次いで（ｂ）物質の存在
下で該（ｂ）物質に対する容量比で１以下の（ｃ）物質
を反応させるという操作を３回以上繰り返して得られる
が、この際、８０”Ｃ〜１２５℃の温度域での反応は通
常１０分〜１０時間の範囲で行われる。上記の洗浄に用
いるアルキルベンゼンは、前記（ｂ）物質と同一であっ
ても異なっていてもよい、洗浄の際の温度は特に限定さ
れるものではないが、９０℃以上、用いられるアルキル
ベンゼンの沸点までが好ましい、洗浄に用いるアルキル
ベンゼンの例としては前述の（ｂ）物質の例示において
列挙したものがあげられる。

なお、このアルキルベンゼンによる洗浄に先立ち、該ア
ルキルベンゼン以外の有機溶媒を用いた洗浄を行うこと
も妨げない。

次いでこの洗浄を行った後の固体物質を、さらに（ｂ）
物質の存在下で該（ｂ）物質に対する容量比で１以下の
（ｃ）物質と反応させる。

この際の温度は特に限定されるものではないが、好まし
くは８０℃〜１２５℃の範囲であり、この反応は通常１
０分ないし１０時間の範囲で行われる。上記の各反応に
おける好適な温度範囲は使用する（ｂ）物質の種類に応
じて適宜定められる。

以上の反応は通常攪拌機を具備した容器を用いて攪拌下
に行われる。

（ａ）物質の（ｂ）物質への懸濁を室温付近で行うこと
は特に必要ではないが、操作が容易でかつ簡便な装置で
行えるので好ましい。

かくの如くして得られた固体触媒成分は必要に応じｎ−
へブタン等の有機溶媒で洗浄することも可能である。こ
の固体触媒成分は洗浄後そのままの状態で、あるいは洗
浄後乾燥してオレフィン類の重合用触媒に用いることが
できる。

次に上記固体触媒成分を用いた本発明のオレフィン類重
合用触媒について説明する。

本発明の触媒において使用される前記（Ｂ）の二置換ま
たは四置換のピペリジン誘導体の具体的な例としては、 ２．６−シ゛イソフロ０ビルヒ″ｅすジン　　　　２，
６−シ゛フ゛チルビへ０リン゛ン２．２．６ ローテトラメチルヒ０へ１リン°ン ２．２，６．６−テトラエチルと°へ０リシ゛ンなどを
あげることができるが、中でも２，２，６．６−テトラ
メチルビペリジンが好ましい。

本発明の触媒において用いられる前記（Ｃ）の有機アル
ミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、
ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウ
ムシバライドおよびこれらの混合物があげられる。

本発明の触媒において使用される前記（Ｃ）の有機アル
ミニウム化合物は前記（Ａ）の固体触媒成分中のチタン
原子のモル当りモル比で１〜１０００、前記（Ｂ）のピ
ペリジン誘導体は該有機アルミニウム化合物のモル当り
モル比で０．０１〜０．　５の範囲で用いられる。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行うこ
とができ、またオレフィン単量体は気体および液体のい
ずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００
℃以下好ましくは１００　”Ｃ以下であり、重合圧力は
１００　ｋｇ　／ａｎ　２Ｇ以下、好ましくは５０ｋｇ
／ａｎ２・Ｃ以下である。

本発明に係る触媒を用いて単独重合または共重合される
オレフィン類はエチレン、プロピレン、１−ブテン、４
−メチル−１−ペンテン等である。

〔発明の作用と効集コ 本発明に係るオレフィン類重合用触媒を用いてオレフィ
ン類の重合を行った場合、生成重合体は極めて高い立体
規則性を有する。

また、工業的なポリオレフィンの製造においては重合装
置の能力、後処理工程の能力などの上から生成重合体の
嵩比重が非常に大きな問題となるが、本発明に係る触媒
はこの点においても極めて優れた特性を有する。

さらに本発明の固体触媒成分のｍ製において使用する四
塩化チタンは、従来技術に比較して格別に少量であるこ
とが特徴である。四塩化チタンは空気中では酸素や水分
と反応して塩酸ガスとなり、白煙や強烈な刺激臭を発す
るなど取り扱いが困難な物質であるため、この使用量を
減少し得たことはコストの低下、操作の容易さおよび公
害発生源の防止など固体触媒成分の製造においては大き
な利益をもたらすものである。

さらに、本発明に係る触媒は従来全く予期し得ない程の
高い活性を示すため生成重合体中に存在する触媒残渣量
を極めて低く抑えることができ、従って生成重合体中の
残留塩素量も脱灰工程を全く必要としない程度にまで低
減することができる。

また、従来触媒の単位時間当りの活性が、重合の経過に
伴って大幅に低下するという、いわゆる高活性担持型触
媒における共通の欠点が存在したが、本発明に係る触媒
においては、重合時間の経過に伴う活性の低下が従来公
知の触媒に比較して極めて小さいため、共重合等重合時
間をより長くする場合にも極めて有用である。

さらに付言すると、工業的なオレフィン重合体の製造に
おいては重合時に水素を共存させることがＭＩ副制御ど
の点から一般的とされているが、従来の塩化マグネシウ
ムを担体とし、有機モノカルボン酸エステルを用いた触
媒は水素共存下では活性および立体規則性が大幅に低下
するという欠点を有していた。しかし、本、！！！明に
係る触媒を用いて水素共存下にオレフィンの重合を行っ
た場合、生成重合体のＭＩが極めて高い場合においても
、活性および立体規則性は低下しない。かかる効果は当
業者にとって強く望まれていたものであった。

［冥施例コ 以下本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 〈固体触媒成分の調製〉 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量５０
０絨の丸底フラスコにジェトキシマグネシウム１０ｇお
よびトルエン６０−を装入して懸濁状態とし、次いでこ
の懸濁液にＴｉＣ１４４０畝を加え７０℃に昇温してジ
ブトキシチタニウムジクロライド１．５−を加えた後、
さらに９０℃に昇温してフタル酸ジクロライド２．０畝
を加える。その後１１５℃に昇温しで２時間攪拌しなが
ら反応させた。反応終了後得られた固体触媒物質に対し
て２００−のトルエンで還流下において２回洗浄し、新
たにトルエン６０−およびＴｉＣ１４４０ｄを加えて１
１５℃で２時間攪拌しながら反応させるという操作を３
回繰り返した。その後反応生成物を４０℃のｎ−ヘプタ
ン２００ｄで１０回洗浄した。

斯くの如くして得られた固体触媒成分中のチタン含有率
を測定したところ１．７６重量％でありた。

〈重合〉 窒素ガスで充分に置換された内容積２．ＯＱの攪拌装置
付オートクレーブにトリエチルアルミニラＡ２００＋ｎ
ｇ、２，２，６．６−テト５　、Ｉ　ｆ　ルヒヘリジン
４０＋ｎｇおよび前記固体触媒成分を３．Ｏ＋ｎｇ装入
しその後水素ガス１．８Ｑ、　　液化プロピレン１゜４
Ｑを装入し、７０℃で３０分間の重合を行った。

重合終了後得られた重合体を８０℃で減圧乾燥し、得ら
れた量を（Ａ）とする、またこれを沸Ｒｎ　−ヘプタン
で６時間抽出しｎ−へブタンに不溶解の重合体を得、こ
の量を（Ｂ）とする。

使用した固体触媒成分肖りの重合活性（Ｃ）を式 また全結晶性重合体の収率 （Ｄ） を式 で表す、さらに生成重合体のＭＩを（Ｅ）、嵩比重を（
Ｆ）で表す、得られた結果は第１表に示す通りである。

実施例２ ジブトキシチタニウムジクロライドを２．０畝用いた以
外は実施例１と同様にして実験を行った。

なお、得られた固体触媒成分中のチタン含有率は１．８
１重量％であった０重合に際しては実施例１と同様にし
て実験を行った。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。

実施例３ ジブトキシチタニウムジクロライドの代わりに同量のト
リブトキシチタニウムクロライドを用いた以外は実施例
１と同様にして実験を行った。なお、得られた固体触媒
成分中のチタン含有率は２゜１０重量％であった。重合
に際しては実施例１と同様にして実験を行った。得られ
た結果は第１表に示すとおりである。

（以下余白） 第 表 ４、

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の構成を例示した模式的図面である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ジエトキシマグネシウム（ａ）をアルキル
   ベンゼン（ｂ）中に懸濁させた後、該アルキルベンゼン
   （ｂ）に対する容量比で１以下の四塩化チタン（ｃ）と
   接触させ、次いで８０℃以下でアルコキシチタニウムク
   ロライド （ｄ）を加えて、さらに８０℃〜１２５℃の温度域でフ
   タル酸ジクロライド（ｅ）を加えて反応させることによ
   って得られる固体物 質に対してアルキルベンゼンで洗浄し、次 いでアルキルベンゼン（ｂ）の存在下で該アルキルベン
   ゼン（ｂ）に対する容量比で１以下の四塩化チタン（ｃ
   ）を反応させるという操作を３回以上繰り返して得られ
   る固体触 媒成分； （Ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は水素であるか
   または置換基を有していてもよいアルキル基であって、
   Ｒ＾１とＲ＾２の少なくとも一方はアルキル基であり、
   また、Ｒ＾３とＲ＾４の少なくとも一方はアルキル基で
   ある。）で表される二置換または四置換のピペリジン誘
   導体 および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。