JPH03263409A - オレフィン類重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、オレフィン類の重合に供した際、従来予期し
得なかった程の高活性を示し、しかも立体規則性重合体
を高収率で得ることのできる高性能オレフィン類重合用
触媒に係るものである。

［従来の技術］ 従来、ジアルコキシマグネシウムと四塩化チタンおよび
電子供与性化合物とからなるオレフィン類重合用固体触
媒成分または該固体触媒成分を用いたオレフィン類重合
用触媒については既に種々開発され提案されている。

例えば特開昭５５−１５２７１０号゛においてはそれま
での触媒において、触媒の高活性を得るためには重合時
に多量の有機アルミニウム化合物を用いなければならな
いこと、および生成重合体の分子量を制御するために水
素を添加、使用した場合に生成重合体に立体規則性が低
下することの欠点を改善することを目的と（、°℃牝定
の操作１４パよ−）で得られたジノ°ルー、Ｔギルマグ
ネシウムをハ）ｊゲご・・化炭化水素と電子供与性化合
物の存在１・゛で四価のチタンハロゲン化物と接触さ仕
で触媒成分を得る力法が開示されている。

この方法を具体的に例示した実施例２より分利するとジ
°ノ′ルコキシマグネシウムを四塩化炭素中に懸濁させ
、　７５℃で安息香酸エチル及び四塩化チタンを加え、
その懸濁液を７５℃の温度を維持しながら２時間の攪拌
処理をする。生成し５た固体分を１話離しイソ−２りタ
ンで５回洗浄しまた後更に四塩化ブタン中に８０℃で懸
濁させ２時間の攪拌処理を施し、次いでイソ−オクタン
で５回洗浄し２て固体触媒成分を得ている。この固体触
媒成分をトリュチルアルミーウムと糾み合わぜてオｌ／
フィン類の重合用触媒と１．で用いた例が実施例１とし
て示されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかＩ−７、この特開昭５５−１５２７１０号に示され
た方法で調製された固体触媒成分は、オレ、フィンの重
合（コ゛使用しブＸ際重合活性、立体１：１７則（′１
重合体の収率および活性の持続性（・、′おいで、１１
に１分な）（１能を示−４ものとはいλない。

ぞコ−Ｃ１本発明者公は斯かる課題を解決するために特
開昭６１．−１０８６１１号においで、シアル１人−シ
マグネシウムど芳香族ジカルボン酸のジゴスラルをハロ
ゲン化炭化水素に加えＣ懸濁状態で処理し、Ｉ７かる後
に該懸濁液をチタンハロゲン化物に加えて反応させて得
られる固体触媒成分、ピペリジン誘導体お、ｌ、びイ１
機アルミ；゛、ウム化合物よりなる第１／フィン類重合
用触媒を開発ｔ２、高い活性およびその持続性の点にお
いて佼れた特性を得ることに成功した。し、かじ、当業
界においではさらに高い重合活性や生成重合体の立体規
則性の収率が要求されてきた。

そこで、本発明者等は斯かる従来技術に残された課題を
解決すべく鋭意研究の結果本発明に達１２益に（〃案１
−るものである。

［Ｒ題を解決ナーるための］二段］ 即ち、本発明の特色どするところは ジェトキシマグネシウム（ａ）をアルギルベンゼン（ｂ
）中に懸濁させた後に該アルキルベンゼン（ｂ）に対し
て容量比で１以下の四塩化チタン（ｅ）と接触させ、次
いで８０６Ｃ以ドでテトラアルコキシチタン（ｄ）を加
え、　さらに８０℃〜コ２５℃の温度域でフタル酸ジク
ロライド（ｅ）を加えて反応させることによって得られ
る固体物質に対してアルキルベンゼンで洗浄し、次いで
アルギルベンゼン（ｂ）の存在下で該アルキルベンゼン
（ｂ）に対して容量比で１以下の四塩化チタン（ｅ）を
反応させるという操作を３回以３．ヒ繰り返して得られ
る固体触媒成分ど、 エポキシパンメンタン化合物 および 有機アルミ−ラム化伯物よりなるととン特徴とする第１
／フィン類重合用触婿を捉供するところにある。

本発明の固体触媒成分の調製において使用されるテトラ
アル１キシチタン（ｄ）（以下甲に（ｄ）物質どい・９
ことつくある。）と１＝、ではアトラブド：〜シｙタン
、テトライソブトキシチタン、テトラプロポキシチタン
、テトライソブトキシチタン等があげられる。

本発明の固体触媒成分の調製においでジェトキシマグネ
シウム（ａ）（以下単に（ａ）物質ということがある６
　）を懸濁させるために使用されるアルキルベンゼン（
ｂ）（以下単に（ｂ）物質ということがある。、）とし
てはトルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベ
ンゼン、　トリメチルベンゼン等があげられる。

本発明の固体触媒成分の調製において使用される（ｄ）
物質およびフタル酸ジクロライド（Ｃ）（以ｒ甲に（ｅ
）物質ということがある。）の使用量比は（ａ）物質１
．０ｇに対１．て０．　０１〜０．　５＋ｎＱの範囲で
ある。また、四塩化チタン（Ｃ）（以下単に（Ｃ）物質
ということがある。）は（ａ）物質１゜０ｇに対して１
．０ｇ以、−トで、かつ（ｂ）物質に対りる容量１↑−
で１以下の址である。なお、該（ｂ）物質は（ａ）物質
との懸濁沼・を形成Ｉ、得る量を用いる、゛とが必要で
ある。

本発明の固体触媒成分は（ａ）物質を（ｂ）物質中に懸
濁させた後に該（ｂ）物質に対する容量比で１以下の（
ｃ）物質と接触させ、次いで８０℃以下で（ｄ）物質を
加え、さらに８０°Ｃ〜１２５℃の温度域で（ｅ）物質
を加えて反応させることによって得られる固体物質に対
してアルキルベンゼンで洗浄し、次いで（ｂ）物質の存
在下で該（ｂ）物質に対する容量比で１以下の（ｃ）物
質を反応させるという操作を３回以上繰り返して得られ
るが、この際、　８０℃〜１２５℃の温度域での反応は
通常１０分〜１０時間の範囲で行われる。上記の洗浄に
用いるアルキルベンゼンは、前記（ｂ）物質と同一であ
っても異なっていてもよい。洗浄の際の温度は特に限定
されるものではないが、９０℃以上、用いられるアルキ
ルベンゼンの沸点までが好ましい。洗浄に用いるアルキ
ルベンゼンの例としては前述の（ｂ）物質の例示におい
て列挙したものがあげられる。

なお、このアルキルベンゼンによる洗浄に先立ち、該ア
ルキルベンゼン以外の有機溶媒を用いた洗浄を行うこと
も妨げない。

次いでこの洗浄を行った後の固体物質を、さらに（ｂ）
物質の存在下で該（ｂ）物質に対する容量比で１以下の
（ｃ）物質と反応させる。

この際の温度は特に限定されるものではないが、好まし
くは８０℃〜１２５℃の範囲であり、この反応は通常１
０分ないし１０時間の範囲で行われる。上記の各反応に
おける好適な温度範囲は使用する（ｂ）物質の種類に応
じて適宜定められる。

以上の反応は通常攪拌機を具備した容器を用いて攪拌下
に行われる。

（ａ）物質の（ｂ）物質への懸濁を室温付近で行うこと
は特に必要ではないが、操作が容易でかつ簡便な装置で
行えるので好ましい。

かくの如くして得られた固体触媒成分は必要に応じｎ−
へブタン等の有機溶媒で洗浄することも可能である。こ
の固体触媒成分は洗浄後そのままの状態で、あるいは洗
浄後乾燥してオレフィン類の重合用触媒に用いることも
できる。

次に上記固体触媒成分を用いた本発明のオレフィン類重
合用触媒について説明する。

本発明の触媒において使用される前記（Ｂ）のエポキシ
パラメンタン化合物としては、　１．４−まタハ１．８
−エポキシパラメンタンが好ましいが、これらの化合物
にアルキル基やハロゲンなどの置換基のついたものを用
いることも可能である。

本発明の触媒において用いられる前記（Ｃ）の有機アル
ミニウム化合物としては、　トリアルキルアルミニウム
、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニ
ウムシバライドおよびこれらの混合物があげられる。

本発明の触媒において使用される前記（Ｃ）の有機アル
ミニウム化合物は前記（Ａ）の固体触媒成分中のチタン
原子のモル当りモル比で１〜１０００、前記（Ｂ）のエ
ポキシバラメンクン化合物は該有機アルミニウム化合物
のモル当すモル比で０．０１〜０．５の範囲で用いられ
る。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行うこ
とができ、またオレフィン単量体は気体および液体のい
ずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００
℃以下好ましくは１００°Ｃ以下であり、重合圧力は１
００ｋｇ／ａｍ２・Ｃ以下、好ましくは５０ｋｇ／ｃｍ
２・Ｇ以下である。

本発明に係る触媒を用いて単独重合または共重合される
オレフィン類はエチレン、プロピレン、１−ブテン、４
−メチル−１−ペンテン等である。

［発明の作用と効果］ 本発明に係るオレフィン類重合用触媒を用いてオレフィ
ン類の重合を行った場合、生成重合体は極めて高い立体
規則性を有する。

また、工業的なポリオレフィンの製造においては重合装
置の能力、後処理工程の能力などの上から生成重合体の
嵩比重が非常に大きな問題となるが、本発明に係る触媒
はこの点においても極めて優れた特性を有する。

さらに本発明の固体触媒成分の調製において使用する四
塩化チタンは、従来技術に比較して格別に少量であるこ
とが特徴である。四塩化チタンは空気中では酸素や水分
と反応して塩酸ガスとなり、白煙や強烈な刺激臭を発す
るなど取り扱いが困難な物質であるため、　この使用量
を減少し得たことはコストの低Ｆ、操作の容易さおよび
公害発生源の防止など固体触媒成分の製造においでは大
きな利益をもたらずものである。

さらに、本発明に係る触媒は従来全く予期し得ない程の
高い活性を示［ため生成重合体中に存在する触媒残渣量
を極めで低く抑えることができ、従って生成重合体中の
残留塩素量も脱灰］１程を全く必要としない程度にまで
低減することができる。

また、本発明に係る触媒によれば固体触媒成分詞製時お
よび該固体触媒成分を用いた重合時に有機カルボン酸エ
ステルや、窒素化合物を添加しないことにより生成重合
体に対する臭気の付着という大きな問題をも完全に解決
することができる。

さらに、従来触媒の単位時間当りの活性が、重合の経過
に伴って大幅に低下するという、いわゆる高活性担持型
触媒における共通の欠点が存在したが、本発明に係る触
媒においては、重合時間の経過に伴う活性の低下が従来
公知の触媒に比較１７て極めて小さいため、共重合等重
合時間をより長くする場合にも極めて有用である。

１１− さらに付言すると、工業的なオレフィン重自体の製造に
おいては重合時に水素を共存させ゛るごとがＭＩ副制御
どの点から　・般的とされているが、従来の塩化マグネ
シウムを担体とｌｌ、有機モノカルボン酸エステルを用
いた触媒は水素共存Ｆでは活性および立体規則性が大幅
に低下するという欠点を有していた。し５かし、本発明
に係る触媒を用いて水素共存下にオレフィンの重合を行
った場合、生成重合体のＭＩが極めて高い場合において
も、活性および立体規則性は低下しない。かかる効果は
当業者にとって強く望まれていたものであった［実施例
］ 以丁本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 〈固体触媒成分の調製〉 窒素ガスで充分に置換さ江　攪拌機を具備【７た容量５
００−の丸底フラスコにジェトキシマグネシウム１０ｇ
およびトルエン６０艷を装入して懸濁状態とし、次いで
この懸濁液にＴｉＣ１４４０艷を加え７０℃に昇温して
テトラブトキシチタン１２− １．５ｄを加えた後、さらに９０℃に昇温しでフタル酸
ジクロライド２．　　Ｏ−を加える。その後１１５℃に
昇温して２時間攪拌しながら反応させた。

反応終了後得られた固体触媒物質に対して２００−のト
ルエンで還流下において２回洗浄し、新たにトルエン６
０−およびＴ　ｊ　Ｃ１ａ　４０−を加えて１１５℃で
２時間攪拌しながら反応させるという操作を３回繰り返
した。その後反応生成物を４０℃のｎ−へブタン２００
ｗ１９で１０回洗浄した。

斯くの如くして得られた固体触媒成分中のチタン含有率
を測定したところ２゜　２３重量％でありた。

〈重合〉 窒素ガスで充分に置換された内容積２．０Ｑの攪拌装置
付オートクレーブにトリエチルアルミニウム２００＋ｎ
ｇ、　１，８−エポキシパラメンタン化合物７０．およ
び前記固体触媒成分を３，０ｍｇ装入した。

その後水素ガス］、８２、液化プロピレン１゜４Ωを装
入し、７０℃で３０分間の重合を行った。

重合終了後得られた重合体を８０℃で減圧乾燥し、得ら
れた量を（Ａ）とする。またこれを沸１［！Ｉｎ　−ヘ
プタンで６時間抽出しｎ−へブタンに不溶解の重合体を
得、この量を（Ｂ）とする。

使用した固体触媒成分当りの重合活性（Ｃ）を式 また全結晶性重合体の収率（Ｄ）を式 で表す、さらに生成重合体のＭＩを（Ｅ）、嵩比重を（
Ｆ）で表す。得られた結果は第１表に示す通りである。

実施例２ テトラブトキシチタンを２、〇−用いた以外は実施例１
と同様にして実験を行った。なお、得られた固体触媒成
分中のチタン含有率は２．２６重量％であった。重合に
際しては実施例１と同様にして実験を行った。得られた
結果は第１表に示す通りである。

実施例３ トルエンの代わりに同量のキシレンを用いた以外は実施
例１と同様にして実験を行った。なお、得られた固体触
媒成分中のチタン含有率は２．１８重量％であった。重
合に際しては実施例１と同様にして実験を行った。得ら
れた結果は第１表に示すとおりである。

（以下余白） 第 表 ４、

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の構成を例示した模式的図面である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ジエトキシマグネシウム（ａ）をアルキル
   ベンゼン（ｂ）中に懸濁させた後に該アルキルベンゼン
   （ｂ）に対する容量比で１以下の四塩化チタン（ｃ）と
   接触させ、次いで８０℃以下でテトラアルコキシチタン
   （ｄ）を加えて、さらに８０℃〜１２５℃の温度域で フタル酸ジクロライド（ｅ）を加えて反応させることに
   よって得られる固体物質に対し てアルキルベンゼンで洗浄し、次いでアル キルベンゼン（ｂ）の存在下で該アルキルベンゼン（ｂ
   ）に対する容量比で１以下の四塩化チタン（ｃ）を反応
   させるという操作を３回以上繰り返して得られる固体触
   媒成分； （Ｂ）エポキシパラメンタン化合物 および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。