JPH0326825B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は表面の耐スクラツチ性の向上された画
像を提供し得る画像複製材料に関するものであ
る。 従来より画像複製材料は、情報記録、プリント
基板作製、製版、印刷など多くの分野に於て利用
されており、それぞれの用途に於て、基本的な要
求性能（解像力、光感度など）を満してはいるも
のの、使用者側にとつて大きな不満として、種種
な使用条件に際し、形成された画像表面に引掻き
傷が発生し、全作業を再度やり直す必要があるだ
けでなく、莫大な時間と資材のロスが発生する問
題がある。このような画像表面の耐スクラツチ性
不足は、画像担体が高分子で形成されたもの、即
ち、画像複製材料として、感光性樹脂を利用する
ものに多く認められる。 感光性樹脂を利用する画像複製材料は、光感度
解像力、安全性およびコストの面で非常に有利な
ものであるだけに、かかる耐スクラツチ性不足の
解消は、永年の一大懸案であり、現在のところの
画像形成後のアフターベーキングや樹脂コートな
どの技術でしのいでいる状況であるが、本質的に
画像複製材料の構造にまでもどつてこれを解決し
たものは見当らない。 本発明者らは、かかる状況に対し、形成された
画像の耐スクラツチ性を著しく向上させる画像複
製材料の微細構造につき鋭意研究を重ねた結果、
遂に本発明を完成するに到つた。 すなわち本発明は、支持体の上に、少なくとも
感光性樹脂層および耐スクラツチ層を有する画像
複製材料であつて、前記耐スクラツチ層にAm−
Bnで示される化合物が含有されていることを特
徴とする画像複製材料および支持体上に、少なく
とも感光性樹脂層を積層あるいは塗布して画像複
製材料を製造する方法において、前記感光性樹脂
層に予めAm−Bnで示される化合物を含有させ
た後、該化合物を感光性樹脂層表面上に移行させ
ることを特徴とする画像複製材料の製造法であ
る。 〔ただし前記Ａは１価もしくは２価の分岐して
いてもよい炭素数11〜20の脂肪族炭化水素基、Ｂ
は水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトリ
ル基、アルデヒド基、カルボキシル基、カルボン
酸のアルキルアミド、アルキルエステルもしくは
アンモニウムまたは周期律表第〜族の金属の
塩を示し、ｍは１〜３の整数、ｎは１または２を
示す。〕 本発明において画像複製材料に使用するのに適
当な支持体としては、ガラス板、プラスチツクフ
イルム、金属板、紙類などがある。プラスチツク
フイルムとしては、ポリエステル、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリカーボネート、酢酸セルロースな
どのフイルムを挙げることができる。特に２軸延
伸したポリエステルフイルムは、寸法安定性およ
び透明性に優れているので好ましい。支持体の厚
さに厳密な制限はないが、75〜125μが適当であ
る。 本発明においては、支持体が直接に感光性樹脂
層と接している場合にも効果が認められ、特に支
持体が感光性樹脂層に対する接着力を向上させう
る接着性化合物を含浸している場合にはそうであ
るが、一般的に好ましい構成としては、支持体と
感光性樹脂層との間に下びき層を有しているもの
である。下びき層としては、高分子物質の薄層ま
たは金属または金属化合物の薄層を利用できる。 好ましい高分子化合物薄層としては、例えば、
ポリアクリレート、ポリ塩化ビニリデン・アクリ
ロニトリル・イタコン酸共重合体、塩化ビニル・
酢酸ビニル・無水マレイン酸共重合体、テレフタ
ル酸・イソフタル酸・グリコール共重合体とイソ
シアネート化合物などの高分子物質の薄層を挙げ
ることができる。層の厚さは通常0.2〜2μである。 また、下びき層として好ましい金属または金属
化合物層の金属または金属化合物としては、アル
ミニウム、ポロニウム、鉄、マグネシウム、ケイ
素、チタン、コバルト、銅、インジウム、イリジ
ウム、鉛、マンガン、モリブデン、ニツケル、パ
ラジウム、白金、ロジウム、セレン、銀、タンタ
ル、錫、タングステン、バナジウム、亜鉛、ジル
コニウム等および上記金属の合金、酸化物、窒化
物、ホウ化物、炭化物、硫化物および塩類などを
挙げることができ、例えば酸化アルミニウム、弗
化マグネシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、アル
ミニウム亜鉛の合金などがある。これら金属また
は金属化合物のうちで、アルミニウムまたはその
合金または化合物がコスト面および水系溶剤中で
のエツチング速度が速いので最も好ましい。金属
または金属化合物の薄層を支持体上に設ける方法
としては、メツキ、真空蒸着、スパツタリング、
イオン化静電メツキなどの方法がある。金属また
は金属化合物の厚さは、金属または金属化合物の
種類などによつても異なるが通常100〜1000Å好
ましくは300〜600Åである。 本発明における感光性樹脂とは、活性光線の照
射により速やかな物理化学的変化を生じる樹脂組
成物であつて、一般的にこの目的に用いられる光
反応は、充分解不溶化反応、光分解可溶化反応、
光架橋反応、または、光重合反応が代表的なもの
であるが、その他、フリーラジカル発色反応、ジ
アゾ発色反応、またはジアゾ発泡反応等も利用さ
れている。本発明は、そのいずれのタイプの光反
応を用いた感光性樹脂にも適用できて有効なもの
である。 前記光分解不溶化反応を利用する感光性樹脂の
代表例としては、４−ジアゾ−１，1′−ジフエニ
ルアミンの硫酸塩とパラホルムアルデヒドの縮合
生成物が挙げられ、光分解可溶化反応を利用する
感光性樹脂の代表例は、ナフタリン−１，２−キ
ノンアジト誘導体の如きキノンジアジトとノボラ
ツクの混合物である。前記光架橋型の感光性樹脂
は、シンナモイル基やシンナミリデン基を高分子
構造中に含むものがよく知られている。また、前
記光重合型の感光性樹脂は、高分子結合剤にエチ
レン性不飽和結合をもつモノマー又はオリゴマ
ー、及び光開始剤を主成分とするもので感光性樹
脂版、各種画像複製材料に於て多くの例を見るこ
とができる。このような種々のタイプの感光性樹
脂層は、視覚的に透明なものであつてもよく、ま
た染料、顔料等の着色剤もしくは遮光剤を含んだ
ものであつても同様に本発明の効果を実現できる
ものである。 本発明において、最も効果を発揮し得るのは、
画像複製材料を画像露光し、易溶部を除去するこ
とにより、画像形成域が硬化した上層部と未硬化
の下層部とからなる画像形成物を与えるような感
光性樹脂層を有する画像複製材料である。このよ
うな画像複製材料から得られる画像形成物は未硬
化の下層部を有するが故に、表面でのスクラツチ
（引掻き）に対して、下層部よりの破壊が生じ易
く、本発明によつて始めて実用化し得るのであ
る。該画像複製材料を構成する感光性樹脂層は光
重合型であり、光開始剤、単量体、結合剤からな
り、かつ感光性樹脂に対し活性光線吸収剤となり
得る着色剤もしくは遮光剤を必須成分とし、その
他必要により安定剤、可塑剤、界面活性剤などを
含有している。 前記感光性樹脂層の各々の組成物について以下
に詳述する。 ａ 光開始剤 光開始剤とは活性光線によつて重合反応や架橋
反応を開始させる能力のあるもので、単独または
他の化合物と組合わせて用いられる。その代表的
化合物の例として、ベンジル、ベンゾフエノン、
ミヒラーズケトン、４，4′−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフエノン、４−メトキシ−4′−ジメチ
ルアミノベンゾフエノンなどのベンゾフエノン誘
導体、アンスラキノン、２−クロルアンスラキノ
ン、２エチルアンスラキノン、１−クロルアンス
ラキノン、フエナントラキノンなどの芳香族ケト
ン類、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル
類、α−メチルベンゾイン等のベンゾイン誘導
体、ベンジル・ジメチルケタール・多核キノン
類、２，４，５−トリアリールイミダゾール２量
体と遊離基発生剤の組合せ系などがある。又増感
剤や増感染料を添加すると更に感度が向上する。
他に、２，４，５−トリアリールイミダゾール２
量体としては、２−（０−メトキシフエニル）−
４，５−ジフエニルイミダゾール２量体、２−
（０−クロルフエニル）−４，５−ジフエニルイミ
ダゾール２量体、２−（Ｐ−メチルメロカプトフ
エニル）−４，５−ジフエニルイミダゾール２量
体などのトリフエニルイミダゾール２量体、２−
（１−ナフチル）−４，５−ジフエニルイミダゾー
ル２量体、２−（９−アントリル）−４，５−ジフ
エニルイミダゾール２量体、２−（２−メトキシ
−１−ナフチル）−４，５−ジフエニルイミダゾ
ール２量体、２−（２−メトキシ−１−ナフチル）
−４，５−（０−メトキシフエニル）イミダゾー
ル２量体、２−（２−クロロ−１−ナフチル）−
４，５−ジフエニルイミダゾール２量体などの多
環アリール−４，５−ジフエニルイミダゾール２
量体を挙げることができる。 ２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体
と組合わせて使用される遊離基発生剤としては、
ｐ，p′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノン
などのｐ−アミノフエニルケトン化合物、ロイコ
マラカイトグリーン、ロイコクリスタルバイオレ
ツトなどのロイコトリフエニルメタン染料、２，
４−ジエチル−１，３−シクロプタンジオンなど
の環状ジケトン化合物、４，４−ビス（ジメチル
アミノ）チオベンゾフエノンなどのチオケトン化
合物、２−メルカプトベンゾチアゾールなどのメ
ルカプタン化合物、Ｎ−フエニルグリシン、ジメ
ドン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン
などを挙げることができる。 増感剤または増感染料としては、キサンテン
系、アクリジン系、チアジン系、シアニン系など
の色素が有効である。 ｂ 単量体 使用する単量体は１個またはそれ以上の重合可
能二重結合を有するものであればよい。このよう
な化合物の例として、ヘキシルアクリレート、ヘ
キシルメタアクリレート、シクロヘキシルアクリ
レート、シクロヘキシルメタアクリレート、ラウ
リルアクリレート、ラウリルメタアクリレート、
ベンジルアクリレート、ベンジルメタアクリレー
トなどのアルキルアクリレートまたはアルキルメ
タアクリレート類、ヒドロキシアルキルアクリレ
ート、ヒドロキシアルキルメタアクリレート、
NN−ジアルキルアミノアルキルアクリレートま
たはメタアクリレート類、メトキシエチルアクリ
レート、エトキシエチルメタアクリレート等のア
ルキルエーテルルアクリレートまたはメタアクリ
レート類、ハロゲン化アルキルアクリレート又は
メタアクリレート、アルキルアクリルまたはメタ
アクリルアミド類、ヒドロキシアルキルアクリレ
ートまたはメタアクリレート類、ジエチレングリ
コールジアクリレートまたはメタアクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレートまたはメ
タアクリレートのようなポリアルキルエーテルの
アクリレートまたはメタアクリレート、エチレン
グリコールジアクリレートまたはジメタアクリレ
ート、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトールなどの多価アルコールのアク
リレートまたはメタアクリレート類、アクリル
酸、メタアクリル酸、グリシジルアクリレートま
たメタアクリレートと活性水素含有物との反応
物、グリシジール化合物とアクリル酸またはメタ
アクリル酸との反応物、Ｎメチロール化合物と尿
素化合物の縮合物、ポリイソシアネート化合物と
ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタアク
リレートとの反応物などがある。使用する単量体
は１種類に限定するものではなく、結合剤の種
類、単量体の比率、光開始剤の種類や量、活性光
線吸収化合物の種類や量などによつて、使用する
単量体を選択する必要があり、相容性、皮膜形成
性、安定性、感光性などから決定される。使用す
る単量体として沸点が低いと皮膜形成中又は形成
後に発揮して減少するので、沸点としては高い方
が望ましい。 ｃ 結合剤 結合剤としては、溶媒可溶の50℃以下では固体
状の有機重合体であり、重合可能な単量体と相容
することが必要である。結合剤は熱可塑性であつ
ても、なくても良いが皮膜形成能を有する必要が
あり、特に単量体、光開始剤、活性光線吸収剤を
添加してもなおかつ皮膜形成性を有する必要があ
る。 このような結合剤の例としてセルロースのエス
テル類やエーテル類それらの共存する誘導体（セ
ルロースエチルエーテル、セルロースアセテー
ト、カルボキシメチルセルロース、セルロースア
セテートサクシネート、セルロースメチルエーテ
ルフタレート、セルロースメチルエーテルサクシ
ネートなど）、ポリアルキルエーテル類、ポリエ
ステル類、ポリアミド類、ポリビニルエステルお
よびそれらの共重合体、フエノール樹脂、ポリビ
ニリデン化合物、ポリビニルアルコール類、セラ
チンやその誘導体、ポリビニルプチラール、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリス
チレン、塩素化ゴム、ポリエチレンイミン等があ
る。 特に水系現像液で、現像できるようにするに
は、結合剤自身が水系現像液に溶解又は分散する
ことが必要である。このような例として、ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリルアミド、スルホン
基、三級窒素含有ポリマーの酸による４級化され
た単位、カルボキシル基などを含有するポリマ
ー、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン
などがある。 酸性またはアルカリ性水溶液可溶の結合剤とし
ては、カルボキシメチルセルロール、セルロース
メチルエーテルフタレート、セルロースメチレン
エーテル・サクシネートなどのカルボキシル基含
有セルロース誘導体、メタアクリル酸、アクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸などと
ビニルモノマーの共重合体、三級窒素含有ポリエ
ステル、ポリアミド、ポリエーテルなどがある。 なお上記結合剤の主鎖又は側鎖に重合性の不飽
和二重結合基を含んでいてもよい。 ｄ 活性光線吸収剤 光開始剤のほかに、活性光線の吸収に有効な化
合物を添加することによつて、活性光線に対して
不透明な画像が形成される。活性光線の吸収を大
きくすることによつて、マスクの透明部分を通し
て露光された画像部分は上層部のみ硬化反応が進
み下層は未硬化の状態を保つようになる。このよ
うに、未硬化の下層部を保持出来れば製版フイル
ムとしての用途向けに有利な特性である減力性が
保持される。これに対して活性光線吸収量が小さ
いと、露光時に下層部分まで硬化してしまい後で
減力できなくなつてしまう。また、活性光線吸収
量が多すぎると、上層部の非常に薄い層のみしか
硬化できずレジスト効果が劣るのみならず、感光
性も低下する。最も好ましい感光性層の活性光線
の吸光度は1.5〜４である。 使用される活性光線吸収剤としては、紫外線吸
収剤、紫外線吸収染料やその他の染料や顔料など
である。これらの例として、カーボンブラツク、
酸化チタン、酸化鉄、各種金属や金属の酸化物、
硫化物等の化合物に粉末、ピグメントブラツク
（C.1.50440）、クロムイエローライト
（C.1.77603）、２，2′−ジヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフエノマ、２，４−ジヒドロキシベンゾ
フエノンヒドロキシフエニルベンゾトリアゾー
ル、２−（2′−ヒドロキシ−5′−メトキシフエニ
ル）ベンゾトリアゾール、レゾルシノールモノベ
ンゾエート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフ
エニルアクリレート、トルイジン・イエロ−GW
（C.I.71680）、モリブデンオレンジ（C.I.77605）、
スーダンイエロー（C.I.30）、オイルオレンジ
（C.I.12055）などがある。特に、従来の銀塩と同
じ黒色にするにはカーボンブラツクが望ましい。
また、着色のない紫外線吸収剤などを用いる場合
は画像部が見にくいため染料や顔料を添加する方
が良い。無機・有機顔料や金属や金属の化合物な
ど場合、物理的方法か化学的方法によつて微粒子
化する必要がある。 なお前記活性光線吸収剤を感光性樹脂層に含有
せずに、下びき層に又はそれと感光層との間に中
間層を設け、それに含有させて着色画像複製材料
を形成してもよい。 本発明に於て、感光性樹脂層の厚さは、上記に
詳述した硬化した上層部と未硬化の下層部とから
なる画像形成物を与える感光性樹脂層に限らず、
精密な画像複製用途に用いる場合には１〜6μが
好ましいが、特殊な用途、例えば感光性樹脂凸
版、あるいは紙型、母型取り用の感光性樹脂凸版
材などの用途向けの画像複製材料の場合、その厚
さが数百μに達しても、勿論有効に作用するもの
である。 次に本発明に於ける耐スクラツチ層について詳
述する。かかる層を形成する構造式Am−Bnで
示される化合物（以下耐スクラツチ性向上剤とい
う）において、Ａは１価もしくは２価の分岐して
いてもよい炭素数12〜20の脂肪族炭化水素基、Ｂ
はヒドロキシル基、アミノ基、ニトリル基、アル
デヒド基、カルボキシ基、カルボン酸のアルキル
アミド、アルキルエステルもしくはアンモニウム
又は周期律表第〜族の金属の塩であり、ｍは
1.2又は３、ｎは１又は２を表わしている。かか
る耐スクラツチ性向上剤の例としては、脂肪族炭
化水素のモノカルボン酸又はジカルボン酸が挙げ
られ、具体的にはラウリン酸、ｎ−トリデシレン
酸、ミリスチン酸、ｎ−ペンタデカン酸、パルミ
チン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイ
ン酸、リノール酸、エライジン酸、ｎ−ノナデシ
レン酸、アラキン酸、パラキシン酸、エイコセン
酸、トランス−２−ドデセン酸、イソステアリン
酸、２−ノナヘプチルウンデカン酸、１−16ヘキ
サデカンジオイツクアシツド、１，20エイコサン
ジオイツクアシツドなどであり、前記脂肪族炭化
水素のカルボン酸の誘導体としては、周期律表第
〜族の金属との塩又はアルキルエステルがあ
り、アルキルエステルとしてこれらのカルボン酸
とメチル、エチルアルコール等とのエステル、更
にグリコール、グリセリンの如き多価アルコール
とのエステル、例えばラウリン酸グリコール、ラ
ウリン酸グリセリンエステル、ミリスチン酸グリ
コール、ミリスチン酸グリセリンエステル、パル
チミン酸グリコール、パルチミン酸グリセリンエ
ステル、ステアリン酸グリコール、ジステアリン
酸グリコール、ステアリン酸グリセリンエステル
などが有効である。またビニルエステルとして
は、ステアリン酸ビニルが有効である。上記以外
のカルボン酸誘導体としてはアルキルアミドが有
効であり、例えばラウリンアミド、トリデシルア
ミド、パルミチン酸アミド、２−ヘプタデセン酸
アミド、ステアリン酸アミド、アラキン酸アミド
である。その他に耐スクラツチ性向上剤の例とし
ては、脂肪族炭化水素のアルコール、アルデヒ
ド、アミン及びニトリルである。例えばアルコー
ルとしては、ラウリルアルコール、ドデシルアル
コール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルア
ルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリル
アルコール、ノナデシルアルコール、アラキンア
ルコールなど。またアルデヒドとしては、ラウリ
ンアルデヒド、ドデシルアルデヒド、ミリスチン
アルデヒド、ペンタデシルアルデヒド、トリデシ
ルアルデヒド、ヘプタデシルアルデヒド、ステア
リンアルデヒドなど。アミンとしては、ラウリル
アミン、ミリスチルアミン、ペンタデシルアミ
ン、ステアリルアミンなど。ニトリルとしては、
ラウリロニトリル、トリデシルニトリル、ミリス
トニトリル、パルミトニトリル、ステアロニトリ
ルなどである。これらのものは単独で用いても良
いが数種混合して用いても効果がある。 なお、本発明において好ましい耐スクラツチ性
向上剤は、Ａとして炭素数11〜20の１価の炭化水
素基、Ｂとしてカルボキシル基であり、具体的に
はステアリン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミ
リスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ペ
ンタデカン酸、ヘプタデカン酸、ノナデカン酸、
アラキン酸、ｎ−ヘンアイコサン酸などおよびそ
れらのアルキルエステルである。 本発明に於けるかかる耐スクラツ性向上剤から
なる層は、該向上剤のモノレイヤー又はマルチレ
イヤーであれば最も大きな効果が発揮できるが、
実用上十分な耐スクラツチ性のためには必ずしも
モノレイヤーの如く高密度の耐スクラツチ性向上
剤の層である必要はない。耐スクラツチ層を形成
している耐スクラツチ性向上剤の量は、光電子ス
ペクトル法、ラマン散乱法等の表面分光分析法に
よつて、又は該層を選択的に掻き取り、液体フロ
マトグラフイーやガスクロマトグラフイーを行う
ことにより定量分析が可能であるが、本発明者ら
がかかる解析手段を用いて研究した結果、耐スク
ラツチ性向上のため好ましい耐スクラツチ層中の
該向上剤の量は、感光性樹脂層表面の１m²あたり
３×10^-7モル〜1.75×10^-3モルの範囲である。
1.75×10^-3モル／m²を超える場合も、耐スクラツ
チ性向上には、非常に有効であるが、画像複製材
料の複製精度（解像力等）の点から好ましくな
く、また、一方３×10^-7／m²に達しない場合に
は、期待できる耐スクラツチ性の向上度は実用的
な観点から見て満足できるものではない。 本発明に於ける上述の如き、耐スクラツチ性向
上剤からなる層は、該耐スクラツチ性向上剤の溶
液を感光性樹脂層上にコートし、乾燥したり、真
空蒸着法を用いて、直接感光性樹脂層上に形成さ
せたり又は、該耐スクラツチ性向上剤を含有する
保護層を感光性樹脂層上にコートしたりする事に
より得られるが、中でも最も効果的な方法は、感
光性樹脂層の下びき層のある、又はない支持体上
への熱溶融押出し、あるいは溶液コート・乾燥な
どによる成形（膜）時に、耐スクラツチ性向上剤
を感光性樹脂組成物中に添加し、成形された感光
性樹脂層中での該耐スクラツチ性向上剤を感光性
樹脂層表面にマイグレート（移行）させて、耐ス
クラツチ層を形成させるのが好ましい。かかる形
成法をとる場合には、全感光性樹脂組成物中での
該耐スクラツチ性向上剤の配合量は、前記組成物
に対して0.35〜10重量％好ましくは、0.4〜５重
量％であることが必要である。配合量が0.35重量
％未満では、感光性樹脂層表面にマイグレートす
る量が極く少なくなり、耐スクラツチ性向上の実
質的な効果は期待できない。10重量％を越える配
合量の場合、耐スクラツチ性に効果があることは
明白であるが、該耐スクラツチ性向上剤の層が厚
くなりすぎ、光を散乱もしくは遮へいするため
に、画像複製材料としての複製精度の面から好ま
しくないものとなる。 このように、感光性樹脂組成物中に該耐スクラ
ツチ性向上剤を配合して成形（成膜）して後マイ
グレートにより感光性樹脂層表面上に、耐スクラ
ツチ層を形成させる場合、該感光性樹脂層が乾燥
状態、即ちコーテイング溶剤、水分などを
100ppm以下で含有する状態で、該耐スクラツチ
性向上剤のマイグレートを室温もしくは60℃以下
の温度で許容し得る程度の軟かさが必要である。
かかる感光性樹脂層の軟かさは、感光性樹脂組成
物を20〜30μのフイルムに成形し、乾燥状態にて
熱機械分析（Therms mechanical analysis：
TMA）を実施し、フイルムの伸びを温度に対し
てプロツトし、伸びが変曲点をすぎ大きく成長し
て直線状になる部分の接線と、温度軸との交点を
流動開始温度と定義することにより測定可能であ
る。（高分子論文集、Vol.38 p.479（1981）） 本発明において、該耐スクラツチ性向上剤を感
光性樹脂層に配合して成形（又は成膜）後マイグ
レートにより耐スクラツチ層を形成する場合に、
該感光性樹脂組成物の流動開始温度として好まし
い限界は95℃以下である。95℃よりも高い場合に
は、マイグレートが極端に遅くなり、実用的でな
くなるからである。 本発明においては、表面の保護あるいは、特に
感光性樹脂層が光重合系である場合には酸素によ
る光重合反応の阻害を防止する目的で、感光性樹
脂層は光透光性良好で剥離可能な保護フイルム、
または、水系溶剤に可溶な保護層で被覆されてい
てもよい。したがつて水系溶剤可溶のポリビニル
アルコール、ポリアクリル酸、メチルセルロース
等の樹脂を使用することができる。特にポリビニ
ルアルコールは、酸素バリヤー性にすぐれてお
り、酸素によるラジカル重合防害作用を減ずるこ
とができるので好ましい。 本発明の画像複製材料の製造にあたつては、必
要に応じて下びき層をあらかじめ有する支持体上
に、感光性樹脂層を溶融成形又は成膜法で、ある
いは溶液コーテイング法で成膜、乾燥して得られ
た感光性樹脂層表面に、、耐スクラツチ性向上剤
を真空蒸着またはコーテイングにより付与し、そ
の後必要に応じて保護フイルムをラミネート又は
保護層をコーテイングすることにより、あるいは
上述の如く、耐スクラツチ性向上剤を含有する感
光性樹脂層を上記の支持体上に溶融成形又は成膜
法で、あるいは溶融コーテイング法で成膜乾燥し
て感光性樹脂層を形成し、その後必要に応じて保
護フイルムをラミネート又は保護層をコーテイン
グすることにより得られる。後者の製造法に於
て、保護層を設ける場合、感光性樹脂層成形後、
保護層のコーテイング迄の間の時間は制限はない
が、数時間を経過してコートする場合には、保護
層は界面活性剤などを含有させることが好まし
い。このようにして作られた本発明画像形成材料
は次の様にして用いられる。 感光性樹脂として光硬化型のもの即ち、光分解
不溶化反応、光架橋反応または光重合反応を利用
する型のものの場合は透過原稿と密着させて活性
光線光量の豊富な超高圧水銀灯、メタルハライド
ランプ等で露光する。その後現像液にて現像処理
する。保護フイルムのあるときはそれをはがし、
また保護層が存在する場合は保護層と感光性樹脂
層の中の光の当らない未硬化部分を溶出させる。
下びき層が金属または金属化合物の薄膜を利用す
る場合、次にエツチング液にて感光性樹脂層の現
像により露出した金属または金属化合物を溶出さ
せ、焼付けた原稿とは白黒が逆の画像を得る。感
光性樹脂層の現像液とその下層のエツチング液を
共用して全層を一液で処理し、最終画像に仕上げ
ることも可能である。 感光性樹脂として光分解可溶化型のものを使用
する場合には感光性樹脂層の現像液によつて、活
性光線が照射され光分解した感光性樹脂層の部分
と、保護層がある場合には保護層を溶出させる。
下びき層が金属または金属化合物の薄膜を利用す
るものである場合、次いでエツチング液にて感光
性樹脂層の現像により露出した金属または金属化
合物層を溶出させ、焼付けた原稿と同じ画像を得
る。この場合も同様に現像液とエツチング液を共
用し、一液で仕上げることも可能である。 本発明の画像複製材料は、印刷製版用フイルム
（いわゆる返し返し用リスフイルム）、フオトマス
ク、カラー校正用感光性フイルム、平版印刷用
PS版、及び感光性樹脂凸版材など種々の用途に
利用可能である。 殊に活性光線吸収剤を含む光重合系であつて、
画像露光、現像後硬化した上層部と未硬化の下層
部とからなる画像形成物を与える感光性樹脂層を
有する本発明の画像複製材料の場合には、必要に
より現像後減力（ドツトエツチ）を行うことがで
きる。減力工程は現像液と同一溶剤または、希釈
した溶剤でスプレーしたり溶剤中でスポンジまた
はブラシで摩擦することによつてなされるが、通
常は現像の後、減力工程の前に定着工程を実施す
ることが好ましい。かかる減力可能な画像複製材
料は、印刷製版用フイルムやカラー校正用感光性
フイルムとして特に好適である。 本発明は以上のような構成であるため、次の様
な特徴を有する。 (1) 画像形成後の画像表面の耐スクラツチ性が著
しく向上したため、取扱作業中に引掻き傷が生
じる恐れが大巾に減少した。 (2) 感度、解像力、現像性などの画像複製性能低
下の心配がない。 (3) 画像複製材料として重要な性能項目である保
存安定性（シエルフ・ライフ）への悪影響がな
い。 (4) 減力し得る画像複製材料に於いても、減力性
能（減力率、速度）に影響が殆どない。 (5) 後工程で粘着テープを使用する場合、その粘
着性を落とさない。 以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例 １ 厚さ100μのポリエステルフイルムに下記の組
成物をリバースコーターでコーテイングし、乾燥
することにより0.5μの下引層を有するポリエステ
ルフイルムを作製した。 バイロン20S（飽和ポリエステル接着剤 東洋
紡績製） 50部 コロネートＬ（日本ポリウレタン工業製） ４部 Ｕ−Cat SA−No.102（サンアボツト社製） 0.1部 トルエン 80部 メチルエチルケトン 20部 次に、下記組成物を混合分散させた感光性組成
物を調整し、リバースコーターにより上記下引き
層を設けたポリエステルフイルム上にそれぞれコ
ーテイングし、厚さ3μの感光層を被覆した。 表１記載のバインダーポリマー 41部 カーボンブラツク 12部 表１記載の架橋剤混合物 34部 ２−（２−クロロ−１−ナフチル）４，５−ジ
フエニルイミダゾール２量体 ８部 耐スクラツチ性向上剤（ステアン酸）
表１記載の量 ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.03部 ジメドン ３部 ミヒラーケトン 2.0部 メタノール 140部 クロロホルム 120部 酢酸エチル 80部 酢酸ｎ−プロピル 40部 イソプロピルアルコール 40部 さらに、このフイルム上に下記の組成からなる
保護層用組成物を同様にコーテイングし、厚さ
1μの保護層を有する感光性フイルムを作製した。 ポリビニルアルコール（ケン化度98.5％、重合
度500） ５部 ノイゲンEA−140（第一工業製薬製） 0.2部 メタノール ５部 水 90部 得られた感光性フイルムに、21段ステツプガイ
ド（大日本スクリーン社製）と150／in、網点
面積率50％の平網画像を組合わせたテスト用ネガ
フイルムを重ね、明室プリンター（ORC社製）
を用い、所定時間画像露光を行なつた。次に水洗
で保護層を除いた後に、試料に応じ30℃に調節し
た(A)0.75％Na₂CO₃水溶液又は(B)５％Na₅P₃O₁₀水
溶液中に10秒間浸漬後、水洗下、スポンジで擦り
ながら現像し乾燥することにより反転画像を得
た。ステツプガイドの５段まで硬化しており、網
点はネガをよく再現していることが判つた。 次に同様にして作つた複製網点画像を、30℃に
保つたハイドロキノンの５％水溶液に15秒間浸漬
後、水洗、乾燥処理した。 かくして得られた試料につき、新東洋科学Ｋ／
Ｋ製表面性試験器タイプHeidon−14を用い、0.1
ｍ／ｍφのサフアイア針にて、100ｍ／ｍ／分の
速度で荷重下引掻テストを行い、その結果を表１
に示す。表１から明らかように、本発明の方法を
用いることによつて、画像表面の耐スクラツチ性
が非常に向上したことが判明した。

【表】 実施例 ２ 厚さ100μのポリエステルフイルムの表面を洗
浄、乾燥したのち、抵抗加撚方式の真空蒸着器に
より10^-6Torr台の真空下でアルミニウムを厚さ
500Åに蒸着させた。 次に、表２に示す感光性組成物を調整し、リバ
ースコーターにより、上記アルミニウム蒸着され
たポリエステルフイルム上にコーテイングし、厚
さ3μの感光層を被覆した。 更に、このフイルム上に下記の組成からなる保
護層用組成物を同様にコーテイングし、厚さ1μ
の保護層を有する感光性フイルムを作製した。 ポリビニルアルコール（ケン化度98.5％、重合
度500） ５部 ノイゲンEA−140（第一工業製薬製） 0.2部 メタノール ５部 水 90部 得られた感光性フイルムに、21段ステツプガイ
ド（大日本スクリーン社製）と150／in、50％
の網点を組合わせたテスト用ネガフイルムを重
ね、明室プリンター（ORC社製）を用い、所定
時間画像露光を行なつた。次に水洗で保護層を除
いた後に、30℃に調節した(A)0.75％Na₂CO₃水溶
液中に10秒間浸漬後、水洗下、スポンジで擦りな
がら現像して、感光性樹脂層の未露光部を除去
し、次いで水酸化カルシウム飽和水溶液（30℃）
の第２現像処理液に３分間浸漬したののち水洗
し、更にハイドロキノン５％水溶液（30℃）に15
秒間浸漬し、水洗、乾燥を経て、耐スクラツチ性
測定試料を得た。 得られた試料を実施例１と同様にして加重下、
引掻テストを行つたところ、表２に示す如き強度
が得られた。以上の結果より明らかな如く本発明
の方法を用いることによつて、画像表面の耐スク
ラツチ性が非常に向上したことが判つた。

【表】 実施例 ３ 実施例１の下引層を有するポリエステルフイル
ム上に、実施例１の試料No.５の組成物溶液に、更
に、表３に示す化合物を各々5.0部添加したもの
を、リバースコーターでコーテイングし、乾燥す
ることにより厚さ3μの感光層を被覆した。更に
このフイルム上に実施例１と同様にして、それぞ
れ厚さ1μの保護層を形成した。実施例１にて、
(A)の現像液を用いる以外は、実施例１と同様にし
て、耐スクラツチ性評価用資料を作成し、実施例
１の如く、引掻強度を測定したところ、表３に示
す結果が得られた。表３よりテストされた耐スク
ラツチ性向上剤は全て有効であることが判る。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体の上に、少なくとも感光性樹脂層およ
   び耐スクラツチ層を有する画像複製材料であつ
   て、前記耐スクラツチ層にAm−Bnで示される
   化合物が含有されていることを特徴とする画像複
   製材料。 〔ただし前記Ａは１価もしくは２価の分岐して
   いてもよい炭素数11〜20の脂肪族炭化水素基、Ｂ
   は水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトリ
   ル基、アルデヒド基、カルボキシル基、カルボン
   酸のアルキルアミド、アルキルエステルもしくは
   アンモニウムまたは周期律表第〜族の金属の
   塩を示し、ｍは１〜３の整数、ｎは１または２を
   示す。〕 ２ 支持体の上に、少なくとも感光性樹脂層、耐
   スクラツチ層および保護層を有している特許請求
   の範囲第１項記載の画像複製材料。 ３ 感光性樹脂層が光開始剤、単量体、結合剤お
   よび活性光線吸収剤を含有している特許請求の範
   囲第１項記載の画像複製材料。 ４ 支持体上に、少なくとも感光性樹脂層を積層
   あるいは塗布して画像複製材料を製造する方法に
   おいて、前記感光性樹脂層にAm−Bnで示され
   る化合物を予め含有させた後、該化合物を感光性
   樹脂層表面上に移行させることを特徴とする画像
   複製材料の製造法。 〔ただし前記式中Ａは１価もしくは２価の分岐
   していてもよい炭素数11〜20の脂肪族炭化水素
   基、Ｂは水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、
   ニトリル基、アルデヒド基、カルボキシル基、カ
   ルボン酸のアルキルアミド、アルキルエステルも
   しくはアンモニウムまたは周期律表第〜族の
   金属の塩を示し、ｍは１〜３の整数、ｎは１また
   は２を示す。〕