JPH0327035B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感熱記録紙に関し、特に高密度かつ高
速の記録に適し、更に整髪料や油脂類が付着して
も発色像が安定な感熱記録紙に関する。 一般に感熱記録紙は通常無色ないし淡色の塩基
性無色染料とフエノール性物質等の有機顕色剤と
を、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後両者を
混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤
その他の助剤を添加して得た塗液を紙やフイルム
等の支持体に塗工したもので、加熱による瞬時の
化学反応により発色記録を得るものである。この
場合、無色染料の品種を選択することで各種の色
相の発色が得られる。 近年、感熱記録方式が普及し用途が多様化する
とともに、記録の高速化と画質の向上すなわち解
像度を上げるための高密度化が重要視されてき
た。このために、記録装置のサーマルヘツドの熱
エネルギーはますます微小化する傾向にあり、こ
れに使用する感熱記録紙に対しては、微小な熱量
でも鮮明な発色記録を得るに充分な発色感度を保
有することが要求されている。 又、感熱記録紙は、情報記録用紙としての機能
上人間の手に触れることは避けられないが、取扱
い者の手指には日常的に使用している整髪料や皮
膚の汗に含まれる油脂類などの油状物質が付着し
ていることが多いので、感熱記録紙がこれらの油
状物質により汚染される機会も非常に多いといえ
る。ところが、一般に感熱記録紙はこれらの油状
物質に対する安定性が十分でなく、汚染部分の発
色画像濃度が低下したり消失してしまうこともあ
り、又白地部分が汚染されると変色する現象も見
られる。 感熱記録紙の顕色剤については、特公昭45−
14039号を初めとして各種文献に数多くの物質が
記載されているが、４，4′−イソプロピリデンジ
フエノール（ビスフエノールＡ）が品質の安定
性、価格、入手性などの点から現在、最も広く利
用されている。しかし、このビスフエノールＡに
は熱発色温度が高い欠点があり、このため上述し
た微小な熱エネルギーによる記録には十分な適応
をすることができず、しかもステイツキングなど
のトラブルが発生し易かつた。 近年、感熱記録紙の高速化と画質向上が要求さ
れるようになり、本件出願人は先に特開昭56−
144193号において顕色剤としてＰ−ヒドロキシ安
息香酸エステルを使用し、フルオラン系染料と組
合せた感熱記録紙を提案し、動的発色性の優れた
高感度化を容易に達成できることを明らかにし
た。しかし、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルを
顕色剤として使用した感熱記録紙には、熱印加に
より形成された画像の濃度が経時的に低下した
り、画像表面に結晶が析出するといつたいわゆる
“粉吹き”現象を起こしたり、画像部の油状物質
に対する安定性が十分でないといつた欠点があつ
た。 さらに最近では、モノフエノールスルホン化合
物が顕色剤として開発され、これらの顕色剤は特
開昭57−210886号、特開昭58−20493号、特開昭
58−82788号、特開昭58−132593号、特開昭58−
166098号等に詳しく記載されている。しかしモノ
フエノールスルホン化合物を顕色剤として使用し
た感熱記録紙は先述の微小な熱エネルギーによる
記録にはまだ十分な応答をすることができず、Ｐ
−ヒドロキシ安息香酸エステルを顕色剤として用
いた感熱記録紙ほどには動的記録濃度が得られな
いといつた欠点があつた。 従つて本発明の目的は、塩基性無色染料と組み
合わせて使用したときの動的発色濃度が十分で、
しかも整髪料や油脂類が付着しても発色像が安定
な感熱記録材料を提供することにあり、この目的
は、有機顕色剤として、下記一般式（）で表わ
されるヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エス
テルを使用することにより達成された。 〔式中、Ｒは炭素原子１〜12個をもつアルキル
基、シクロアルキル基、

【式】

【式】

【式】

【式】または

【式】 （但し、Ａ及びＢはそれぞれ水素原子、ハロゲン
原子、ニトロ基、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基またはヒドロキシル基を表わし、ｍ及びｎは
０〜３の整数でありｍ＝ｎであつてもよい。ｌは
１〜５の整数である。又、Ａ及びＢは同一の基で
あつてもよい。） を表わす。〕 上記一般式（）の説明中、アルキル基及びア
ルコキシ基を限定する“低級”という用語は通常
１〜５の炭素原子を含む基を示す。低級アルキル
基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチ
ル基、tert−ブチル基が例示され、低級アルコキ
シ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロ
ポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、
sec−ブトキシ基又はtert−ブトキシ基が例示さ
れる。 また、一般式（）において、Ｒがアルキル基
の場合は直鎖状または分枝鎖状であつてもよく、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブ
チル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル
基、ノニル基、ドデシル基が例示され、Ｒがシク
ロアルキル基の場合には、シクロペンチル基また
はＰ−tert−ブチルシクロヘキシル基、２−エチ
ルシクロヘキシル基、シクロヘキシル基が例示さ
れる。 更に、Ｒがアラルキル基

【式】の場合には、通常の アラルキル基、ふつ素原子、塩素原子、臭素原子
等のハロゲン原子、ニトロ基、低級アルキル基、
低級アルコキシ基、ヒドロキシル基でモノ置換あ
るいはポリ置換（置換基数は最高で３まで）され
たアラルキル基が例示され、フエニル基の場合に
は通常のフエニル基をはじめ、アラルキル基とし
てのＲの説明で詳しく述べた置換基と同様の置換
基を含むフエニル基が例示され、α−ナフチル基
及びβ−ナフチル基の場合のＲとしては通常のα
−ナフチル基、β−ナフチル基をはじめ、アラル
キル基としてのＲの説明で詳しく述べた置換基と
同様の置換基を含むナフチル基を例示することが
できる。 上述した一般式（）で示されるヒドロキシベ
ンゾイルオキシ安息香酸エステル化合物のうち、
顕色能力、合成原料の入手性、合成の難易度、コ
スト等を考慮すると好ましいのは前記一般式
（）で示される有機顕色剤として

【式】 基及び−OH基がともにパラ位に結合した下記一
般式（）で表わされる化合物である。 さらに、顕色剤としての融点範囲、昇華性、分
子量、顕色剤を含有する感熱記録紙の感度（熱応
答性）、耐油性等を綜合的に考慮した場合、最も
好ましいのは前記一般式（）で表わされる有機
顕色剤として、ＲがC₁〜C₁₂のアルキル基、シク
ロヘキシル基、ベンジル基、α−ナフチル基、β
−ナフチル基またはβ−フエネチル基である化合
物である。 本発明に使用する代表的なヒドロキシベンゾイ
ルオキシ安息香酸エステルとしては、下記のもの
を例示することができるが、これらに限定される
ものではない。 これらのヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸
エステル化合物は感熱記録紙の顕色剤として単独
に使用することができることは勿論であるが、本
発明に係る顕色剤どうし或いは他の顕色剤との併
用も可能である。しかし、他の顕色剤と併用する
場合には、本発明においては、他の顕色剤100部
に対して本発明に係る顕色剤を50部以上使用する
ことが望ましい。その他、用途及び所要性能に応
じて圧力カブリ防止剤（例えば、脂肪酸アマイ
ド、エチレンビスアマイド、モンタン系ワツク
ス、ポリエチレンワツクス）、増感剤（例えば、
テレフタル酸ジベンジル、Ｐ−ベンジルオキシ安
息香酸ベンジル、ジ−Ｐ−トリルカーボネート、
Ｐ−ベンジルビフエニル）、安定剤（例えば、フ
タル酸モノエステル金属塩、Ｐ−ターシヤリーブ
チル安息香酸金属塩、ニトロ安息香酸金属塩）と
混合併用することもできる。 本発明に使用する塩基性無色染料としては特に
制限されるものではないが、トリフエニルメタン
系、フルオラン系、アザフタリド系等が好まし
く、以下にこれらの具体例を示す。 トリフエニルメタン系ロイコ染料 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジメチルアミノフタリド 〔別名 クリスタル・バイオレツト・ラクト
ン〕 フルオラン系ロイコ染料 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイデイノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，
ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン ３−ピロリデイノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン ３−ピペリデイノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−クロルフル
オラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−フルオラン ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオ
ラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラ
ン アザフタリド系ロイコ染料 ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエ
ニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−４−アザフタリド ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエ
ニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−７−アザフタリド ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエ
ニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）−４−アザフタリド ３−（４−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノ−２−メトキシフエニル）−３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザ
フタリド これらの染料も単独又は２種以上混合して使用
できる。特に、本発明の有機顕色剤に対して塩基
性染料として３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン，３−（Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン，３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
アミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン，３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキ
シフエニル）−３−（１−エチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−４−アザフタリドを単独に
使用した場合には、動的発色濃度の著しく高い感
熱記録紙が得られる。 又、塩基性染料として３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオランと３−（Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオランとを混合して使用し
た場合には、動的発色濃度が著しく高く、耐油性
及び保存安定性の優れた感熱記録紙が得られる。 前述の顕色剤および塩基性無色染料は、ボール
ミル、アトライター、サンドグラインダーなどの
磨砕機あるいは適当な乳化装置によつて数ミクロ
ン以下の粒子径になるまで微粒化し、目的に応じ
て各種の添加材料を加えて塗液とする。この塗液
には通常ポリビニルアルコール、変性ポリビニル
アルコール、ヒドロキシエチルセルローズ、メチ
ルセルローズ、デンプン類、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体、酢酸ビニル無水マレイン酸共重
合体、スチレン−ブタジエン共重合体などの結合
剤、並びにカオリン、焼成カオリン、ケイソウ
土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムな
どの無機または有機充填剤を添加するが、このほ
かに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワツクス類など
の滑剤、ベンゾフエノン系やトリアゾール系の紫
外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分
散剤、消泡剤などを使用することができる。この
塗液を紙や各種フイルム類に塗布することによつ
て目的とする感熱記録紙が得られる。 本発明に使用するヒドロキシベンゾイルオキシ
安息香酸エステルの種類および量、その他の各種
成分の量は要求される性能および記録適性に従つ
て決定され、特に限定されるものではないが、通
常発色性染料１部に対してヒドロキシベンゾイル
オキシ安息香酸エステル３〜10部、充填剤１〜20
部を使用し、結合剤は全固形分中10〜20％量が適
当である。 本発明の特長としては、次の諸点があげられ
る。 (1) 熱応答性が優れているために、高速度、高密
度の記録においても高濃度で鮮明な記録が得ら
れる。 (2) 整髪料や油脂類の付着に対して画像が安定し
ている。 (3) 昇華性がなく粉吹き現象が見られない。 (4) 地色が白く、経時による地色発色（カプリ）
も非常に少ない。 次に本発明を具体的に説明するために代表的な
実施例及び比較例について述べる。 実施例 １ Ａ液（染料分散液） ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン 2.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 4.6部 水 2.5部 Ｂ液（顕色剤分散液） 顕色剤（表１参照） 6.0部 ステアリン酸亜鉛 0.5部 10％ポリビニルアルコール水溶液 30部 上記の組成物の各液をボールミルで粒子径３ミ
クロンまで磨砕する。 次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とす
る。 Ａ液（染料分散液） 9.1部 Ｂ液（顕色剤分散液） 36.5部 カオリンクレー（50％分散液） 12部 この塗液を50ｇ／m²の基紙の片面に塗布量6.0
ｇ／m²になるよう塗布乾燥し、そのシートをスー
パーカレンダーで平滑度200〜600秒になるように
処理した。得られた黒発色の感熱記録シートにつ
いて品質性能試験を行つた結果を表１に示す。 実施例 ２ Ａ液（染料分散液） ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン 2.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 4.6部 水 2.5部 Ｂ液（顕色剤分散液） 顕色剤（表２参照） 6.0部 ステアリン酸亜鉛 0.5部 10％ポリビニルアルコール水溶液 30.0部 上記の組成物の各液をボールミルで粒子径３ミ
クロンまで磨砕する。 次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とす
る。 Ａ液（染料分散液） 9.1部 Ｂ液（顕色剤分散液） 36.5部 カオリンクレー（50％分散液） 12.0部 この塗液を50ｇ／m²の基紙の片面に塗布量6.0
ｇ／m²になるように塗布乾燥し、そのシートをス
ーパーカレンダーで平滑度200〜600秒になるよう
に処理した。得られた黒発色の感熱記録シートに
ついて品質性能試験を行つた結果を表２に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 通常無色ないし淡色の塩基性無色染料と有機
   顕色剤とを含有する感熱発色層を有する感熱記録
   紙において、前記有機顕色剤として下記一般式
   （）で示されるヒドロキシベンゾイルオキシ安
   息香酸エステルを含有することを特徴とする感熱
   記録紙。 〔式中、Ｒは炭素原子１〜12個をもつアルキル
   基、シクロアルキル基、 【式】【式】 【式】 【式】 または （但し、Ａ及びＢはそれぞれ水素原子、ハロゲン
   原子、ニトロ基、低級アルキル基、低級アルコキ
   シ基またはヒドロキシル基を表わしＡ及びＢは同
   一の基であつてもよい。ｌは１〜５の整数であ
   る。ｍ及びｎは０〜３の整数でありｍ＝ｎであつ
   てもよい。） を表わす。〕 ２ 前記一般式（）で示される有機顕色剤とし
   て【式】基及び−OH基がともにパラ位に 結合した下記一般式（）で表わされる化合物を
   使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の感熱記録紙。 ３ 前記一般式（）で表わされる有機顕色剤と
   して、ＲがC₁〜C₁₂のアルキル基、シクロヘキシ
   ル基、ベンジル基、α−ナフチル基、β−ナフチ
   ル基、またはβ−フエネチル基である化合物を使
   用することを特徴とする特許請求の範囲第２項記
   載の感熱記録紙。