JPH0374638B2

JPH0374638B2 -

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Publication number: JPH0374638B2
Application number: JP60006515A
Authority: JP
Priority date: 1985-01-17
Filing date: 1985-01-17
Publication date: 1991-11-27
Also published as: JPS61164884A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は記録の保存安定性に優れた感熱記録紙
に関するものである。（従来の技術）通常無色ないし淡色の所謂塩基性無色染料とフ
エノール類、有機酸などの顕色剤との加熱発色反
応を利用した感熱記録紙は、特公昭43−4160号、
特公昭45−14039号、特開昭48−27736号等に発表
され広く実用化されている。一般に、感熱記録紙
は、塩基性無色染料と顕色剤とをそれぞれ別々に
微細な粒子に摩砕分散した後、両者を混合し、バ
インダー、充填剤、感度向上剤、滑剤その他の助
剤を添加して得た塗液を紙およびフイルム等の支
持体に塗工したもので、加熱による瞬時の化学反
応により発色記録を得るものである。この場合、
無色染料の品種を選択することで各種の色相の発
色が得られる。これらの感熱記録紙は医療分野あるいは工業分
野の計測用記録計、コンピユーターおよび情報通
信の端末機、フアクシミリ、電子式卓上計算機の
プリンター、券売機など広範囲の分野に応用が進
められている。感熱記録紙の顕色剤については、特公昭45−
14039号を始めとして各種文献に数多くの物質が
記載されているが、４，4′−イソプロピリデンジ
フエノール（ビスフエノールＡ）が品質の安定
性、価格、入手性などの点から最も広く利用され
てきた。一方、感熱記録紙は、情報記録用紙としての機
能上、人間の手に触れることは避けられないが、
取扱い者の手指には日常的に使用している整髪料
や皮膚の汗に含まれる油脂類などの油状物質が付
着していることが多いので、感熱記録紙がこれら
の油状物質によつて汚染される機会も非常に多い
といえる。ところが、一般に感熱記録紙はこれら
の油状物質に対する安定性が十分でなく、汚染部
分の発色画像濃度が低下したり、消失してしまう
こともあり、又、白地部分が汚染されると変色し
たり発色したりする現象が見られる。これらの原
因は十分に解明されていないが、油状物質が微粒
子の縁切性無色染料と顕色剤とで形成されている
発色層あるいはその発色反応物を部分的に溶かし
たり不安定な状態にするためと考えられる。ビスフエノールＡを顕色剤とする感熱記録紙は
基本的な品質が優れているが、その反面油状物質
に対する安定性が十分ではなく、油状物質で汚染
されると画像濃度が大きく低下するといつた問題
があつた。一方、サリチル酸誘導体を顕色剤とする感熱記
録紙は発色画像が油状物質に対して安定であり、
油状物質で汚染されても画像濃度が低下したり消
失してしまうことはない。しかしながら白地部分
が油状物質で汚染されると、変色や発色などのト
ラブルが発生しやすかつた。本発明者等は鋭意研究を行つた結果、ハロゲン
置換安息香酸亜鉛を顕色剤として使用した感熱記
録紙は湿気、熱、油等に対する発色画像及び地色
の安定性において極めて優れていることを見出し
た。しかしながらこの顕色剤にも熱発色温度が高
く、又、従来一般に使用されている増感剤に対し
ての相溶性が十分でないために、微小な熱エネル
ギーにおける記録には十分な適応をすることがで
きないという問題があつた。（発明が解決しようとする問題点）本発明は、実用上十分な動的発色濃度が得られ
ることを前提として、記録の保存安定性、即ち記
録画像と白地部分の双方の耐湿性、耐熱性及び耐
油性に優れた感熱記録紙を提供するものである。（問題点を解決するための手段）上記目的は顕色剤として下記一般式（）で示
されるハロゲン置換安息香酸亜鉛を使用し、かつ
増感剤として下記一般式（）又は（）で示さ
れるナフチルエーテル誘導体を含有させることに
より達成された。（但し、一般式（）においてＸはハロゲン原子
を表わす。ｎは１または２の整数である。また、
一般式（）及び（）においてR₁及びR₂はそ
れぞれ炭素原子１〜12個を持つアルキル基、炭素
原子５〜10個をもつシクロアルキル基、フエニル
基、またはベンジル基を表わし、R₁とR₂は同一
の基であつてもよい。）本発明で使用する上記のハロゲン置換安息香酸
亜鉛は、多くの有機カルボン酸金属塩の中から選
択された特異的な分子構造を有する化合物であ
り、ハロゲン置換安息香酸ナトリウムと硫酸亜鉛
との反応で得られる無色の高融点物質である。ハ
ロゲン原子としてはＦ、Cl、Br、Ｉ等が例示さ
れる。本発明に使用する代表的なハロゲン置換安息香
酸亜鉛誘導体としては下記のものを例示すること
ができるが、これらに限定されるものではない。これらのハロゲン置換安息香酸亜鉛は感熱記録
紙の顕色剤として単独に使用することができるこ
とは勿論であるが、本発明に係る顕色剤どうし、
あるいは他の有機顕色剤との併用も可能である。本発明に使用する一般式（）で示される増感
剤の具体例を以下に示す。１，４−ジメトキシナフタレン１，４−ジエトキシナフタレン１，４−ジプロポキシナフタレン１，４−ジブトキシナフタレン１，４−ジベンジルオキシナフタレン１−メトキシ−４−エトキシナフタレン１−メトキシ−４−プロポキシナフタレン１−メトキシ−４−ブトキシナフタレン１−メトキシ−４−ベンジルオキシナフタレン１−エトキシ−４−プロポキシナフタレン１−エトキシ−４−ブトキシナフタレン１−エトキシ−４−ベンジルオキシナフタレン１−プロポキシ−４−ブトキシナフタレン１−プロポキシ−４−ベンジルオキシナフタレ
ン１−ブトキシ−４−ベンジルオキシナフタレン本発明に使用する一般式（）で示される増感
剤の具体例を以下に示す。２，７−ジエトキシナフタレン２，７−ジベンジルオキシナフタレン２，７−ジイソアミルオキシナフタレン１，５−ジイソプロポキシナフタレン１，５−ジブトキシナフタレン１，５−ジシクロヘキソキシナフタレン１，７−ジイソプロポキシナフタレン１，７−ジブトキシナフタレン１，７−ジベンジルオキシナフタレン１−ブトキシ−５−ベンジルオキシナフタレン２−ベンジルオキシ−６−ｔ−ブトキシナフタ
レン２−ベンジルオキシ−６−フエノキシナフタレ
ン本発明に使用する塩基性無色染料としては特に
制限されるもではないが、トリフエニルメタン
系、フルオラン系、アザフタリド系等が好まし
く、以下にこれらの具体例を示す。トリフエニルメタン系ロイコ染料３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタル・バイオレツト・ラクトン〕フルオラン系ロイコ染料３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイデイノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，
ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン３−ピロリデイノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン３−ピペリデイノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−クロルフル
オラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−フルオラン３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオ
ラン３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラ
ンアザフタリド系ロイコ染料３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエ
ニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−４−アザフタリド３−（４−ジエチ
ルアミノ−２−エトキシフエニル）−３−（１−エ
チル−２−メチルインドール−３−イル）−７−
アザフタリド３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエ
ニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）−４−アザフタリド３−（４−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノ−２−メトキシフエニル）−３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザ
フタリドこれらの染料も単独又は２種以上混合して使用
できる。特に、本発明においては、塩基性染料と
して３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ
−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−
３−イル）−４−アザフタリドを単独で使用した
場合に、動的発色濃度の著しく高い感熱記録紙が
得られる。又、塩基性染料として３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオランと３−（Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオランとを混合して使用し
た場合には、動的発色濃度が著しく高く、耐油性
及び保存安定性の優れた感熱記録紙が得られる。前述の顕色剤、塩基性無色染料及び増感剤は、
ボールミル、アトライター、サンドグラインダー
などの摩砕機あるいは適当な乳化装置によつて数
ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、目的
に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。本
発明の効果を損わない範囲で他の顕色剤を併用し
てもよい。この塗液には通常ポリビニルアルコー
ル、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチ
ルセルローズ、メチルセルローズ、デンプン類、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル
−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエ
ン共重合体などの結合剤、並びにカオリン、焼成
カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水
酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤を
添加するが、このほかに脂肪酸金属塩などの離型
剤、ワツクス類などの滑剤、ベンゾフエノン系や
トリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザール
などの耐水化剤、分散剤、消泡剤、圧力カブリ防
止剤（例えば、脂肪酸アマイド、エチレンビスア
マイド、モンタン系ワツクス、ポリエチレンワツ
クス）、安定剤（例えば、フタル酸モノエステル
金属塩、ｐ−ターシヤリーブチル安息香酸金属
塩、ニトロ安息香酸金属塩）などを使用すること
ができる。本発明に使用する顕色剤、塩基性無色染料、増
感剤、その他の各種成分の種類及び量は要求され
る性能および記録適性に従つて決定され、特に限
定されるものではないが、通常、塩基性無色染料
１部に対して顕色剤３〜12部、増感剤３〜12部、
充填剤１〜20部を使用し、結合剤は全固形分中10
〜25％量が適当である。上記組成から成る塗液を紙や各種フイルム類に
塗付することによつて目的とする感熱記録紙が得
られる。（作用）本発明で使用する顕色剤たるハロゲン置換安息
香酸亜鉛は、他の芳香族カルボン酸多価金属塩に
比較して顕色能力が極めて優れている。この顕色
剤は、従来一般に使用されている増感剤との相溶
性は小さいが、本発明のナフチルエーテル誘導体
に対しては、特異的に大きな相溶性を有するとい
う特徴がある。このため、上記のハロゲン置換安
息香酸亜鉛とナフチルエーテル誘導体並びにロイ
コ染料が、加熱により物理化学反応を起こす場
合、瞬時に相溶して発色組成物を形成し、この発
色組成物が油脂類や湿気、熱などに対して安定で
あるため、本発明の効果が得られるものと考えら
れる。（発明の効果）本発明の効果としては次の点が挙げられる。 (イ) 整髪料や油脂類の付着に対して発色画像及び
地色が安定している。 (ロ) 記録画像の長期保存性に優れ、特に湿気、熱
などによる退色がない。 (ハ) 地肌部の経時発色がほとんどない。（実施例）以下に本発明を実施例によつて説明する。尚、
説明中、部は重量部を示す。実施例１Ａ液（染料分散液）３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン 2.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 4.6部水 2.5部Ｂ液（顕色剤分散液）ｐ−クロル安息香酸亜鉛 6.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 29.5部水 5.5部Ｃ液（増感剤分散液）１，４−ジエトキシナフタレン 4.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 5.0部水 3.0部上記の組成物の各液をアトライターで粒子径３
ミクロンまで摩砕する。次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とす
る。Ａ液（染料分散液） 9.1部Ｂ液（顕色剤分散液） 41.0部Ｃ液（増感剤分散液） 12.0部カオリンクレー（50％分散液） 20.0部上記の塗液を50ｇ／m²の基紙の片面に塗布量ほ
ぼ6.0ｇ／m²になるように塗布乾燥し、これらの
シートをスーパーカレンダーで平滑度が200〜600
秒になるように処理して、感熱記録紙を得た。実施例２Ｄ液（顕色剤分散液）ｍ−クロル安息香酸亜鉛 6.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 29.5部水 5.5部実施例１においてＢ液に代えてアトライター処
理した上記のＤ液を使用した以外は同様にして感
熱記録紙を作成した。比較例１実施例１で使用したＣ液を使用しない以外はす
べて実施例１と同様にして感熱記録紙を作成し
た。比較例２実施例２で使用したＣ液を使用しない以外はす
べて実施例２と同様にして感熱記録紙を作成し
た。比較例３Ｅ液（増感剤分散液）ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル 4.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 5.0部水 3.0部実施例１においてＣ液に代えてアトライター処
理した上記のＥ液を使用した以外は同様にして感
熱記録紙を作成した。比較例４実施例２においてＣ液に代えて比較例３のＥ液
を使用した以外は同様にして感熱記録紙を作成し
た。比較例５Ｆ液（顕色剤分散液）ビスフエノールＡ 6.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 29.5部水 5.5部実施例１においてＢ液に代えてアトライター処
理した上記のＦ液を使用した以外は同様にして感
熱記録紙を作成した。比較例６比較例５で使用したＣ液を使用しない以外はす
べて比較例５と同様にして感熱記録紙を作成し
た。比較例７Ｇ液（顕色剤分散液）３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸 6.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 29.5部水 5.5部実施例１においてＢ液に代えてアトライター処
理した上記のＧ液を使用した以外は同様にして感
熱記録紙を作成した。比較例８比較例７で使用したＣ液を使用しない以外はす
べて比較例７と同様にして感熱記録紙を作成し
た。以上の実施例及び比較例で得られた感熱記録紙
について品質性能試験を行つた結果を表１にまと
めて示す。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１塩基性無色染料と顕色剤を主成分とする感熱
発色層を設けた感熱記録紙において、該顕色剤と
して下記一般式（）で示されるハロゲン置換安
息香酸亜鉛を含有し、かつ該感熱発色層中に増感
剤として下記一般式（）又は（）で示される
ナフチルエーテル誘導体を含有することを特徴と
する感熱記録紙。（但し、一般式（）においてＸはハロゲン原子
を表わす。ｎは１または２の整数である。また、
一般式（）及び（）においてR₁及びR₂は、
それぞれ炭素原子１〜12個を持つアルキル基、炭
素原子５〜10個をもつシクロアルキル基、フエニ
ル基、またはベンジル基を表わし、R₁とR₂は同
一の基であつてもよい。）