JPH032748A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは色
調が著しく改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。

〔発明の背景〕

色画像を得るために写真技術の分野で通常用いられる減
色法カラー写真では、芳香族第１級アミン系発色現像主
薬を用いて像様露光後のハロゲン化銀粒子を現像し、そ
れにより生成した発色現像主薬の酸化体とカプラーとの
反応によりイエローマゼンタ及びシアン色素画像を形成
せしめている。

こうして得られた発色色素の内、イエローは４００〜５
００ｎｍ、　？ゼンタは５００〜６００ｎｍ、シアンは
６００〜７００ｎｉ＋を吸収の主な領域としているが、
実際には他の領域にまで吸収が広がっているために色純
度を低下させている。

この色純度を改良するのに、主にカプラーの構造及び色
ａｍ整剤の面から種々の検討が為されている。例えばマ
ゼンタカプラーでは従来用いられている５−ピラゾロン
型に代わってピラゾロアゾール型カプラーが４３０ｎｍ
付近に副吸収を持たない点で優れている。又、イエロー
カプラーとしては、耐拡散性基に特定構造を持たせるこ
とにより長波側の吸収を低減させたものなどがある。

しかし、カプラーに要求される性能としては、色純度の
点ばかりではなく、高沸点有機溶媒に対する溶解度が大
きいこと、カプラー分散液の安定性が良好で容易に析出
しないこと、発色性を初めとする各写真性能が良好であ
ること、色素画像が堅牢であること等が挙げられ、これ
ら全てを満足するカプラーは未だ見い出されていない。

一方、前記高沸点有機溶媒の性質が発色色素の分光吸収
特性に影響を及ぼすことが知られており、例えば特開昭
６３−２４１５４７号、同６３−２５３９４３号、同６
３−２５６９５２号、同６３−３０１９４１号等に記載
されている。

しかし、これらの方法は色純度の改良が不十分であるば
かりか、発色性の低下、階調の軟調化、更には画像保存
性の劣化などを招くものであった。

従って、他の写真性能に全く影響を与えずに色純度を向
上させる技術の探索が更に必要となった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、色素画像の発色性、階調、光堅牢性を
劣化することなく、色再現性を向上したハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に色素
形成カプラーの少なくとも１種、水不溶性かつ有機溶媒
可溶性のポリマー化合物の少なくとも１種及び下記一般
式（１）で示される化合物の少なくとも１種が共存した
溶液を乳化分散させて得られる親油性微粒子を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料によって達成される。

一般式（１） 式中、Ｒ＋　、　Ｒ２及びＲ１は各々アルキル基又はア
リール基を表し、Ｑ、　ｍ及びｎは各々０又はｌを表す
が、Ｑ、　ｍ及びｎは同時にｌであることはない。

以下、本発明をより具体的に説明する。

上記一般式（１）のＲ，、Ｒ，及びＲ３で表されるアル
キル基としては直鎖、分岐又は環状のいづれであっても
よく、又アルキル基は置換基を肴していてもよい。

無置換のアルキル基としては、例えば炭素数１〜２０ま
で、好ましくはｌ　−１８のアルキル基で例えばエチル
基、ブチル基、ペンチル基、シクロヘキシル基、オクチ
ル基、ドデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基な
ど。

置換アルキル基の置換分としては、アリール基、アルコ
キシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基など。

上記一般式（１）のＲ、、Ｒ、及びＲ３で表されるアリ
ール基としては、フェニル基、ナフチル基で、これらは
置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜１８まで
、好ましくは１−１２までのアルキル基、炭素数１〜１
２までのアルコキシ基、炭素数ｌ〜１２までのアルキル
基がモノ又はジ置換したアミノ基、炭素数１−１２まで
のアシル基が置換したアミノ基、ハロゲン原子、ヒドロ
キシル基、アミノ基などである。

以下、本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕で表される化合
物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

（Ｉ−１）　　　　　　　　（１−２）（Ｉ−３） （Ｉ−５） し１ｉ （Ｉ　−６） （Ｉ−８） （Ｉ　−１０） （Ｉ　−１２） （Ｉ　−１４） ■ ■ Ｉ　−３０） ■ （Ｉ−７） （Ｉ−９） （Ｉ　−１１） （Ｉ　−１３） （Ｉ　−１５） ■ ■ ■ （Ｉ　−１６） （ｌ−１８） （ｒ　−２０） （ｌ−２２） （Ｉ　−２４） ■ ■ ■ ■ （Ｉ　−１７） （Ｉ　−１９） （Ｉ　−２１） （Ｉ　−２３） （ｒ　−２５） ■ ■ （Ｉ　−４０） （Ｉ　−４２） （Ｉ　−４５） ｒ　−５１） ■　−５３） （Ｉ　−５５） Ｉ　−４９） ■ ■ （Ｉ （Ｃ２ＨｓＯＣＯ（ＣＬ）＋ｏＬ「Ｐ　　ＯＣ＊ＨｓＩ
　−５９） ■ ■ （Ｉ　−６２） Ｉ　−７１） （ｒ　−７２） （Ｃ２Ｈ５す「Ｐ−０ ＣＣｉＨ＊”ｊｒＰ　＝０ （Ｃ＋！Ｈｚｓす、ｐ−。

（Ｃ＋４Ｈｚ、＋ｒＰ−０ ■ （Ｉ　−６４） ■ ＝７３） （Ｉ　−７４） （ｉ　　Ｃ４ＨＳゲ「Ｐ−０ （ＣａＨ＋　ｌ”ｎ−Ｐ−０ ■ （Ｉ　−６６） ■ （Ｉ　−７６） （Ｃａ　Ｈｒ　３”）’ｒ　Ｐ　＝　０（ＣｓＨ＋ｙテ
「Ｐ＝０ ■ ■ ■ （Ｉ　−７９） ■ （Ｃ，。Ｈｚ　ｒ”Ｊｒ　Ｐ　−０ （ｉ−Ｃ，。Ｈ２＋ケ「Ｐ−０ Ｉ　−８０） ■ Ｃ（ＣａＨｓ）ｔＮｃｏ（ＣＨｚｈ）ｓ　Ｐ−０Ｉ　−
８９） （Ｉ　−８５） 次に、 本発明に係るポリマー化合物 （以下、 重 合体、 共重合体などという） について具体的に説 明する。

ビニル重合体及び共重合体 ビニル重合体及び共重合体を形成するモノマーについて
更に具体的に示すと、アクリル酸エステルとしては、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピル
アクリレート、ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリ
レート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、
２−エチルへキシルアクリレート、ｔ−オクチルアクリ
レート、２−クロロエチルアクリレート、４−クロロブ
チルアクリレート、シアノエチルアクリレート、２−ア
セトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルア
クリレート、メトキシベンジルアクリレート、シクロへ
キシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレ
ート、フェニルアクリレート、２．２−ジメチル−３−
ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチル
アクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−
１−プロポキシアクリレート、２−（２−メトキシエト
キシ）エチルアクリレート、ωメトキシポリエチレング
リコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）、ｌ−プロ
モー２−メトキシエチルアクリレート等が挙げられる。

メタクリル酸エステルの例としては、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート
、ブチルメタクリレート、インブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート
、ベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、
スルホプロピルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェ
ニルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノフェ
ノキシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレー
ト、フェニルメタクリレート、タレジルメタクリレート
、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレー
ト、２−メトキシエチルメタクリレート、２−アセトキ
シエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリ
レート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリ
レート、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリ
レート（付加モル数ｎ＝６）などを挙げることができる
。

ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブ
チレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテー
ト、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテ
ート、安息香ｅビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げら
れる。

アクリルアミドの例としては、アクリルアミド、エチル
アクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアク
リルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシ
ルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキ
シメチルアクリ）レアミド、メトキシエチルアクリルア
ミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェニル
アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、β−シアノ
エチルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエ
チル）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなど
；メタクリルアミドの例としては、メタクリルアミド、
メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プ
ロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔ
−ブチルメタクリルアミド、シクロへキシルメタクリル
アミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチル
メタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、
ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタ
クリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、β−シアン
エチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシ
エチル）メタクリルアミドなどを挙げることができる。

又、オレフィン類の例としては、ジシクロペンタジェン
、エチレン、プロピレン、１−ブテン、ｌ−ペンテン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロログレ
ン、ブタジェン、２．３−ジメチルブタジェン等を挙げ
ることができる。

スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、クロルメチ
ルスチレン、メトキシスチレン、クロルスチレン、ジク
ロルスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなどが挙
げられる。

クロトン酸エステルの例としては、クロトン酸ブチル、
クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。

又、イタコン酸ジエステル類としては、例えば、イタコ
ン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチ
ルなどが挙げられる。

マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン酸
ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチルな
どが挙げられる。

フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジエ
チル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチルなどが挙げ
られる。

その他の七ツマ−の例としては、次のものが挙げられる
。

アリル化合物、例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル
、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなど； ビニルエーテル類、例えば、メチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
ジメチルアミノエチルビニルエーテルなど； ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、フェニ
ルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなど： ビニル複素環化合物、例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビ
ニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど；グリシ
ジルエステル類、例えば、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレートなど；不飽和ニトリル類、例え
ば、アクリロニトリル、メタクリレート系ルなどを挙（
デることができる。

本発明に使用される重合体は、上記七ツマ−のホモポリ
マーでもよく、又、必要に応じて、２種以上のモノマー
から成る共重合体でもよい。更に、本発明に使用される
重合体は、水溶性にならない程度の下記に示す、酸基を
有する七ツマ−を含有していてもよいが、好ましくは２
０％以下、更に好ましくは全く含有しないものである。

アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、
イタコン酸モノアルキル、マレイン酸モノアルキル、シ
トラコン酸、スチレンスルホン酸、ビニルベンジルスル
ホン酸、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸、アク
リロイルオキシアルキルスルホン酸、メタクリロイルオ
キシアルキルスルホン酸、アクリルアミドアルキルスル
ホン酸、メタクリルアミドアルキルスルホン酸、アクリ
ロイルオキシアルキルホスフェート、メタクリロイルオ
キシアルキルホスフェートなどが挙げられる。

これらの酸はアルカリ金属（例えば、Ｎａ５Ｋなど）又
はアンモニウムイオンの塩であってもよい。

本発明に使用される重合体を形成する七ツマ−としては
、アクリレート系、メタクリレート系、アクリルアミド
系及゛びメタクリレート系が好ましい。

上記七ツマ−より形成される重合体は、溶液重合法、塊
状重合法、懸濁重合法及びラテックス重合法により得ら
れる。これらの重合に用いられる開始剤としては、水溶
性重合開始剤と親油性重合開始剤が用いられる。水溶性
重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、４．
４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ナトリウム、２．２
’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等の水溶
性アゾ化合物、過酸化水素を用いることができる。親油
性重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニ
トリル、２．２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）　、１．１’−アゾビス（シクロへキサノン
−１−カルボニトリル）　、２．２’−アゾビスイン酪
酸ジメチル、２．２″−アゾビスイソ酪酸ジエチル等の
親油性アゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ラウリル
パーオキシド、ジイソブロピルパーオキシジカルボネー
ト、ジーし一ブチルパーオキシドを挙げることができる
。

（２）多価アルコールと多塩、基酸とが縮合して得られ
るポリエステル樹脂 多価アルコールとしては、ＨＯ−Ｒ，−０１（（Ｒ，は
炭素数２〜約１２の炭化水素鎖、特に脂肪族炭化水素鎖
）なる構造を有するグリコール類、又はポリアルキレン
ゲリコールが有効であり、多塩基酸としては、ＨＯＯＣ
Ｒｘ　　Ｃ０ＯＨ（Ｒ２は単なる結合を表すか、又は炭
素数１−１２の炭化水素鎖）を有するものが有効である
。

多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、１．２−プロピレングリコー
ル、１．３−プロピレンクリコール、トリメチロールプ
ロパン、ｌ、４−ブタンジオール、イソブチレンジオー
ル、１，５−ベンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１．６−ヘキサンジオール、１゜８−オクタンジオ
ール、■、９−ノナンジオール、１．１０−デカンジオ
ール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ｌ
−メチルグリセリン、エリスリット、マンニット、ソル
ビット等が挙げられる。

多塩基酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカ
ルボン酸、７マル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、７タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テト
ラクロルフタル酸、メタコン酸、イソヒメリン酸、シク
ロペンタジェン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水
マレイン酸付加物等が挙げられる。

（３）開環重合法により得られるポリエステルこれらの
ポリエステルは、β−プロピオラクトン、ε−カプロラ
クトン、ジメチルプロピオラクトン等より得られる。

（４）その他の重合体 グリコール又は２価フェノールと炭酸エステルあるいは
ホスゲンとの重縮合により得られるポリカーボネート樹
脂、多価アルコールと多価インシアナートとの重付加に
より得られるポリウレタン樹脂、又は、多価アミンと多
塩基酸より得られるポリアミド樹脂等が挙げられる。

本発明に用いられる重合体の数平均分子量は特に限定さ
れないが、好ましくは、２０万以下であり、更に好まし
くは、５，０００−１０万である。

本発明の重合体のカプラーに対する割合（重量比）は、
ｌ：２０〜２０：１が好ましく、より好ましくは、１：
１０−１０：１である。

本発明に用いられる重合体の具体例を以下に示すが、こ
れらに限定されるものではない。（共重合体の組成は、
重量比で示す。） Ａ−１ポリ（Ｎ−５ｅｅ−ブチルアクリルアミド）Ａ−
２ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）Ａ−３ジアセ
トンアクリルアミド−メチルメタクリレート共重合体（
２５ニア５） Ａ−４ポリシクロへキシルメタクリレ−１−−２Ｏ Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド−メチルメタクリレート
共重合体（６０：４０） ポル（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）ポリ（ｔ−ブ
チルメタクリレート） ポリビニルアセテート ポリビニルプロビオネート ポリメチルメタクリレート ポリエチルメタクリレート ポリエチルアクリレート 酢酸ビニル−ビニルアルコール共重 合体（９０：１０） ポリブチルアクリレート ポリブチルメタクリレート ポリイソブチルメタクリレート ポリイソプロビルメタクリレート ポリオクチルアクリレート ブチルアクリレート−アクリルアミド共重合体（９５：
５） ステアリルメタクリレート−アクリル酸共重合体（９０
：１０） Ａ−２１　メチルメタクリレート−塩化ビニル共重合体
（７０：３０） Ａ−２２　メチルメタクリレート−スチレン共重合体（
９０：１０） Ａ−２３　メチルメタクリレート−エチルアクリレート
共重合体（５０：５０） Ａ−２４　ブチルメタクリレート−メチルメタクリレー
ト−スチレン共重合体（５０：２０：Ａ−２５　酢酸ビ
ニル−アクリルアミド共重合体（８５：１５） Ａ−２６　塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（６５：Ａ
−２７　メチルメタクリレート−アクリルニトリル共重
合体（６５：３５） Ａ−２８　ブチルメタクリレート−ペンチルメタクリレ
ート−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン共重合体（３８：３
８：２４） Ａ−２９　メチルメタクリレートープチルメタクリレー
トーインブチルメタクリレートーアＡ−３０ Ａ−３２ クリル酸共重合体（３７：２９：２５：　９　）ブチル
メタクリレート−アクリル酸共重合体（９５：５） メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体（９５：　
５　） ベンジルメタクリレート−アクリル酸共重合体（９３ニ
ア） ブチルメタクリレート−メチルメタクリレート−ベンジ
ルメタクリレート−アクリル酸共重合体（３５：３５：
２５：　５　）ブチルメタクリレート−メチルメタクリ
レート−ベンジルメタクリレート共重合体（４０：３０
：３０） ジアセトンアクリルアミド−メチルメタクリレート共重
合体（５０：５０） メチルビニルケトン−イソブチルメタクリレート共重合
体（５５：　４５） エチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体（
７０：３０） ジアセントアクレルアミドーブチルアク八−４４ リレート共重合体（６０：４０） メチルメタクリレート−スチレンメタクリレート−ジア
セトンアクリルアミド共重合体（４０：４０：２０） ブチルアクリレート−スチレンメタクリレート−ジアセ
トンアクリルアミド共重合体（７０：２０：１０） ステアリルメタクリレート−メチルメタクリレート−ア
クリル酸共重合体（５０：４０＝ＩＯ） メチルメタクリレート−スチレン−ビニルスルホンアミ
ド共重合体（７０：２０：１０）メチルメタクリレート
−フェニルビニルケトン共重合体（７０：３０） ブチルアクリレート−メチルメタクリレート−ブチルメ
タクリレート共重合体 （３５：３５：３０） ブチルメタクリレート−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン共
重合体（９０：　１０） ポリペンチルアクリレート シクロへキシルメタクリレート−メチルメタクリレート
−プロピルメタクリレート共重合体（３７：２９：３４
） ポリペンチルメタクリレート メチルメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合体
（６５：３５） ビニルアセテートビニルプロピオネート共重合体（７５
：　２５） ブチルメタクリレート−３−アクリルオキシブタン−１
−スルホン酸ナトリウム共重合体（９７：３） ブチルメタクリレート−メチルメタクリレート−アクリ
ルアミド共重合体（３５：　３５：３０） ブチルメタクリレート−メチルメタクリレート−塩化ビ
ニル共重合体（３７：　３６　：　２７）ブチルメタク
リレトート−スチレン共重合体（８２：１２） ｔ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレート共重
合体（７０：３０） ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド）Ｎ−Ｌ−ブチ
ルアクリルアミド−メチルフェニルメタクリレート共重
合体（６０：　４０）メチルメタクリレート−アクリル
ニトリル共重合体（７０：　３０） メチルメタクリレート−メチルビニルケトン共重合体（
３８ニア２） メチルメタクリレート−スチレン共重合体（７５：２５
） メチルメタクリレート−へキシルメタクリレート共重合
体（７０：３０） ブチルメタクリレート−アクリル酸共重合体（８５：１
５） メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体（８０：２
０） メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体（９０：１
０） メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体（９８：２
） メチルメタクリレート−Ｎ−ビニル−２−ビＡ ０リドン共重合体（９０：１０） ブチルメタクリレート−塩化ビニル共重合体（９０：１
０） ブチルメチクリレート−スチレン共重合体（７０：３０
） １、４−ブタンジオール−アジピン酸ポリエステル エチレングリコール−セバシン酸ホリエステル ポリカプロラクタム ポリプロピオラクタム ポリジメチルプロとオラクトン Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド−ジメチルアミノエチル
アクリルアミド共重合体 （８５　：１５） Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド−ビニルピリジン共重
合体（９５：５） マレイン酸ジエチル−ブチルアクリレート共重合体（６
５　：　３５） Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド−２−メトキシエチルア
クリレート共重合体（５５：４５）Ａ−７８　ω−メト
キシポリエチレングリゴールメタクリレート（付加モル
数ｎ−６）−メチルメタクリレート（４０：６０） Ａ−７９　ω−メトキシポリエチレングリコールアクリ
レート（付加モル数ｎ＝　９　）−　Ｎ−ｔ−ブチルア
クリルアミド（２５ニア５） Ａ−８０　ポリ（２−メトキシエチルアクリレート）Ａ
−８１　　ポリ（２−メトキシエチルメトクリレート）
Ａ−８２　ポリ（２−（２−メトキシエトキシ）エチル
アクリレート〕 Ａ−８３　　２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアク
リレート−メチルメタクリレート（５８：４２）Ａ−８
４　ポリ（オキシカルボニルオキシ−１．４−フェニレ
ンイソブチリデン−１．４−７エニレン）Ａ−８５　ポ
リ（オキシエチレンオキシカルボニルイミノへキサメチ
レンイミノカルボニル）本発明の乳化分散して得られる
親油性微粒子を含む分散物は、色素形成カプラーと水不
溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物及び前記一般
式（１）で示される化合物を、必要に応じて低滓点及び
／又は水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの
親水性バインダー中に、必要に応じて界面活性剤を用い
て撹拌器、ホモジナイザー　コロイドミル、フロージェ
ットミキサー　超音波装置等の分散手段を用いて乳化分
散した後、目的とする親水性コロイド層中に添加すれば
よい。調製された分散物から、蒸留、ヌードル水洗ある
いは限外濾過法により低梯点及び／又は水溶性有機溶媒
を除去してもよい。低沸点有機溶媒としては、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、２級ブチルアル
コール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブア
セテート及びシクロヘキサノン等が挙げられる。又、水
溶性有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアル
コール、アセトン及びテトラヒドロフラン等が挙げられ
る。

これらの有機溶媒は、必要に応じて２種以上を組み合わ
せて使用することができる。

又は、カプラー及び／又は一般式ＣＩ）の化合物の存在
下で前記の単独又は共重合体のモノマー成分を懸濁重合
、溶液重合又は塊状重合により得られたものを、親水性
バインダーに同様にして分散する、特開昭６０−１０７
６４２号に記載されている方法でもよい。

本発明の効果をより発揮する点から、用いられるハロゲ
ン化銀粒子は、９０モル％以上の塩化銀含有率を有して
おり、臭化銀含有率は１０モル％以下、沃化銀含有率は
０．５モル％以下であることが好ましい。更に好ましく
は、臭化銀含有率が０．１〜２モル％の塩臭化銀である
。

このハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよいし、組成
の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用いてもよい
。また、塩化銀含有率が１０モル％以下のハロゲン化銀
粒子と混合して用いてもよい。

又、９０モル％以上の塩化銀含有率を有するハロゲン化
銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層においては、該
乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占める塩化銀
含有率９０モル％以上のハロゲン化銀粒子の割合は６０
重量％以上、好ましくは８０重量％以上である。

ハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部に至るま
で均一なものであってもよいし、粒子内部と外部の組成
が異なってもよい。また粒子内部と外部の組成が異なる
場合、連続的に組成が変化してもよいし、不連続であっ
てもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はないが
、迅速処理性および感度等、他の写真性能等を考慮する
と、好ましくは０．２〜１．６μｍ、更に好ましくは０
．２５〜１．２μｍの範囲である。なお、上記粒子径は
、当該技術分野において一般に用いられる各種の方法に
よって測定することができる。

代表的な方法としては、ラブランドの　［粒子径分析法
Ｊ（Ａ　、Ｓ　、Ｔ　、Ｍ　、シンポジウム・オン・ラ
イト・マイクロスコピー、　１９５５年、９４〜１２２
頁）または　「写真プロセスの理論」（ミースおよびジ
エームズ共著、第３版、マクミラン社発行（１９６６年
）の第２章）に記載されている。

この粒子径は、粒子の投影面線か直径近似値を使ってこ
れを測定することができる。粒子が実質的に均一形状で
ある場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正
確にこれを表すことができる。

ハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散であっても
よいし、単分散であってもよい。好ましくはハロゲン化
銀粒子の粒径分布において、その変動係数が０．２２以
下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀
粒子である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを示す
係数であり、（粒径分布の標準偏差）／（平均粒径）で
表される。

本発明に用いられる／’１０ゲン化銀粒子は酸性法、中
性法、アンモニア法のいずれで得られたものでもよい。

該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子をつくった
後、成長させてもよい。種粒子をつくる方法と成長させ
る方法は同じであっても、異なってもよい。

又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組
み合せなどいずれでもよいが、同時混合法で得られたも
のが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５
４−４８５２１号等に記載されている［）Ａｇ−コンド
ロールドダブルジェット法を用いることもできる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を
用いてもよい。また、メルカプト基含有化合物、含窒素
へテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲ
ン化銀粒子の形成時、または粒子形成終了の後に添加し
て用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることがで
きる。好ましい１つの例は、（１００）面を結晶表面と
して有する立方体である。また、米国特許４，１８３．
７５６号、同４，２２５．６６６号、特開昭５５−２６
５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナ
ル・オン・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ　、Ｐ
ｈｏｔｇｒ。

Ｓｃｉ、）、２１．３９（１９７３）等の文献に記載さ
れた方法により、８面体、１４面体、１２面体等の形状
を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。更
に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。　本発明に用
いられるハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子
を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合されたもの
でもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を形成す
る過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜
鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩、ロジ
ウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオンを添
加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含させること
ができ、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒
子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤（以下、本発明の乳剤
という）は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不要な
可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有させたま
までもよい。該塩類を除去する場合には、リサーチ・デ
ィスクロージャー１７６４３号記載の方法に基づいて行
うことができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像が主とし
て表面に形成される粒子であってもよく、また主として
粒子内部に形成される粒子でもよい。

好ましくは潜像が主として表面に形成される粒子である
。

本発明に用いる乳剤は、常法により化学増感される。即
ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性ゼ
ラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレ
ン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他の
貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は組み
合わせて用いることができる。

本発明においては、下記一般式（Ｍ−１）で示されるマ
ゼンタカプラーの使用が好ましい。

一般式　ＣＭ−１） 式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
群を表し、該２により形成される環は置換基を有しても
よい。

Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる基を表す。

またＲは水素原子又は置換基を表す。

Ｒの表す置換基としては特に制限はないが、代表的には
、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スル
ホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル
、シクロアルキル等の６基が挙げられるが、この他にハ
ロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環
、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カ
ルノ（モイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、
アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキ
シ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イ
ミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカ
ルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、ア
ルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素
環チオの６基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水
素化合物残基等も挙げられる。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えば）１０ゲン原子（塩素原子、臭素
原子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、
複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アル
コキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、
アルキルオキザリルオキシ チオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキルオキシチオ
カルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンアミド、ＮＩ
Ｋ子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシカルボニ
ルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、カルボキ
シル、 て述べたものが挙げられる。

一般式［：Ｍ−１）で表されるものは更に具体的には例
えば下記一般式（Ｍ−１１）〜〔Ｍ−■〕により表され
る。

一般式　ＣＭ−１１） 一般式　ＣＭ−１１１） Ｎ−Ｎ−＝。

（Ｒ，′は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義で
あり、Ｒ１′及びＲ　、　／は水素原子、アリール基、
アルキル基又は複素環基を表す。）等の６基が挙げられ
るが、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。

またＺ又は２′により形成される含窒素複素環としては
、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又は
テトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい置
換基としては前記Ｒについ一般式　（Ｍ−ＩＶ） 一般式　ＣＭ−Ｖ） 一般式　（Ｍ　−Ｖｌ） Ｎ−Ｎ−ＮＨ 前記一般式（Ｍ−Ｉ［）〜〔Ｍ−■〕においてＲ８−Ｒ
６及びＸは前記Ｒ及びＸと同義である。

又、一般式〔Ｍ−Ｉ）の中でも好ましいのは、下記一般
式　〔Ｍ−■〕　で表されるものである。

一般式　〔Ｍ−■〕 Ｎ−Ｎ’・−・ 式中Ｒ、、Ｘ及び２．は一般式ＣＭ−Ｉ）におけるＲ、
Ｘ及びＺと同義である。

前記一般式ＣＭ−Ｕ）〜〔Ｍ−■〕で表されるマゼンタ
カプラーの中で特に好ましいものは一般式ＣＭ−１１）
及びＣＭ−ＩＩＩ）で表されるマゼンタカプラーである
。

一般式（Ｍ−Ｉ）におけるＺにより形成される環及び一
般式〔Ｍ−■〕におけるＺｌにより形成される環が有し
ていてもよい置換基、並びに一般式（Ｍ−ＩＩ）〜（Ｍ
−Ｖｌ）におけるＲ２〜Ｒ，とじては下記一般式ＣＭ−
ＩＩ）で表されるものが好ましい。

一般式　（Ｍ−ｆｆ） −Ｒ’−５ｏ２−Ｒ２ 式中Ｒ１はアルキレン基を、Ｒ２はアルキル基、シクロ
アルキル基又はアリール基を表す。

Ｒ１で示されるアルキレン基は好ましくは直鎖部分の炭
素数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直鎖
９分岐を問わない。

Ｒ１で示されるシクロアルキル基としては５〜６員のも
のが好ましい。

又、陽画像形成に用いる場合、前記複素環上の置換基Ｒ
及びＲ，とじて最も好ましいのは、下記一般式ＣＭ−Ｘ
）により表されるものである。

一般式［’Ｍ−Ｘ］ Ｒ＋ｏＣ 以下に本発明に係る化合物の代表的具体例を示す。

式中Ｒｓ、Ｒｈｏ及びＲ３１はそれぞれ前記Ｒと同義で
ある。

又、前記Ｒｓ、Ｒｈｏ及びＲ１の中の２つ例えばＲ９と
Ｒ□。は結合して飽和又は不飽和の環（例えばシクロア
ルカン、シクロアルケン、複素環）を形成してもよく、
更に該環にＲ１１が結合して有橋炭化水素化合物残基を
構成してもよい。

一般式ＣＭ−Ｘ）の中でも好ましいのは、（＋）Ｒｓ〜
Ｒ１１の中の少なくとも２つがアルキル基の場合、（ｉ
ｉ）Ｒｓ〜Ｒ１１の中の１つ例えばＲ１１が水素原子で
あって、他の２つＲ９とＲＩ６が結合して根元炭素原子
と共にシクロアルキルを形成する場合、である。

更に（ｉ）の中でも好ましいのは、Ｒ９−Ｒ１１の中の
２つがアルキル基であって、他の１つが水素原子又はア
ルキル基の場合である。

ＣＩＩＩＨ！＋ ＣＨ３ Ｃ１＠）Ｉ□ これら代表的具体例の他に、特開昭６２−１６６３３９
号の第１８頁右上欄〜３２頁右上欄に記載されている化
合物を挙げることができる。

又、前記カプラーはジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・
ソサイアテ４　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｒ　ｔｈｅ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）、パーキン（Ｐｅｒｋｉ
ｎ）　Ｉ　　（１９７７）、　２０４７〜２０５２、米
国特許３，７２５．０６７号、特開昭５９−９９４３７
号、同５８−４２０４５号、同５９−１６２５４８号、
同５９−１７１９５６号、同６０−３３５５２号、同６
０−４３６５９号、同６０−１７２９８２号及び同６０
−１９０７７９号等を参考にして合成することができる
。

本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当りｌ　Ｘ
　１０−”モル−１モル、好ましくはｌ×１０１モル〜
８　Ｘ　１０−’モルの範囲で用いることができる。

又、一般式（Ｍ−１）で示されるカプラーは他の種類の
マゼンタカプラーと併用することもできる。

イエローカプラーとしては、下記一般式（Ｙ−■〕で示
されるカプラーの使用が好ましい。

式中、Ｒ１はアルキル基又はシクロアルキル基を表しＮ
Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はア
リール基を表し、Ｒ３はベンゼン環に置換可能な基を表
し、ｎはＯ又はｌを表し、Ｙは１価のバラスト基を表し
、Ｚは水素原子又はカップリング時に離脱し得る基を表
す。

一般式（Ｙ−Ｉ）において、Ｒ，で表されるアルキル基
は直鎖、分岐のいずれでもよく、例えばメチル、エチル
、イソプロピル、ｔ−ブチル、ドデシル基等が挙げられ
る。これらのアルキル基には更に置換基を有するものも
含まれ、置換基としては例えばハロゲン原子ならびにア
リール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルスルホ
ニル、アシルアミノ、アルコキシ、ヒドロキシ等の６基
が挙げられる。

Ｒ１で表されるシクロアルキル基としては、シクロプロ
ピル、シクロヘキシル、アダマンチル基等が挙げられる
。

Ｒ１として好ましくは、分岐のアルキル基である。

Ｒ２で表されるアルキル基、シクロアルキル基としては
Ｒ１と同様の基が挙げられ、アリール基としては、例え
ばフェニル基が挙げられる。これらＲ２で表されるアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基にはＲ１と同様
の置換基を有するものも含まれる。

又、アシル基としては例えば、アセチル、プロピオニル
、ブチリル、ヘキサノイル、ベンゾイル基等が挙げられ
る。

Ｒ２として好ましくは、アルキル基、アリール基であり
、更に好ましくはアルキル基である。

Ｒ３はベンゼン環に置換可能な基であれば特に制限はな
いが、具体的にはハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシルアミ
ノ基、カルバモイル基、アルキルスルホンアミド基、ア
リールスルホンアミド基、スルファモイル基及びイミド
基などが挙げられる。

一般式（Ｙ−Ｉ）において、Ｚは水素原子又は現像主薬
の酸化体とのカップリング反応時に離脱する基を表すが
、例えば下記一般式〔■〕又は（Ｉ［Ｉ）で表される基
を表す。

−ＯＲ，，（ｎ） 一般式（ＩＶ）において、ＲＩＧは置換基を有するもの
も含むアリール基又は複素環基を表す。

−＊　　２　　　　　　　（Ｉ［Ｉ） 一般式（Ｖ）にお、いて、Ｚは窒素原子と共同して５〜
６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ここ
で非金属原子群を形成するのに必要な原子団としては、
例えばメチレン、メチン、−ｏ　−−ｓ　−−ｓｏ、−
等が挙げられる。

Ｙで表されるバラスト基は、発色色素に耐拡散性を与え
るための置換基で、例えば炭素数８〜３０の有機基であ
るが、好ましい例としては、アシル基、カルバモイル基
、スルファモイル基、スルホンアミド基、アルコキシカ
ルボニル基などを含む脂肪族基、芳香族基が挙げられる
。

更に好ましくは、Ｙは−Ｊ−Ｒ，で表される基である。

ここでＲ４は、カルボニル又はスルホニル単位を有する
結合基を１つ含む有機基を表す。

カルボニル単位を有する基としては、エステル基、アミ
ド基、カルバモイル基、ウレイド基、ウレタン基等が挙
げられ、スルホニル単位を有する基としては、スルホン
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アミノスル
ホンアミド基等が挙げられる。

Ｊはアシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ス
ルホンアミド基、アルコキシカルボニル基などを表し、
好ましくは −Ｎ０Ｃ−又は　−ＣＯＮ−を表す。Ｒ６は水素原Ｒ，
Ｒｓ 子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。

Ｒｓで表されるアルキル基としては、メチル、エチル、
イソプロピル、ｔ−ブチル、ドデシル基等が挙げられる
。

Ｒ５で表されるアリール基としては、フェニル基又はナ
フチル基等が挙げられる。

これらＲ６で表されるアルキル基又はアリール基は、置
換基を有するものも含まれる。置換基は、特に限定され
るものではないが、代表的なものとしては、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基が挙げられ、アシ
ルアミノ基、例えばアルキルカルボニルアミノ基、アリ
ールカルボニルアミノ基等が挙げられ、カルバモイル基
、置換カルバモイル基が挙げられ、アシル基、例えばア
セチル基等のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基等の
アリールカルボニル基等が挙げられ、スルホンアミド基
、例えばアルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホ
ニルアミノ基が挙げられ、具体的にはメチルスルホニル
アミノ基、ベンゼンスルホンアミド基等が挙げられ、ス
ルファモイル基、置換スルファモイル基が挙げられ、更
にヒドロキシル基、ニトリル基等が挙げられる。

次ぎに一般式（Ｙ−Ｉ）で表される化合物の具体例を示
すが、 ではない。

本発明はこれらに限定されるもの ／−−）＼ イエローカプラーは、従来公知の方法によって合成する
ことができる。代表的な合成例は特開昭６３−１２３０
４７号に記載されている。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、増感色素を用いて、所望
の波長域に光学的に増感できる。増感色素は単独で、ま
たは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素
とともにそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるい
は可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色
素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させて
もよい。

更に、これらの増感色素は、その本来の分光増感作用の
目的以外に階調調整及び現像調整等の目的に使用するこ
ともできる。

増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およ
びヘミオキサノール色素等を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止、または写
真性能を安定に保つ事を目的として化学熟成中、化学熟
成の終了時、及び／または化学熟成の終了後ハロゲン化
銀乳剤を塗布するまでに、カブリ防止剤または安定剤を
加えることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダーとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、ゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子のグラフトポリマー　それ以外の蛋白
質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合
体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用
いることができる。

本発明に用いられる色素形成カプラーには現像主薬の酸
化体とのカップリングによって現像促進剤、漂白促進剤
、現像剤、ノーロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブ
リ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感
剤のような写真的に有用なフラグメントを放出する化合
物を含有させることができる。これら色素形成カプラー
にカラードカプラー、ＤＩＲカプラーが併用されてもよ
い。

ＤＩＲカプラーに替えてＤＩＲ化合物を用いてもよい。

用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、タイミング
ＤＩＲカプラー及びタイミングＤＩＲ化合物が含まれる
。また、抑制剤も離脱拡散性のものと、それほど拡散性
を有していないものを、用途により単独でまたは併用し
て用いることができる。また無呈色カプラーを色素形成
カプラーと併用して用いることもできる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真
感光材料には、前記の化合物以外に種々の写真用添加剤
を添加することができる。

例えば紫外線吸収剤、現像促進剤、界面活性剤、水溶性
イラジェーション防止染料、膜物性改良剤、色濁り防止
剤、色素画像安定剤、水溶性または油溶性の蛍光増白剤
、地色調節剤等がある。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー　カラードカプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ
化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、
蛍光増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテ
ックス分散法、水中油滴乳化分散法等、種々の方法を用
いることができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化
学構造等に応じて適宜選択することができる。水中油滴
型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させ
る種々の方法が適用でき、通常、沸点約１５０°Ｃ以上
の高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び／または
水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液など
の親水性バインダー中に界面活性剤を用いて攪拌器、ホ
モジナイザー　コロイドミル、フロージェットミキサー
、超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、
目的とする親水性コロイド層中に添加すればよい。分散
液または分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を
入れてもよい。

本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬は
、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用され
ている公知のものが包含される。

これらの現像剤はアミノフェノール系及びｐ−７二二し
ンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化金物は遊離
状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または
硫酸塩の形で使用される。また、これらの化合物は一般
に発色現像液ｌＱについて約０．１ｇ〜約３０ｇの濃度
、好ましくは発色現像液ＩＱについて約１ｇ〜約１５ｇ
の濃度で使用する。

アミノフェノール系現像剤としては、例えば。−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２〜
ヒドロキシトルエン、２−アミノ−３−ヒドロキシトル
エン、２−ヒドロキシ−３−アミノ−１，４−ジメチル
ベンゼンなどが含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ−
ジアルキル−ｐ−フ二二しンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換されて
いてもよい。その中でも特に有用な化合物例としては、
Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−７二二レンシアミン塩酸塩、Ｎ
−メチル−ｐ−フ二二レンジアミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ−ジ
メチル−ｐ−フ二二レンジアミン塩酸塩、２−アミノ−
５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）トルエン、Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−
メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ−３
−メチル＝Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ
−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルア
ニリン−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙げることが
できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理に適用される
発色現像液には、前記の第１級芳香族アミン系発色現像
剤に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することが
できる。例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属亜ｉ酸塩、
アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩
、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水
軟化剤及び濃厚化剤などを任意に含有せしめることもで
きる。

本発明の写真感光材料は、水溶性臭化物を全く含まない
か、又は極めて少量含有する発色現像液で現像すること
が好ましい。過剰の水溶性臭化物を含有するときは、写
真感光材料の現像速度を急激に低下せしめることがある
。発色現像液中の臭化物イオン濃度は、臭化カリウムに
換算して、発色現像液ＩＱ当りおおむね０．１ｇ以下、
好ましくは０．０５ｇ以下である。

前記発色現像液中には現像調整剤として水溶性塩化物を
用いた場合に本発明の効果は特に著しいものとなる。用
いられる水溶性塩化物は塩化カリウムに換算して発色現
像液ＩＩＩ当り０．５ｇ〜５ｇｓ好ましくは１ｇ〜３ｇ
の範囲で用いられる。

発色現像液のｐｔｔ値は、通常は７以上、最も一般的に
は約１０〜約１３である。

発色現像温度は通常１５°Ｃ以上であり、−船釣には２
０°Ｃ〜５０°Ｃの範囲である。迅速現像のためには３
０°Ｃ以上で行うことが好ましい。また、発色現像時間
は一般的には２０秒〜６０秒の範囲で行われるのが好ま
しく、より好ましくは３０秒〜５０秒の範囲である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コロ
イド層中に、これらの発色現像主薬を発色現像主薬その
ものとして、あるいはそのプレカーサーとして含有し、
アルカリ性の活性化浴により処理することもできる。発
色現像主薬プレカーサーは、アルカリ性条件下、発色現
像主薬を生成しうる化合物であり、芳香族アルデヒド誘
導体とのシッフベース型プレカーサー　多価金属イオン
錯体プレカーサー　フタル酸イミド誘導体プレカーサー
、燐酸アミド誘導体プレカーサー　シュガーアミン反応
物プレカーサー　ウレタン型プレカーサーが挙げられる
。これら芳香族第１級アミン発色現像主薬のプレカーサ
ーは、例えば米国特許３．３４２，５９９号、同２，５
０７．１１４号、同２，６９５，２３４号、同３，７１
９．４９２号、英国特許８０３．７８３号の各明細書、
特開昭５３−１８５６２８号、同５４−７９０３５号の
各公報、リサーチ・ディスクロージャー誌１５１５９号
、同１２１４６号、同１３９２４号に記載されている。

これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又はそのプレ
カーサーは、活性化処理した場合にその量だけで十分な
発色が得られるだけ添加しておく必要がある。この量は
感光材料の種類によって大分異なるが、おおむねハロゲ
ン化銀１モル当りＯ２１モルから５モルの間、好ましく
は０．５モルから３モルの範囲で用いられる。これらの
発色現像主薬またはそのプレカーサーは単独でまたは組
合わせて用いることもできる。感光材料！ご内蔵するＩ
こは水、メタノール、エタノール、アセトン等の適当な
溶媒に溶解して加えることもでき、又ジプチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート
等の高沸点有機溶媒を用いた乳化分散液として加えるこ
ともでき、リサーチ・ディスクロージャー誌１４８５０
号に記載されているようにラテックスポリマーに含浸さ
せて添加することもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂
白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同
時に行なってもよい。漂白剤としては多くの化合物が用
いられるが中でも鉄（ＩＩＩ）、コバルト（Ｉ［［）、
銅（ＩＩ）など多価金属化合物、とりわけこれらの多価
金属カチオンと有機酸の錯塩、例えばエチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミンニ酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリ
コール酸などの金属錯塩あるいはフェリシアン酸塩類、
重クロム酸塩などの単独または適当な組合わせが用いら
れる。

定着剤としては、ハロゲン化銀を錯塩として可溶化する
可溶性錯化剤が用いられる。この可溶性錯化剤としては
、例えばチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、
チオシアン酸カリウム、チオ原素、チオエーテル等が挙
げ°られる。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

また水洗地理の代替処理として、安定化処理を行っても
よいし、両者を併用してもよい。安定化処理に用いられ
る安定化液には、ｐＨＸ１１整剤、キレート剤、防パイ
剤等を含有させることができる。これらの具体的条件は
特開昭５８−１３４６３６号公報等を参考にすることが
できる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが本発明
の実施の態様はこれらに限定されない。

実施例−１ マゼンタカプラー（Ｍ−１）６０ｇと色素画像安定化剤
（Ｓ　Ｔ　−３）１５ｇ、　（Ｓ　Ｔ　−４）４０ｇ、
スティン防止剤（ＨＱ　−１）１．７ｇを高沸点有機溶
媒（ＤＢＰ）４Ｑｍ１２と酢酸エチル１００ｍｆｆに溶
解した溶液を分散添加剤としてドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム５ｇを含む５％ゼラチン水溶液に添加し
超音波ホモジナイザーで分散し、得られた分散液を１５
００ｍ１２に仕上げた。

この分散液を塗布用３％ゼラチン水溶液１０００ｍ１２
に加え、更に緑感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％含
有）　４００ｇを添加し緑感光性乳剤層塗布液を調製し
た。同様にして各層の塗布液を調製し、ポリエチレン被
覆紙支持体上に表−１の構成となる表−１ −ｔ ＵＶ−１ ＵＶ−２ ｌ−１ ＤＢＰ　（ジブチルフタレート） ＰＶＰ　（ポリビニルピロ１ノドン） 尚、各層のハロゲン化銀乳剤は下記の増感色素を用いて
増感した。

Ｃ（ＣＨ３ＳＯ２Ｃｌ−ＣＨ２）４ Ｄ−１ 又、硬膜剤として下記のＨ−１，Ｈ−２が、白地調整剤
として下記のＷ−１、Ｗ−２，Ｗ−３が用いられている
。

この塗布試料を１とし、次にこの試料ｌの第３層のマゼ
ンタカプラー、高沸点有機溶媒、ポリマー化合物を表−
２に示す様に代えた以外は同様にして試料２〜１５を作
成した。

なお、第３層の銀量としては、Ｍ−１以外は全て０．２
７ｇ／ｍ’とし、色素画像安定化剤としては以下のもの
を用いた。

Ｔ 又、ポリマー化合物は高沸点有機溶媒と同量ずつ使用し
た。

これらの試料に感光針（コニカ（株）製ＫＳ−７型）を
用いて緑色光で光楔露光を与えた後、次の処理を行った
。

処理工程　　　　　処理温度　　処理時間発色現像　　
　　　３２．８°Ｃ３分３０秒漂白定着　　　　　３２
．８°ｃ　　　　１分３０秒水　　　　洗　　　　　　
　　　３２．８°０　　　　　３分３０秒発色現像液 Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３〜メチル−４−アミノアニリンＲ酸塩
　　　　　　　　　　　４．０ｇヒドロキシルアミン硫
酸塩　　　　　　２．０ｇ炭酸カリウム　　　　　　　
　　　　　２５．０ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　
　　　０．１ｇ臭化ナトリウム　　　　　　　　　　　
０．２ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　２．０
ｇベンジルアルコール　　　　　　　　　ＩＯ，０ｍ＋
２ポリエチレングリコール （平均重合度４００）　　　　　　　　　　３．０ｍＱ
水を加えてｌ（ｌとし、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ
１０，０に調整する。

漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸鉄 ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　　６０ｇチオ硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　１００ｇ重亜Ｆ７Ｎ酸
ナトリウム　　　　　　　　　　２０ｇメタ重亜ｖｔ酸
ナトリウム　　　　　　　　５ｇ水を加えて全量をＩＣ
とし、硫酸を用いてｐＨ７，０に調整する。

処理後得られたマゼンタ色素画像の発色性、階調、色調
、光堅牢性について以下の方法で評価し、その結果を表
−２に示す。

〈発色性〉 得られた試料の最大反射濃度（Ｄ　ｍａｘ）を測定し　
Ｉこ　。

〈階　調〉 示性曲線の濃度０．８０から１．８０の部分の傾きを求
め階調（γ値）とした。

〈色　調〉 画像濃度が１．０の時の４３０ｎｍ及び６５０ｎｍの濃
度り、及びり、を測定した。

〈光堅牢性〉 試料に紫外線カツトフィルターを掛はアンダーグラス屋
外曝露台を用いて４０日間太陽光に曝射した時の初濃度
１゜０の部分の残存率 （Ｄｃ／　Ｄ　ｏＸ　１００　：　Ｄ　ｃ　・”　褪色
試験後の緑色濃度、Ｄｏ・・・試験前の緑色濃度１．０
）も測定した。

表−２から明らかな様に試料ｌでは発色性、光堅牢性は
良好であるが、Ｄ、、Ｄ、が非常に高く色純度が悪い。

これに対し、本発明の化合物を、それぞれ単独で用いた
試料２，３では発色性、階調及び光堅牢性が著しく劣化
してしまったり、色純度の改良効果も不充分であること
がわかる。　これに対し、本発明の組合せである試料４
では発色性、階調、光堅牢性の劣化もなく、更に色純度
も改良効果が大きく、従来の知見からは予測し得なかっ
た効果が得られた。

又、カプラーとして例示のものを使用した試料ｌＯ〜１
５では更に色純度が上がり、又、発色性も予想外に良好
な結果を得られることができた。

すなわち、本発明により発色性、階調、光堅牢性が良好
で、更に色純度が著しく改良されたノ１０ゲン化銀写真
感光材料を提供することができる。

実施例２ 実施例１の試料ｌの第１層のイエローカプラー高沸点有
機溶媒及びポリマー化合物を表−３に示す様に代えた以
外は同様にして試料１６〜２２を作成し、実施例１と同
様に青色光で露光処理し同様の評価を行った。ただし、
濃度測定は青色濃度を、表−３から明らかな様に、Ｙカ
プラーにおいても本発明の効果が確認された。

実施例３ 紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第１層側に
酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支
持体上に表−４に示す構成の各層（塗布液は実施例１と
同様にして調製した。）を塗設し、多層ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料試料２３を作成した。

使用したハロゲン化銀乳剤は以下の如く調製した。

［青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］４０℃に保温し
た２％ゼラチン水溶液１０００ｍ１２中に下記（Ａ液）
及び（Ｂ液）をＩ）Ａｇ・６．５．　ｐＨ・３．０に制
御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及
び（Ｄ液）をｐＡｇ＝７．３．　ｐＨ・５．５に制御し
つつ１８０分かけて同時添加した。

このとき、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記
載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナト
リウムの水溶液を用いて行った。

（Ａ液） 塩化ナトリウム　　　　　　　　３．４２ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　０．０３ｇ水を加えて　　　　　
　　　　　２０Ｏｎ＋２（Ｂ液） 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　１０ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　２００ｍＱ（Ｃ液） 塩化ナトリウム　　　　　　　　１０２．７ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加えて　　　
　　　　　　　６００ｍ（２（Ｄ液） 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　３００ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　６００ｍ１２添加終了後、花王ア
トラスト社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウ
ムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水
溶液と混合して平均粒径０．８５μｍ　１変動係数（ａ
　／　ｒ　）　−０，０７、塩化銀含有率９９．５モル
％の単分散立方体乳剤ＥＭＰｌを得た。

上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い５０°Ｃ
にて９０分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（
ＥｍＡ）を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　　　０．８ｍｇ１モル１モル塩
化金酸　　　　　　　　　０　、５ｍｇ１モル１モル安
　定　剤　　ＳＢ−５６Ｘ　　ｔｏ−’モル１モル　Ａ
ｇＸ増感色素　　Ｄ　−１５ｘ　　ｌＱ−’ｔル１モル
　ＡｇＸ［緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］（Ａ液
）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加
時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒
径０．４３μｍ１変動係数（σ／　ｒ　）−０，０８、
塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ
−２を得た。

ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて５５℃で１２０
分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＥｍＢ）
を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　　　　１．５ｍｇ１モル１モル
塩化金酸　　　　　　　　　　１．０ｍｇ１モルＡｇＸ
安　定　剤　　ＳＢ　　　５　　　　　　　６　　Ｘ　
　ＩＱ−’モル／そル　ＡｇＸ増感色素　　Ｄ　　　　
２　　　　　　　４　　ｘ　　ｌｏ−’モル１モル　Ａ
ｇＸ［赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と
（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間
を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０
．５０μｍ１変動係数（σ／ｒ）−０，０８、塩化銀含
有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得
た。

ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて６０’０で９０
分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（ＥｍＣ）
を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　　　　１．８ｍｇ１モル１モル
塩化金酸　　　　　　　　　　２．０ｍｇ１モルＡｇＸ
安　定　剤　　ＳＢ−５５ｘ　　ＩＱ−’モル１モル　
ＡｇＸＳＢ−５ 表−４ Ｙ−２ Ｔ−２ （ジオクチル７タレート） （ジノニルフタレート） ＤＩＤＰ（ジイソデシルフタレート） ＯＰ ＮＰ この試料を常法ｌコ従って露光後、 程に従って処理を行った。

処理工程　　　　温　度 発色現像　　　３５．０±０．３℃ 漂白定着　　　　３５．０±０．５°Ｃ安定化　　３０
〜３４°Ｃ 乾　　　燥　　　　　　　６０〜８０°Ｃ発色現像液 純　　　水 トリエタノールアミン Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン 臭化カリウム 塩化カリウム 亜硫酸カリウム ｌ−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸 エチレンジアミン四酢酸 カテコール−３，５−ジホスホン酸 二ナトリウム Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン 下記の処理工 時　　間 ４５秒 ４５秒 ９０秒 ６０秒 ８００ｍ（１ １０ｇ ｇ ０．０２ｇ ｇ ０．３ｇ １．０ｇ １．０ｇ １．０ｇ アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩 蛍光増白剤　（４，４’−ジアミノ スチルベンジスルホンａ誘導体） 炭酸カリウム 水を加えて全量をＩＱとし、 する。

漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸鉄第二鉄 アンモニウム２水塩 エチレンジアミン四酢酸 チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）亜硫酸アンモニ
ウム（４０％水溶液） 水を加えて全量をｌＱとし、炭酸カリ 氷酢酸でｐ）（””　５．７に調整する。

安定化液 ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン エチレングリコール ｌ−ヒドロキシエチリデン− ｐＨ＝　１０．１０に調整 ４．５ｇ １．０ｇ ７ｇ ０ｇ ｇ ００ｍ１２ ２７．５ｍＱ ラム又は １．０ｇ １．０ｇ １、ｆ−ジホスホン酸　　　　　　　　　　　２．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　１．０ｇ水酸化
アンモニウム（２０％水溶液）　　　　３．０ｇ亜硫酸
アンモニウム　　　　　　　　　３．０ｇ蛍光増白剤　
（４，４’−ジアミノ スチルベンジスルホン酸層４体＞　　　　１．５ｇ水を
加えて全量をＩＱとし、硫酸又は水酸化カリウムでｐＨ
−７，０に調整する。

次に、この試料の第３層のマゼンタカプラー高沸点有機
溶媒、ポリマー化合物を表−５に示す様に代えた以外は
全く同様の試料２４〜２８を作成し、同様の露光処理を
行い、それぞれについて実施例１と同様の評価を行った
結果を表−５に示す。

又、実施例２と同様に第１層のイエローカプラー高沸点
有機溶媒、ポリマー化合物を変更した試料２９〜３３も
作成し、同様に露光処理を行い、実施例２と同様の評価
を行った結果についても併せて表裏−５からも明確な様
に、高塩化銀含有乳剤を使用した迅速処理性を有する感
材では、更にその効果が著しく現れ、発色性、Ｎ調、光
堅牢性、色純度が更に改良されていることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化
   銀乳剤層の少なくとも１層に色素形成カプラーの少なく
   とも１種、水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合
   物の少なくとも１種及び下記一般式〔 I 〕で示される
   化合物の少なくとも１種が共存した溶液を乳化分散させ
   て得られる親油性微粒子を含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は各々アルキル基又
   はアリール基を表し、ｌ、ｍ及びｎは各々０又は１を表
   すが、ｌ、ｍ及びｎは同時に１であることはない。〕