JPH0327569B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明は、加工性が良好で引張強度の大きなラ
ンダム共重合性に優れた、エチレン・プロピレン
共重合体ゴムを収率よく製造する方法に関するも
のである。 本発明者らは、エチレンとプロピレンのランダ
ム共重合性の良いゴム状共重合体を製造すべく、
新規な触媒の研究を行なつてきた。の結果、四ハ
ロゲン化チタンを液状を保ちつつ、還元した液状
物と周期律表第〜族の化合物（好ましくは有
機アルミニウム化合物）から成る触媒を用いると
加工性が良好で、引張強度、伸びの大きなゴム状
共重合体を得ることに成功し、先に特許出願した
（特開昭56−59813，56−59814，56−59815号公
報、特願昭55−53556号（特開昭56−151710号）。 これまで四塩化チタンを有機マグネシウム化合
物で還元し、液状物を得る方法としては特開昭52
−153896号公報および本発明者らが発明した上記
特開昭56−59815号公報がある。 さらに本発明者らは、エチレンとプロピレンの
共重合を行なうに当り、ランダム共重合性が高
く、高活性である触媒を研究してきた。その結
果、四ハロゲン化チタンをエーテルの存在下に有
機マグネシウム化合物で還元する際、ハロゲン化
炭化水素溶媒を用いて均一な黄黒色の液状物と
し、該液状物から析出させた固体微粉末と有機ア
ルミニウム化合物から成る触媒を用いると、高活
性でランダム共重合性の良い、ゴム状共重合体が
得られることを見出した。 特開昭52−153896号公報の方法は、四塩化チタ
ンをエーテルの存在下に芳香族炭化水素溶媒中
で、有機マグネシウム化合物を用いて還元した液
状物にケイ素、ホウ素のハロゲン化物を添加し、
加熱して固体微粉末を得、該固体微粉末と有機ア
ルミニウム化合物から成る触媒を用いてオレフイ
ンを重合し、立体規則性の高いポリオレフインの
製法を示している。すなわち、四塩化チタンの還
元時に芳香族炭化水素を用いることにより、立体
規則性の高いポリオレフイン（特にイソタクチツ
クポリプロピレン）の製造が目標となつている。
また、２種以上のα−オレフインのランダム共重
合および同ブロツク共重合ができる旨記載があ
る。しかしながら本方法によつて得られた触媒を
用い、エチレンとプロピレンの共重合を行なうと
明細書記載のとうり、ブロツク的な共重合体が生
成しプラスチツク状の重合体が得られるが、エチ
レンとプロピレンのランダム共重合体は得られな
かつた。 本発明では、四ハロゲン化チタンを液状を保つ
たまま有機マグネシウム化合物で還元する際、溶
媒にハロゲン化炭化水素を使用することに特長が
ある。さらに該均一液状物から析出した固体微粉
状成分と有機アルミニウム化合物を組合せること
により、エチレンとプロピレンがランダム共重合
し、高活性であるところに特長を有する。 すなわち本発明は、(A)一般式R¹OR²（式中R¹，
R²は同一または異なる炭素数２〜12の炭化水素
基を示す。）で表わされるエーテルおよびハロゲ
ン化炭化水素溶媒の存在下に、四ハロゲン化チタ
ンを有機マグネシウム化合物で処理して得られる
液状物から析出させた固体成分と、(B)有機アルミ
ニウム化合物から成る触媒を用い、エチレンとプ
ロピレン、またはエチレンとプロピレンと非共役
ジエンを溶液重合し、プロピレン含量が25〜75重
量％の共重合体を得ることを特徴とするオレフイ
ン共重合体ゴムの製造方法を提供するものであ
る。 以下に本発明をさらに詳細に説明する。 本発明で用いうる触媒成分(A)の調製に用いる四
ハロゲン化チタンとしては、四塩化チタン、四臭
化チタン、四ヨウ化チタンであり、これらの混合
物を用いることもできる。 本発明で用いるエーテルは、一般式R¹OR²（式
中R¹，R²は炭素数２〜12の同一または異なる炭
化水素基である。）で表わされるエーテル類が使
用されるが、それらの具体例としては以下のエー
テルが挙げられる。 １） ジアルキルエーテル ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテ
ル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシ
ルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジ−
ｎ−デシルエーテル、ジ−ｎ−ドデシルエーテ
ル、ヘキシルオクチルエーテル、ジシクロヘキ
シルエーテル等 ２） ジアルケニルエーテル ビス（１−オクテニル）エーテル、ビス（１
−デシニル）エーテル、１−オクテニル−９−
デシニルエーテル等 ３） ジアラルキルエーテル ビス（ベンジル）エーテル等 ４） アルキルアルケニルエーテル ｎ−オクチル−１−デシニルエーテル、ｎ−
デシル−１−デシニルエーテル等 ５） アルキルアラルキルエーテル ｎ−オクチルベンジルエーテル、ｎ−デシル
ベンジルエーテル等 ６） アラルキルアルケニルエーテル １−オクテニルベンジルエーテル等 これらのエーテルのうち前記一般式中のR¹，
R²が直鎖のアルキル基であるものが特に好まし
い。 触媒成分(A)を調製する際使用しうるハロゲン化
炭化水素溶媒としては、炭素数１〜12の飽和脂肪
族炭化水素のハロゲン化物、炭素数５〜12の飽和
脂環式炭化水素のハロゲン化物および炭素数６〜
９の芳香族炭化水素のハロゲン化物などがある
が、以下にその具体例を示す。これらのハロゲン
化炭化水素溶媒を２種以上混合して用いることも
できる。 １） 飽和脂肪族炭化水素のハロゲン化物 メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化
炭素、モノクロルエタン、ヨウ化エチル、１，
２−ジクロルエタン、１，１−ジクロルエチ
ン、１，１，２，−トリクロルエタン、１，１，
２，２−テトラクロルエチレン、塩化ｎ−ブチ
ル、ヨウ化ｎ−ブチル等 ２） 飽和脂環式炭化水素のハロゲン化物 クロルシクロヘキサン等 ３） 芳香族炭化水素のハロゲン化物 クロルベンゼン、臭化ベンゼン、ヨウ化ベン
ゼン、オルトジクロルベンゼン等 これらのハロゲン化炭化水素溶媒のうち、好ま
しくは炭素数１〜12の飽和脂肪族炭化水素のハロ
ゲン化物が用いられる。 本発明で四ハロゲン化チタンの還元剤として用
いられる有機マグネシウム化合物としては一般式
RMgXまたはRMgR′（式中、Ｒ，R′は炭素数１
〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表わされるものであり、該式中のＲが直鎖状ア
ルキル基、アルケニル基である化合物が特に好ま
しい。使用される有機マグネシウム化合物の例と
しては、たとえばジエチルマグネシウム、ジブチ
ルマグネシウム、エチルマグネシウムクロライ
ド、ブチルマグネシウムクロライド、オクチルマ
グネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロ
マイド、ブチルマグネシウムブロマイド、エチル
マグネシウムアイオダイド、ブチルマグネシウム
アイオダイド、オクチルマグネシウムアイオダイ
ド、エチルｎ−ブトキシマグネシウム、ｎ−ブチ
ルｎ−ブトキシマグネシウム、ジエチルアミノエ
チルマグネシウム、ジエチルアミノｎ−ブチルマ
グネシウム、ジ−ｎ−ブチルアミノｎ−ブチルマ
グネシウム、エチルｎ−ブチルチオマグネシウ
ム、ｎ−ブチルｎ−ブチルチオマグネシウム、な
どが挙げられる。有機マグネシウム化合物は２種
以上の併用も可能である。 また四ハロゲン化チタンを有機マグネシウム化
合物で還元する際マグネシウム以外の周期律表第
〜族の有機金属化合物を少量併用することも
できる。 さらに四ハロゲン化チタンの還元物の可溶化を
促進するために、少量の無機ハロゲン化物を加え
ることも可能である。 四ハロゲン化チタンの有機マグネシウム化合物
による還元処理は、還元時に上述のエーテルを存
在させるならば任意の方法で行なうことができる
が、好ましくは、四ハロゲン化チタンのハロゲン
化炭化水素溶液と有機マグネシウム化合物のエー
テル溶液とをいずれか一方を滴下しながら混合す
る方法がとられる。 四ハロゲン化チタンと有機マグネシウム化合物
との接触は、通常80℃以下、好ましくは50℃以下
の温度で行なう。接触温度が低い場合には、接触
後温度を上げ熟成してもよい。 また四ハロゲン化チタンを有機マグネシウム化
合物で還元する際、α−オレフインたとえばプロ
ピレン、ブテン−１、ヘキセン−１などを少量存
在させることも可能である。 またこれらの方法で使用される四ハロゲン化チ
タンとエーテルとのモル比は、好ましくは１：
0.2〜１：20、特に好ましくは１：0.5〜１：５の
範囲である。 さらに四ハロゲン化チタンと有機マグネシウム
化合物とのモル比はチタンと有機マグネシウム化
合物のアルキル基とのモル比で表わされ、１：
0.2〜１：10、好ましくは１：0.3〜１：５の範囲
がよい。 上記液状物から微粉状の固体成分の析出方法と
しては次の方法が挙げられる。 加熱、エーテルの除去、貧溶剤の添加、
溶媒の除去 これらの方法あるいはこれらを組合わせること
により効果的に微粉状の固体成分を得ることがで
きる。これらの任意の方法をとりうるが、その方
法に次に例示する。但し、これらの方法に限定さ
れるものではない。 液状物を200℃以下の温度、好ましくは50〜
150℃の温度に加熱する。 液状物を撹拌しながら貧溶剤をゆつくり滴下
する。 液状物に貧溶剤を加えながら加熱しエーテル
および／または溶媒を除去する。。 液状物を加熱することにより、エーテルおよ
び／または溶媒を除去する。 上記操作において使用する貧溶媒としては炭素
数５〜12の脂肪族炭化水素を用いることができ
る。たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ノナン、デカンなどであり、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタンが好ましい。 上記操作により固体成分を析出させるときに、
微粉末状の無機固体化合物を存在させることがで
きる。微粉末状の無機固体化合物としてはシリ
カ、アルミナ、ゼオライトなどであり、表面積が
100m²／ｇ以上、好ましくは200m²／ｇ以上平均粒
子径が50μ以下、好ましくは30μ以下、平均細孔
径が50Å以上、好ましくは60Å以上のものであ
る。 上記の操作により析出した微粉状固体成分は上
記貧溶剤で洗浄し、上記貧溶剤に懸濁させて使用
するのが好ましい。 本発明で用いる触媒成分(B)は、一般式 A1RmX_3-n（Ｒは水素または炭素数１〜12の炭
化水素基、Ｘはハロゲンまたは炭素数１〜12のア
ルコキシ基、１≦ｍ≦３）で表わされる有機アル
ミニウム化合物である。２種以上の化合物を組合
せてもよい。 具体的な有機アルミニウム化合物としては、例
えばトリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピ
ルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ（２
−メチルペンチル）アルミニウム、ジ−ｉ−ブチ
ルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウ
ムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムクロ
ライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエ
チルアルミニウムエトキシサイド、ジエチルアル
ミニウムアイオダイドなどがある。これらの有機
アルミニウム化合物の中でも、トリアルキルアル
ミニウムが特に好ましい。触媒成分(A)と触媒成分
(B)との比はチタンとアルミニウムとの原子比で表
わされ、通常１：0.2〜１：200の範囲であり、好
ましくは１：１〜１：50の範囲が選ばれる。 重合用モノマーとしてはエチレンとプロピレン
である。これらを共重合させることによりゴム状
共重合体を得ることができる。 また、共重合体ゴムの加硫を容易にするために
非共役ポリエン類のモノマーを前記エチレン、プ
ロピレンモノマーと共に共重合させることができ
る。非共役ポリエンとしては加架環炭化水素化合
物、単環化合物、複素環化合物、鎖状化合物、ス
ピロ型化合物などの任意の形式のものから選ばれ
る。具体的にはジシクロペンタジエン、トリシク
ロペンタジエン、５−メチル−２，５−ノルボル
ナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５
−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロ
ピリデン−２−ノルポルネン、５−イソプロペニ
ル−２−ノルボルネン、５−（１−ブテニル）−２
−ノルボルネン、５−（2′−ブテニル）−２−ノル
ボルネン、シクロオクタジエン、ビニルシクロヘ
キセン、１，５，９−シクロドデカトリエン、６
−メチル−４，７，８，９−テトラヒドロインデ
ン、２，2′−ジシクロペンテニル、トランス−
１，２−ジビニルシクロブタン、１，４−ヘキサ
ジエン、１，６−オクタジエン、４−メチル−
１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘ
キサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン
などがある。 重合温度は通常10〜150℃、好ましくは30〜120
℃である。重合圧力は通常常圧から100Kg／cm²の
範囲である。供給するモノマーガス組成はエチレ
ン／プロピレン＝１／９〜５／５の範囲である。
共重合は一般に共重合体の良溶媒中で共重合を行
なう溶液重合法が好適である。その際の溶媒とし
ては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの炭化水
素溶媒がよく用いられる。共重合はバツチ重合で
も連続重合でもよい。共重合体の分子量は必要に
応じて水素を用いることにより任意に調節するこ
とができる。 エチレンとプロピレンの供給は、ゴム状共重合
体を製造する本発明目的に微し、両者を適宜割合
に混合した混合ガスとして、あるいは供給量をそ
れぞれ制御して同時に供給することによつて、ガ
ス相のエチレンとプロピレンの濃度割合が常に所
定の値となるように維持し、生成する共重合体中
のプロピレン含量が25〜70重量％、好ましくは35
〜65重量％の共重合体とする。 ゴム状のランダム共重合体とするために、生成
する共重合体は、重合溶媒に溶解し、溶液重合が
行なわれるよう、ガス組成、重合温度、圧力を選
定する必要がある。 次に実施例により本発明を更に具体的に説明す
る。なお、実施例中の共重合体の諸物性の測定値
はムーニー粘度は予熱１分、測定４分、温度100
℃での測定により、またプロピレン含量は赤外線
吸収スペクトルにより、ヨーソ価は滴定法によ
り、100％モジユラス、引張強度、破断伸び、お
よびシヨアーＡ硬度はJIS K6301に準じた測定方
法により求めた値である。 以下の実施例および比較例では、共重合体中の
エチレンとプロピレンのランダム状配列の尺度と
して赤外線吸収スペクトルの730cm^-1（ポリエチレ
ンの結晶性に起因する吸収）と720cm^-1（−CH₃）−_o
の骨格振動による吸収）との強度比を図１のよう
にして表わし、各々の面積を求め下記式により計
算してランダム・インデツクス（R.I.）を求め
た。 R.i.（％）＝（Ｂの面積）／（Ａ＋Ｂの面積）×100 実施例 １ (1) 触媒成分(A)の調製 回転子、温度計、三方コツクを取り付けた200
mlの三つ口フラスコを充分乾燥し、窒素置換す
る。乾燥した１，２−ジクロルエタン30mlと四塩
化チタン2mmolを加えた。フラスコを冷却して
０℃に保ち、ｎ−ブチルマグネシウムアイオダイ
ドのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液をｎ−ブチルマ
グネシウムアイオダイドにして2mmolを撹拌し
ながら徐々に滴下した〔マグネシウム／チタン＝
1.0（原子比）、エーテル／チタン＝3.0（モル比）〕。
滴下後、均一な黒褐色の溶液が生成した。該溶液
に乾燥したｎ−ヘキサン100mlを加え、１時間撹
拌した。撹拌を止めると微粉末状の三塩化チタン
を含む固体成分が沈殿した。デカンテーシヨンに
より上澄を除去し、新たなｎ−ヘキサン100mlを
加え微粉末固体成分を洗浄した。このｎ−ヘキサ
ンの洗浄を５回行なつた後ｎ−ヘキサンを加えて
全量を50mlとした。このスラリー中のチタン含量
を可視吸収スペクトルを用いて吸光度法により分
析したところチタン濃度は0.039mol／であつ
た。 (2) 共重合 ３のセパラブルフラスコに撹拌羽根、三方コ
ツク、ガス吹込管、温度計を取り付け、充分窒素
で置換し乾燥した。このフラスコに乾燥したｎ−
ヘキサン2000mlを入れた。モレキユラーシーブス
を通して乾燥したエチレン４／min、プロピレ
ン６／min、および水素0.3／minの混合ガス
を35℃に温度制御したフラスコにガス吹込管を通
して10分間通気した。 トリ−ｉ−ブチルアルミニウム1.75mmolと前
述の触媒成分(A)をチタン換算で0.175mmol添加し
重合を開始した。重合中前記の流速で混合ガスを
吹込んだ。重合中の温度を35℃に保ち30分間共重
合を行なつた。メタノール50mlを重合溶液に添加
して共重合を停止させた。共重合中溶液は均一で
あり、その間共重合体の析出は認められなかつ
た。水１を加えよく撹拌した後、スチームスト
リツピングによりゴム状共重合体を得た。共重合
体の収量は156ｇであつた。触媒Ti原子１ｇ当
り、１時間当りの共重合体の収量は、35800ｇ／
−Ti／hrであつた。共重合体の赤外線吸収スペ
クトルから求めたF.I.値はほぼ０であつた。 本実施例によつて得られた共重合体の諸物性は
以下の如くである。 プロピレン含量＝51wt％ ML100° １＋４＝30 100％モジユラス＝５Kg／cm² 引張強度＝８Kg／cm² 破断伸び＝3300％ シヨアーＡ硬度＝33 実施例 ２ 撹拌羽根、ガス導入管、温度計、触媒導入管を
有する５のオートクレーブに、乾燥し脱酸素し
たｎ−ヘキサン３を入れた。モレキユラーシー
ブスを通して乾燥したモノマーと水素の混合ガス
（エチレン／プロピレン／水素の容量比３：７：
0.3）を45℃に温度制御した、オートクレーブに
ガス導入管を通して、圧力７Kg／cm²に保つた。 トリイソブチルアルミニウム1.0mmolと実施例
１の触媒成分(A)をチタン換算で0.1mmol添加し重
合を開始した。重合中前記組成の混合ガスを７
Kg／cm²の圧力に保ちながら供給し、重合温度を45
℃に保つて30分間共重合を行なつた。メタノール
10mlを加えて重合を停止した。溶解モノマーをパ
ージし、少量の老化防止剤を添加後スチームスト
リツピングによりゴム状共重合体を得た。 共重合体の収量は290ｇであつた。触媒のTi原
子１ｇ当り、１時間当りの共重合体の収量は
120000ｇ／ｇ−Ti／hrであつた。共重合体中の
プロピレン含量は43wt％であり、赤外線吸収ス
ペクトルから求めたR.I.値はほぼ０であつた。 実施例 ３ 実施例１の方法で重合開始から25分間、５−エ
チリデン−２−ノルボルネンを添加（５−エチリ
デン−２−ノルボルネン12mlをヘキサンで溶解し
て50mlとし、この溶液を２ml／minの速度で添
加）すること以外は実施例１と同様の方法で共重
合を行つた。 共重合体の収量は136ｇ、共重合体中のプロピ
レン含量は48wt％、ヨーソ価は16であつた。本
実施例で得た共重合体の諸物性値は次の如くであ
つた。ML100° １＋４＝34 100％モジユラス＝７Kg／cm² 引張強度＝10Kg／cm² 破断伸び＝3100％ シヨアーＡ硬度＝35 実施例 ４ 実施例３で使用した５−エチリデン−２−ノル
ボルネンの代わりにジシクロペンタジエンを使用
したほかは実施例３と同様の操作を行なつた。共
重合体の収量は122ｇ、共重合体中のプロピレン
含量は46wt％、ヨーソ価は14、ML100° １＋４は41で
あつた。赤外線吸収スペクトルから求めたF.I値
はほぼ０であつた。 実施例 ５〜13 実施例１の触媒成分(A)を調製するに当り、表１
記載のグリニヤー化合物、エーテルを用いて調製
し、実施例３の方法によりエチレンとプロピレン
と５−エチリデン−２−ノルボルネンの共重合を
行なつた。結果を表１にまとめた。

【表】 実施例 14 (1) 触媒成分(A)の調製 実施例１の触媒成分(A)の調製において使用した
ｎ−ブチルマグネシウムアイオダイドのジ−ｎ−
ブチルエーテル溶液の代わりに、ジ−ｎ−ブチル
マグネシウム1mmolとジｎ−ブチルエーテル
3mmolをｎ−ヘキサン溶液として添加したほか
は実施例１と同様にして触媒成分(A)を調製した。 (2) 共重合 実施例３と同様の操作を行なつた。共重合体の
収量は82ｇ、共重合体中のプロピレン含量は
46wt％、ヨーソ価21、ML100° １＋４が51であつた。
赤外線吸収スペクトルから求めたR.I.値はほぼ０
であつた。共重合中ゲルの生成は認められなかつ
た。 比較例 １ 実施例１で触媒成分(A)の調製時に使用した１，
２−ジクロルエタンの代わりにトルエンを使用し
た。ｎ−ブチルマグネシウムアイオダイドを添加
すると完全な均一溶液にならず触媒の一部が沈殿
した。そのまま実施例１の操作を続け触媒成分(A)
を調製した。共重合も実施例１と同様にして行な
つた。 共重合体の収量は116ｇ、共重合体中のプロピ
レン含量は35wt％であつた。共重合反応中ゲル
が多量に生成した。赤外線吸収スペクトルにより
測定したR.I.値は1.7であつた。 このことからも触媒成分(A)の調製時にハロゲン
化炭化水素化合物を用いることの優秀性がわか
る。 比較例 ２ 実施例１で触媒成分(A)の調製時に使用した１，
２−ジクロルエタンの代わりにｎ−ヘキサンを使
用した。ｎ−ブチルマグネシウムアイオダイドを
添加するとオイル状の生成物が生成し、均一な液
状物が得られなかつた。さらにｎ−ヘキサン100
mlを加えても粉末状の固体成分は得られずオイル
状のままであり、共重合を試みることはできなか
つた。 比較例 ３ 実施例１の触媒成分(A)を用い、実施例１の共重
合方法でエチレンとプロピレンを共重合するに当
り、エチレン0.5／min、プロピレン9.5／
minの混合ガス（水素無添加）を使用したほかは
実施例１と同様の操作を行なつた。共重合中ゲル
の生成はまつたくなくきれいな均一溶液状態で進
行したが、生成共重合体の収量が低く36ｇであつ
た。共重合体中のプロピレン含量は80wt％、ML
100° １＋４は８であつた。ムーニー粘度が低いためロ
ール粘着が大きく、ゴム原料として使用に耐えな
いことがわかつた。 比較例 ４ 実施例１の触媒成分(A)を用い、実施例１の方法
で共重合を行なう際、エチレン7.5／min、プ
ロピレン2.5／min、水素0.3／minの混合ガ
スを使用したほかは実施例１と同様の操作を行な
つた。共重合中多量の重合溶媒不溶ゲルが生成し
た。共重合体の収量は163ｇ、共重合体中のプロ
ピレン含量は21wt％であつた。ML100° １＋４は72で
あり、赤外線吸収スペクトルから求めたR.I.値は
2.1であつた。本比較例からわかるように共重合
体中のプロピレン含有量が低いとゴム状共重合体
ではなくなり、軟質ポリエチレンに近い樹脂様に
なることがわかつた。 実施例 15 実施例１の触媒成分(A)を用い、実施例１の方法
で共重合を行なう際、エチレン5.5／min、プ
ロピレン4.5／min、水素0.3／minの混合ガ
スを使用したほかは実施例１と同様の操作を行な
つた。共重合中、ごく微量の重合溶媒不溶性ゲル
が生成したが、実質的に均一重合系で進行した。
共重合体の収量は158ｇであり、共重合体中のプ
ロピレン含量は28wt％であつた。ML100° １＋４は64
であり、赤外線吸収スペクトルから求めたR.I.値
は0.7であつた。 実施例 16 実施例１の触媒成分(A)を用い、実施例１の方法
で共重合を行なう際、エチレン2.5／min、プ
ロピレン7.5／min、水素0.1／minの混合ガ
スを使用したほかは実施例１と同様の操作を行な
つた。共重合中溶媒不溶ゲルの生成はまつたくな
かつた。共重合体の収量は75ｇであつた。共重合
体中のプロピレン含量は68wt％であり、ML100° １＋
４は21であつた。 比較例 ５ チタン成分が均一な溶液である場合の比較実験
を行なつた。 (1) 触媒成分の調製 充分に乾燥し、窒素置換した200ml三つ口フラ
スコに四塩化チタン10mmolと１，２−ジクロル
エタン50mlとを仕込み、次いでフラスコを０℃に
保ち、これにｎ−ブチルマグネシウムアイオダイ
ドのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液をｎ−ブチルマ
グネシウムアイオダイドにして10mmol撹拌しな
がら徐々に滴下した〔マグネシウム／チタン＝
1.0（原子比）、エーテル／チタン＝3.0（モル比）〕。 滴下後、均一な黒褐色の溶液が生成した。 (2) 共重合 実施例１で使用した触媒成分(A)の代わりに上記
(1)で調製した均一溶液をチタン当り0.7mmolとト
リイソブチルアルミニウム0.7mmolを使用したほ
かは実施例１と同様の操作を行ない共重合を行な
つた。その間共重合体の析出は認められなかつ
た。共重合体の収量は124ｇであつた。共重合体
のR.I値は0.5％であつた。触媒チタン原子１ｇ当
り、１時間当りの共重合体の収量は7400ｇ／ｇ−
Ti／hrであつた。すなわち実施例１の約１／５
の重合活性にすぎないことがわかつた。

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明の触媒調製工程を表わすフロー
チヤート図を示す。図２は、本発明の特徴とする
エチレンとプロピレンのランダム性を示すランダ
ムインデツクス（R.I.）を求めるため、共重合体
の赤外線吸収スペクトルの720および730cm^-1にピ
ークを有する吸収部分を拡大図示したものであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (A)一般式R¹OR²（式中R¹，R²は同一または異
   なる炭素数２〜12の炭化水素基を示す。）で表わ
   されるエーテルおよびハロゲン化炭化水素溶媒の
   存在下に、四ハロゲン化チタンを一般式RMgX
   またはRMgR′（式中、Ｒ，R′は炭素数１〜20の炭
   化水素基、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わさ
   れる有機マグネシウム化合物で処理して得られる
   均一液状物から析出させた固体成分と、(B)有機ア
   ルミニウム化合物から成る触媒を用い、エチレン
   とプロピレン、またはエチレンとプロピレンと非
   共役ジエンを溶液重合し、プロピレン含量が25〜
   75重量％の共重合体を得ることを特徴とするオレ
   フイン共重合体ゴムの製造方法。