JPS6410536B2

JPS6410536B2 -

Info

Publication number: JPS6410536B2
Application number: JP13593479A
Authority: JP
Inventors: Kenya Makino; Hideo Sakurai; Masaru Watanabe; Toshuki Nishimura
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1979-10-23
Filing date: 1979-10-23
Publication date: 1989-02-22
Also published as: JPS5659814A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、溶媒に可溶なチーグラー触媒を用い
て、加工性が良好で引張強度の大きなランダム性
に優れたエチレン共重合体ゴムを収率よく製造す
る方法に関するものである。

二種以上のオレフインをランダムに共重合させ
ることによりゴム状共重合体を製造する触媒とし
ては、従来均一系バナジウム化合物と有機アルミ
ニウム化合物との組合せ触媒が多く用いられてい
る。

しかしながら、これら均一系バナジウム触媒は
一般に重合時に極めて失活しやすく、実用的な重
合温度である30〜60℃では活性はあまり高くな
い。

一方、重合時の失活が比較的少ない触媒として
は、チタン化合物と有機アルミニウム化合物との
組合せ触媒が一般に知られている。しかし、この
チタン化合物を触媒として用いると各オレフイン
が、それぞれ単独重合し易く、それぞれの単独重
合体の混合物となるか、あるいは共重合してもブ
ロツク状に共重合しやすい。従つてチタン系触媒
によるゴム状弾性共重合体の製造はこれまで成功
していない。

最近チタン系触媒を用いて、エチレン・α―オ
レフイン共重合体ゴムを製造しようとする特許が
いくつか提出されている。その例としては特開昭
49―51381号公報、特開昭50―117886号公報、特
開昭53―104687号公報などがある。これらは担体
上にチタン化合物を担持した固体触媒成分と有機
アルミニウム化合物成分との組合せ触媒を用い、
エチレンとα―オレフインをランダムに共重合さ
せようとするものであるが、生成共重合体のラン
ダム性が良好でないため、重合時の炭化水素溶媒
に一部析出する。従つてこれら触媒を使用する限
り溶液重合で実施することは困難である。

また、生成した共重合体はプラスチツク様であ
り、ゴム分野には使用しにくい。そこで本発明者
らは、固体のチタン系触媒ではオレフインのラン
ダム共重合体の製造は困難であると考え、溶液状
態のチタン化合物を用いる方法について研究を試
みた。

その結果、本発明者らは、四ハロゲン化チタン
をエーテルの存在下、炭化水素溶液中、有機アル
ミニウム化合物で処理して得られる液状組成物と
有機アルミニウム化合物との触媒を用いてエチレ
ンとα―オレフインをランダム共重合させる方法
を見出した。この方法により、ランダム性に優
れ、加工性が良好で、引張強度の大きなゴム状弾
性共重合体を得ることができた。本発明者らはさ
らに研究を進め、エチレンとα―オレフインをさ
らにランダム性良く共重合する触媒を探索したと
ころ、驚くべきことに、四ハロゲン化チタンをエ
ーテルの存在下、有機アルミニウム化合物で処理
する際の溶媒にハロゲン化炭化水素を用いること
によりエチレンとα―オレフインのランダム共重
合性が大幅に向上し、優れた実質的に非晶性のゴ
ム状弾性共重合体が得られることを見出し、本発
明に到達した。

すなわち本発明は、(A)一般式TiX₄（ここでＸは
Cl、Br、Ｉを示す）で表わされる四ハロゲン化
チタンをエーテルの存在下、ハロゲン化炭化水素
溶媒中、有機アルミニウム化合物で処理して得ら
れる液状物と、(B)有機アルミニウム化合物から成
る触媒を用いエチレンとプロピレンまたは／およ
びブテン―１を共重合させることを特徴とするエ
チレン共重合体ゴムの製造法を提供するものであ
る。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

本発明で用いうる触媒成分(A)は、四ハロゲン化
チタンをエーテルの存在下、ハロゲン化炭化水素
溶媒中、有機アルミニウム化合物で処理して得ら
れる液状組成物である。

本発明で用いる四ハロゲン化チタン化合物とし
ては四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタ
ンがありこれらの混合物を用いることもできる。

本発明で用いるエーテルは、一般式 R¹OR² …(1) （式中、R¹、R²は炭素数１〜20、好ましくは炭
素数６〜12の同一又は異なるアルキル基、アルケ
ニル基もしくはアラキル基である）で表わされる
エーテル類が使用されるが、それらの具体例とし
ては以下のエーテルが挙げられる。

(1) ジアルキルエーテルジエチルエーテル、ジ―ｎ―プロピルエーテ
ル、ジ―ｎ―ブチルエーテル、ジ―ｎ―ヘキシ
ルエーテル、ジ―ｎ―オクチルエーテル、ジ―
ｎ―デシルエーテル、ジ―ｎ―ドデシルエーテ
ル、ヘキシルオクチルエーテル、ジシクロヘキ
シルエーテル等、 (2) ジアルケニルエーテルビス（１―オクテニル）エーテル、ビス（１
―デシニル）エーテル、１―オクテニル―９―
デシニルエーテル等、 (3) ジアラキルエーテルビス（ベンジル）エーテル等 (4) アルキルアルケニルエーテルｎ―オクチル―１―デシニルエーテル、ｎ―
デシル―１―デシニルエーテル等 (5) アルキルアラルキルエーテルｎ―オクチルベンジルエーテル、ｎ―デシル
ベンジルエーテル等 (6) アルケニルアラルキルエーテル１―オクテニルベンジルエーテル等これらのエーテルのうち、前記一般式(1)中の
R¹、R²が直鎖のアルキル基であるものが特に好
ましい。

本発明で四ハロゲン化チタンの還元剤として用
いられる有機アルミニウム化合物としては、一般
式 AlR_nX_3-n …(2) （Ｒは水素または炭素数１〜12の炭化水素基、Ｘ
はハロゲンまたは炭素数１〜12のアルコキシ基、
１≦ｍ≦３）で表わされる有機アルミニウム化合
物が一般に適当である。また２種以上の化合物を
組合せてもよい。具体的な有機アルミニウム化合
物としては例えば、トリエチルアルミニウム、ト
リ―ｎ―プロピルアルミニウム、トリ―ｉ―ブチ
ルアルミニウム、トリ―ｎ―オクチルアルミニウ
ム、トリ―（２―メチルペンチル）アルミニウ
ム、ジ―ｉ―ブチルアルミニウムハイドライド、
エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチル
アルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジ
クロライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジエチルアルミニウムアイオダイドなどがある。
これらの有機アルミニウム化合物の中でも、トリ
アルキルアルミニウム化合物が特に好ましい。

このとき有機アルミニウム化合物に有機アルミ
ニウム化合物以外のブチルマグネシウムアイオダ
イドなどの周期律表第〜族の有機金属化合物
を少量添加することもできる。

触媒成分Ａを調製する際使用しうるハロゲン化
炭化水素溶媒としては、炭素数１〜12の飽和脂肪
族炭化水素のハロゲン化物、炭素数５〜12の飽和
脂環式炭化水素のハロゲン化物、および炭素数６
〜９の芳香族炭化水素のハロゲン化物などがある
が、以下にその具体例を示す。これらのハロゲン
化炭化水素溶媒を２種以上混合して用いることも
できる。

(1) 飽和脂肪族炭化水素のハロゲン化物メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化
炭素、モノクロルエタン、ヨウ化エチル、１，
２―ジクロルエタン、１，１―ジクロルエタ
ン、１，１，２―トリクロルエタン、１，１，
２，２―テトラクロルエチレン、塩化ｎ―ブチ
ル、ヨウ化ｎ―ブチル等 (2) 飽和脂環式炭化水素のハロゲン化物クロルシクロヘキサン等 (3) 芳香族炭化水素のハロゲン化物、クロルベンゼン、臭化ベンゼン、ヨウ化ベン
ゼン、オルトクロルベンゼン等これらのハロゲン化炭化水素溶媒のうち特に飽
和脂肪族炭化水素のハロゲン化物が好ましい。ま
た、必要により炭化水素溶媒を少量加え、混合溶
媒にしてもよい。

四ハロゲン化チタンの有機アルミニウム化合物
による還元処理は、還元時に上述のエーテルを存
在させるならば、任意の方法で行なうことができ
るが、その方法としては例えば次のような方法を
挙げることができる。

(a) 四ハロゲン化チタン及びエーテルからなる均
一な液状物に有機アルミニウム化合物を添加す
る方法。

(b) 四ハロゲン化チタンに有機アルミニウム化合
物及びエーテルからなる均一な液状物を添加す
る方法。

(c) 四ハロゲン化チタン及びエーテルからなる均
一な液状物に有機アルミニウム化合物及びエー
テルからなる均一な液状物を添加する方法。

四ハロゲン化チタンと有機アルミニウム化合物
との接触は通常80℃以下、好ましくは50℃以下の
温度で行なうのがよい。接触温度が低い場合には
接触後温度を上げ、熟成してもよい。

また四ハロゲン化チタンを有機アルミニウム化
合物で還元する際、α―オレフインたとえばプロ
ピレン、ブテン―１、ヘキセン―１などを少量存
在させることも可能である。

また、これらの方法で使用される四ハロゲン化
チタンとエーテルとのモル比は、好ましくは１：
0.2〜１：20、特に好ましくは１：0.5〜１：５の
範囲である。

さらに、四ハロゲン化チタンと還元剤の有機ア
ルミニウム化合物とのモル比はチタンと前示一般
式(2)で表わされる有機アルミニウム化合物のモル
比で表わされ、１：0.2〜１：５、好ましくは
１：0.3〜１：２の範囲がよい。

本発明で用いる触媒成分(B)は、有機アルミニウ
ム化合物である。有機アルミニウム化合物として
は、前示一般式(2)で表わされる有機アルミニウム
化合物が一般に適当である。

使用される触媒成分(A)と触媒成分(B)との量比は
チタンとアルミニウムとの原子比で表わされ、通
常１：0.2〜１：200の範囲であり、好ましくは
１：１〜１：50の範囲から選ばれる。

重合用モノマーとしては、エチレンとプロピレ
ン、ブテン―１のα―オレフインが用いられる。
エチレンと上記α―オレフインを組合せて共重合
させることにより、エチレン共重合体ゴムを製造
することができる。

また、共重合体ゴムの加硫を容易にするため
に、非共役ポリエン類のモノマーを前記オレフイ
ンモノマーと共に重合させることができる。非共
役ポリエンとしては架橋環炭化水素化合物、単環
化合物、複素環化合物、鎖状化合物、スピロ型化
合物など任意の形式のものから選ばれる。具体的
にはジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジ
エン、５―メチル―２，５―ノルボルナジエン、
５―メチレン―２―ノルボルネン、５―エチリデ
ン―２―ノルボルネン、５―イソプロピリデン―
２―ノルボルネン、５―イソプロペニル―２―ノ
ルボルネン、５―（１―ブテニル）―２―ノルボ
ルネン、５―（2′―ブテニル）―２―ノルボルネ
ン、シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセ
ン、１，５，９―シクロドデカトリエン、６―メ
チル―４，７，８，９―テトラヒドロインデン、
２，2′―ジシクロペンテニル、トランス―１，２
―ジビニルシクロブタン、１，４―ヘキサジエ
ン、１，６―オクタジエン、６―メチル―１，５
―ヘプタジエンなどがある。

重合温度は通常０〜120℃、好ましくは20〜80
℃である。重合圧力は通常常圧から50Kg／cm²の範
囲である。共重合は種々の様式で行ない得るが、
共重合体の良溶媒中で共重合を行なう溶液重合法
が好適である。その際の溶媒としては、ｎ―ヘキ
サン、ｎ―ヘプタンなどの炭化水素溶媒がよく用
いられる。共重合はバツチ重合でも連続重合でも
よい。共重合体の分子量は必要に応じて水素を用
いることにより任意に調節することができる。

次に実施例により本発明を更に具体的に説明す
る。なお実施例中の共重合体の諸物性の測定値は
プロピレン含量は赤外線吸収スペクトルにより、
ヨーソ価は滴定法により、ムーニー粘度は温度
100℃、予熱１分、測定４分での測定により、100
％モジユラス、引張強度、破断伸びおよびシヨア
ーＡ硬度はJIS Ｋ 6301に準じた測定方法により
求めた値である。

以下の実施例および比較例では共重合体中のエ
チレンとプロピレンのランダム的配列の尺度とし
て赤外線吸収スペクトルの730cm^-1（ポリエチレン
の結晶性に起因する吸収）と720cm^-1（（―CH₂）―_n
の骨格振動による吸収）との強度比を図２のよう
にして表わし各々の面積を求め下記式により計算
して、ランダム・インデツクス（R.I.）を求め
た。

R.I.（％）＝（Ｂの面積）／（Ａ＋Ｂの面積）×10
0 実施例１ (1) 触媒成分(A)の調製充分に乾燥し、窒素置換した200ml三ツ口フ
ラスコに四塩化チタン10mmolと１，２―ジク
ロルエタン50mlとを仕込み、撹拌下室温でジ―
ｎ―オクチルエーテル15mmolを10分間かけて
添加し、さらに１時間撹拌したところ、濃赤色
の四塩化チタン・ジ―ｎ―オクチルエーテル錯
体の１，２―ジクロルエタン溶液が得られた。
これを０℃に冷却し、トリ―ｉ―ブチルアルミ
ニウム5mmolを１時間かけて徐々に滴下し、
その後１時間かけて20℃に昇温し、さらに20℃
で２時間熟成し、濃褐色の均一溶液が得られ
た。

(2) 共重合３のセパラブルフラスコに撹拌羽根、三方
コツク、ガス吹込管、温度計を取り付け、充分
窒素で置換し、乾燥した。このフラスコにモレ
キユラーシーブスで乾燥脱気したｎ―ヘキサン
2000mlを入れた。モレキユラーシーブスを通し
て乾燥したエチレン４／min、プロピレン６
／minおよび水素１／minの混合ガスを35
℃に温度制御したフラスコにガス吹込管を通し
て10分間通気した。この後、トリ―ｉ―ブチル
アルミニウム7.0mmolと前述の触媒成分(A)をチ
タン換算で0.7mmol添加し、前記混合ガスを前
記流速で通気して共重合を開始した。共重合中
の温度を35℃に保ち、30分間共重合を行なつ
た。その後メタノール50mlを重合溶液に添加し
て共重合を停止させた。水１を加え、よく撹
拌した後、スチームストリツピングにより固形
ゴムを得た。共重合体収量は45ｇ、共重合体中
のプロピレン含量は42wt％、R.I.＝0.7％であ
つた。

本実施例によつて得られた共重合体の物性値
は以下の如くであつた。

ML100℃ 1+4＝69 100％モジユラス＝10Kg／cm² 引張強度＝35Kg／cm² 破断伸び＝2500％シヨアーＡ硬度＝52 実施例２触媒成分(A)調製時のエーテルとして、ジ―ｎ―
ブチルエーテルを用いること以外は実施例１と同
様にして触媒調製および共重合を行なつた。

共重合体収量は43ｇ、共重合体中のプロピレン
含量は41wt％、R.I.＝0.8％であつた。

実施例３触媒成分(A)調製時の溶媒としてクロルベンゼン
を用いること以外は実施例１と同様にして触媒調
製および共重合を行なつた。

共重合体収量は48ｇ、共重合体中のプロピレン
含量は43％、R.I.＝0.9％であつた。

実施例４触媒成分(A)の調製は実施例１と同様にして行な
つた。共重合開始から終了５分前までの25分間に
わたり５―エチリデン―２―ノルボルネンのヘキ
サン溶液を８ml／min（５―エチリデン―２―ノ
ルボルネンで4mmol／min）の速度で供給するこ
と以外は実施例１と同様にして共重合を行なつ
た。

共重合体収量は43ｇ、共重合体中のプロピレン
含量は41wt％、ヨーソ価は12、R.I.＝0.7％であ
つた。

実施例５５―エチリデン―２―ノルボルネンに替えてジ
シクロペンタジエンを4mmol／minの速度で供給
すること以外は実施例４と同様にして共重合を行
なつた。

共重合体収量は43ｇ、共重合体中のプロピレン
含量は41wt％、ヨーソ価は12、R.I.＝0.8％であ
つた。

実施例６触媒成分(A)の調製の際に、還元剤としてトリ―
ｉ―ブチルアルミニウム5mmolとブチルマグネ
シウムアイオダイド1mmol（ジ―ｎ―オクチルエ
ーテル3mmolに溶解させたもの）を同時添加す
ること以外は実施例１と同様にして触媒成分Ａを
調製した。共重合は実施例１と同様にして行なつ
た。

共重合体収量は78ｇ、共重合体中のプロピレン
含量は45wt％、R.I.は0.6％であつた、実施例７プロピレンの代わりにブテン―１を用い、エチ
レン２／min、ブテン―１ 10／minの混合
ガスを用いること以外は実施例１と同様にして共
重合を行なつた。共重合体の収量は17ｇ、共重合
体中のブテン―１の含量は13wt％であつた。

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明の触媒成分と調製工程を有機的
に結合したフローチヤート図である。図２は、本
発明の特徴とするエチレンとプロピレンのランダ
ム性を示すランダムインデツクス（R.I.）を求め
るため、実施例１によつて生成した共重合体の赤
外線吸収スペクトルの720および730cm^-1の吸収部
分を拡大図示したものである。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 一般式TiX₄（ここでＸはCl、Br、Ｉを
示す）で表わされる四ハロゲン化チタンをエー
テルの存在下、ハロゲン化炭化水素溶媒中、有
機アルミニウム化合物で処理して得られる液状
物と、 (B) 有機アルミニウム化合物から成る触媒を用い、エチレンとプロピレンまた
は／およびブテン―１を共重合させることを特徴
とするエチレン共重合体ゴムの製造法。