JPS6410537B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、溶媒に可溶なチーグラー触媒を用い
て加工性が良好で引張強度の大きなランダム性に
優れたエチレン・α―オレフイン共重合体ゴムを
収率よく製造する方法に関するものである。

二種以上のオレフインをランダムに共重合させ
ることによりゴム状共重合体を製造する触媒とし
ては、従来均一系バナジウム化合物と有機アルミ
ニウム化合物との組合せ触媒が多く用いられてい
る。

しかしながら、これら均一系バナジウム触媒は
一般に重合時に極めて失活しやすく、実用的な重
合温度である30〜60℃では活性はあまり高くな
い。

一方、重合時の失活が比較的少ない触媒として
は、チタン化合物と有機アルミニウム化合物との
組合せ触媒が一般に知られている。しかしこのチ
タン化合物を触媒として用いると各オレフインが
それぞれ単独重合し易く、それぞれの単独重合体
の混合物となるか、あるいは共重合してもブロツ
ク状に共重合しやすい。従つてチタン系触媒によ
るゴム状弾性共重合体の製造はこれまで成功して
いない。

最近チタン系触媒を用いて、エチレン・α―オ
レフイン弾性共重合体を製造しようとする特許が
いくつか提出されている。その例としては特開昭
49―51381号公報、特開昭50―117886号公報、特
開昭53―104687号公報などがある。これらは担体
上にチタン化合物を担持した固体触媒成分と有機
アルミニウム化合物成分との組合せ触媒でエチレ
ンとα―オレフインをランダムに共重合させよう
とするものであるが、生成共重合体のランダム性
が良好でないため、重合時の炭化水素溶媒に一部
析出する。従つてこれら触媒を使用する限り溶液
重合で実施することは困難である。

また生成したポリマーはプラスチツク様であ
り、ゴム分野には使用しにくい。そこで本発明者
らは、固体のチタン系触媒ではオレフインのラン
ダム共重合体の製造は困難であると考え、溶液状
態のチタン化合物を用いる方法について研究を試
みた。しかしながら有機溶媒に可溶でオレフイン
重合活性を有するチタン化合物としては四塩化チ
タン、チタントリアセチルアセトネートおよびテ
トラブトキシチタンがあるが、これらチタン化合
物と有機アルミニウム化合物の組合せ触媒を用い
て二種以上のオレフインを共重合させると、それ
ぞれの単独重合体の混合物、またはブロツク共重
合体が生成しやすく、ゴム状共重合体は得られな
い。

本発明者らは、２種以上のオレフインのランダ
ム共重合を行なうにはあらかじめ四ハロゲン化チ
タン化合物を液状に保ちつつ還元することが必要
であろうと考えた。四塩化チタンを液状に保ちつ
つ還元する方法のひとつとして、特開昭52―
78691号公報、特開昭52―152485号公報、特開昭
52―153896号公報などのように、四塩化チタンを
エーテルの存在下に、芳香族炭化水素溶媒中、有
機マグネシウム化合物で還元する方法が知られて
いる。

これら公報記載の方法では、上記のようにして
生成した四塩化チタン還元液状物を加熱、あるい
は遊離化剤添加により、三塩化チタンの沈殿を生
じさせ、エーテルと分離した後、これをプロピレ
ンの立体規則性重合用触媒として用いている。上
記の四塩化チタン還元液状物中には、チタンと等
モルかあるいはそれ以上のエーテルが存在して、
いるが、このようにチタンが等モル以上の電子供
与体と共存している状態では、一般にオレフイン
重合用触媒としての活性は極めて低いか、あるい
は全く無いのが普通である。

ところが本発明者らが四ハロゲン化チタンをエ
ーテルの存在下芳香族炭化水素溶媒中、有機マグ
ネシウム化合物で還元して得られた液状物を有機
アルミニウム化合物と組合せて触媒とし、エチレ
ンとα―オレフインの共重合を行なつたところ、
意外にも、極めて高い活性を示した。しかしなが
ら、生成した共重合体のランダム性はあまり良好
でないため、本発明者らはこの点を改良すべく、
さらに触媒の探索を行なつたところ、驚くべきこ
とに四ハロゲン化チタンの還元時の溶媒にハロゲ
ン化炭化水素を用いることにより、共重合体のラ
ンダム性が飛躍的に向上し、かつ極めて高い活性
を示し、ランダム性に優れ加工性が良好で引張強
度の大きな実質的に非晶性のゴム状弾性共重合体
が得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、(A)一般式TiX₄（ここでＸは
Cl、Br、Ｉを示す。）で表わされる四ハロゲン化
チタンをエーテルの存在下、ハロゲン化炭化水素
溶媒中、有機マグネシウム化合物で処理して得ら
れる液状物と、(B)有機アルミニウム化合物から成
る触媒を用い、エチレンとプロピレンまたは／お
よびブテン―１を共重合させることを特徴とする
エチレン共重合体ゴムの製法を提供するものであ
る。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

本発明で用いうる触媒成分(A)は四ハロゲン化チ
タンをエーテルの存在下ハロゲン化炭化水素溶媒
中、有機マグネシウム化合物で処理して得られる
液状物である。本発明で用いる四ハロゲン化チタ
ンとしては四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ
化チタンであり、これらの混合物を用いることも
できる。

本発明で用いるエーテルは、一般式 R¹OR² …(1) （式中R¹、R²は炭素数１〜20の、好ましくは炭
素数２〜12の同一又は異なるアルキル基、アルケ
ニル基もしくはアラルキル基である）で表わされ
るエーテル類が使用されるが、それらの具体例と
しては以下のエーテルが挙げられる。

(1) ジアルキルエーテル ジエチルエーテル、ジ―ｎ―プロピルエーテ
ル、ジ―ｎ―ブチルエーテル、ジ―ｎ―ヘキシ
ルエーテル、ジ―ｎ―オクチルエーテル、ジ―
ｎ―デシルエーテル、ジ―ｎ―ドデシルエーテ
ル、ヘキシルオクチルエーテル、ジシクロヘキ
シルエーテル等 (2) ジアルケニルエーテル ビス（１―オクテニル）エーテル、ビス（１
―デシニル）エーテル、１―オクテニル―９―
デシニルエーテル等 (3) ジアラルキルエーテル ビス（ベンジル）エーテル等 (4) アルキルアルケニルエーテル ｎ―オクチル―１―デシニルエーテル、ｎ―
デシル―１―デシニルエーテル等 (5) アルキルアラルキルエーテル ｎ―オクチルベンジルエーテル、ｎ―デシル
ベンジルエーテル等 (6) アラルキルアルケニルエーテル １―オクテニルベンジルエーテル等 これらのエーテルのうち前記一般式(1)中のR¹、
R²が炭素数２〜12の直鎖のアルキル基であるも
のが特に好ましい。

触媒成分(A)を調製する際使用しうるハロゲン化
炭化水素溶媒としては、炭素数１〜12の飽和脂肪
族炭化水素のハロゲン化物、炭素数５〜12の飽和
脂環式炭化水素のハロゲン化物および炭素数６〜
９の芳香族炭化水素のハロゲン化物などがある
が、以下にその具体例を示す。これらのハロゲン
化炭化水素溶媒を２種以上混合して用いることも
できる。

(1) 飽和脂肪族炭化水素のハロゲン化物 メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化
炭素、モノクロルエタン、ヨウ化エチル、１，
２―ジクロルエタン、１，１―ジクロルエタ
ン、１，１，２―トリクロルエタン、１，１，
２，２―テトラクロルエチレン、塩化ｎ―ブチ
ル、ヨウ化ｎ―ブチル等。

(2) 飽和脂環式炭化水素のハロゲン化物 クロルシクロヘキサン等 (3) 芳香族炭化水素のハロゲン化物 クロルベンゼン、臭化ベンゼン、ヨウ化ベン
ゼン、オルトジクロルベンゼン等 これらのハロゲン化炭化水素溶媒のうち、好ま
しくは炭素数１〜12の飽和脂肪族炭化水素のハロ
ゲン化物が用いられる。

本発明で四ハロゲン化チタンの還元剤として用
いられる有機マグネシウム化合物としては一般式 RMgX …(2) （式中Ｒは炭素数１〜20の、好ましくは炭素数１
〜12の炭化水素基、ＸはＲと同じ炭化水素基、
Ｎ、ＯまたはＳ原子を介して結合する炭素数１〜
20の、好ましくは１〜12の炭化水素基、またはハ
ロゲン原子を示す。）で表わされるものであり、
該式中のＲが直鎖状アルキル基、アルケニル基で
ある化合物が特に好ましい。使用される有機マグ
ネシウム化合物の例としては、たとえばジエチル
マグネシウ、ジブチルマグネシウム、エチルマグ
ネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロラ
イド、オクチルマグネシウムクロライド、エチル
マグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムブ
ロマイド、エチルマグネシウムアイオダイド、ブ
チルマグネシウムアイオダイド、オクチルマグネ
シウムアイオダイド、エチルｎ―ブトキシマグネ
シウム、ｎ―ブチルｎ―ブトキシマグネシウム、
ジエチルアミノエチルマグネシウム、ジエチルア
ミノｎ―ブチルマグネシウム、ジ―ｎ―ブチルア
ミノｎ―ブチルマグネシウム、エチルｎ―ブチル
チオマグネシウム、ｎ―ブチルｎ―ブチルチオマ
グネシウム、などが挙げられる。有機マグネシウ
ム化合物は２種以上の併用も可能である。

また四ハロゲン化チタンを有機マグネシウム化
合物で還元する際マグネシウム以外の周期律表第
〜族の有機金属化合物を少量併用することも
できる。

さらに四ハロゲン化チタンの還元物の可溶化を
促進するために、少量の無機ハロゲン化物を加え
ることも可能である。

四ハロゲン化チタンの有機マグネシウム化合物
による還元処理は、還元時に上述のエーテルを存
在させるならば任意の方法で行なうことができる
が、好ましくは、四ハロゲン化チタンのハロゲン
化炭化水素溶液と有機マグネシウム化合物のエー
テル溶液とをいずれか一方を滴下しながら混合す
る方法がとられる。

四ハロゲン化チタンと有機マグネシウム化合物
との接触は、通常80℃以下、好ましくは50℃以下
の温度で行なう。接触温度が低い場合には、接触
後温度を上げ熟成してもよい。

また四ハロゲン化チタンを有機マグネシウム化
合物で還元する際α―オレフインたとえばプロピ
レン、ブテン―１、ヘキセン―１などを少量存在
させることも可能である。

またこれらの方法で使用される四ハロゲン化チ
タンとエーテルとのモル比は、好ましくは１：
0.2〜１：20特に好ましくは１：0.5〜１：５の範
囲である。

さらに四ハロゲン化チタン還元剤の有機マグネ
シウム化合物とのモル比はチタンと有機マグネシ
ウム化合物のアルキル基とのモル比で表わされ、
１：0.2〜１：10好ましくは１：0.3〜１：５の範
囲がよい。

本発明で用いる触媒成分(B)は、有機アルミニウ
ム化合物である。有機アルミニウム化合物として
は、一般式 AlR_nX_3-n …(3) （Ｒは水素または炭素数１〜12の炭化水素基、Ｘ
はハロゲンまたは炭素数１〜12のアルコキシ基、
１≦ｍ≦３）で表わされる有機アルミニウム化合
物が一般に適当である。２種以上の化合物を組合
せてもよい。具体的な有機アルミニウム化合物と
しては、例えばトリエチルアルミニウム、トリｎ
―プロピルアルミニウム、トリ―ｉ―ブチルアル
ミニウム、トリ―ｎ―オクチルアルミニウム、ト
リ（２―メチルペンチル）アルミニウム、ジ―ｉ
―ブチルアルミニウムハイドライド、エチルアル
ミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウ
ムクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチ
ルアルミニウムアイオダイドなどがある。これら
の有機アルミニウム化合物の中でも、トリアルキ
ルアルミニウム化合物が特に好ましい。触媒成分
(A)と触媒成分(B)との比はチタンとアルミニウムと
の原子比で表わされ、通常１：0.2〜１：200の範
囲であり、好ましくは１：１〜１：50の範囲が選
ばれる。

重合用モノマーとしては、エチレンとプロピレ
ン、ブテンのα―オレフインが用いられる。エチ
レンと上記α―オレフインを組合せて共重合させ
ることにより、ゴム状共重合体を得ることができ
る。

また、共重合体ゴムの加硫を容易にするために
非共役ポリエン類のモノマーを前記オレフインモ
ノマーと共に共重合させることができる。非共役
ポリエンとしては架橋環炭化水素化合物、単環化
合物、複素環化合物、鎖状化合物、スピロ型化合
物など任意の形式のものから選ばれる。具体的に
はジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエ
ン、５―メチル―２，５―ノルボルナジエン、５
―メチレン―２―ノルボルネン、５―エチリデン
―２―ノルボルネン、５―イソプロピリデン―２
―ノルボルネン、５―イソプロペニル―２―ノル
ボルネン、５―（１―ブテニル）―２―ノルボル
ネン、５―（2′―ブテニル）―２―ノルボルネ
ン、シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセ
ン、１，５，９―シクロドデカトリエン、６―メ
チル―４，７，８，９―テトラヒドロインデン、
２，2′―ジシクロペンテニル、トランス―１，２
―ジビニルシクロブタン、１，４―ヘキサジエ
ン、１，６―オクタジエン、６―メチル―１，５
―ヘプタジエンなどがある。

重合温度は通常０〜120℃、好ましくは20〜80
℃である。重合圧力は通常常圧から50Kg／cm²の範
囲である。共重合は一般に共重合体の良溶媒中で
共重合を行なう溶液重合法が好適である。その際
の溶媒としては、ｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタンな
どの炭化水素溶媒がよく用いられる。共重合はバ
ツチ重合でも連続重合でもよい。共重合体の分子
量は必要に応じて水素を用いることにより任意に
調節することができる。

次に実施例により本発明を更に具体的に説明す
る。なお、実施例中の共重合体の諸物性の測定値
はムーニー粘度は予熱１分、測定４分、温度100
℃での測定により、またプロピレン含量は赤外線
吸収スペクトルにより、ヨーソ価は滴定法によ
り、100％モジユラス、引張強度、破断伸び、お
よびシヨアーＡ硬度はJIS Ｋ 6301に準じた測定
方法により求めた値である。

以下の実施例および比較例では共重合体中のエ
チレンとプロピレンのランダム状配列の尺度とし
て赤外線吸収スペクトルの730cm^-1（ポリエチレン
の結晶性に起因する吸収）と720cm^-1（（―CH₂）―_o
の骨格振動による吸収）との強度比を図２のよう
にして表わし各々の面積を求め下記式により計算
してランダム・インデツクス（R.I.）を求めた。

R.I.（％）＝（Ｂの面積）／（Ａ＋Ｂの面積）×10
0 実施例 １ (1) 触媒成分(A)の調製 充分に乾燥し、窒素置換した200ml三ツ口フ
ラスコに四塩化チタン10mmolと１，２―ジク
ロルエタン50mlとを仕込み、ついでフラスコを
０℃に保ち、これにｎ―ブチルマグネシウムア
イオダイドのジ―ｎ―ブチルエーテル溶液をｎ
―ブチルマグネシウムアイオダイドにして
10mmol撹拌しながら徐々に滴下した〔マグネ
シウム／チタン＝1.0（原子比）、エーテル／チ
タン＝3.0（モル比）〕。滴下後、均一な黒褐色の
溶液が生成した。これを１時間で30℃まで昇温
し、30℃で１時間熟成した。

(2) 共重合 ３のセパラブルフラスコに撹拌羽根、三方
コツク、ガス吹込管、温度計を取り付け、充分
窒素で置換し、乾燥した。このフラスコにモレ
キユラーシーブスで乾燥脱気したｎ―ヘキサン
2000mlを入れた。モレキユラーシーブスを通し
て乾燥したエチレン４／min、プロピレン６
／min、および水素0.2／minの混合ガスを
35℃に温度制御したフラスコにガス吹込管を通
して10分間通気した。この後トリ―ｉ―ブチル
アルミニウム(B)7.0mmolと前述の触媒成分(A)を
チタン換算で0.7mmol添加し、前記混合ガスを
前記流速で通気して共重合を開始した。重合中
の温度を35℃に保ち30分間共重合を行なつた。
メタノール50mlを重合溶液に添加して共重合を
停止させた。共重合中溶液は均一であり、その
間共重合体の析出は認められなかつた。水１
を加え、よく撹拌した後、スチームストリツピ
ングにより固形ゴムを得た。共重合体収量は
124ｇであつた。共重合体の赤外線吸収スペク
トルから求めたR.I.値は0.5％であつた。

本実施例によつて得られた共重合体の諸物性
は以下の如くである。

プロピレン含量＝47wt％ ML¹⁰⁰ ₁₊₄＝51 100％モジユラス＝９Kg／cm² 引 張 強 度＝26Kg／cm² 破 断 伸 び＝3100％ シヨアーＡ硬度＝48 比較例 １ 触媒成分(A)に替えて四塩化チタンをそのまま触
媒として用いること以外は、実施例１と同様にし
て共重合を行なつた。共重合中共重合体が多量に
析出し、共重合はスラリー状態で進行した。共重
合体収量は８ｇ、共重合体中のプロピレン含量は
38wt％であつた。また共重合体の赤外線吸収ス
ペクトルから求めたR.I.値は3.1％であつた。

比較例 ２ 触媒成分(A)に替えて四塩化チタンとジ―ｎ―ブ
チルエーテルの錯体（チタンとエーテルは等モ
ル）の１，２―ジクロルエタン溶液を用いること
以外は実施例１と同様にして共重合を行なつた。
共重合中共重合体が多量に析出し、共重合はスラ
リー状態で進行した。共重合体収量は６ｇ、共重
合体中のプロピレン含量は36wt％であつた。ま
た、共重合体の赤外線吸収スペクトルから求めた
R.I.値は2.9％であつた。

比較例 ３ 触媒成分(A)の調製時、溶液としてトルエンを用
いること以外は実施例１と同様の操作を行なつた
ところ、三塩化チタンが一部析出した。これをス
ラリー状態で共重合系に添加すること以外は実施
例１と同様にして共重合を行なつた。重合中、共
重合体が多量に析出し、共重合はスラリー状態で
進行した。共重合体収量は116ｇ、共重合体中の
プロピレン含量は47wt％であつた。また共重合
体の赤外線吸収スペクトルから求めたR.I.値は1.9
％であつた。

実施例 ２ 共重合開始から終了５分前までの25分間にわた
り５―エチリデン―２―ノルボルネンのヘキサン
溶液を８ml／min（５―エチリデン―２―ノルボ
ルネンで4mmol／min）の速度で供給すること以
外は実施例１と同様にして共重合を行なつた。共
重合中の溶液は均一であり、重合中共重合体の析
出は認められなかつた。共重合体収量は101ｇで
あつた。共重合体の赤外線吸収スペクトルから求
めたR.I.値は0.6％であつた。

本実施例で得られた共重合体の諸物性は以下の
如くである。

プロピレン含量＝45wt％ ヨーソ価＝13 ML¹⁰⁰ ₁₊₄＝53 100％モジユラス＝10Kg／cm² 引 張 強 度＝30Kg／cm² 破 断 伸 び＝3300％ シヨアーＡ硬度＝49 実施例 ３ ５―エチリデン―２―ノルボルネンに替えてジ
シクロペンタジエンを4mmol／minの速度で供給
すること以外は実施例２と同様にして共重合を行
なつた。重合中の溶液は均一であり、共重合中共
重合体の析出は認められなかつた。共重合体収量
は98ｇであり、ポリマー中のプロピレン含量は
46wt％、ヨーソ価は13であつた。共重合体の赤
外線吸収スペクトルから求めたR.I.値は0.6％であ
つた。

実施例 ４ ｎ―ブチルマグネシウムアイオダイドをｎ―ブ
チルマグネシウムクロライドに替えること以外は
実施例１と同様にして触媒成分(A)を調製した。黒
褐色の均一溶液が得られた。共重合は実施例１と
同様にして行なつた。重合中の溶液は均一であり
共重合中共重合体の析出は認められなかつた。共
重合体収量は118ｇであり、共重合体中のプロピ
レン含量は47wt％であつた。共重合体の赤外線
吸収スペクトルから求めたR.I.値は0.8％であつ
た。

実施例 ５ ｎ―ブチルマグネシウムアイオダイドをｎ―ブ
チルマグネシウムブロマイドに替えること以外は
実施例１と同様にして触媒成分(A)を調製した。黒
褐色の均一溶液が得られた。共重合は実施例１と
同様にして行なつた。共重合中の溶液は均一であ
り、共重合中共重合体の析出は認められなかつ
た。共重合体収量は121ｇであり、共重合体中の
プロピレン含量は48wt％であつた。共重合体の
赤外線吸収スペクトルから求めたR.I.値は0.7％で
あつた。

実施例 ６ ジ―ｎ―ブチルエーテルをジエチルエーテルに
替えること以外は実施例１と同様にして触媒成分
(A)を調製した。黒褐色の均一溶液が得られた。

共重合は実施例１と同様にして行なつた。共重
合中の溶液は均一であり、重合中共重合体の析出
は認められなかつた。共重合体の収量は113ｇで
あり、共重合体中のプロピレン含量は46wt％で
あつた。共重合体の赤外線吸収スペクトルから求
めたR.I.値は0.5％であつた。

実施例 ７ ジ―ｎ―ブチルエーテルをジ―ｎ―オクチルエ
ーテルに替えること以外は実施例１と同様にして
触媒成分(A)を調製した。黒褐色の均一溶液が得ら
れた。共重合は実施例１と同様にして行なつた。
共重合中の溶液は均一であり、共重合中共重合体
の析出は認められなかつた。共重合体収量は131
ｇであり、共重合体中のプロピレン含量は48wt
％であつた。共重合体の赤外線吸収スペクトルか
ら求めたR.I.値は0.6％であつた。

実施例 ８ ｎ―ブチルマグネシウムアイオダイドをエチル
マグネシウムアイオダイドに替えること以外は実
施例１と同様にして触媒成分(A)を調製した。黒褐
色の均一溶液が得られた。

共重合は実施例１と同様にして行なつた。共重
合中の溶液は均一であり、共重合中共重合体の析
出は認められなかつた。共重合体収量は119ｇで
あり、共重合体中のプロピレン含量は47wt％で
あつた。共重合体の赤外線吸収スペクトルから求
めた値は0.5％であつた。

実施例 ９ ｎ―ブチルマグネシウムアイオダイドをｎ―ブ
チルマグネシウムｎ―ブトキシド（Polymer
1973 Vol 14、365に記載の方法で合成したもの）
に替えること以外は実施例１と同様にして触媒成
分(A)を調製し、黒褐色の均一溶液を得た。

共重合は実施例１と同様にして行なつた。共重
合中の溶液は均一であり、共重合中共重合体の析
出は認められなかつた。共重合体収量は115ｇで
あり、共重合体中のプロピレン含量は45wt％で
あつた。共重合体の赤外線吸収スペクトルから求
めたR.I.値は0.6％であつた。

実施例 10 プロピレンの代わりにブテン―１を用い、エチ
レン２／min、ブテン―１ 10／minの混合
ガスを用いること以外は実施例１と同様にして共
重合を行なつた。共重合体の収量は45ｇ、共重合
体中のブテン―１の含量は19wt％であつた。

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明の触媒成分と調製工程を有機的
に結合したフローチヤート図である。図２は本発
明の特徴とするエチレンとプロピレンのランダム
性を示すランダムインデツクス（R.I.）を求める
ため、実施例１によつて生成した共重合体の赤外
線吸収スペクトルの720および730cm^-1の吸収部分
を拡大図示したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 一般式TiX₄（ここでＸはCl、Br、Ｉを
   示す。）で表わされる四ハロゲン化チタンをエ
   ーテルの存在下、ハロゲン化炭化水素溶媒中、
   有機マグネシウム化合物で処理して得られる液
   状物と、 (B) 有機アルミニウム化合物 から成る触媒を用い、エチレンとプロピレンまた
   は／およびブテン―１を共重合させることを特徴
   とするエチレン共重合体ゴムの製法。