JPS649330B2

JPS649330B2 -

Info

Publication number: JPS649330B2
Application number: JP12846679A
Authority: JP
Inventors: Kenya Makino; Hideo Sakurai; Masaru Watanabe; Toshuki Nishimura
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1979-10-06
Filing date: 1979-10-06
Publication date: 1989-02-17
Also published as: JPS5653113A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、溶媒に可溶なチーグラー触媒を用い
て、加工性が良好で引張強度の大きなランダム性
にすぐれたエチレン共重合体ゴムを収率よく製造
する方法に関する。更に詳しくは可溶化された三
ハロゲン化チタンを用いてエチレンとプロピレン
または／およびブデン−１をランダム状に共重合
させる方法に関する。

２種以上のオレフインをランダム状に共重合さ
せることによりゴム状共重合体を製造する触媒と
しては、従来均一系バナジウム化合物と有機アル
ミニウム化合物との組合せ触媒が多く用いられて
いる。

しかしながら、これら均一系バナジウム触媒
は、一般に重合時に極めて失活しやすく、実用的
な重合温度である30〜60℃では活性はあまり高く
ない。

一方、重合時の失活が比較的少ない触媒として
は、チタン化合物と有機アルミニウム化合物との
組合せ触媒が一般に知られている。しかし、この
チタン化合物を触媒として用いると各オレフイン
がそれぞれ単独重合し易く、各々の単独重合体の
混合物となるか、あるいは共重合してもブロツク
的に共重合しやすい。従つてチタン系触媒による
ゴム状共重合体の製造はこれまで成功していな
い。

しかしながら、最近チタン系触媒を用いて、エ
チレン・α−オレフイン共重合体ゴムを製造しよ
うとする特許がいくつか提出されている。その例
としては特開昭49−51381号公報、特開昭50−
117886号公報、特開昭53−104687号公報などがあ
る。これらは担体上にチタン化合物を担持した固
体触媒成分と有機アルミニウム化合物成分との組
合せ触媒を用いエチレンとα−オレフインをラン
ダム状に共重合させようとするものであるが、生
成共重合体のランダム性が良好でないため、重合
時の炭化水素溶媒に共重合体が一部析出する。従
つてこれら触媒を使用する限り溶液重合で実施す
ることは困難である。また、生成した共重合体は
プラスチツク様であり、ゴム分野には使用しにく
い。そこで本発明者らは、固体のチタン系触媒で
はオレフイン類のランダム共重合体の製造は困難
であると考え、溶液状態のチタン化合物を用いる
ことにより、共重合体のランダム性を向上させよ
うと鋭意研究を行なつた。

その結果本発明者らは、三ハロゲン化チタンを
ハロゲン化炭化水素溶媒中、エーテルを存在させ
ることにより得られた液状組成物と有機アルミニ
ウム化合物との組合せ触媒を用いてエチレンとプ
ロピレンまたは／およびブテン−１を共重合させ
るときは、驚くべきことに極めて高い活性を示
し、しかもランダム性に優れ、加工性が良好で、
引張強度の大きなオレフイン共重合体ゴムが得ら
れることを見出し、かかる知見に基づいて本発明
を達成した。

すなわち本発明は、(A)固体のハロゲン化チタン
化合物をエーテルの存在下でハロゲン化炭化水素
溶媒に溶解させて得られる液状物と、(B)有機アル
ミニウム化合物から成る触媒を用いエチレンとプ
ロピレンまたは／およびブテン−１を共重合させ
ることを特徴とするエチレン共重合体ゴムの製造
方法を提供するものである。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

本発明で用いうる触媒成分(A)は固体のハロゲン
化チタン化合物をエーテルの存在下でハロゲン化
炭化水素溶媒に溶解させて得られる液状物であ
る。三ハロゲン化チタンとしては、三塩化チタ
ン、三臭化チタン、三ヨウ化チタンを好適に用い
ることができる。中でも三塩化チタンが最も好ま
しい化合物である。三塩化チタンの製法としては
下記のような方法があるがこれらの製法により製
造された三塩化チタンに限定されるものではな
い。

一般に、四塩化チタンを(1)金属状のアルミニウ
ム、マグネシウム、チタンなどで還元する方法、
(2)水素により還元する方法、または(B)有機金属化
合物で還元する方法などがある。

これらの製法による三塩化チタンは純粋に
TiCl₃である必要はなく、たとえば還元剤の塩化
物が付加したものでも、あるいは事後的にこのよ
うな補助成分を導入したものでもよく、また不可
避的に、あるいは目的意識的に少量の未還元の四
塩化チタンおよび（または）過還元の二塩化チタ
ンを含むものであつてもよい。これらの三塩化チ
タンのうち、好ましくは金属アルミニウム、有機
アルミニウム化合物、あるいは有機マグネシウム
化合物によつて還元して得られた三塩化チタンで
あり、これら三塩化チタンは他の三塩化チタン組
成物に比べて、エーテルの存在下でハロゲン化炭
化水素溶媒に溶解し易くて、より高濃度の溶液を
与えることができる。

本発明で用いるエーテルは、一般式R¹OR²…
(1)（式中、R¹，R²は炭素数１〜12の同一又は異
なるアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、
もしくはアリール基である）で表わされるエーテ
ル類が使用されるが、それらの具体例としては以
下のエーテルが挙げられる。

１ジアルキルエーテルジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテ
ル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシル
エーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジ−ｎ−
デシルエーテル、ジ−ｎ−ドデシルエーテル、ヘ
キシルオクチルエーテル等２ジアルケニルエーテルビス（１−オクテニル）エーテル、ビス（１−
デシニル）エーテル、１−オクテニル−９−デシ
ニルエーテル等３ジアラルキルエーテルビス（ベンジル）エーテル等４アルキルアルケニルエーテルｎ−オクチル−１−デシニルエーテル等５アルキルアラルキルエーテルｎ−オクチルベンジルエーテル、ｎ−デシルベ
ンジルエーテル等６アラルキルアルケニルエーテル１−オクテニルベンジルエーテル等これらのエーテルのうち、特に前記一般式(1)中
のR¹，R²が直鎖のアルキル基であるものが好ま
しい。使用される三ハロゲン化チタンとエーテル
のモル比は一般に１：５〜１：0.1の範囲であり、
好ましくは１：２〜１：0.2の範囲である。この
場合、固体のハロゲン化チタン化合物とエーテル
との処理温度は、−30℃〜120℃、好ましくは０℃
〜60℃である。エーテルと固体のハロゲン化チタ
ン化合物の処理時間は特に限定されないが、三ハ
ロゲン化チタンを完全に溶解させるために、10分
間以上処理することが好ましい。

触媒成分(A)を調製する際使用されるハロゲン化
炭化水素溶媒としては、一般に炭素数１〜10の脂
肪族炭化水素のハロゲン化物、炭素数５〜12の脂
環式炭化水素のハロゲン化物、および炭素数６〜
９の芳香族炭化水素のハロゲン化物などがある。
これらのハロゲン化炭化水素溶媒は２種以上混合
して用いることもできる。これらハロゲン化炭化
水素の具体例を以下に示す。

１脂肪族炭化水素のハロゲン化物メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭
素、モノクロルエタン、ヨウ化エチル、１，２−
ジクロルエタン、１，１−ジクロルエタン、１，
１，２−トリクロルエタン、１，１，１−トリク
ロルエタン、１，１，２，２−テトラクロルエチ
レン、塩化ｎ−ブチル、ヨウ化ｎ−ブチル等２脂環式炭化水素のハロゲン化物クロルシクロヘキサン等３芳香族炭化水素のハロゲン化物クロルベンゼン、臭化ベンゼン、ヨウ化ベンゼ
ン等これらのハロゲン化炭化水素のうち、脂肪族炭
化水素のハロゲン化物が好適である。また炭化水
素溶媒を少量加え、混合溶媒で実施することもで
きる。また固体のハロゲン化チタン化合物の可溶
化を促進するために少量の沃素、臭素、三塩化ヨ
ウ素などのハロゲンまたは無機ハロゲン化物を加
えることも可能である。

触媒成分(B)の有機アルミニウム化合物として
は、一般式AlR_nX_3-n…(2)（Ｒは水素または炭素
数１〜12の炭化水素基、Ｘはハロゲンまたは炭素
数１〜12のアルコキシ基、１≦ｍ≦３）で表わさ
れる有機アルミニウム化合物が一般に適当であ
る。２種以上の有機アルミニウム化合物を組合せ
てもよい。具体的な有機アルミニウム化合物とし
ては、例えばトリエチルアルミニウム、トリ−ｎ
−プロピルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアル
ミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、ト
リ（２−メチルペンチル）アルミニウム、ジ−ｉ
−ブチルアルミニウムハイドライド、エチルアル
ミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウ
ムクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチ
ルアルミニウムアイオダイドなどがある。これら
の有機アルミニウム化合物の中でも、トリアルキ
ルアルミニウムが特に好ましい。使用される触媒
成分(A)と触媒成分(B)との比は、チタンとアルミニ
ウムとの原子比で表わされ、通常１：0.2〜１：
200の範囲であり、好ましくは１：１〜１：50の
範囲内で選ばれる。

そして、エチレンとプロピレンまたは／および
ブテン−１を共重合させることにより、エチレン
共重合体ゴムを製造することができる。

また、加硫を容易にするために、非共役ポリエ
ン類のモノマーを前記オレフインモノマーと共重
合させることができる。非共役ポリエンとして
は、架橋環炭化水素化合物、単環化合物、複素環
化合物、鎖状化合物、スピロ型化合物など任意の
形式のものから選ばれる。具体的には、ジシクロ
ペンタジエン、トリシクロペンタジエン、５−メ
チル−２，５−ノルボルナジエン、５−メチレン
−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノル
ボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボル
ネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、
５−（１−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−
（2′−ブテニル）−２−ノルボルネン、シクロオク
タジエン、ビニルシクロヘキセン、１，５，９−
シクロドデカトリエン、６−メチル−４，７，
８，９−テトラヒドロインデン、２，2′−ジシク
ロペンテニル、トランス−１，２−ジビニルシク
ロブタン、１，４−ヘキサジエン、１，６−オク
タジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエンな
どがある。これら非共役ポリエンの中で特に５−
エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタ
ジエンが好ましい。共重合温度は通常０〜120℃、
好ましくは20〜80℃である。共重合圧力は通常常
圧から50Kg／cm²の範囲である。共重合は一般に共
重合体の良溶媒中で共重合を行なう溶液重合法が
好適である。その際の溶媒としては、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタンなどの炭化水素溶媒がよく用い
られる。共重合はバツチ重合でも連続重合でもよ
い。共重合体の分子量は必要に応じて水素を用い
ることにより任意に調節することができる。

次に実施例により本発明を更に具体的に説明す
る。なお、実施例中の共重合体の諸物性の測定値
はプロピレン含量は赤外線吸収スペクトルによ
り、ヨーソ価は滴定法により、ムーニー粘度は温
度100℃、予熱１分、測定４分で測定した。また、
100％モジユラス、引張強度、破断伸び、および
シヨアーＡ硬度はJIS K6301に準じた測定方法に
より求めた値である。

以下の実施例および比較例では共重合体中のエ
チレンとプロピレンのランダム状配列の尺度とし
て赤外線吸収スペクトルの730cm^-1（ポリエチレン
の結晶性に起因する吸収）と720cm^-1（（−CH₂）−_o
の骨格振動による吸収）との強度比を図２のよう
にして表わし、各々の面積を求め、下記式により
計算してランダム・インデツクス（R.I.）を求め
た。

R.I.（％）＝（Ｂの面積）／（Ａ＋Ｂの面積）×100 実施例１ (1) 触媒成分(A)の調製１三塩化チタンの製造充分に乾燥し、窒素置換した200ml三ツ口フラ
スコに四塩化チタン50mmolとｎ−ヘキサン50ml
とを仕込み、撹拌下０℃でトリエチルアルミニウ
ム25mmolを１時間にわたり徐々に滴下し、以後
１時間かけて20℃に昇温し、20℃で２時間熟成し
た。析出した固体の三塩化チタンをろ別し、ｎ−
ヘキサンで充分に洗浄し、その後乾燥し、赤紫色
の三塩化チタンを得た。

２三塩化チタンの溶解上述のようにして得た三塩化チタン２ｇ（チタ
ン換算10.1mmol）を窒素下で200mlのフラスコに
取り、50mlの１，２−ジクロルエタンを加え、撹
拌下ジ−ｎ−オクチルエーテル20mmolを添加し
た。20℃で１時間撹拌を続けたところ、濃褐色の
三塩化チタン・ジ−ｎ−オクチルエーテルの１，
２−ジクロルエタン溶液が得られた。

(2) 共重合３のセパラブルフラスコに撹拌羽根、三方コ
ツク、ガス吹込管、温度計を取り付け、充分窒素
で置換し乾燥した。このフラスコにモレキユラー
シーブスで乾燥脱気したｎ−ヘキサン2000mlを入
れた。ガス吹込管を通して乾燥したエチレン４
／min、プロピレン６／minおよび水素１
／minの混合ガスを35℃に温度制御したフラス
コに10分間通気した。トリ−ｉ−ブチルアルミニ
ウム7.0mmolと触媒成分(A)をチタン換算で
0.7mmol添加して共重合を開始した。共重合中の
温度を35℃に保ち30分間共重合した。この後メタ
ノール50mlを添加して共重合を停止させた。水１
を加えよく撹拌した後スチームストリツピング
により固形ゴムを得た。

共重合体収量は52ｇであり、共重合体中のプロ
ピレン含量は44wt％、共重合体の赤外線吸収ス
ペクトル（図２参照）から求めたR.I.は0.7であつ
た。

本実施例によつて得られた共重合体の諸物性値
は以下の如くであつた。

ML100℃ １＋４＝73 100％モジユラス＝11Kg／cm² 引張強度＝35Kg／cm² 破断伸び＝2600％シヨアーＡ硬度＝53 比較例１三塩化チタン溶液に替えて実施例１で製造した
固体三塩化チタンをそのまま触媒として用いるこ
と以外は実施例１と同様にして共重合を行なつ
た。共重合中、共重合体が多量に析出し、共重合
はスラリー状態で進行した。共重合体収量は19
ｇ、共重合体中のプロピレン含量は39wt％、R.I.
は3.7であつた。

比較例２三塩化チタン溶液に替えて、実施例１で製造し
た固体三塩化チタン0.7mmolとジ−ｎ−オクチル
エーテル1.4mmolを別々に添加して共重合を行な
うこと以外は実施例１と同様にして共重合を行な
つた。共重合中、共重合体が多量に析出し、共重
合はスラリー状態で進行した。共重合体収量は13
ｇ、共重合体中のプロピレン含量は38wt％、R.I.
は3.5であつた。

比較例３三塩化チタン溶液に替えて四塩化チタンとジ−
ｎ−オクチルエーテルの錯体（チタンとエーテル
は等モル）の１，２−ジクロルエタン溶液を用い
ること以外は実施例１と同様にして共重合を行な
つた。共重合中、共重合体が多量に析出し、共重
合はスラリー状態で進行した。共重合体収量は５
ｇ、共重合体中のプロピレン含量は36wt％、R.I.
は2.7であつた。

実施例２三塩化チタンの溶解に用いるエーテルをジ−ｎ
−ブチルエーテルにすること以外は実施例１と同
様の操作を行ない、触媒成分(A)を調製した。共重
合は実施例１と同様に行なつた。

共重合体収量は50ｇ、共重合体中のプロピレン
含量は43wt％、R.I.は0.8であつた。

実施例３三塩化チタン溶解時の溶媒をクロルベンゼンに
すること以外は実施例１と同様の操作を行ない、
触媒成分(A)を調製した。共重合は実施例１と同様
にして行なつた。

共重合体収量は53ｇ、共重合体中のプロピレン
含量は44wt％、R.I.は1.0であつた。

実施例４触媒成分(A)を実施例１と同様にして調製した。
共重合開始から終了５分前までの25分間にわたり
５−エチリデン−２−ノルボルネンのヘキサン溶
液を８ml／min（５−エチリデン−２−ノルボル
ネンで4mmol／min）の速度で供給すること以外
は実施例１と同様にして共重合を行なつた。共重
合体収量は49ｇ、共重合体中のプロピレン含量は
43％、ヨーソ価は14、R.I.は0.8であつた。

実施例５５−エチリデン−２−ノルボルネンに替えてジ
シクロペンタジエンを4mmol／minの速度で供給
すること以外は実施例４と同様にして共重合を行
なつた。

ポリマー収量は47ｇ、ポリマー中のプロピレン
含量は43wt％、ヨーソ価15、R.I.＝0.9であつた。

実施例６三塩化チタンの溶解の際に、ジ−ｎ−オクチル
エーテルに続いてヨウ素1mmolを添加すること
以外は実施例１と同様にして触媒成分(A)を調製し
た。共重合は実施例１と同様にして行なつた。

共重合体収量は50ｇ、共重合体中のプロピレン
含量は44wt％、R.I.は0.6であつた。

実施例７プロピレンの代わりにブテン−１を用い、エチ
レン２／min、ブテン−１ 10／minの混合
ガスを用いること以外は実施例１と同様にして共
重合を行なつた。共重合体の収量は16ｇ、共重合
体中のブテン−１の含量は12wt％であつた。

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明の触媒成分と調製工程を有機的
に結合したフローチヤート図である。図２は、本
発明の特徴とするエチレンとプロピレンのランダ
ム性を示すランダム・インデツクス（R.I.）を求
めるため実施例１によつて生成した共重合体の赤
外線吸収スペクトルの720および730cm^-1の吸収部
分を拡大図示したものである。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 三ハロゲン化チタンをエーテルの存在下
で、ハロゲン化炭化水素溶媒に溶解させて得ら
れる液状物と、 (B) 有機アルミニウム化合物からなる触媒を用い、エチレンとプロピレンまた
は／およびブテン−１を共重合させることを特徴
とするエチレン共重合体ゴムの製造方法。