JPH03278431A - 半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔目次〕 概要 産業上の利用分野 従来の技術 発明が解決しようとする課題 課題を解決するための手段 ４頁 ５頁 ６頁 １１頁 １２頁 作用 実施例 発明の効果 １２頁 １４頁 ３５頁 〔概要〕 半導体装置の製造において、低コンタクト抵抗かつ低リ
ーク電流のコンタクトを実現化し、低抵抗でカバレンジ
の良い電極・配線を形成するための、下地基板の表面処
理および導電体膜の形成の方法に関し、 下地基板に損傷や汚染物の再付着を生ずることなく、か
つ、低温で再現性よく表面処理する方法と、表面処理に
引続き基板を大気にさらすことなく、コンタクト抵抗と
配線抵抗がともに低い導電体層をカバレッジ良（被着形
成する方法を提供することをその目的とし、 電極・配線を構成する導電体層の被着形成に先だって、
分子中の窒素原子が２以上の水素化窒素もしくは該水素
化窒素の有機化合物を含有する雰囲気中で、半導体もし
くは導体からなる領域を有する基板１を加熱して、該半
導体もしくは導体の面を表出させる表面処理を行い、し
かる後、金属化合物ガスと分子中の窒素原子が２以上の
水素化窒素もしくは該水素化窒素の有機化合物のガスと
を含有する混合ガスを用いて、金属もしくは金属の窒化
物を析出させるように構成する。

〔産業上の利用分野〕

本発明は、半導体装置の製造方法に係り、特に低コンタ
クト抵抗かつ低リーク電流のコンタクトを実現化し、低
抵抗でカバレッジの良い電極・配線を形成するための、
下地基板の表面処理および導電体膜の形成の方法に関す
る。

近年、半導体集積回路（ＩＣ）の高密度化・高集積化が
進められた結果、その最小部分の寸法が１μｍ以下の半
導体素子や配線構造を有するものが実用化されるに至っ
ている。　また、ＩＣの高集積化に伴って、多層配線が
用いられるようになってきた。　　ＩＣの高密度化・高
集積化とともに、電気的接続をとるためのコンタクトホ
ールも微細化し、コンタクト抵抗が増大化してきた。　
また、半導体素子を構成する接合の深さも０．　１μｍ
オーダー程度にまで浅くなり、コンタクト部においてｐ
ｎ接合損傷に起因するリークが発生しやすくなってきた
。　コンタクト抵抗やリーク電流の増大は、半導体装置
の特性劣化をもたらすので、極力これを低減化すること
が求められている。

また、配線・電極の熱サイクルに対する安定性や配線の
信頼性向上のために、基板の平坦化と導電体層のカバレ
ッジの向上が求められている。

〔従来の技術〕

半導体装置の電極・配線には、スパッタ法によって被着
形成したＡＩまたはＡｌＳｉやＡｌＣｕ等のＡ１合金が
ひろく用いられてきた。　　しかし、かかるＡ１を主成
分とする材料は、基板のＳｉと反応して浅いｐｎ接合の
破壊をおこし易く、また、コンタクトホールが１ミクロ
ン以下程度に微細になるとスパッタ法ではカバレッジが
悪く、さらに、エレクトロマイグレーションやストレス
マイグレーションにより断線をおこし易い等、半導体装
置を微細化する上での問題点があることが明らかになっ
てきた。　そこで、スパッタ法によるＡＩを主成分とす
る材料のかわりに、気相成長（ＣＶＤ）法で形成した高
融点金属やそのシリサイド又は窒化物を用いることが検
討されている。

さて、スパッタ法あるいはＣＶＤ法によって、ＡＩを主
成分とする材料や高融点金属等を下地となる基板のＳｉ
等の上に被着形成して電極・配線を形成する際、下地の
清浄度がコンタクト抵抗に大きく影響することが知られ
ている。　下地の表面に、自然酸化膜や有機物等が付着
していると、これ自身高抵抗層となってコンタクト抵抗
を上昇させる。　また、Ｓｔ上にチタン（Ｔｉ）等を被
着したのち熱処理してチタンシリサイドを形成させるよ
うな場合は、Ｓｉ表面の自然酸化膜や有機物等は、シリ
サイドの形成をさまたげ、コンタクト抵抗の上昇をもた
らす。　さらに、ＣＶＤ法でタングステン（Ｗ）　ＪＬ
ｉを成長させる際、自然酸化膜等の上では成長が円滑に
行われないので、その上で層形成が進行しないか、また
は、自然酸化膜の薄い部分の下地のＳｔの異常な浸食を
伴った成長がおこり、コンタクト抵抗の上昇や接合の破
壊をもたらす。

こうしたことから、通常、電極・配線を形成する導電体
膜の被着形成に先立って下地の基板表面を清浄化するこ
とが行われてきた。　従来行われてきた表面の前処理方
法としては、ＨＦを含む溶液によるウェットエツチング
処理、Ａｒイオンによるスパッタ処理、ＳＦ、やＢＣｌ
３等の反応性ガス、またはＨ２、あるいはこれらのガス
の組合せを用いたプラズマエツチング処理、Ｈ２やＮＨ
８雰囲気中での熱処理による還元処理、等がある。

しかし、ＨＦを含む溶液によるウェットエツチング処理
では、水洗・乾燥が必要で、処理のあと一旦は大気中に
さらすことになるので、この過程で新たに自然酸化膜が
形成されたり、人為的ミスで有機物の汚染物が新たに付
着する、という問題がある。　スパッタ処理やプラズマ
エツチング処理では、荷電粒子によって下地基板に損傷
が生ずるうえ、反応性ガスを使うプラズマエツチング処
理では、下地基板までエツチングされ、甚だしくは浅い
接合の破壊をもたらしたり、また、ハロゲン化物やエツ
チングの副生成物の再付着を生ずるという問題がある。

　Ｈ２やＮＨ，雰囲気中での熱処理による還元処理では
、少なくとも７００℃以上、通常９００〜１０００″Ｃ
という高温処理が必要で、不純物の熱拡散により接合が
深くなってしまったり、基板に熱による損傷が入るとい
う問題がある。　また、かかる高温ではＡ１電極配線は
溶融してしまうので、下地にＡｔ電極配線がある場合に
は適用できず、更に、層間絶縁膜に燐珪酸ガラス（ＰＳ
Ｇ）や硼燐珪酸ガラス（ＢＰＳＧ）を使うと、かかる絶
縁膜が軟化して、コンタクトホール等の形状がダしてし
まったりする、という問題もあった。　下地基板に損傷
や汚染物の再付着を生ずることなく、かつ、低温で再現
性よく表面処理する方法は、未だ見出されていない。

コンタクト抵抗を低くすべく、コンタクト部の電極・配
線の材料に、ＡＩの代わりに高融点金属やそのシリサイ
ド又は窒化物を用いると、かかる材料は、基板のＳｔと
ＡＩ電極・配線との反応を阻止するバリア層としても働
くので、基板に浅い接合がある場合でも、基板と電極・
配線層との反応によるスパイクで接合が破壊されること
が少なくなる。　従って、接合の破壊に起因するリーク
電流の減少をもはかることができる。

スパッタ法によるＡＩ配線のカバレッジおよびマイグレ
ーションの問題も、ＷをＣＶＤ法で被着形成することで
大幅に改善される。　　しかしながら、ＷのＣＶＤ成長
に、六弗化タングステン（ＷＦ６）等のシラン（ＳｉＨ
４）等による還元反応を用いると、比較的低温でＷ層の
形成が可能であるが、Ｗ層中に反応ガスの構成元素であ
るＳｉや弗素（Ｆ）が取り込まれて、コンタクト抵抗も
配線抵抗も高くなり、また、カバレッジが悪くなり易い
という欠点がある。　ＷＦ、の水素還元を用いるＣＶＤ
の場合は、シラン還元に比べてカバレッジは良くなるも
のの、反応温度が高く、また、腐食性ガス生成物が形成
されるため、基板のＳｉの浸食がより多くなりリーク電
流が大きくなり易いという欠点がある。

また、ＣＶＤ法によるＷは、ＳｉＯ□やＰＳＧとの密着
性が悪く、はがれ易い。　このため、下地基板上に、ま
ずスパッタ法によりＴｉＮ等のコンタクトのバリア層を
かねた密着層を形成し、その上にＣＶＤ法によってＷ層
を形成する方法がとられている。　　しかし、この密着
層の形成にスパッタ法を用いると、コンタクトホール等
の段差部でカバレッジが悪くなり、これがＷの異常成長
や未成長をまねき、コンタクト抵抗が大きくなったり配
線のはがれをもたらすという問題があった。

さらに、前処理や密着層の形成とＷの形成とが別々の装
置をつかって行われるので、基板の取扱中にゴミ等が付
着する可能性が高く、これが歩留りの低下をまねく要因
の一つとなっていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、かかる従来の方法の欠点を解消すべき創作さ
れたものであり、低コンタクト抵抗かつ低リーク電流の
コンタクトを実現化し、低抵抗でカバレンジの良い電極
・配線を形成するための、下地基板に損傷や汚染物の再
付着を生ずることなく、かつ、低温で再現性よく表面処
理する方法と、かかる表面処理に引続き基板を大気にさ
らすことなく、コンタクト抵抗と配線抵抗がともに低い
導電体層をカバレッジ良く被着形成する方法を提供する
ことをその目的とする。

［課題を解決するための手段］ この目的は、半導体装置の製造工程において、電極・配
線を構成する導電体層の被着形成に先だって、分子中の
窒素原子が２以上の水素化窒素もしくは該水素化窒素の
誘導体を含有する雰囲気中で、半導体もしくは導体から
なる領域を有する基板１を加熱して、該半導体もしくは
導体の面を表出させる表面処理を行い、しかる後、金属
化合物ガスと分子中の窒素原子が２以上の水素化窒素も
しくは該水素化窒素の有機化合物のガスとを含有する混
合ガスを用いて、金属もしくは金属の窒化物を析出させ
ることによって達成される。

〔作用〕

本発明では、下地基板の表面処理に、還元力の強いヒド
ラジン（Ｎｚ　Ｈａ　）あるいはその誘導体のメチルヒ
ドラジン（Ｎｚ　Ｈ，、（ＣＨｉ　）　４−）等の分子
中の窒素原子が２以上の水素化窒素もしくは該水素化窒
素の誘導体を含有する雰囲気中で熱処理するので、低温
で下地表面の自然酸化膜等を再現性良く除去することが
でき、処理の過程で下地基板に損傷が入ることもなく、
また、下地基板を構成するＡ１が溶けたり、ＰＳＧなど
が軟化することもなく、この上に導電体層を被着形成し
ても異常成長等がおこることもなく、コンタクト抵抗や
リーク電流の増大はおこらない。　また、導電体層の形
成においても、反応性に冨むヒドラジン（ｒ’１ｚＨ４
）あるいはその誘導体のメチルヒドラジン（Ｎ、Ｈ，（
ＣＨ３）、−、）等の分子中の窒素原子が２以上の水素
化窒素もしくは該水素化窒素の誘導体のガスを用いるた
め、金属化合物ガスから容易に金属や金属の窒化物を析
出させることができる。　そして、反応の副生成物は、
揮発性の窒素化合物や低次の炭化水素であるので、析出
した金属等に取り込まれにくく、従来のシラン還元によ
るＷのごとき抵抗の増大もほとんどおこらない。　さら
に、基板表面でのＮ−Ｈ結合の解離によるＨと原料ガス
との反応による表面反応律速条件で析出させることによ
り、析出層の厚さを均一にすることができ、段差のある
下地基板上にカバレッジよく層形成することができる。

　また、表面処理と導電体層の析出に、同しヒドラジン
（ＮｚＨ４）あるいはその誘導体のメチルヒドラジン（
Ｎ、Ｈ，、（ＣＨ，）ａ−□）等を使うことができるの
で、ガスを切り換えるだけで表面処理と導電体層の析出
を同一の装置内で連続して行うことができ、この間に基
板を大気中にさらすこともないので、自然酸化膜やゴミ
等の付着が防止でき、コンタクト抵抗の増大が防止でき
、かつ、製造歩留りも向上する。　バリア層もしくは密
着層となるＴｉＮ等と電極・配線層のＷ等も、ＣＶＤ法
でカバレンジ良く連続形成することができ、従来のよう
に、バリア層もしくは密着層のカバレンジ不良に起因し
た電極・配線層のはがれ等も生じない。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について図を参照しつつ詳しく説
明する。　図において、同一もしくは相当する部材には
、同一の番号もしくは記号を付しである。

第１１図は、実施例で用いた第１の装置の構成を示す図
である。　この装置は、一つの反応室内で、ガスの切替
えだけで表面処理と導電体層の形成とを行えるように構
成されている。　被処理基板２３は反応室２１の底部に
設けられた石英窓２２上に設置され、石英窓の下側に設
けられたヒーターや赤外線ランプ等の加熱源（図示せず
）によって所定の温度に加熱されるようになっている。

　基板の表面処理および導電体層形成のためのＮ２Ｈ４
等のガス２８は、マスフローコントローラ２９を介して
ガス導入口２６から被処理基板２３面に対向するよう配
置されたガスシャワー２５をとうして反応室２１内に供
給される。　Ｎ、Ｈ，は液体もしくは高濃度の気体の状
態では、金属と接触して分解するので、配管等にはテフ
ロン処理をするなどして直接金属に接触しないようにす
ることが望ましい。

導電体層形成のためのＴｉＣ１，ＷＦ６等のガス３１お
よびキャリアガスとしてのＡｒガス３３やＨ２ガスは、
それぞれマスフローコントローラ２９を介してガス導入
口２７からガスシャワー２５をとうして反応室２１内に
供給される。　反応室２１内の圧力は、排気口３４に接
続された真空ポンプの排気速度とガス導入口２６．２７
より導入されるガスの流量を調節することにより、制御
される。

第１２図は、実施例で用いた第２の装置の構成を示す図
である。　この装置は、基板の表面処理用の表面処理室
と、複数のＣＶＤ室をロードロツタ室をかいして接続し
、基板を大気にさらすことなく、別々の反応室で行うよ
うに構成されている。

ロードロツタ室３５には、基板の出し入れを行うロード
／アンロード（Ｌ／１ｌＬ）室３６１表面処理室３７゜
ＣＶＤ室３８．３９が、おのおのゲートバルブ４１を介
して接続されている。　被処理基板は、Ｌ／ＵＬ室３６
からロードロック室３５を経由して表面処理室３７又は
ＣＶＤ室３８．３９のいずれかに搬入され、所定の処理
を行い、全ての処理が終了したあと再びＬＺＵＬ室３６
から搬出されるようになっている。　例えば、表面処理
室３７で基板表面の前処理を行い、ＣＶＤ室３８でＷの
成長を行い、また、ＣＶＤ室３９でＴｉＮの成長を行う
というような使い方ができる。

この間、各反応室３７，３８．３９は定常状態にしてお
くことができ、複数の基板を流れ作業のごとくして同時
に処理することもできる。

第１３図は、実施例で用いた第３の装置の構成を示す図
で、この装置は、基板を搬入するロード室５６と基板を
搬出するアンロード室５０とを別々に備え、また、２つ
の表面処理室５７ａ、５７ｂと２つの成膜室５８ａ、５
８ｂ　　を備え、処理能力の向上がはかられた構成とな
っている。　図の５１はゲートバルブ、５９は排気装置
である。　この装置も、第１２図の装置と同様の使い方
をすることができる。

呈上Ω夫施■ 第１１図の装置を用い、シリコン基板上にＷ層を形成す
る際、ヒドラジンを用いた基板の前処理について以下に
説明する。

第１図（ａ）乃至（ｃ）は、本実施例の工程を示す図で
、図において、１は型シリコン（Ｓｉ）基板、２は二酸
化シリコン（ＳｉＯ２）膜、３はコンタクトホール、４
は付着物、５ばＷ層である。　第１図（ａ）は、装置に
搬入する前の試料を示すもので、この試料は、まず、直
径６インチの面方位（１００）のｐ−型Ｓｉ基板１上に
厚さ５０００人のＳｉｎ、膜２をＣＶＤ法により形成し
、ついでこの５ｉｎ２膜２に公知のフォトリソグラフィ
とエツチングの組合せにより、コンタクトホール３を形
成し、ついで、砒素（Ａｓ）をイオン注入してｎ゛型の
不純物導入領域ＩＡを形成して、浅いｐｎ接合を形成し
たものである。　コンタクトホル３の底部の半導体基板
上には、エツチングの残滓、プロセスの過程で付着した
有機物などの汚染物、自然酸化膜などからなる付着物４
が存在する。　かかる試料を、第１１図の装置の反応室
２１内に設置し、ヒドラジンを用いた表面処理を行った
。　反応ガスにはＮ、Ｈ，を、キャリアガスにはＨ２か
ＨｅかＡｒを用い、流量はそれぞれ１０ｓｃｃｍ、圧力
０．ＩＴｏｒｒの条件で基板の温度をかえて、３０秒間
熱処理した（第１図（ｂ））。

ついで、この後、同じ装置内で、Ｗ　Ｆ　ｂとヒドラジ
ンを用いてＣＶＤ法等により、第１図（ｃ）のごと（、
コンタクトホール内の基板上にＷを選択成長させコンタ
クトを形成した。　Ｗの成長の条件は以下の通りである
。　反応ガスとしてＮｚＨ４及びＷＦ、を用い、各々の
流量は１０　ｓｅｃｍ　、　１５ｓｅｃｍとし、キャリ
アガスとしてＨ２を５０　ｓｃｃｍとし、圧力は０．Ｉ
　Ｔｏｒｒ、　　基板の温度は３００℃とした。　以下
の反応でＷが成長する。

３ＮｚＨａ　＋　２ＷＩ’ａ→３Ｎｇ　＋　１２）ＩＰ
　＋　２Ｗ　　　　（１）又こうして作製した各試料に
ついてコンタクト抵抗を測定したところ、２００℃以上
の基板温度で表面処理したものは表面処理をしなかった
ものより明らかにコンタクト抵抗が下がることから、Ｎ
、Ｈ，雰囲気中で２００℃以上の温度で熱処理すると清
浄化がおこることがわかった。　基板の温度は、２００
℃以上であれば効果があるが、９００℃以上の温度では
ヒドラジン自身あるいは副生成物の窒素によってＳｉ基
板が窒化され、−旦清浄化した表面が窒化物で覆われて
しまう恐れがあるので、２００″Ｃから９００℃以下が
好ましい。なるべく低温でかつ良好な効果を得るという
観点からは、基板の温度を３００℃程度とすることが最
も好ましい Ｎ、Ｈ，と付着物との化学反応は下記の通りである。

付着物が５ｉｎ２の場合、 Ｎ２Ｈ４＋　Ｓ１０□→　Ｎｔ　＋　２ＨｚＯ＋　Ｓｉ
　　　　（２）又は、 ２ＮｚＨａ　＋　Ｓｉｎ□→２Ｎｚ　＋　２ＨｚＯ＋　
５ｉＨ４（３）付着物が有機物の場合、 ｊＮＪ４　＋　　ＣＲＨ＋ｅ　　→　ｊＮｚ　　＋　ａ
ｃＨａ　　＋　　ｂＣＪａ＋・　・　・　・　　　（４
） 付着物がＡｌｔＯ，の場合、 ３ＮＪａ　＋　２Ａ１ｚＯ：＋→３Ｎｚ　＋　４ＡＩ　
＋　６８ｚＯ（５）上記の反応について、第２図を用い
て説明する。

第２図は、関連する反応の生成自由エネルギー（−ΔＧ
）を絶対温度（Ｋ）にたいしてプロットしたものである
。　　（３）式の反応は、６００に以上の温度では、−
ΔＧが正になるので、矢印の方向に反応が進む。　　（
２）式の反応は、１０５０に以下の温度では、＝ΔＧが
負であるので、（２）式の反応と（３）式の反応とが協
奏反応であれば、（３）式の反応が優先的におこる。　
即ち、Ｓｉ基板の表面は清浄化される。　なお、表面の
自然酸化膜は、安定な５ｉＯｚではなく、５ｉＯＸで表
わされる結合の弱いものであるので、実際には先に述べ
たごと＜６００に以下の２００℃（〜４７３Ｋ）でも表
面は清浄化がおこるものと考えられる。

一方、 ２ＮＪ４＋　３Ｓｉ　　４　　Ｓｉ３Ｎｇ　＋　４Ｈｚ
　　　　　　（６）の反応も予測されるが、Ｓｉの直接
窒化は、ＮＨ，を用いても、通常１０００℃以上の高温
でなければおこらない。　また、 ５ｉＪａ　　＋　　３ＮＺ）１４　　→　　５Ｎｚ　　
＋　　３Ｓｔ）（ａ　　　　　　　　　（７）の反応が
、７００に以上の温度では一ΔＧが正になるので、−旦
形成された５ｉＪ４を分解するように反応が進み、実際
上（５）式の反応によって窒化物が形成されることはな
いと考えられる。

（４）式は全ての温度範囲で一ΔＧが負であるので、反
応は起こり得ないように思われる。　しかし、表面に形
成される酸化膜はＡｉ、０３のように熱的に安定な構造
でなく、ＡｌＸ０ｙのような結合力の弱い自然酸化膜で
あるから、 １Ｎｚ）Ｉ４＋　ＡＩＸ　Ｏｙ　→ｉ　Ｎｚ　＋　ｘＡ
ｌ　＋　ｙＨ２゜の反応が容易におこり、表面は清浄化
される。

第３図は、基板の温度を３００　’Ｃで一定とし、表面
処理時間をかえて表面処理した後、先に述べた条件でコ
ンタクトホール内にＷを約４０００人成長させて形成し
た試料について、１μｍ２当たりのコンタクト抵抗（Ｒ
）と表面処理時間との関係を調べた結果を示す図である
。　第３図には、比較のため、ｆ（Ｆの工％希釈溶液を
用いて１０〜２０秒ウェットエツチング処理した場合の
コンタクト抵抗の値と、同様にウェットエツチング処理
した後Ａｌを被着形成した時のコンタクト抵抗の値とを
併せて示している。　図から明らかなごとく、ヒドラジ
ンによる表面処理時間を長くするほどコンタクト抵抗は
小さくなり、３０秒以上の処理時間の場合、従来のウェ
ットエツチング処理した場合よりもコンタクト抵抗が低
くなることがわかる。

第４図は、第３図の測定にもちいた試料のうち３０秒ヒ
ドラジン処理後ＷをＣＶＤ成長してコンタクトを形成し
たものと、ウェットエツチング処理した後ＡＩを被着形
成してコンタクトを形成したものにつき、ダイオードの
リーク電流とアニルの関係を調べた結果を示す図である
。　図において、（１）　は、３０秒ヒドラジン処理を
したものにつき、アニールなし、４５０　’Ｃ，３０分
アニールアニール後″Ｃ１３０分アニール後のリーク電
流を示し、又、（２）は、ウェットエツチング処理した
後ＡＩを被着形成したものにつき、アニールなし、４５
０″Ｃ，３０分アニール後のリーク電流を示している。

図から明らかなごとく、本実施例の方法で形成したＷ／
Ｓｔコンタクトを有するダイオードのり−り電流は、従
来の方法によるＡｌ／Ｓｉコンタクトを有するダイオー
ドのリーク電流より小さく、特に、４５０℃以上のアニ
ールを行った場合については、１桁以上も小さい。

星ｌ夏炎施炭 次に、反応ガスにヒドラジンの誘導体であるジメチルヒ
ドラジン（ＮＺ　Ｈ２（ＣＨ３）２）を用いてよるＳｉ
基板の表面処理をする例について以下に説明する。

なお、本実施例では、第１の実施例で用いたのと同様の
Ｓｉ基板と装置を用いた。

まず、基板の温度を３５０℃にした状態で、ジメチルヒ
ドラジン雰囲気に接触させて表面処理した後、反応室内
を一旦排気し、ついでＷ　Ｆ　ｂ雰囲気を導入し、雰囲
気に接触させ、基板のＳｔによるＷＦ、の還元によって
基板上にＷを析出させた。

第５図は、基板に析出するＷの膜厚の逆数に比例するシ
ート抵抗の値を、基板がＷＦｈ雰囲気に接触する時間に
たいしてプロットしたものである。

図には、比較のため、特に表面処理をおこなわなかった
基板についての結果も記載しである。

ジメチルヒドラジンによる表面処理をした基板では、Ｗ
Ｆ、雰囲気に接触する時間に関係なくほぼ一定のシート
抵抗を示すが、表面処理をおこなわなかった基板では、
ＷＦ、雰囲気に接触する時間が５秒の時は、そのシート
抵抗はＳｉ基板の値を示し、Ｗがほとんど成長しないが
、時間がたつに従ってシート抵抗が小さくなり、約４Ω
／口になる。

一般に、ＷＦ、とＳｉとは下記（８）式のごとく反応し
、 ２ＷＦｉ　＋　３Ｓｉ→　２ｋ　＋　３ＳｉＦａ　　　
　　　　　（８）基板上にＷが析出し、Ｓｉの露出部分
がなくなると反応は終了する（　Ｔｕｎｇｓｔｅｎ　ａ
ｎｄ　０ｔｈｅｒ　Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ　Ｍｅｔａｌ
ｓ　ｆｏｒ　ＶＬＳＩ　Ａｐｐｌｔｃａｔｉｏｎ、　ｖ
ｏｌｓ、Ｉ　−ＩＶＭＲＳ、　Ｐｊｔｓｂｕｒｇｈ、　
ＰＡ、（１９８６−１９８９）、）。　このことが、シ
ート抵抗が一定になることに対応する。

一方、Ｓｔ基板表面に酸化物等が存在すると、Ｗ　Ｆ　
＆がその間隙から基板内部へ侵入し、結果として、基板
が清浄な場合にくらべてＷの膜厚があつくなることがし
られている（　Ｈ，Ｈ，Ｂｕｓｔａ　ａｎｄＣ，Ｈ，Ｔ
ａｎｇ、　Ｊ、Ｅ］、ｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、＋
　ｖｏｌ、　１３３＋　１１９５（１９８６）、　；　
Ｔ、０ｈｂａ、　Ｙ、Ｏｕｙａｍａ、　Ｓ、Ｉｎｏｕｅ
、　ａｎｄ　Ｍ。

Ｍａｅｄａ、　Ｔｕｎｇｓｔｅｎ　ａｎｄ　０ｔｈｅｒ
　Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ　Ｍｅｔａｌｓｆｏｒ　ＶＬＳ
Ｉ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ、　ｖｏｌ、　ＩＩ　、　
５９（１９８７）、）即ち、ジメチルヒドラジンによる
表面処理をした基板で、シート抵抗が速やかに一定にな
り、しかも、表面処理しない基板のシート抵抗より高い
値を示すということは、とりもなおさず、ジメチルヒド
ラジン処理によって表面が清浄化され、その表面に薄い
−様なＷ膜が速やかに形成され、基板の浸食等が止しな
いことを示すものである。

更に、比較のために、７００℃の水素還元により表面処
理した後、ＷＦ、雰囲気に接触させた基板のシート抵抗
をはかってみたところ、３０〜８０Ω／口となり、本実
施例のジメチルヒドラジンによる表面処理をしたものと
略一致する。　このことは、３５０℃のジメチルヒドラ
ジン処理によって、７００℃の水素還元と同程度の清浄
化ができていることを示している。　本実施例の方が、
処理温度がひくく、熱損傷等が少なくなることはいうま
でもない。

１１少裏施■ コンタクトホールを有する絶縁膜を被着形成した基板上
に、バリア層および密着層としての窒化物層と電極・配
線層としての金属層を連続成長する例について、以下に
説明する。

なお、用いた基板および装置は、第１および第２の実施
例で用いたものと変わらない。　第６図（、ａ）乃至（
ｃ）は、本実施例の工程を示す図で、図において４０１
はバリア層で、その他第１図と対応する部材には、同一
番号を付しである。

まず、シリコン基板１上に公知のＣＶＤ法により厚さ約
５０００人のｐｓｃｒｌを形成し眉間絶縁膜２を形成し
、例えば反応性イオンエツチングにより眉間絶縁膜２を
選択的にエツチングして幅約５０００人のコンタクトホ
ール３を形成する。ついで、第１の実施例で述べたごと
く表面処理を行い、第６図（ａ）のごとくコンタクトホ
ール３の底部に基板１の面を表出させる。　ついで、基
板を装置からだすことなく、反応ガスを切り換えて、第
６図（ｂ）に示すように、コンタクトホール３の内面と
眉間絶縁膜２上に、あつさが約５００人のＴｉＮからな
るバリア層４０１をＣＶＤ法で形成する。　成長条件は
以下の通りである。　反応ガスとしてはＴｉＣｌ４を５
　ｓｅｃｍ、　Ｎ２Ｈ，を２０ｓｅｃｍキャリアガスと
してＨ２を５０ｓｅｃｍ　　それぞれ反応室に導入し、
圧力を０゜１乃至１．Ｑ　Ｔｏｒｒとし、基板の温度は
６００℃とした。　この時おこる反応は２ＮｚＨａ　　
＋　　　２ＴｉＣ１４→　　２ＴｉＮ　　＋　　Ｎ２　
　＋　　８ＨＣＩ　　（９）となり、ＴｉＮが析出し、 ちなみに、基板温度が５００℃以下の場合は、Ｎ２Ｈ４
＋　　ＴｉＣｌ４　　→　Ｔｉ　　＋　Ｎｚ　＋　４）
ＩＣＩ　（１０）の反応でＴｉが析出する。

ついで、ＴｉＣ１ａの供給をＷＦ、の供給に切り換えて
、ＴｉＮバリア層の上に厚さ約５０００人のＷ層５を形
成する。　Ｗの成長の条件は、以下の通りである。　反
応ガスとしてはＷＦ、を１０ｓｃｃ＋ａ、　Ｎｚ　Ｈ４
をｌ　Ｑｓｃｃｍ、キャリアガスとしてＨｅを１００５
ｃｃ１１　　それぞれ反応室に導入し、圧力を０．１乃
至１０、Ｑ　Ｔｏｒｒとし、基板の温度は３８０℃とし
た。

最後に、必要に応じて、例えば反応性イオンエツチング
により、Ｗ層５およびＴｉＮバリア層４０１をエンチン
グすることにより、コンタクトホール３内にＴｉＮバリ
ア層４０１およびＷＩｉｉ５が埋め込まれた、第６図（
ｃ）に示すごとき配線構造が得られる。なお、層間絶縁
膜上のＴｉＮバリア層４０１およびＷ層５を配線形状に
バターニングして直接配線を構成することもできる。

本実施例では、バリア層を従来のようにスパッタ法でな
く　ＣＶＤ法で形成するので、形成されたＴｉＮバリア
層４０１がより緻密であり、かつ、コンタクトホール３
内へのカバレンジも良好である。

Ｗ層５においても同様である。　また、シラン還元の成
長のときのごとく、反応副生成物がＷ層中に取り込まれ
ることもないので、抵抗の低いＷ層を得ることができる
。

第７図は、本実施例の方法で形成したＷ層の比抵抗とＡ
Ｉに対する反射率を、成長温度（基板温度）にたいして
プロントしたものである。　図中、実線が本実施例の方
法で形成したｗｌに対応し、破線で示された従来例（１
）は、従来のシラン還元によるＷ層に、また、−点鎖線
の従来例（２）は、従来の水素還元によるＷ層に対応す
るものである。

（シラン還元による成長条件は、ＷＦ６が５ｓｅｃｍ、
ＳｉＨ４が５　ｓｅｃｍ、　Ｈ２が１００ｓｅｃｍ　　
の混合ガスを用い、圧力はＱ、ｌ　Ｔｏｒｒである。　
水素還元による成長の条件は、ＷＦ、が１０ｓｃｃｍ、
　　Ｈ。

が１０００ｓｃｃｍの混合ガスで、圧力は５　Ｔｏｒｒ
である。〕　第７図から明らかなように、従来の方法で
は、比抵抗が小さくかつ反射率の大きいＷ層は得られな
かったが、本実施例の方法では、成長温度が凡そ３５０
℃から４５０℃の時、従来のものより比抵抗が小さくか
つ反射率の大きいＷ層が形成される。

第８図は、本実施例の方法によるＷ層のカバレッジ率を
、従来の方法によるＷ層のそれと比較した図である。　
図中、従来例（１）及び従来例（２）は、第７図のそれ
に対応するものである。カッく　し フジ率は、第８図上部で図示したように、コンタクトホ
ールの側壁上での膜厚の基板の平坦領域上での膜厚に対
する百分率で表される。　本実施例の方法によるｗｌＯ
カバレッジ率は、従来の方法によるＷ層のそれより大き
く、はぼ１００％に近い。　なお、ＷＦ、に対するＮ２
Ｈ４の流量を小さくし、例えばＷＦ、／Ｎｚ　Ｈ４＝１
０／２程度にすると、成長速度は低下するものの、より
カバレッジを良くすることができる。

なお、本実施例では、バリア層の上にＷ層を形成する例
について述べたが、Ｗ層の代わりにＣｕ層やＡ１層を形
成することもできる。　Ｃｕの成長においては、反応ガ
スとしてＣｕのハロゲン化合物やＣｕ（Ｈ，ＦＡ）ｚの
ような錯体を用いることができる。　また、ＡＩの成長
では、ＡＩのハロゲン化合物やアルキル化ＡＩ等の有機
ＡＩ化合物などを用いることができる。

第９図は、コンタクト抵抗をより低減化すべくバリア層
の形成に先だって、Ｔｉなどからなるコンタクト層４０
０を形成した場合の断面を示した図である。　コンタク
ト層としてのＴｔは、反応ガスにＴｉＣｌ４とＮｚＨ４
を用い、５００℃以下の成長温度とすることにより、形
成することができる。　この後は、先に述べたごとくバ
リア層、ＷあるいはＣｕもしくはＡ１層を形成すれば、
配線構造が完成する。　本発明によれば、かかる多層構
造であっても、同一装置内で基板を大気にさらすことな
く形成することができる。

第」４す１虹附 次に、第１１図乃至第１３図の製造装置により多層配線
構造を形成する例について、説明する。

第１０図は、本実施例の工程を示す図である。

第１０図（ａ）から同図（ｂ）までは、基本的には、第
１の実施例の第１図（ａ）から同図（ｃ）までと同一で
ある。　第１０図（ｂ）の工程のあと、反応ガスのＷＦ
６をＴ　ｉ　Ｃ１ａに切り換えて、全面に、接着強化層
としてＴｉＮ層（又はＴｉ層）６を形成する（第１０図
（Ｃ））。この接着強化層の成長は、以下の条件で行う
。　反応ガスのＴ　ｉ　Ｃ１ａとＮ、Ｈ，の流量を共に
ｌＱｓｃｃｍとし、キャリヤガスのＨ２の流量は１００
　ｓｅｃｍとし、圧力はＱ、　　２Ｔｏｒｒとした。　
基板の温度は、４００℃から８００℃の間の温度で行っ
たが、ＴｉＮの成長には、５００　’Ｃから７００℃の
間の温度が好ましい。

　基板の温度を５００″Ｃ以下にすると、ＴｉＮの代わ
りにＴｉが析出するようになる。

つぎに、再び反応ガスをＷＦ６に切り換えて、ＴｉＮ層
６の上にＷ層を例えば３０００人の厚さに、Ｗ層５の形
成の時と同一の条件で形成する。

ついでこれをパターニングして、Ｗ配線層７を形成する
（第１０図（ｄ））。　この後、第１０図（ｅ）のごと
く、Ｗ配線層７を覆って、眉間絶縁層として例えば厚さ
４０００人の５ｉＯｚ膜８を形成し、これにコンタクト
ホール９を開口する。　　これを再び、装置の反応室に
セットし、第１の実施例で行ったのと同様の表面処理を
行い、コンタクトホール９内のＷ配線層７上に付着して
いる酸化物等の付着物を除去する。　最後に、第１０図
（ｆ）に示されるごとく、Ｗ層５の形成と同様にして、
コンタクトホール９内に厚さ約４０００人のＷ層１１を
形成する。　その後ただちに、反応ガスをＡＩＣＩＩに
切替え、全面に第２層目の配線となるＡＩ層１２を成長
させる。　このＡ１１ｉの形成には、ＡｌＣ１，にかえ
てＡＩ　　（ＣＨ３）：ｌやＡＩ　　（ｉ−Ｃ４Ｈ７）
：＋等の有機ＡＩ化合物をももちいることができる。　
　このようにして、多層配線構造が形成される。

なお、以上の実施例では、金属ハロゲン化物として、Ｗ
Ｆ６．ＴｉＣ１，、ＡｌＣｌｆｆを使用しているが、こ
の他にも、Ｍｏ、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｕ。

Ａｕ、Ｐｔのハロゲン化物も使用することができる。　
また、有機金属化合物や金属錯体としては、Ｗ　（Ｃｏ
）、、Ａｕ　（ＨＦＡ）も使用することができる。

また、水素化窒素としては、Ｎｚ　Ｈｚ、　ＮＳ　Ｈ５
も使用できる。　水素化窒素の誘導体としては、ＮＺ　
Ｈｚ（ＣＨｚ　）ｚ　　の他に、Ｎ２Ｈ（ＣＨ３）３、
Ｎ、Ｈ，（ＣＨ３）、Ｎ、Ｈ，（ＣＨ，ｌ　）も使うこ
とができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、半導体装置の製造において、下地基板
に損傷や汚染物の再付着を生ずることなく、かつ、低温
で再現性よく表面処理することができ、かかる表面処理
に引続き基板を大気にさらすことなく、コンタクト抵抗
と配線抵抗がともに低い導電体層をカバレッジ良く被着
形成することができるので、低コンタクト抵抗かつ低リ
ーク電流のコンタクトを形成することができ、低抵抗で
カバレッジの良い電極・配線を形成することができる。

　その結果、特に高密度化・高集積化したＩＣなどの半
導体装置の性能向上と製造歩留りの向上をはかることが
でき、ひいては半導体装置のより一層の高密度化・高集
積化がはかれるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は第１の実施例の工程を示す図、第２図はヒドラ
ジンの係る反応の温度依存を示す図、第３図は表面処理
時間とコンタクト抵抗の関係を示す図、第４図はリーク
ｉｔ流とアニールの関係を示す図、第５図は第２の実施
例の効果を示す図、第６図は第３の実施例の工程を示す
図、第７図は第３の実施例の効果を示す図、第８図は第
３の実施例の効果を示す図、第９図は第３の実施例の変
形例を示す図、第１０図は第４の実施例の工程を示す図
、第１１図は実施例で用いた第１の装置の構成を示す図
、第１２図は実施例で用いた第２の装置の構成を示す図
、第１３図は実施例で用いた第３の装置の構成を示す図
である。 図において、 １、は ２．８は ３．９は ４．１１は ５．７．１１は ６は １２は ４００は ４０１は シリコン基板、 絶縁層 コンタクトホール 付着物 タングステン層 接着強化層 配線層 コンタクト層 バリア層 ２１　　　　　　は　反応室 ２２　　　　　　は　石英窓 ２３　　　　　　は　被処理基板 ２５　　　　　　は　ガスジャワ ２８、３１　　　　は　反応ガス ２９　　　　　　は　マスフローコントローラ３２、３
３　　　　は　キャリアガス ３４　　　　　　は　排気口 ３５　　　　　　は　ロードロック室 ３７、５７　　　　は　処理室 ３Ｂ、　３９．５８　　は　成膜室 ４１、５１　　　　は　ゲートバルブ ３６、５０．５６　　は　搬入／搬出室５９　　　　　
　は　排気装置 をそれぞれ示している。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子中の窒素原子数が２以上の水素化窒素もしく
   は該水素化窒素の誘導体を含有する雰囲気中で、半導体
   もしくは導体を有する基板を加熱して、該半導体もしく
   は導体の面を表出させる工程と、しかる後、表出した半
   導体もしくは導体上に導電体層を被着形成する工程とを
   含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
2. （２）分子中の窒素原子数が２以上の水素化窒素もしく
   は該水素化窒素の誘導体を含有する雰囲気中で、半導体
   もしくは導体の表面の少なくとも一部を覆う絶縁膜を有
   する基板を加熱して、該絶縁膜の少なくとも一部を除去
   する工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法
   。
3. （３）分子中の窒素原子数が２以上の水素化窒素もしく
   は該水素化窒素の誘導体を含有する雰囲気中で、基板を
   ２００℃乃至９００℃の温度に加熱することを特徴とす
   る請求項１もしくは２記載の半導体装置の製造方法。
4. （４）分子中の窒素原子数が２以上の水素化窒素もしく
   は該水素化窒素の誘導体と金属化合物とを含有する雰囲
   気中で、基板を加熱して、該基板上に前記金属もしくは
   金属の窒素含有化合物を析出させる工程を含むことを特
   徴とする半導体装置の製造方法。
5. （５）分子中の窒素原子数が２以上の水素化窒素もしく
   は該水素化窒素の誘導体と金属化合物とを含有する雰囲
   気中で、半導体もしくは導体と絶縁体とがともに表出し
   た基板を加熱して、該基板の半導体もしくは導体上に、
   前記金属を選択的に被着形成することを特徴とする半導
   体装置の製造方法。
6. （６）前記の導電体層を被着形成を、請求項４もしくは
   ５記載の工程で行うことを特徴とする請求項１記載の半
   導体装置の製造方法。
7. （７）前記の基板の半導体もしくは導体の面を表出させ
   る工程と前記の導電体層を被着形成する工程とを、その
   間に基板を大気にさらすことなく順次行うことを特徴と
   する請求項１もしくは６記載の半導体装置の製造方法。
8. （８）分子中の窒素原子数が２以上の水素化窒素もしく
   は該水素化窒素の誘導体と金属化合物とを含有する雰囲
   気中で、基板を第１の温度に加熱して、該基板上に前記
   金属を析出させる工程と、前記雰囲気中で基板を第１の
   温度より高い第２の温度に加熱して、該基板上に前記金
   属の窒素含有化合物を析出させる工程とを有することを
   特徴とする半導体装置の製造方法。