JPH03281285A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感熱記録材料に関し、さらに詳しくはロイコ染
料、有機酸等の顕色剤および結着剤を含有する感熱発色
層を支持体上に形成した感熱記録材料において、該結着
剤の少くとも一部としてイソブチレン−無水マレイン酸
−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体のアミド化変性物を
用いることを特徴とする感熱記録材料に関するものであ
る。

（従来の技術） 加熱によって発色する感熱発色層を支持体上に設けた記
録材料は広く実用化されている。

このような記録材料は熱ヘツドや熱ペンによりその表面
を加熱することにより発色画像を記録させることができ
、ファクシミリ、コンピューターのアウトプット、電卓
等のプリンター、自動券売機、ＰＯＳラベルなどの分野
で広く用いられている。

一般にこのような感熱記録材料はロイコ染料とフェノー
ル性物質等の顕色剤をそれぞれ個別に微粒子状に分散化
した後両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、
滑剤等を添加した塗液を紙やプラスチックフィルム面に
塗布乾燥して製造されたもので、加熱によりロイコ染料
と顕色剤の一方又は両者が溶融接着して起る化学反応に
より発色記録を得るものである。

一般に感熱記録紙に要求される特性としては、（１）　
　サーマルヘッドとの短時間の接触で発色し、印字濃度
が高い、 （２）　　サーマルヘッドと記録材料間のスティッキン
グがなく、又サーマルヘッドへのカスの付着がない、 （３］　　耐水性があり、水との接触による発色印字の
退色がない、 （４）耐油性、耐溶剤性、耐可塑剤性があり、有機溶媒
、油、可塑剤との接触による発色印字の退色がない、 等々が挙げられる。

（発明が解決しようとする課題） 一方、従来感熱記録材料用結着剤としてはポリビニルア
ルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、澱粉、酸化澱粉、アルキンド樹脂、石油樹脂、マ
レイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アク
リル酸エステルコポリマー、ゼラチン、ポリスチレン等
が用いられている。

しかしながら、これら従来の結着剤では、前述の多岐に
わたる感熱記録紙の要求特性を全て満たすことは困難で
あり、特にＰＯＳラベルや自動券売機の分野においては
耐水性、耐可塑剤性に優れた結着剤が強く要望されてい
た。

このような要求特性を満たす結着剤としてイソブチレン
−無水マレイン酸−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体が
提案されている（特開昭５９−５５７９１号公報、特開
平１−１３０９７３号公＠）が、このものは感熱紙製造
の過程でロイコ染料や顕色剤と相互作用を起しやすく、
往々にして塗液スラリーが保存中に発色したり、塗工後
の乾燥時に地肌の発色により白皮が低下するという問題
点を有していた。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、イソブチレン−無水マレンイ酸Ｎ−フェ
ニルマレイミド共重合体の持つ、前記問題点を克服すべ
く鋭意研究を重ねた結果、ロイコ染料、顕色剤および結
着剤を含有する感熱発色層を支持体上に形成してなる感
熱記録材料において、（イ）スチレン又はα−オレフィ
ンに基づく構造単位、（ロ）無水マレイン酸に基づく構
造単位、（ハ）一般式 ％式％ で示される構造単位および（ニ）マレイン酸イミド又は
そのＮ−置換誘導体に基づく構造単位からなる共重合体
を結着剤の少くとも一部として用いることにより、目的
を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った
。

本発明において使用される共重合体を構成する構造単位
（イ）のうちα−オレフィンとはα位に炭素−炭素不飽
和二重結合を有する直鎖状又は分岐状のオレフィンであ
り、特に炭素数２〜Ｉ２とりわけ炭素数２〜８のオレフ
ィンである。具体例としてはエチレン、プロピレン、ｎ
−ブチレン、イソブチレン、ｎ−ペンテン、イソプレン
、２−メチル−１−ブテン、ｎ−ヘキセン、２−メチル
１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４メチル−
１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、■、３−ペン
タジェン、Ｌ３−ヘキサジエン、２．３−ジメチルブタ
ジェン、２，５−ペンタジェン、１．４−へキサジエン
、２，４．４−１−ジメチル−１＝ペンテンなどが挙げ
られる。この中でも特にイソブチレンが好ましい。イソ
ブチレンとしてイソブチレンを含むリターンＢ−Ｂを用
いてもよい。これらのα−オレフィンは単独で用いても
よく、あるいは２種以上を併用してもよい。

構造単位（ハ）を示す上記一般式中のＲ１およびＲ２に
ついて説明すると、炭素数１〜１０のアルキル基とは例
えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−
ヘキシル基、ｎ−イソヘキシル基、ｎ−へブチル基、ｎ
−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などである
。

これらのアルキル基は水素原子の一部が水酸基もしくは
アルコキシ基で置換されていてもよく、ここでアルコキ
シ基は好適にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキ
シ基、イソプロポキシ基、ｎフ用・キシ基、ｎ−ペンデ
ルオキシ基などの低級アルコキシ基である。水酸基で置
換されているアルキル基の代表例としてはヒドロキシメ
チル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられ、またアル
コキシ基で置換されているアルキル基の代表例としては
メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル
基などが挙げられる。

本発明においてマレイン酸イミドまたはそのＮ置換誘導
体に基づく構造単位（ニ）を具体的に例示するならば、
一般式 ％式％ （式中、Ｒ３は水素原子を表わすか、又はアルキル基、
フェニル基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル
基を表わし、ただしこれらの基はその一部がハロゲン原
子で置換されていてもよい。）で示され、その例として
マレイン酸イミド、Ｎメチルマレイミド、Ｎ−エチルマ
レイミド、Ｎプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレ
イミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミドなどのＮ−置換アルキルマレイミド、Ｎ−
フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、
Ｎ−エチルフェニルマレイミドなどのＮ−１換アルキル
フエニルマレイミド、およびＮメトキシフェニルマレイ
ミド、Ｎ−エチルフェニルマレイミドなどのＮ−ｉ換ア
ルコキシフェニルマレイミド、さらにはこれらのハロゲ
ン化物（例えばＮ−クロルフェニルマレイミド）が挙げ
られる。これらの中でもＮ位にフェニル基を有するマレ
イミド、とりわけＮ−フェニルマレイミドが好ましい。

本発明で使用される共重合体において構造単位（イ）と
構造単位（ロ）、（ハ）および（ニ）との組成比（（イ
）／（ロ）十（ハ）＋（ニ））はモル比で１／１〜３／
１の範囲内にあるのがよく、また構造単位（ロ）および
（ハ）と構造単位（ニ）との組成比（（ロ）＋（ハ）／
（ニ））はモル比で９５１５〜３０／７０の範囲内にあ
るのが好ましい。

本発明で用いられる共重合体は、特開昭６２２５７９１
３号公報、特開平１−１．９０７０９号公報などに記載
されている公知の方法にしたがって、スチレン又はα−
オレフィン、無水マレイン酸、およびマレイン酸イミド
又はそのＮ−ｉ換誘導体を有機溶媒中でラジカル重合さ
せることによって線状の多元共重合体を得、次いでこれ
をアミド化処理することによって製造することができる
。

上記ラジカル重合反応に用いられる各単量体の仕込み混
合比は製造を目的とする共重合体の組成によっても変化
するが、無水マレイン酸とマレイン酸イミド類の合計モ
ル数に対して１〜３倍モル数のスチレン又はα−オレフ
ィンを用いるのが無水マレイン酸とマレイン酸イミド類
との反応率を高めるうえで有効である。

ラジカル重合に用いられる触媒としてはアゾビスイソブ
チロニトリル、１．１−アゾビスシクロヘキセン−１−
カルボニトリルなどのアゾ系触媒のほか、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸
化物系触媒が例示される。重合触媒の使用量は、通常無
水マレイン酸およびマレイン酸イミド類に対して０．１
〜５モル％であり、好ましくは０．５〜３モル％である
。重合０ 触媒および重合に用いられる単量体は重合初期にまとめ
て添加してもよいが、重合の進行に伴ない遂次添加する
方法が望ましい。分子量は主として単量体濃度、触媒使
用量、重合温度を調節することによってなしうる。

重合温度は４０℃〜１５０℃、特に６０℃〜１２０℃の
範囲内にあることが好ましく、重合温度が高すぎると生
成する多元共重合体がブロック状になり易く、また重合
圧力が著しく高くなる欠点がある。重合時間は１〜２４
時間、好ましくは２〜１０時間である。重合に用いられ
る有機溶媒の使用量は、得られる多元共重合体の濃度が
５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％となる量
であるのが望ましい。

ラジカル重合によって得られる多元共重合体のアミド化
は、慣用の方法にしたがって、該多元共重合体をアミド
化剤の蒸気と接触させるか、又はアミド化剤を含む触媒
と接触させることにより行うことができる。使用可能な
アミド化剤は、一般式 （式中、Ｒ１およびＲ２は前記定義のとおりである。） で示されるアンモニア、第１級アミンおよび第２級アミ
ンである。

好ましいアミド化剤の例はアンモニア、ならびに水酸基
で置換されたアルキル基を有する第１級および第２級ア
ミンである。

多元共重合体をアミド化することによって、次（ハ） 構造単位（ロ）のアミド化による構造単位（ハ）と、構
造単位（ロ）との組成比（（ハ）／（ロ））２ は２０／８０〜８０／２０の範囲内にあるのが望ましい
。

本発明の感熱記録材料は、慣用のロイコ染料、顕色剤な
らびに（イ）、（ロ）、（ハ）および（ニ）の構造単位
からなる共重合体、さらに必要に応じて補助添加剤を適
当な溶剤に溶解ないし分散させて感熱発色層形成液を調
製し、これを紙や合成紙、プラスチックフィルムなどの
支持体の表面に塗布し、発色を防ぐため８０℃以下の低
温で乾燥することによって製造することができる。ロイ
コ染料としては慣用の未発色のもの、例えばラクトン環
、ラクタム環もしくはスピロラン環を有する無色又は淡
色のロイコ染料が好ましく用いられる。顕色剤としては
有機酸性物質が用いられ、これには各種有機酸および各
種フェノール類が例示される。この有機酸性物質は加熱
下でロイコ染料と反応し、ロイコ染料を発色させる。

ロイコ染料の具体例としては、例えば次のようなものが
挙げられる。

クリスタルバイオレフト、マラカイトグリーン３ ラクトン、３，３−ビス（パラジメチルアミノフェニル
）−６−アミノフタリド、３，３−ビス（パラジメチル
アミノフェニル）−６−パラトルエンスルホンアミド、
３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン
、３−ジエチルアミノ−７（Ｎ−メチルアニリノ）フル
オラン、３−ジエチルアミノ−？−（Ｎ−メチルパラト
ルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メト
キシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６メチルー７−フエニ
ルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニ
ルフルオラン、３−モルフォリノ−５，６−ベンゾフル
オラン。

顕色剤としては例えば次のようなものが挙げられる。無
水フタール酸、没食子酸、サルチル酸などの芳香族カル
ボン酸、および４，４′−イソプロピリデンジフェノー
ル、４．４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェ
ノール）、４．４′−イソプロピリデンビス（２−ｔ−
ブチルフェノール）、４ ４．４’−３−ブチリデンジフェノール、４．４′（１
−メチル−ｎ−へキシリデン）ジフェノール、４−フェ
ニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、メチ
ル−４−ヒドロキシベンゾエート、フェニル−４−ヒド
ロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、
サルチル酸アニリド、ノボラック型フェノール樹脂、ハ
ロゲン化ノボラック型フェノール樹脂、α−ナフトール
、β−ナフトールなどのフェノール化合物。

本発明において必要に応じて用いることのできる補助成
分は、タルク、クレー、炭酸カルシウム、二酸化チタン
、澱粉粒子などの充填剤、さらには圧力発色防止剤とし
てのワックス類、分散や消泡のための界面活性剤および
増白剤などである。

本発明を構成する（イ）、（ロ）、（ハ）および（ニ）
の構造−単位からなる共重合体は、通常水酸化すトリウ
ムやアンモニア水などのアルカリ水溶液に中和熔解した
溶液として用いられる。

この共重合体は、ロイコ染料１重量部に対し０．１〜２
０重量部、好ましくは１〜５重量部の割５ 合で用いられ、また必要に応じ、本発明の目的を特に阻
害しない限り、慣用されている前記で示したような他の
結着剤と組合せて使用することができる。この場合、全
結着剤量は、感熱発色層中０．２〜８０重量％、好まし
くは５〜３０重量％の範囲にするのがよい。

本発明の感熱記録材料は、前記したような諸材料を用い
て、次のような方法で作られる。

常法によりまず発色性化合物（ロイコ染料）、顕色剤（
有機酸性物質）をそれぞれ別々に水あるいは必要に応じ
てその他の添加剤、ポリビニルアルコール等の保護コロ
イド剤、分散剤、界面活性剤等と共にボールミル、アト
ライター、サンドミル等の分散機にて粉砕し、分散液を
得る。次にこの発色性化合物、顕色剤の粉砕分散液に、
共重合体のアルカリ塩水溶液及び水溶性エポキシ化合物
等の架橋耐水化剤を添加混合して塗液を調製し、紙、プ
ラスチックシート、合成紙等の支持体上に塗布量が５〜
５０　ｇ／ｎ（となるようにバーコーター等を使って塗
布し、８０’Ｃ以下の低温で乾燥し６ て本発明の感熱記録材料を得る。

感熱発色層と支持体の間又は感熱発色層上に必要に応じ
てポリビニルアルコール、イソブチレン無水マレイン酸
−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体のアルカリ塩、イソ
ブチレン−無水マレイン酸−Ｎ−フェニルマレイミド共
重合体のアミド化変性物のアルカリ塩等によるオーバコ
ート層を設けてもよい。

本発明により、イソブチレン−無水マレイン酸Ｎ−フェ
ニルマレイミド共重合体を結着剤に用いた場合に往々に
してみられる塗液スラリーの経時発色および塗工後の乾
燥時の地発色が解消でき、サーマルヘッドによる発色性
、耐ステイツキング性、耐水性、耐油・可塑剤性に優れ
た感熱記録材料が得られる。

本発明で用いられる共重合体は、通常のサーマルヘッド
式感熱記録材料はもとより、通電感熱記録材料、磁気感
熱記録材料等の結着剤としても有効に用いることができ
る。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明７ する。なお、実施例中「部」は重量部を示す。

〔実施例１〕 ラジカル重合により合成したイソブチレン−無水゛７レ
イン酸−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（分子量６万
、イソブチレン／無水マレイン酸／Ｎ−フェニルマレイ
ミド組成モル比＝５０／３゜／２０）をＮＨ３ガスと接
触させて無水マレイン酸基の６０％がアミド化されたイ
ソブチレン−無水マレイン酸−Ｎ−フェニルマレイミド
共重合体のアミド化変性物を合成した。

次に感熱発色層形成液を調製するため下記組成の配合物
をサンドグラインダーを用いて混合粉砕してＡ液、Ｂ液
、Ｃ液を調製した。

Ａ液： ３−ジエチルアミノ−６−メチル　４０部７−Ｎ−フェ
ニルフルオラン （ロイコ染料） １０％ポリビニルアルコール水溶液　５０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１５０　部Ｂ液： 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００
　部８ ビスフェノールＡｌ００部 （顕色剤） １０％ポリビニルアルコール水溶液　１００部Ｃ液： 炭酸カルシウム　　　　　　　　　５０部３０％ポリア
クリル酸アンモニウム　１０部水溶液（分散剤） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００　
部上記により調製したＡ液、Ｂ液およびＣ液を混合し、
さらに前記のイソブチレン−無水マレイン酸−Ｎ−フェ
ニルマレイミドのＮＨ，によるアミド化物の２５％水溶
液３００部とポリエチレングリコールジグリシレート（
分子量約４２０）５部を混合し、感光発色層形成液を調
製した。

この塗液を、坪量５０　ｇ／ｒｄの上質紙にバーコータ
ーを用いて液量が３０ｇ／ｎ（となるように塗布後５０
℃で乾燥して本発明の感熱記録材料を得た。

〔実施例２〕 実施例１で使用した、イソブチレン−無水マレイン酸−
Ｎ−フェニルマレイミド共重合体をエタ９ ノールアミンと反応させて無水マレイン酸基の５０％が
アミド化されたイソブチレン−無水マレイン酸−Ｎ−フ
ェニルマレイミド共重合体のアミド化変性物を合成した
。

このエタノールアミンによるアミド化変性物のアンモニ
ウム塩水溶液を実施例１のアミド化変性物に代えて用い
る以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を
得た。

〔比較例１〕 実施例１のイソブチレン−無水マレイン酸−Ｎフェニル
マレイミド共重合体のアミド化変性物に代えて、イソブ
チレン−無水マレイン酸−Ｎ−フェニルマレイミド共重
合体のアンモニウム塩（中和度０，８）を用いる以外は
実施例１と同様にして比較のための感熱記録材料を得た
。

実施例１．２および比較例１で得られた感熱発色材料の
性能及び塗工液の安定性（放置による発色の有無）を測
定した。その結果を表１に示す。

０ 表 ○　良好、　×　不良 （１）地肌白皮：村上式ＧＬＯＳＳ　ＭＥＴＥ！ｌ？　
ＧＭ−３Ｍにより測定。数値が大きい程白皮が高い。

（２）発色濃度：ヒートグラジェントプリンターを使っ
て１１０℃Ｘ　５ｓｅｃで発色後、発色部分の色濃度を
マクベス色濃度計ＲＤ ５１４で測定。数値が大きい程発色濃 度が高い。

（３）耐水性　：ヒートグラジエントプリンターで１１
０℃Ｘ５ｓｅｃで発色させた試験片を２０℃の水中に２
４ｈｒｓ浸清後、発色部１ 分の色濃度を測定し、水浸漬による 退色の程度をみた。

（４）耐溶剤性：ヒートグラジェントプリンターにより
１１０℃ｘ　５ｓｅｃで発色させた試験片にメチルエチ
ルケトンを点滴し、点 滴部分の退色を目視判定。

（５）耐可塑剤性：ヒートグラジェントプリンターによ
り１１０℃Ｘ　５ｓｅｃで発色させた試験片を塩化ビニ
ルシートでザンドイッ チし、３００ｇ／ｃｍ”の荷重をかけて室温で放置し、
退色の程度を目視判定。

（６）塗工液の安定性：感熱発色層形成用の塗工液を室
温で１週間放置し、発色の程度を 目視で判定。

（発明の効果） 本発明により、従来のイソブチレン−無水マレイン酸−
Ｎ−フェニルマレイミド共重合体を結着剤に用いた場合
に往々にしてみられた塗液スラリーの経時発色および塗
工後の乾燥時の発色が改良され、耐水性、耐溶剤・可塑
剤性に優れた感熱記２ 録材料が提供される。

特 許 出 願 人 株式会社クラレ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ロイコ染料、顕色剤および結着剤を含有する感熱発色層
   を支持体上に形成してなる感熱記録材料において、前記
   結着剤の少くとも一部として（イ）スチレン又はα−オ
   レフィンに基づく構造単位、（ロ）無水マレイン酸に基
   づく構造単位、 （ハ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は水素原子を表わすか、又
   は炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、ここで該アル
   キル基はその一部が水酸基もしくはアルコキシ基で置換
   されていてもよい。〕 で示される構造単位および（ニ）マレイン酸イミド又は
   そのＮ−置換誘導体に基づく構造単位からなる共重合体
   を用いることを特徴とする感熱記録材料。