JPH03282446A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明はハロゲン化銀写真乳剤に関し、詳しくは高照度
短時間の露光において高感度で迅速処理適性に優れたハ
ロゲン化銀写真乳剤に関するものである。

（Ｂ）従来技術 近年オプトエレクトロニクス技術の急速な発展に伴ない
、信号電流を電光変換して画像処理に用いられる光源と
して、従来の白熱電球等に代り、レーザー光やＬＥＤ光
が用いられてきている。これらの記録光源では１０−３
〜１０−９秒という短時間で露光されるため、このよう
な条件下でも高感度でかつ高コントラストであることが
必須条件となってくる。更に通信手段としての速報性重
視のため迅速処理性に優れていることが重要となる。

このような目的に対して様々な検討を行なった結果、本
発明者等は単分散ハロゲン化銀乳剤、とりわけ塩化銀含
有率５０モル％以上の単分散ハロゲン化銀乳剤が最も適
しているという結論に達した。

高速度で優れた粒状性および鮮鋭性の写真性能を有する
ハロゲン化銀感光材料の達成の最も正統な方法はハロゲ
ン化銀の量子効率を向上させることである。この目的の
ために固体物理の知見等が積極的に取り入れられている
。この量子効率を理論的に計算し、粒度分布の影響を考
察した研究が例えば写真の進歩に関する１９８０年東京
シンポジュームの予稿集“インターラクションズ・ビト
ウィーンライト・アンド・マテリアルズ・フォー・フォ
トグラフィック・アプリケーションズ９１頁に記載され
ている。この研究によれば粒度分布を狭くして、単分散
乳剤をつくることが量子効率を向上させるのに有効であ
ることが予言されている。更に加えて、ハロゲン化銀乳
剤の増感を達成する為に、化学増感と呼ばれる工程にお
いて、低かぶりを保ったまま、効率よく高感度を達成す
るためにも単分散乳剤が有利であろうという推論も理に
かなったものと考えられる。このような技術はＴｈｅ　
　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ　　４ｔｈＥｄ、Ｊａｍ
ｅｓ　　Ｐ、５８４や米国特許第３゜４０２．０４６号
等に開示されている。

一方、この単分散乳剤の調整にはｐＡｇ及びｐＨを一定
に保ちながら製造するいわゆるコンドロールドダブルジ
ェット方が用いられることが多いが、こうした場合には
調整のｐＡｇはハロゲン化銀粒子中の銀イオン濃度を高
くし、高感度化を計るためハロゲン化銀の等電位点に近
い４〜７というｐＡｇで調整されていた。こうした粒子
では露光されてハロゲン化銀粒子表面に形成した潜像核
がハロゲン化銀粒子の内部への取り込みが起こることに
より表面感度が低下し、更に現像が進むに従い内部の潜
像が現像されるため速度変化が大きくなり現像による感
度のフレが発生し易くなることから、現像性の改良が望
まれていた。

（Ｃ）発明の目的 したがって、本発明の目的は高照度露光時に高感度であ
る写真乳剤を提供し、現像および定着速度の速い優れた
迅速処理適性を有するハロゲン化銀写真乳剤を提供する
ことである。

（Ｄ）発明の構成 本発明の上記の目的はｐＡｇコントロールによりハロゲ
ン化銀粒子形成中のｐＡｇが７．５以上で保たれて形成
された塩化銀含有率５０モル％以上のハロゲン化銀より
成る写真乳剤により達成された。

（Ｅ）発明のより具体的な説明 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒
子形成中のｐＡｇを一定に保つ必要があり、いわゆるコ
ンドロールド・ダブルジェット法を用いて調整すること
が好ましい。ｐＡｇＯ値は７．５以上に保つ必要があり
、８．０以上９．０以下が好ましい。本発明に係わるハ
ロゲン化銀粒子は、立方体から成る単分散粒子が好まし
く、上記コンドロールド・ダブルジェット法は結晶系が
規則的で粒子サイズが均一に近い粒子を得るために最適
である。ここでいう単分散粒子とは下記で定義される変
動係数が２０％以下、好ましくは１５％以下である粒子
サイズ分布を有するハロゲン化銀乳剤を意味する。

ここで変動係数は 粒径の標準偏差 変動係数＝　　　　　　　　　　Ｘ１００粒子の平均値 として定義される。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化
銀粒子形成過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩
、タリウム塩、インジウム塩、ロジウム塩またはその錯
塩、インジウム塩またはその錯塩、鉄塩またはその錯塩
などを共存させることが好ましい。

特にインジウム塩は高感度化、硬調化に効果があり、そ
の好ましい範囲としてはハロゲン化銀１モル当り、１．
０ＸＩＯ−８〜１．０ＸＩＯ−’モルである。　ロジウ
ム塩も硬調化の効果があり、その範囲としてはハロゲン
化銀１モル当り１．０×１０−９〜１．０ＸＩＯ−６モ
ルである。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化学増感されて
いても、されていなくても良い。化学増感の方法として
硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などの知られて
いる方法を用いることができ、単独または組み合わせて
用いることができる。

硫黄増感法としてはゼラチン中に含まれる硫黄化合物の
ほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素
類、チアゾール類、ローダン類等を用いることができる
。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、ミラン化合物などを用いることがで
きる。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯体を用いる。金以外の貴金属たとえ
ば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有しても
良い。

本発明に用いられる乳剤は現像性の向上及び定着速度の
向上から見て現像処理時間が３０秒以下という迅速処理
に対応するため、塩化銀含有率５０モル％以上とするこ
とが好ましく、処理性向上と感度向上のため７０モル％
以上９６モル％以下とすることが好ましい。

本発明に用いられる乳剤は塩化銀、塩臭化銀、塩臭沃化
銀のいづれでも良いが、沃化銀含有率は粒状性の向上及
び現像性向上のため１％以下とすることが好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤は、感光材料の製造工程、
保存中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化さ
せる目的で、種々の化合物を含有させることができる。

すなわちアゾール類（例えばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、ク
ロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、ニトロインダゾール類、ベンゾトリアゾール類、ア
ミノトリアゾール類など）：メルカプト化合物類（例え
ばメルカプトトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプ
トリアジン類など）：例えばオキサドリンチオンのよう
なチオケト化合物ニアザインデン類（例えばトリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（１，３，３ａ、７）テトラアザインデン類）、ペ
ンタアザインデン類など）：ベンゼンチオスルホン酸、
ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等の
ようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多く
の化合物を加えることができる。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって
比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に
分光増感されてもよい。増感色素として、シアニン色素
、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コ
ンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラージアニン
色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール
色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。

本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＥＳＥＲ
ＣＨＤＩＳＣＬＯ３ＵＲＥ　　Ｉｔｅｍ　　１７６４３
　１Ｖ−Ａ項（１９７８年１２月Ｐ。

２３）、同１　　ｔｅｍ　　１８４３１Ｘ項（１９７９
年８月Ｐ、４３７）に記載もしくは引用された文献に記
載されている。

ここで増感色素は写真乳剤の製造工程のいかなる工程に
存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前まで
のいかなる段階に存在させることもできる。前者の例と
しては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程、化
学熟成工程などである。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

（Ｆ）実施例 以下本発明をさらに具体的に説明するために実施例を示
すが、本発明はこれに隔られるものではなく、特許請求
の範囲において各種の応用ができるものである。

実施例１ 試料に用いた乳剤は全てハロゲン化銀粒子の結晶形成中
にｐＡｇを一定に保ったコンドロールド・ダブルジェッ
ト法で調整した。

調整した乳剤に、沈殿、水洗処理を施した後再溶解し、
安定剤、塗布助剤、硬膜剤を添加した後、ポリエステル
支持体上に銀量３．８０ｇ／ｒＩｉとなるよう塗布乾燥
し試料を得た。このとき試料のゼラチン量は４．０ｇ／
ｍとした。

この試料を色温度５４００°にの光源を持つ感光計を用
いて１０−６秒の閃光露光し、口先感度を測定した。現
像は下記の処方にに示すような現像液を用いて３２℃２
０秒と３２℃４０秒で現像した後、定着、水洗した。感
度はいづれも濃度１．０となる点で測定した。

得られた結果を表１に示す。試料のハロゲン組成は臭化
銀３０モル％塩臭化銀であり、ハロゲン化銀粒子形成時
の混合温度は４０℃で保温した。

〔現像液〕使用液１１当りの量 ハイドロキノン　　　　　　　　　　２６．０ｇジメチ
ルフェニドン　　　　　　　　０．４ｇ亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　６０．０ｇ水酸化ナトリウム　　　
　　　　　１８．０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　
　　１．６ｇメチルベンツトリアゾール　　　　　０．
１１ｇエチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩２．６ｇ （以下余白） 表１ ＊試料Ｎｏ。

４の３２℃４０秒での感度を１００とする。

表１に示すようにハロゲン化銀粒子形成時のｐＡｇによ
り出来上がる粒子の平均粒径に差があるため感度に違い
はあるが、２０秒と４０秒の処理時間の差から生じる感
度差はｐＡｇが高い方がより良い現像進行性を示す。

実施例２ 試料は実施例１と同様に臭化銀含有率３０モル％の塩臭
化銀乳剤を用いて調整、ハロゲン化銀粒子形成段階での
混合温度及び銀、ハロゲン溶液の混合流量を調節して平
均粒径を同じ（０，２２μｍ）にした。露光及び現像以
後の処理は実施例１の方法と同じ方法で処理した。結果
を表２に示す。

（以下余白） 表２ ＊試料Ｎｏ。

４の３２°Ｃ４０秒での感度を１００とする。

（以下余白） 表２に示すように平均粒径を同じにした時、現像時間の
長い４０秒で処理した場合はほぼ同程度の感度を示すが
、２０秒の処理ではｐＡｇを高くしてハロゲン化銀粒子
を形成させた方が良い現像性を示す。

実施例３ 試料はハロゲン比率を変化させた以外は実施例１および
２の方法と同じ方法で調整し、処理した。

結果を表３に示す。

表３ （以下余白） ＊試料Ｎｏ。

２の４０秒を感度１００とした。

表３に示すようにハロゲン組成は塩化銀含有率５０モル
％以上のハロゲン化銀乳剤が良い現像性を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ｐＡｇコントロールによりハロゲン化銀粒子形成中
   のｐＡｇが７．５以上で保たれて形成された塩化銀含有
   率５０モル％以上のハロゲン化銀より成る写真乳剤。