JPH06202256A - 塩の存在下における同時化学及びスペクトル増感を使用する乳剤製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 改良されたセンシトメトリー特性及び迅速処
理の適合性を得ることにある。 【構成】 沈澱、化学熟成及びスペクトル増感の工程を
含む写真ハロゲン化銀乳剤の製造法において、前記化学
熟成工程及び前記スペクトル増感工程を、同時に、かつ
アニオンが銀カチオンと１０^-7.5より大なる溶解度積を
有する塩を形成できる水溶性金属塩の存在下に行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は改良された特性を有する写真ハロ
ゲン化銀乳剤の製造方法に関する。

【０００２】写真ハロゲン化銀乳剤技術の最も明瞭でか
つ永久的な目標の一つは、増大した粒状度を生ぜしめる
平均乳剤粒度を増大させることなく、かつかぶりを上昇
させることなく感度を更に改良することにある。この長
い間の目標は、粒子−かぶり−感度関係の最良化として
写真科学者によって知られている。感度なる定義は、固
有の青又は近紫外感度に適用でき、又は規定されたスペ
クトル域における感度に適用できる。

【０００３】乳剤技術の別の更に最近の目標は、いわゆ
る迅速処理に好適である乳剤を提供することにある。こ
れは、不充分に現像された露光ハロゲン化銀、未定着残
存ハロゲン化銀又は残存染料汚染の如き不利な副効果な
しに相対的に短い時間で処理できる乳剤を意味する。

【０００４】乳剤技術の更に別の目標は、沈澱段階から
出発して最後の被覆までの乳剤製造の連続工程を、理想
的な場合、連続オンライン法で、迅速に、かつ効率的に
かつコスト的に有効な方法で行うことにある。

【０００５】これらの目標の一つ以上を達成するため、
過去において試みられた数多くの研究指針の一つは、乳
剤製造の或る特定の段階で水溶性塩の添加を含んでい
た。例えばＵＳ２８３９４０５には、臭沃化銀乳剤のか
ぶり及び安定性の改良のため数種の金属塩の使用を記載
している。塩は化学及びスペクトル増感後に加えられ
る。Jones のＵＳ２８４３４９０には、メソ置換カルボ
シアニン染料によるスペクトル増感中に２価金属塩を添
加することが記載され、感度及び安定性が改良されるこ
とを主張している。ＵＳ３８０４６３４にはメロシアニ
ン染料と２価金属塩の組合せが記載されている。ＵＳ３
８３７８６２にはシアニン及びメロシアニン染料の組合
せが記載されており、或る特定の無機塩を存在させるこ
とができる。ＵＳ３８６５５９８には、Ｊバンド形成緑
増感剤を含有する乳剤に沃化物又は臭化物を加えること
を述べている。塩は化学熟成後でかつスペクトル増感前
に加える。ハロゲン化物変換が生起し、その後増感剤が
新しく形成された帯域でより良く吸着すると信ぜられて
いる。特開昭５７−１０４９２６には、幾つかの特別な
塩及び幾つかの特定のチオエーテルの組合せの存在によ
り増大した感度と低いかぶりが記載されている。ＵＳ５
１３０２１２には、シアニン及びメロシアニン染料と水
溶性カルシウム塩の存在とを組合せる方法が記載されて
いる。

【０００６】幾つかの科学的研究では、乳剤製造中の塩
の効果の機構を述べている。例えば、Photog. Sci. Pho
tochem. １巻、３７頁（１９８９年）に Z. Jin - Wei
等が、又 J. Imag. Sci.３５巻４号、２７４頁（１９９
１年）に T. Matsubara 等が、溶液の形のスペクトル増
感剤に無機塩を加えることが、凝集体の形成をもたらす
ことができることを証明している。更に、無機塩の添加
又は媒体の極性の変化が吸着強度に影響を与えることが
できることが文献から知られている〔例えばJ.Imag. Sc
i. ３１巻３号、１３０頁（１９８７年）の H. J. Pric
e の論文、J.Soc. Photogr. Sci. Techn. Japan５０巻
４号、２８１頁（１９８７年）の Y.Soda 等の論文参
照〕。塩の添加は作った材料の感度及び貯蔵特性も改良
できる。或る種のシアニン染料にとっては、正しい程度
の凝集を得るため存在するカルシウムイオンの或る量を
有する必要があることも Price は証明している。彼は
脱イオン化したゼラチンに加えた少量のカルシウムが非
常に良好な吸着を生ぜしめることも示した。

【０００７】本発明は、乳剤製造中の水溶性塩の使用の
教示の更なる拡大と改良を構成する。

【０００８】本発明の目的は、改良されたセンシトメト
リー特性を有するハロゲン化銀乳剤の製造法を提供する
ことにある。

【０００９】本発明の別の目的は、迅速処理に好適であ
るハロゲン化銀乳剤の製造法を提供することにある。

【００１０】本発明の更に別の目的は、沈澱から出発
し、最後の被覆までの全乳剤製造順序を、迅速かつ費用
的に有効な方法で行うことができる方法を提供すること
にある。

【００１１】本発明の目的は、沈澱、化学熟成及びスペ
クトル増感の工程を含む写真ハロゲン化銀乳剤の製造法
において、前記化学熟成工程及び前記スペクトル増感工
程を、水溶性金属塩の存在下に同時に行い、前記水溶性
金属塩のアニオンが、銀カチオンと１０^-7.5より大なる
溶解度積を有する塩を形成できることを特徴とする方法
を提供することによって達成される。

【００１２】好ましい例においては、沈澱から生ずる塩
例えば硝酸カリウムは除去し、次いで同時化学及びスペ
クトル増感工程中に、所望の最良の濃度を達成させるた
め水溶性金属塩を加える。

【００１３】最も好ましい例において、金属塩のカチオ
ンは２価又は多価である。

【００１４】本発明の利点は、スペクトル増感剤として
シアニン染料を使用したとき最も鮮明である。

【００１５】原則として、乳剤製造中に生成する可溶性
塩、通常硝酸カリウムは、本発明の水溶性金属塩として
使用でき、同時化学熟成及びスペクトル増感工程を行う
間存在させておくことができる。しかしながら更に好ま
しい例においては、沈澱塩は、通常の洗浄法、例えば凝
集、数回の洗浄及び再分散を含む方法又は限外濾過法に
より除去する。その後、同時化学及びスペクトル増感工
程中存在する水溶性金属塩の濃度を、反応混合物の所望
の最良のイオン強度と確立するため自由に選択できる。

【００１６】従来技術とは反対に、化学熟成及びスペク
トル増感は実際に同時に行うこと、及びその同時工程の
開始から水溶性金属塩も存在させることが本発明にとっ
て必須の要件である。このことは実際には、スペクトル
増感剤、化学熟成剤及び水溶性塩を乳剤に一緒に加える
こと、又はより実際的には相互の後で短い間隔で行うこ
とを意味する。実際に任意の添加順序で行うことができ
る。しかしながら好ましい順序は、最初に増感染料を、
次いで塩を、そして最後に熟成剤を加えることである。

【００１７】感光性ハロゲン化銀乳剤は、John Wiley a
nd Sons １９６４年発行、 F. M.Hamer 著、The Cya
nine Dyes and Related Compounds に記載されている
ものの如きメチン染料でスペクトル増感できる。スペク
トル増感のため使用できる染料には、シアニン染料、メ
ロシアニン染料、錯体シアニン染料、錯体メロシアニン
染料、ヘミシアニン染料、スチリル染料及びヘミオキソ
ノール染料を含む。しかしながら、本発明により使用す
るのに好ましい増感染料の群はシアニン染料の群であ
り、最も好ましいのは、ハロゲン化銀粒子表面上に不充
分に吸着する極性シアニン染料である。

【００１８】増感染料と共に、強色増感剤を加えること
ができる。好適な強色増感剤は例えば、ＵＳ３４５７０
７８に記載されている如き少なくとも一個の電気陰性置
換基を含有する複素環式メルカプト化合物、例えばＵＳ
２９３３３９０及びＵＳ３６３５７２１に記載されてい
る如き窒素含有複素環式環置換アミノスチルベン化合
物、例えばＵＳ３７４３５１０に記載されている如き芳
香族有機酸／ホルムアルデヒド縮合生成物、カドミウム
塩及びアザインデン化合物がある。

【００１９】原則的に１種より多くの増感染料の混合物
が使用できる。

【００２０】幾つかの特に有用なシアニン染料を以下に
示す：

【００２１】

【化１】

【００２２】

【化２】

【００２３】本発明の利点は、不充分に吸着する極性シ
アニン染料を使用するとき最も明瞭になる事実は次の通
りに容易に説明できる。極性染料はそれらの性質によ
り、乳剤粒子で急速に吸着される傾向があり、余分の塩
から来る高イオン強度の使用が殆ど無くなるか又はこの
吸着を更に促進する価値がなくなる。しかしながら急速
吸着により、この種の染料は、加えた帯域の近くでの粒
子に優先的に吸着される、これは非理想的な写真応答を
生ぜしめる不均質スペクトル増感を生ぜしめることがで
きる。他方で、極性染料は徐々に吸着し、それらは、実
質的な吸着が生ずる前に均質混合される。しかしなが
ら、それらを使用すると、それらの遅い吸着力学によ
り、全体的な乳剤製造工程に速度低下をもたらす。本発
明の実施はこのパラドックスを解決できる。徐々に吸着
する染料は、添加し、短い時間の後に均質混合を可能に
でき、イオン強度は水溶性金属塩の添加によって増大さ
せることができ、この方法で染料を粒子上に吸着させ
る。これらの条件が最後の被覆まで維持されるとき、染
料は粒子から脱着するのが困難になり、所望の写真効果
が達成されるであろう。この方法で、本発明の目的の一
つである迅速、効率及び費用効率である乳剤製造法を現
実のものにすることができる。

【００２４】本発明との関連における水溶性塩は、アニ
オンが銀カチオンと１０^-7.5より大である溶解度積を有
する塩を形成できるあらゆる種類の塩であることがで
き、これはハロゲン化銀の溶解度積よりかなり高いもの
である。こうすることにより、乳剤粒子表面でアニオン
変換が生起できない。有用な塩の例には、硫酸マグネシ
ウム、硝酸カルシウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウ
ム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム及び硝酸カリウム
（この順序で好ましさが低下する）を含む。２価又は多
価カチオンを有する塩が好ましい、何故ならこの種の塩
は、１価カチオンを用いた場合よりもイオン強度又は導
電率の所望のレベルに到達するため低モル濃度で加える
ことが必要だからである。この方法で、最終的に被覆さ
れる乳剤層は、塩が過剰に加えられない。最も好ましい
塩は硫酸マグネシウム及び硝酸カルシウムである。

【００２５】原則的に、２種以上の塩の混合物を使用で
きる。

【００２６】好ましくは塩は、水性溶液、例えば０．５
モル〜１．３モル溶液として加える。

【００２７】増感染料及び水溶性塩の最良の濃度は、考
慮に入れた染料及び塩のそれぞれ特定の組合せについて
実験により確定する。通常は、染料濃度は、１０〜２０
０％の理論粒子被覆率を得るように選択する。水溶性塩
の添加量は、０．００１〜０．１５モルの濃度を得るよ
うにするのが好ましく、最も好ましくは０．０１モル〜
１．０モルである。

【００２８】ハロゲン化銀粒子自体の形成は良く知られ
ている従来の方法により行う。それらは、温度、濃度、
添加順序、及び添加速度の部分的に又は完全に制御され
た条件でハロゲン化物及び銀溶液を混合することによっ
て製造できる。ハロゲン化銀は、単一ジェット法、二重
ジェット法、又は変換法により沈澱させることができ
る。形成するハロゲン化銀粒子は立法形又は八面体形の
如き規則結晶形を有することができる、又はそれらは転
移形を有していてもよい。それらは又球形もしくは平板
形の如き不規則結晶形を有してもよい、又は前記規則結
晶形と不規則結晶形の混合物を含む複合結晶形を有して
もよい。ハロゲン化銀粒子は多層粒子構造を有してもよ
い。簡単な例によれば、粒子はコア及びシエルを含み、
この場合、異なるハロゲン化銀組成を有してもよく、か
つ／又はドープ剤の添加の如き異なる変性を受けていて
もよい。異なるよう構成されたコア及びシエルを有する
こと以外に、ハロゲン化銀粒子はその間に異なる相を含
有していてもよい。

【００２９】ハロゲン化銀粒子の平均粒度は０．０５〜
１．０μの範囲であるのがよく、好ましくは０．２〜
０．５μの範囲である。写真乳剤のハロゲン化銀粒子の
粒度分布は、均質分散又は不均質分散であることができ
る。均質分散粒度分布は、平均粒度から３０％より大き
く偏差しない粒子を有する。

【００３０】ハロゲン化銀乳剤は、例えば P. Glafkide
s 著、Chimie et Physique Photographique ； G. F. D
uffin 著、Photographic Emulsion Chemistry ； V. L.
Zelikman 等著、 Making and Coating Photographic Em
ulsion；及び AkademischeVerlagsgesellschaft １９６
８年発行、H. Frieser 編、Die Grundlagen derPhotog
raphischen Prozesse mit Silberhalogeniden に記載さ
れている化学的に熟成できる。前記文献に記載されてい
る如く、化学増感は、少量の硫黄を含有する化合物、例
えばチオサルフェート、チオシアネート、チオ尿素、亜
硫酸塩、メルカプト化合物、及びローダミンの存在下に
熟成を行うことによって実施できる。乳剤は又金−硫黄
熟成剤により又は還元剤例えばＧＢ７８９８２３に記載
されている如き錫化合物、アミン、ヒドラジン誘導体、
ホルムアミジン−スルフィン酸、及びシラン化合物によ
り増感することもできる。好ましい例においては通常の
金−硫黄熟成剤を使用する。

【００３１】本発明の方法により製造するハロゲン化銀
乳剤のハロゲン化銀組成は特に限定されず、塩化銀、臭
化銀、沃化銀、塩臭化銀、臭沃化銀及び塩臭沃化銀から
選択した任意の組成であることができる。しかしながら
本発明の方法は、実質的に沃化銀を含有しない乳剤の製
造に特に適しており、実質的に沃化銀を含有しないかな
り感光性の臭化銀乳剤に特に最も適している。当業者に
知られている如く、粒子中及び特に粒子表面に小モル％
の沃化銀（１〜５％）が存在すると増感染料の吸着を促
進する。他方沃化銀の存在は、化学増感及び現像及び定
着速度の低下をさせる。これは被覆された乳剤を迅速処
理するのに不適当にし、不充分な現像、未定着残存ハロ
ゲン化銀及び残像染料汚染を生ぜしめる。本発明の実施
は、迅速処理に適した沃化銀を実質的に含有しない乳剤
の製造の可能性を提供し、更に後掲の実施例によって証
明されるように、沃化銀を含有する比較乳剤に等しいス
ペクトル感度を得る可能性を提供する。

【００３２】本発明により使用するためのハロゲン化銀
乳剤は、かぶりの形成を防止し、写真材料の製造もしく
は貯蔵中又はその写真処理中の写真特性の安定化をする
化合物を含有できる。多くの既知の化合物をかぶり防止
剤又は安定剤としてハロゲン化銀乳剤に加えることがで
きる。好適な例には、例えば複素環式窒素含有化合物例
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール、ニト
ロベンズイミダゾール、クロロベンズイミダゾール、ブ
ロモベンズイミダゾール、メルカプトチアゾール、メル
カプトベンゾチアゾール、メルカプトベンズイミダゾー
ル、メルカプトチアジアゾール、アミノトリアゾール、
ベンゾトリアゾール（好ましくは５−メチル−ベンゾト
リアゾール）、ニトロベンゾトリアゾール、メルカプト
テトラゾール、メルカプトトリアジン、ベンゾチアゾリ
ン−２−チオン、オキサゾリン−チオン、トリアザイン
デン、テトラザインデン及びペンタザインデン、特に、
Z.Wiss. Phot. ４７巻、（１９５２年）、２〜５８頁
に Birr によって発表されたもの、ＧＢ１２０３７５
７、ＧＢ１２０９１４６、ＪＡ−Appl. ７５−３９５３
７、及びＧＢ１５００２７８に記載されたものの如きト
リアゾロピリミジン、及びＵＳ４７２７０１７に記載さ
れた如き７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ−〔１，５−
ａ〕−ピリミジン、及び他の化合物例えばベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンチオスルフィン酸及びベンゼンチ
オスルホン酸アミドを含む。かぶり防止化合物として使
用できる他の化合物には金属塩例えば水銀又はカドミウ
ム塩及びResearch Disclosure No. １７６４３（１９
７８年）VI章に記載されている化合物がある。

【００３３】かぶり防止剤又は安定剤は、ハロゲン化銀
乳剤の熟成前、熟成中又は熟成後にそれに加えることが
でき、これらの化合物の２種以上の混合物を使用でき
る。

【００３４】ハロゲン化銀以外の感光性乳剤層の別の必
須成分は結合剤である。結合剤は親水性コロイド、好ま
しくはゼラチンである。しかしながら、ゼラチンは一部
又は全部を合成、半合成又は天然重合体で置換すること
ができる。ゼラチンの代りの合成代替物には、例えばポ
リビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール、ポリア
クリルアミド、ポリアクリル酸及びその誘導体、特にそ
れらの共重合体がある。ゼラチンの代りの天然代替物に
は、例えば他の蛋白質例えばゼイン、アルブミン及びカ
ゼイン、セルロース、サッカライド、澱粉及びアルギン
酸塩がある。一般にゼラチンの代りの半合成代替物には
変性天然組成物、例えばゼラチンをアシル化剤又はアル
キル化剤で変換することにより、又はゼラチン上に重合
性単量体をグラフトすることによって得られたゼラチ
ン、及びセルロース誘導体例えばヒドロキシアルキルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、フタロイルセ
ルロース、及びセルロースサルフェートがある。

【００３５】ゼラチンはライム処理又は酸処理ゼラチン
であることができる。かかるゼラチン種の製造は、例え
ば Academic Press １９７７年発行、A. G. Ward 及び
A.Courts 編、The Science and Technology of Gelat
in の２９５頁以下に記載されている。ゼラチン又は Bu
ll. Soc. Sci. Phot. Japan の１６号、３０頁（１９
６６年）に記載されている如く酵素処理したゼラチンで
あることもできる。ゼラチンはカルシウムを含有でき
る、又は実質的にカルシウムを含有しないこともでき
る。

【００３６】写真材料の結合剤は、特に使用する結合剤
がゼラチンであるとき、適切な硬化剤、例えばエポキサ
イド系のもの、エチレンイミン系のもの、ビニルスルホ
ン系のもの例えば１，３−ビニルスルホニル−２−プロ
パノール、クロム塩例えば酢酸クロム及びクロム明ば
ん、アルデヒド例えばホルムアルデヒド、グリオキサー
ル及びグルタルアルデヒド、Ｎ−メチロール化合物例え
ばジメチルロール尿素及びメチロールジメチルヒダント
イン、ジオキサン誘導体例えば２，３−ジヒドロキシ−
ジオキサン、活性ビニル化合物例えば１，３，５−トリ
アクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、活性ハ
ロゲン化合物例えば２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ
−ｓ−トリアジン、及びムコハロゲン酸例えばムコクロ
ル酸及びムコフェノキシクロル酸で硬化できる。これら
の硬化剤は単独で又は組合せて使用できる。結合剤はＵ
Ｓ４０６３９５２に記載されている如きカルバモイルピ
リジニウム塩のような急速反応性硬化剤で硬化すること
もできる。

【００３７】ハロゲン化銀乳剤をカラー写真材料に使用
するとき、この種の材料のための代表的な成分、例えば
カラー形成成分、マスキング化合物、現像防止剤放出
（ＤＩＲ）化合物等を存在させる。これらの成分は、通
常必要ならばいわゆる油形成剤を含有する分散液の形で
加える。

【００３８】写真乳剤は支持体上に任意の通常の被覆法
により、例えば浸漬被覆、エアナイフ被覆、押出被覆、
スライドホッパー被覆及びカーテン被覆により被覆でき
る。通常被覆前に、乳剤を含有する組成分は稀釈しなけ
ればならない。本発明の実施に当って、被覆組成物は、
単なる水ではなくて、塩溶液例えば同時化学及びスペク
トル増感中に使用するのと同じ塩の溶液で稀釈するのが
好ましい。この方法で、被覆前に粒子からの染料の脱着
が生起しないように一定のレベルでイオン強度を維持で
きる。

【００３９】感光性乳剤以外に、写真材料は幾つかの非
感光性層、例えば応力防止層、一つ以上の裏塗層、及び
散乱光を吸収し、かくして像鮮鋭性を促進するフィルタ
ー染料又はハレイション防止染料を含有する一つ以上の
中間層を含有できる。好適な光吸収染料は例えばＵＳ４
０９２１６８、ＵＳ４３１１７８７、ＤＥ２４５３２１
７及びＧＢ７９０７４４０に記載されている。支持体の
非感光性側に一つ以上の裏塗層を設けることができる。
カール防止層として作用しうるこの層は例えば艶消剤例
えばシリカ粒子、滑剤、帯電防止剤、光吸収染料、不透
明化剤例えば二酸化チタン及び通常の成分例えば硬化剤
及び湿潤剤を含有できる。

【００４０】写真材料は更に写真乳剤層又は少なくとも
一つの他の親水性コロイド層中に各種の界面活性剤を含
有できる。好適な界面活性剤には、非イオン界面活性剤
例えばサポニン、アルキレンオキサイド例えばポリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピ
レングリコール縮合生成物、ポリエチレングリコールア
ルキルエーテル又はポリエチレングリコールアルキルア
リールエステル、ポリエチレングリコールエステル、ポ
リエチレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキ
レングリコールアルキルアミンもしくはアルキルアミ
ド、シリコーン−ポリエチレンオキサイドアダクト、グ
リコール誘導体、多価アルコールの脂肪酸エステル及び
サッカライドのアルキルエステル；カルボキシ、スル
ホ、ホスホ、硫酸又はリン酸エステル基の如き酸基を含
有するアニオン界面活性剤；両界面活性剤例えばアミノ
酸、アミノアルキルスルホン酸、アミノアルキルサルフ
ェートもしくはホスフェート、アルキルベタイン、及び
アミン−Ｎ−オキサイド；及びカチオン界面活性剤例え
ばアルキルアミン塩、脂肪族、芳香族もしくは複素環式
四級アンモニウム塩、脂肪族もしくは複素環式環含有ホ
スホニウムもしくはスルホニウム塩を含む。かかる界面
活性剤は種々の目的のため、例えば被覆助剤として、帯
電を防止する化合物として、滑性を改良する化合物とし
て、分散乳化を容易にする化合物として、接着を防止又
は低下させる化合物として、及び写真特性を改良する化
合物として例えば高コントラスト、増感及び現像促進化
合物として使用できる。好ましい界面活性被覆剤は過弗
素化アルキル基を含有する化合物である。

【００４１】本発明の写真材料は更に各種の他の添加剤
例えば写真材料の寸法安定性を改良する化合物、ＵＶ吸
収剤、スペーシリング剤及び可塑剤を含有できる。

【００４２】写真材料の寸法安定性を改良するのに好適
な添加剤には例えば、水溶性又は殆ど可溶性でない合成
重合体の分散液、例えばアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシ（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエ
ステル、アクリロニトリル、オレフィン、及びスチレン
の重合体、又は前述したものとアクリル酸、メタクリル
酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリ
レート及びスチレンスルホン酸との共重合体の分散液が
ある。

【００４３】写真材料の支持体は不透明又は透明である
ことができ、例えば紙支持体又は樹脂支持体であること
ができる。紙支持体を使用するとき、一側又は両側をα
−オレフィン重合体、例えば所望によってハレイション
防止染料又は顔料を含有するポリエチレン層で被覆した
ものが好ましい。有機樹脂支持体例えば硝酸セルロース
フィルム、酢酸セルロースフィルム、ポリビニルアセタ
ールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポ
リ塩化ビニルフィルム、又はポリα−オレフィンフィル
ム例えばポリエチレンもしくはポリプロピレンフィルム
を使用することもできる。かかる有機樹脂フィルムの厚
さは０．０７〜０．３５ｍｍであることが好ましい。こ
れらの有機樹脂支持体は、シリカ又は二酸化チタンの如
き水不溶性粒子を含有できる下塗層で被覆するのが好ま
しい。

【００４４】写真ハロゲン化銀乳剤は、グラフィックア
ート用写真材料、例えばカメラ材料、スキャン材料、像
設定材料及びコンタクト材料の如き各種の黒白及びカラ
ー写真材料に使用できる、又いわゆる一般アマチュア及
び職業用写真、拡散転写反転写真材料、映画記録及び複
写フィルム、及び放射線写真記録及び複製フィルム用の
写真材料で使用できる。好ましい例において、本発明に
より作った乳剤は、迅速処理のために適したＸ線記録フ
ィルムに使用する沃化銀を含有しない感光性平板粒子乳
剤である。

【００４５】写真材料はそれらのそれぞれの組成及び用
途に従って露光するべきである。可能な露光源には、タ
ングステン光、キセノン光、ハロゲン電球、金属−ハロ
ゲンランプ、ＣＲＴ装置、Ｘ線源及びレーザー露光を含
む。

【００４６】露光した写真材料の処理サイクルは通常の
如く、現像工程、定着工程、洗浄工程及び乾燥工程を含
む。カラー材料の場合においては、漂白又は漂白−定着
工程が必要である。黒白現像の場合においては、現像溶
液、又はいわゆる「活性化現像」の場合における材料自
体が、現像主薬例えば良く知られている物質例えばハイ
ドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキ
ノン、トルハイドロキノン、モルホリノメチレンハイド
ロキノン及びスルホハイドロキノンの如き１，４−ジヒ
ドロベンゼン化合物を含有する、主現像主薬とは別に、
補助現像主薬も使用できる。代表的な補助現像主薬に
は、３−ピラゾリドン現像主薬、例えば１−フェニル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４′−
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、及びＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールサルフェートを含む。カラー現
像の場合には、現像主薬としてｐ−フェニレンジアミン
誘導体を使用する。定着又は漂白−定着溶液において
は、通常定着剤としてチオ硫酸アニモニウム又はナトリ
ウムを使用する。漂白又は漂白−定着浴に有用な漂白剤
には、フェリシアンイオン、過硫酸イオン及び鉄(III)
とポリアミノカルボン酸の錯体例えば鉄(III) −エチレ
ンジアミン四酢酸モノナトリウム塩がある。

【００４７】下記実施例は本発明を示すが、これに限定
するものではない。

【００４８】実施例 １ １モル％のＡｇＩ及び９９モル％のＡｇＢｒを含有する
平板臭沃化銀乳剤を二重ジェット法を用いて沈澱させ
た。ＡｇＮＯ₃ １モルについてゼラチン７５ｇを含有す
るかくして得られた平板粒子乳剤は０．６３μの平均球
相当直径を有していた。第二乳剤である純粋のＡｇＢｒ
平板粒子は、沈澱工程中に沃化物を除いて同じ方法で作
った。この乳剤の平均球相当直径も０．６３μであっ
た。

【００４９】各乳剤を、塩（表１参照）の存在下又は不
存在下に、かつ増感染料アンヒドロ−５，５′−ジクロ
ロ−３，３′−ビス（ｎ−スルホブチル）−９−エチル
オキサカルボシアニンハイドロオキサイド（染料１）、
クロロ金酸、チオ硫酸ナトリウム、トルエンチオスルホ
ン酸、カルボキシ−フェニドン及びチオシアン酸カリウ
ムの存在下に化学及びスペクトル増感した。添加順序
は、最初塩、次に染料及び最後に熟成剤であった。

【００５０】被覆溶液を作るため、ハロゲン化銀１モル
について、下記成分：４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラアザインデン（０．２９
ｇ）、ソルビトール（９．１０ｇ）、ポリエチルアクリ
レート（分子量１００００００；１４．５０ｇ）、１，
３−ジヒドロキシベンゼン（３．０５ｇ）、デキストラ
ン（分子量１００００；３１．００ｇ）を加えた、乳剤
をポリエチレン支持体の一側上に、ＡｇＮＯ₃ として表
示して、３．５ｇ／ｍ² の銀被覆量で被覆した。１．１
ｇ／ｍ² の被覆量のゼラチン、ポリメチルメタクリレー
ト、ホルムアルデヒド硬化剤及び通常の湿潤剤を含有す
る保護層を付与した。

【００５１】写真材料の試料を、連続楔を用いて０．０
２秒間５４０ｎｍの緑色光によって露光し、次いで次の
工程からなる迅速処理サイクルで処理した：投入（３．
４秒）、現像：２３．４秒／３５℃、クロスオーバー：
３．８秒、定着：１５．７秒／３５℃、クロスオーバ
ー：３．８秒、洗浄：１５．７秒／２０℃、クロスオー
バ＋乾燥：３２．２秒、全時間：９８．０秒。

【００５２】現像液の組成：

【００５３】 濃縮部分Ａ： 水酸化カリウム ５５．９ｇ 亜硫酸カリウム（６５％溶液） ２５５ｇ エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム３水塩 ８．４ｇ ジエチレングリコール １１１．６ｇ 炭酸カリウム １２８．５ｇ ハイドロキノン １２０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３６ｇ 水で １ｌにする。 ｐＨは１１．８に調整した。

【００５４】 濃縮部分Ｂ： 酢酸 ３９．５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ６．０ｇ ５−ニトロ−インダゾール １．０ｇ ジエチレングリコールで １００ｍｌにする。

【００５５】 濃縮部分Ｃ： グルタルジアルデヒド（５０％溶液） ２１．５ｇ メタ重亜硫酸カリウム ３６．０ｇ 水で １００ｍｌにする。

【００５６】 スターター： 水 １５．０ｍｌ 酢酸（９６％溶液） ４．０ｍｌ 臭化カリウム ４．０ｍｌ

【００５７】処理開始前に、三つの部分及びスターター
を下記の割合で混合した：部分Ａ２５０ｍｌ、水７００
ｍｌ、部分Ｂ２５ｍｌ、部分Ｃ２５ｍｌ及びスターター
２５ｍｌ。この混合物のｐＨを次いで２５℃で１０．１
にした。

【００５８】定着剤の組成：

【００５９】 濃縮部分Ａ： チオ硫酸アンモニウム（７８％溶液） ６６１ｇ 亜硫酸ナトリウム ５４ｇ 硼酸 ２５ｇ 酢酸ナトリウム３水塩 ７０ｇ 酢酸 ４０ｇ 水で １ｌにする。 ｐＨは酢酸で５．３に調整した。

【００６０】 濃縮部分Ｂ： 酢酸 １０ｇ 硫酸 １３ｇ 硫酸アルミニウム（３４％溶液） ２７ｇ 水で ２５０ｍｌにする。

【００６１】すぐ使用できる定着液を、２００ｍｌの濃
縮部分Ａ、７５０ｍｌの水及び５０ｍｌの濃縮部分Ｂを
混合して作った。この混合物のｐＨは２５℃で４．３で
あった。

【００６２】処理後、光線量の関数として濃度を測定
し、それからかぶりレベル（０．０１濃度点の精度
で）、かぶりの上１の濃度での相対速度（感度）を測定
した（参考例を１００の速度にした）。

【００６３】 表 １ No. Ｉ（％） 被覆率（％）^* 塩（モル／ｌ） 感度^** かぶり １ ０ ２００ ０．０６３ １６１ ０．０１ ２ ０ １００ ０．０６３ １４２ ０．０７ ３ ０ ２００ ０ １３７ ０．０６ ４ ０ １００ ０ １００ ０．１０ （参考例） ５ １ ２００ ０ １６５ ０．０３ ６ １ １００ ０ １４２ ０．０９

【００６４】註：＊は染料１による粒子被覆百分率；粒
子表面１ｍ² について１ｍｇの染料に１００％被覆率を
与えて想定した。 ＊＊は相対ｌｏｇＥｔ値として表わした感度；数値が大
であるほど感度が大であることを意味する。

【００６５】表１から、同時熟成及びスペクトル増感時
間中塩（硫酸マグネシウム）の添加により、かぶりが減
少し、感度が増大していることが明らかである。この方
法で乳剤を製造するに当って、沃化銀を除くことが可能
であり、更に水溶性塩の添加をせずに沃化銀を用いた乳
剤を含む材料と匹敵する感度を有する材料を得ることが
できる。

【００６６】実施例 ２ これらの実験において、実施例１の乳剤１，３及び５を
支持体の両側に被覆し、老化に擬して、熱処理（５７℃
／３４ＲＨで３日間）を受けさせた。露光及び処理は実
施例１と同じであった。新しい試料（１）のセンシトメ
トリー結果を処理した試料（２）のセンシトメトリー結
果と比較して表２に示す。

【００６７】 表 ２ No. Ｉ(%) 塩（モル／ｌ） 感度(1) かぶり(1) 感度(1) かぶり(1) １ ０ ０．０６３ １１２ ０．０４３ １１３ ０．１１ ３ ０ − １００ ０．０８６ ９８ ０．２０ （参考例） ５ １ − １１０ ０．０５１ １０９ ０．１１

【００６８】相対かぶり増大は三つの試料全部について
ほぼ同じであった。しかしながら本発明乳剤１の絶対か
ぶり値及び感度は、処理後、沃化銀１％を有する対照乳
剤５と同じく良好のままである。

【００６９】実施例 ３ 本実施例は本発明における通り、熟成剤、増感染料及び
水溶性塩の同時存在の重要性を示す。立方晶ＡｇＢｒＩ
粒子を０．０８３モル／ｌの濃度での硝酸カルシウムの
存在下及び不存在下で、かつ増感染料１の存在下に、ト
ルエンチオスホン酸で処理後、チオサルフェート及び金
を用いて異なる条件下に熟成した。

【００７０】乳剤を前記各実施例における如く露光し、
処理し、評価した。表３において異なる可能な場合につ
いて感度を比較した。

【００７１】 表 ３ No. 熟成中の塩 熟成中の増感剤 被覆前の塩 被覆前の増感剤 感 度 ａ 無 無 無 有 １０６ ｂ 無 有 無 無 １００ （参考例） ｃ 無 無 有 有 １０９ ｄ 有 無 無 有 ９６ ｅ 無 有 有 無 １２０ ｆ 有 有 無 無 １３０

【００７２】これらの実施例から、最高の感度が（ｆ）
の場合に得られることが明らかである、これは熟成を塩
及び増感染料の存在下に行ったものである。

【００７３】実施例 ４ それぞれ０．１％及び０．６％の沃化銀を用い前記各実
施例におけるのと同じ方法で作った二つの平板ＡｇＢｒ
Ｉ乳剤を、硫酸マグネシウム又は硝酸カルシウム（表４
参照）である塩の存在下又は不存在下に、そして７５％
の粒子被覆率で、スペクトル増感剤染料１又は染料２の
存在下に熟成した。塩の存在下において、０．２５のイ
オン強度が確立された。化学増感工程において、ｐ−カ
ルボキシフェニルメルカプトテトラゾール誘導体も存在
させ、フェニドン誘導体は除去した。材料を被覆後（乾
燥せずに）そしてＶ５３５フィルターを用い、好適な濃
度フィルター（濃度＝２）を用い直接ハロゲン電球で露
光した（０．６秒）。処理及び評価は前記各実施例と同
じにした。

【００７４】 表 ４ 染料No. 沃化銀（％） 感 度 塩 かぶり １ ０．１ １００ − ０．０１ （参考例） ２ ０．１ ９６ − ０．０１ １ ０．６ １３０ − ０．０１ ２ ０．６ １０９ − ０．０１ １ ０．１ ２３８ Ｍｇ ０．０３ ２ ０．１ ２３８ Ｃａ ０．０１ １ ０．６ ２４１ Ｃａ ０．０２ ２ ０．６ ２４３ Ｍｇ ０．０４

【００７５】表は、塩の添加により緑色感度のすばらし
く大なる増大を示している。沃化銀含有率及び染料及び
塩の種類は添加の差が殆どない。

【００７６】本実施例においては、増感染料（染料１）
及び下記式を有する無色の非増感染料（Ａ）の存在下に
実施例４と同じ方法で平板ＡｇＢｒＩ乳剤を熟成した。

【００７７】

【化３】

【００７８】幾つかの場合において（表５参照）、塩
（硫酸マグネシウム）を加えた。測定した感度がかぶり
の上０．２としたこと以外は、露光、処理及び評価は前
記各実施例と同じにした。

【００７９】 表 ５ No. 染料１（％） 染料Ａ（％） 塩（モル／ｌ） 感 度 １ ７５ ２５ ０ １００ （参考例） ２ １５０ ５０ ０ １２０ ３ ７５ ２５ ０．０６３ １１２ ４ １５０ ５０ ０．０６３ １２７ ５ ５０ ５０ ０ １０８ ６ １００ １００ ０ ５８ ７ ５０ ５０ ０．０６３ １１９ ８ １００ １００ ０．０６３ ７１

【００８０】これらのデータから、塩の添加により、常
に感度の明らかな増大があることは明らかである。無色
染料、増感染料及び塩の正しい組合せを選択することに
より、増感染料の量を３分の１にすることもでき、更に
良好な感度を得ることもできる（２と７を比較せよ）。
このことは迅速処理後生ずる残存染料汚染の問題を解決
せんとするに当り非常に有利である。迅速試験において
（チオ硫酸ナトリウム定着剤中での５秒の定着、５秒の
洗浄）、試料２は試料７と同じ密度で約２倍の残像染料
汚染を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルネ・ド・カイゼル ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 沈澱、化学熟成及びスペクトル増感の工
   程を含む写真ハロゲン化銀乳剤の製造法おいて、前記化
   学熟成工程及び前記スペクトル増感工程を、アニオンが
   銀カチオンと１０^-7.5より大なる溶解度積を有する塩を
   形成できる少なくとも１種の水溶性金属塩の存在下にか
   つ同時に行うことを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 沈澱中に生成する可溶性塩を、アニオン
   が銀カチオンと１０^-7.5より大なる溶解度積を有する塩
   を形成できる前記少なくとも１種の水溶性金属塩の存在
   下に前記同時化学及びスペクトル増感を行う前に、洗浄
   工程で除去することを特徴とする請求項１の方法。
3. 【請求項３】 前記スペクトル増感をシアニンスペクト
   ル増感染料を用いて行うことを特徴とする請求項１又は
   ２の方法。
4. 【請求項４】 前記シアニンスペクトル増感染料が、乳
   剤粒子に不充分に吸着するシアニン染料であることを特
   徴とする請求項３の方法。
5. 【請求項５】 アニオンが銀カチオンと、１０^-7.5より
   大なる溶解度積を有する塩を形成できる前記水溶性金属
   塩のカチオンが、少なくとも２の原子価を有すること特
   徴とする請求項１〜４の何れか１項の方法。
6. 【請求項６】 前記水溶性塩を、硫酸マグネシウム、硝
   酸カルシウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カ
   リウム、硝酸ナトリウム及び硝酸カリウムからなる郡か
   ら選択することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項
   の方法。
7. 【請求項７】 前記スペクトル増感を行うため使用する
   スペクトル増感染料、前記化学熟成を行うため使用する
   熟成剤、及び前記少なくとも１種の水溶性金属塩を、最
   初に染料、次に塩そして最後に熟成剤の順序で、相互の
   後に短い間隔で加えることを特徴とする請求項１〜６の
   何れか１項の方法。
8. 【請求項８】 前記スペクトル増感を行うため使用する
   スペクトル増感染料、前記化学熟成を行うため使用する
   熟成剤、及び前記少なくとも１種の水溶性金属塩を、最
   初に塩、次いで染料そして最後に熟成剤の順序で、相互
   の後に短い間隔で加えることを特徴とする請求項１〜６
   の何れか１項の方法。
9. 【請求項９】 支持体、及び請求項１〜８の何れか１項
   の方法で作った少なくとも１種の乳剤を含有する少なく
   とも一つのハロゲン化銀乳剤層を含むことを特徴とする
   写真材料。
10. 【請求項１０】 請求項１〜８の何れか１項の方法によ
    り作った前記乳剤が、実質的な量の沃化銀を含有しない
    乳剤であることを特徴とする請求項９の写真材料。
11. 【請求項１１】 実質的な量の沃化銀を含有しない前記
    乳剤が臭化銀乳剤であることを特徴とする請求項１０の
    写真材料。