JPH09146222A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 帯電防止性に優れ、処理液中でのスラッジ汚
染がないハロゲン化銀写真感光材料、及び金属酸化物粒
子を含む導電性層を有する感光材料を多量に現像処理し
ても、感度低下などがなく処理安定性に優れたハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法を提供する。 【構成】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料であって、金属原子を含む酸化物
ゾルから成る導電体又は半導電体粒子を含有する導電性
層を少なくとも１層有し、かつ親水性コロイド層に表面
にゼラチンと架橋可能な官能基を有し、主成分がアルミ
ニウム酸化物又は珪素酸化物で粒径が１〜５００ｎｍの
微小粉末を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。該感光材料を、Ｉ−１のようなアスコルビン
酸類及びII−２のようなＮ−ヒドロキシ琥珀酸イミド類
から選ばれる化合物を含有する現像液で現像することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 【化１２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料（以下、単に「感光材料」とも称す）に関し、特に物
性及びランニング特性に優れたＸ線用ハロゲン化銀写真
感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、迅速処理化並びに処理補充液の低
減化が急速に進んでいる。

【０００３】処理の迅速化においては自動現像機による
高温迅速処理が行われるので、現像性、定着性に優れ、
かつ水洗後、短時間で乾燥する感光材料が要求される。
一方、補充液の低減化においては、処理される感光材料
中に帯電防止剤として含まれる界面活性剤が溶出し蓄積
量が多くなると、処理液の濁りや感光材料面へのスラッ
ジ付着等の問題を生じる。

【０００４】この問題を解決する手段として、結晶性の
金属酸化物粒子を含む導電性層を感光材料構成層として
設けて帯電防止する方法が知られているが、この方法は
該導電性層と現像処理時に膨張する乳剤層などの親水性
コロイド層との間で膜剥がれが起こるという欠点があっ
た。又、迅速処理化のためにゼラチン、バインダーを減
量させると、この膜剥がれが更に顕著に発生することが
判った。更に、上記導電性層を設けた感光材料を現像処
理すると、その処理量が増えるに従って現像性が劣化
し、感度が低下する等の問題を生じることが新たに判っ
た。

【０００５】従って、帯電防止性に優れ、処理液中での
スラッジ汚染を生じないハロゲン化銀写真感光材料、及
び感度低下などがなく処理安定性に優れたハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法の開発が強く要請されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、帯電防止性に優れ、処理液中でのスラッジ汚染がな
いハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。第
２の目的は、金属酸化物粒子を含む導電性層を有する感
光材料を多量に現像処理しても、感度低下などがなく処
理安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
構成により達成される。

【０００８】（１）支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有
するハロゲン化銀写真感光材料であって、金属原子を含
む酸化物ゾルから成る導電体又は半導電体粒子を含有す
る導電性層を少なくとも１層有し、かつ親水性コロイド
層に表面にゼラチンと架橋可能な官能基を有し、主成分
がアルミニウム酸化物又は珪素酸化物で粒径が１〜５０
０ｎｍの微小粉末を含有するハロゲン化銀写真感光材
料。

【０００９】（２）（１）に記載のハロゲン化銀写真感
光材料を、一般式（Ｉ）又は（II）〔化１〕から選ばれ
る少なくとも１種を含有する現像液で処理するハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法。

【００１０】以下、本発明をより具体的に説明する。

【００１１】まず、導電性層に含有される導電体又は半
導電体粒子について説明する。

【００１２】金属原子を含む酸化物ゾルから成る導電体
は導電性を有すればよく、例えば酸素不足酸化物、金属
過剰酸化物、金属不足酸化物などの不定比化合物を形成
し易い金属酸化物微粒子が挙げられる。この中で最も好
ましい化合物は、製造方法などが多様な方式を採ること
の可能な金属酸化物微粒子である。

【００１３】例えば結晶性の金属酸化物微粒子が一般的
であり、具体的にＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ
₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、Ｂ₂Ｏ、ＭｏＯ₃及
びこれらの複合酸化物を挙げることができるが、中でも
ＺｎＯ、ＴｉＯ₂及びＳｎＯ₂が好ましく、複合酸化物と
してはＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等；ＴｉＯ₂に対し
てはＮｂ、Ｔａ等；ＳｎＯ₂に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハ
ロゲン元素等の異種元素を０．０１〜３０モル％、特に
０．１〜１０モル％含むものが好ましい。

【００１４】又、これら導電性微粒子の体積抵抗率は１
０Ｅ７Ω・ｃｍ以下、特に１０Ｅ５Ｑ・ｃｍ以下である
ことが好ましい。結晶内に酸素欠陥を有するもの及び前
記金属酸化物に対して所謂ドナーとなる異種原子を少量
含むと導電性が向上するので好ましい。このような導電
性微粒子の製造についての詳細は、例えば特開昭５６−
１４３４３０号に記載されている。

【００１５】しかし、このような結晶性微粒子は、導電
性は高くなるが、光散乱に対して粒径及び粒子／バイン
ダー比などを考慮する必要があり、ヘイズの劣化がある
こと、分散が難しいこと等から、水中でコロイド状で存
在する無機コロイドを使用するのがより好ましい。ここ
で言う無機コロイドとは、共立出版社「化学大辞典」に
定義されているものであり、粒子１個中に１０⁵〜１０⁹
個の原子を含むものである。

【００１６】原子により、金属コロイドあるいは酸化物
コロイド、水酸化物コロイド、炭酸塩コロイド、硫酸塩
コロイド等として得られる。金属コロイドとしては、
金、パラジウム、白金、銀、硫黄などが用いられ、酸化
物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩コロイドとしては、亜
鉛、マグネシウム、珪素、カルシウム、アルミニウム、
ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、チタン、マ
ンガン、鉄、コバルト、ニッケル、錫、インジウム、モ
リブデン、バナジウム等の酸化物コロイド、水酸化物コ
ロイド、炭酸塩コロイド、硫酸塩コロイド等が用いられ
る。中でも、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂及びＳｎＯ₂が好ましく、
特にＳｎＯ₂が好ましい。又、異種原子をドープした例
としては、ＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等；ＴｉＯ₂に
対してはＮｂ、Ｔａ等；ＳｎＯ₂に対してはＳｂ、Ｎ
ｂ、ハロゲン元素等が挙げられる。

【００１７】無機コロイド粒子の平均粒径は０．００１
〜１μｍが分散安定上好ましい。

【００１８】本発明に用いる金属酸化物コロイド、特に
酸化第二錫から成るコロイド状ＳｎＯ₂ゾルの製造方法
に関しては、ＳｎＯ₂超微粒子を適当な溶媒に分散して
製造する方法、又は溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中に
おける分解反応から製造する方法など、何れの方法でも
よい。

【００１９】ＳｎＯ₂超微粒子の製造方法に関しては、
特に温度条件が重要で、高温度の熱処理を伴う方法は、
一次粒子の成長や、結晶性が高くなる現象を生じるので
好ましくなく、止むを得ず熱処理を行う必要がある時に
は、３００℃以下、好ましくは２００℃以下、更に好ま
しくは１５０℃以下で行うべきである。しかし、２５℃
から１５０℃迄の加温は、バインダー中への分散を考え
た時には好適に選ばれる手段である。

【００２０】又、最近粉体製造技術の進歩により、超微
粒子を製造するに当たり、湿式法により製造された化合
物を電気炉中に噴霧する方法や、有機金属化合物の高温
度熱分解法などが開発されているが、かかる方法により
製造された超微粒子を溶媒中に再分散するには、可成り
の困難を伴い経済的に好ましくなく、又、凝集粒の発生
など写真用感材として重大な欠陥を引き起こす可能性が
ある。このような理由から、金属酸化物だけ単離する製
造プロセスの後、溶媒中へ再分散する方法は、写真用帯
電防止剤として使用する本発明においては採用しない。
ただし、バインダーとＳｎＯ₂ゾルの溶媒との相溶性が
悪い時には、溶媒置換の必要が生じるが、そのような時
には、ＳｎＯ₂ゾルの溶媒との相溶性又は分散安定性の
良好な他の化合物を適量添加し、ＳｎＯ₂ゾルからＳｎ
Ｏ₂超微粒子と適量添加された化合物とを３００℃以
下、好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃
以下の加温により乾燥分離後、他の溶媒中へ再分散す
る。

【００２１】溶媒に可溶な錫化合物の溶媒中における分
解反応から製造する方法に関して以下に述べる。溶媒に
可溶な錫化合物とは、Ｋ₂ＳｎＯ₃・３Ｈ₂Ｏのようなオ
キソ陰イオンを含む化合物、ＳｎＣｌ₄のような水溶性
ハロゲン化物、Ｒ′₂ＳｎＲ₂，Ｒ₃ＳｎＸ，Ｒ₂ＳｎＸ₂
の構造を有する化合物で（ここで、Ｒ及びＲ′はアルキ
ル基を表す）、例えば（ＣＨ₃）₃ＳｎＣｌ・（ピリジ
ン）、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（Ｏ₂ＣＣ₂Ｈ₅）₂などの有機金
属化合物、Ｓｎ（ＳＯ₄）₂・２Ｈ₂Ｏなどのオキソ塩を
挙げることができる。

【００２２】これらの溶媒に可溶な錫化合物を用いてＳ
ｎＯ₂ゾルを製造する方法としては、溶媒に溶解後、加
熱、加圧などの物理的方法、酸化、還元、加水分解など
の化学的方法、又は中間体を経由後、ＳｎＯ₂ゾルを製
造する方法などがある。例として特公昭３５−６６１６
号に記載されたＳｎＯ₂ゾルの製造方法を述べると、Ｓ
ｎＣｌ₄を１００倍容量の蒸留水に溶解して、中間体と
して水酸化第二錫の沈澱を作る。この水酸化第二錫にア
ンモニア水を加え微アルカリ性となし溶解する。ついで
アンモニア臭の無くなるまで加温するとコロイド状Ｓｎ
Ｏ₂ゾルが得られる。なお、この例では、溶媒として水
を用いたが、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ルなどのアルコール溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、ジエチルエーテルなどのエーテル溶媒、ヘキサ
ン、ヘプタンなどの脂肪族有機溶媒、ベンゼン、ピリジ
ンなどの芳香族有機溶媒など錫化合物に応じて様々な溶
媒を用いることが可能であり、本発明は、溶媒に関して
特に制限はない。好ましくは、水、アルコール類の溶媒
が選ばれる。

【００２３】溶媒に可溶な錫化合物の溶媒中における分
解反応から製造する方法においては、プロセスの途中で
溶媒に可溶な錫以外の元素を含む化合物の添加も可能で
あり、例えば溶媒に可溶な弗素含有化合物の添加や、溶
媒に可溶な３価又は５価の配位数をとり得る金属の化合
物の添加である。

【００２４】溶媒に可溶な弗素含有化合物とは、イオン
性弗化物又は共有性弗化物の何れでもよい。例えば、Ｈ
Ｆ，もしくはＫＨＦ₂，ＳｂＦ₃，ＭｏＦ₆などの金属弗
化物，ＮＨ₄ＭｎＦ₃，ＮＨ₄ＢｉＦ₄などのフルオロ錯陰
イオンを生成する化合物、ＢｒＦ₃，ＳＦ₄，ＳＦ₆など
の無機分子性弗化物、ＣＦ₃Ｉ，ＣＦ₃ＣＯＯＨ，Ｐ（Ｃ
Ｆ₃）₃などの有機弗素化合物をあげることができるが、
溶媒が水の場合には、ＣａＦ₂と硫酸との組合せのよう
に、弗素含有化合物と不揮発性酸との組合せも用いるこ
とができる。

【００２５】溶媒に可溶な３価又は５価の配位数をとり
得る金属の化合物とは、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌなどの
III〜VI 族元素もしくはＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉなどの
Ｖ族元素、３価又は５価の配位数をとり得るＮｂ，Ｖ，
Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの遷移金属を
含む化合物群である。

【００２６】これらの非感光性の導電体及び／又は半導
体微粒子を含有する導電性層を設けるに際し、使用する
高分子バインダーとしては、ゼラチン、誘導体ゼラチ
ン、コロイド状アルブミン、カゼイン等の蛋白質；カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等
のセルロース化合物；寒天、アルギン酸ナトリウム、澱
粉誘導体等の糖誘導体；合成親水性コロイド例えばポリ
ビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド又はこれらの
誘導体、及び部分加水分解物、ポリ酢酸ビニル、ポリア
クリロニトリル、ポリアクリル酸エステル等のビニル重
合体及びその共重合体、ロジン、シエラツク等の天然物
及びその誘導体、その他多くの合成樹脂類が用いられ
る。又、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアクリル
酸、ポリアクリル酸エステル及びその誘導体、ポリ酢酸
ビニル、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、ポ
リオレフィン、オレフィン−酢酸ビニル共重合体等のエ
マルジョンも使用することができる。その他、カーボネ
ート系、ポリエステル系、ウレタン系、エポキシ系樹
脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン及びポリピロ
ールの如き有機半導体を使用することもできる。これら
のバインダーは、２種以上を併用することもできる。

【００２７】製造時の取扱い容易性や製品性能の観点か
ら、これらバインダーの中でも、特にポリアクリル酸共
重合体、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、
ポリアクリル酸エステル、ポリカーボネート、ポリエス
テル、ポリ塩化ビニル及びポリ塩化ビニリデンが好まし
い。

【００２８】本発明においては、導電性層と支持体との
接着性を良好にするため、導電性層に支持体を膨潤させ
る化合物を含有させることができる。このような化合物
としては、例えばレゾルシン、クロロレゾルシン、メチ
ルレゾルシン、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）クレゾール、フ
ェノール、ｏ−（又はｐ−）クロロフェノール、ジクロ
ロフェノール、トリクロロフェノール、モノクロル酢
酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸トリフロロ酢酸抱水
クロラール等を挙げることができるが、特にレゾルシ
ン、ｐ−クロロフェノールが好ましい。

【００２９】本発明の導電性層の抵抗は、導電性層中の
導電性粒子の体積含有率を調節すること、及び／又は導
電性層の厚みを調節することにより１０・ｃｍ〜１０¹⁰
Ω・ｃｍの範囲に容易に調整できる。しかしながら、導
電性層としての強度を十分に持たせるためには、バイン
ダー量は５重量％を下回らないことが好ましい。導電性
微粒子の割合は体積含有率で１０〜７０％、より好まし
くは１５〜５０％であり、使用量は０．０５〜５．０ｇ
／ｍ²、好ましくは０．１〜２．０ｇ／ｍ²である。

【００３０】支持体を膨潤させる化合物は０．０１〜
５．０ｇ／ｍ²、好ましくは０．０５〜１．０ｇ／ｍ²で
ある。

【００３１】導電性層の塗布に際しては、溶剤を適宜選
択して上記組成物の分散液を調製する。溶剤の選択は当
業者であれば容易に行える。塗布方法に特別の制約はな
く、公知の方法を任意に選択・適用できる。又、サポニ
ン、ドデシルベンゼンスルホン酸等の公知の塗布助剤や
硬膜剤、着色剤、紫外線吸収剤、熱線カット剤などを適
宜必要に応じて塗布液に加えることができる。なお、支
持体と導電性層間の接着性を上げるために、両者の間に
下引層を設けてもよい。

【００３２】次に、表面にゼラチンと架橋可能な官能基
を有し、主成分がアルミニウム酸化物及び珪素酸化物か
ら選ばれる微小粉末（以下、本発明の微小粉末と称す）
について詳述する。

【００３３】本発明の微小粉末がその表面に有するゼラ
チンと架橋可能な官能基としては、アミノ基、エポキシ
基、カルボン酸基、ヒドロキシル基、ハロゲン化アルキ
ル基、ハロゲン化アリール基、ビニル基などがあるが、
好ましくは第１級アミノ基又はエポキシ基である。これ
らの官能基は単独、或いは複数を組み合わせ、本発明の
微小粉末に有していてもよい。

【００３４】本発明において、微小粉末の表面にゼラチ
ンと架橋可能な官能基を導入する方法としては、化学総
説Ｎｏ．４４“表面の改質”（学会出版センター，１９
８４年）などに記載されているガラスなどの無機化合物
の表面改質に用いられる方法（特に化学的改質法）を用
いればよい。特に好ましい方法としては、シランカップ
リング剤、チタン化合物を用いる方法である。シランカ
ップリング剤、チタン化合物としては、特公昭４８−３
５６５号、特開昭５８−３８９５０号、同５９−４２５
４０号、同６２−２０９４５２号などに記載されている
ものなど、ゼラチンと架橋可能な官能基を有している化
合物ならば何れのものでもよいが、アミノ基又は／及び
エポキシ基を有するものが好ましい。以下にシランカッ
プリング剤、チタンカップリング剤の代表例を示すが、
本発明はこれらのものに限定されない。

【００３５】

【化２】

【００３６】

【化３】

【００３７】

【化４】

【００３８】

【化５】

【００３９】

【化６】

【００４０】本発明におけるシランカップリング剤、チ
タンカップリング剤は単独、或いは複数の組合せの何れ
を用いてもよい。本発明におけるシランカップリング
剤、チタンカップリング剤と微小粉末の反応方法として
は、予め水又は有機溶剤中で分散された微小粉末とシラ
ンカップリング剤、チタンカップリング剤を反応させる
方法が好ましい。即ち、かかる反応により微小粉末表面
にゼラチンと架橋可能な基を導入した後、該微小粉末を
ハロゲン化銀乳剤層、バッキング層の如き親水性コロイ
ド層の塗布液に添加するのが好ましい。

【００４１】本発明の微小粉末を水、有機溶剤及び親水
性コロイドへ混和分散する際には、当該粉末の表面を分
散媒に混和分散し易いように改質して置くことが好まし
い。改質の方法としては、例えば水、親水性コロイドが
分散媒の時は、粉末の表面を親水性にすればよく、それ
には該表面の化学構造組成が親水部を有するようにする
手段とミセル層で表面処理された粉末を用いる手段の何
れかを用いるか、又は両者を併用することが好ましい。

【００４２】又、本発明に用いる微小粉末の化学組成は
単一物質であっても、２種以上の化合物の混合物であっ
てもよく、又、一つの粒子の化学組成として内部、外部
或いは表面といった部位で均一であっても２種以上の化
学組成の混合体であっても、粉末の主成分がアルミ酸化
物又は／及び珪素酸化物であればよい。又、粒子の安定
性を向上させるために粉末表面を他の金属或いは金属酸
化物でコートしたものでもよい。

【００４３】以下に本発明に用いることのできる市販の
微小粉末として容易に入手可能な具体例を挙げるが、本
発明の化合物はこれに限定されるものではない。このよ
うなものとしてはコロイド状シリカ、コロイド状アルミ
ナ、及び両者の混合物が挙げられ、更に詳細に挙げれば
Ｅ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ｃ
ｏ．（米国）からＬｕｄｏｘＡＭ， ＬｕｄｏｘＡＳ，
ＬｕｄｏｘＴＭ， ＬｕｄｏｘＨＳ等の商品名で、日
産化学社からはスノーテックスＣ、スノーテックスＮ、
スノーテックスＯ等の商品名で市販されているもの等が
挙げられる。

【００４４】微小粉末は、安定剤として水酸化ナトリウ
ム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム等の塩基やテトラメチル−アンモニ
ウムイオン等の有機塩基を含めてもよい。ｐＨが高い方
が安定であり、イオン強度が低いほど安定である点で安
定剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸
化アンモニウムが特に好ましい。

【００４５】次に、微小粉末の粒径について述べる。こ
こで微小粉末の粒径とは、親水性コロイド層に含有され
た状態での粉末の粒子サイズを示し、粒子投影面積と等
しい面積の円の直径をいう。本発明においては粒径が１
〜５００ｎｍの範囲にある微小粉末であることが好まし
く、５〜１００ｎｍが特に好ましい。

【００４６】微小粉末の使用量としては、ハロゲン化銀
乳剤及びバインダーの使用量、又、塗布方法等により左
右されるため一概には言えず、適当量を使用するのだ
が、一般的には０．０１〜２．０ｇ／ｍ２が好ましく、
０．０５〜１．０ｇ／ｍ２の範囲が特に好ましい。

【００４７】又、該微小粉末添加層は、目的に応じて感
光材料を構成する何れかの層（表面保護層、乳剤層、中
間層、アンチハレーション層、下引層、フィルター層、
バッキング層など）でもよいが、耐圧性を改良するに
は、乳剤層及び乳剤層の表面保護層への添加が効果的で
あり、特に乳剤層への添加が好ましい。又、カール特性
を改良するには、乳剤層、乳剤層の表面保護層、バッキ
ング層及びバッキング層の表面保護層への添加が効果的
であり、特に乳剤層及びバッキング層へ添加が好まし
い。微小粉末の添加時期としては感光材料作製の如何な
る工程でもよいが、塗布直前が好ましい。

【００４８】更に、本発明の処理方法において用いる一
般式（Ｉ）及び（II）で表される化合物について説明す
る。

【００４９】

【化７】

【００５０】式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々、ヒドロキシル
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基又はアルキルチオ基を表
し、Ｘは二つのビニル炭素原子及びカルボニル炭素原子
と共に５又は６員環を形成するのに必要な非金属原子群
を表す。Ｒ₁₁は水素原子、アルキル基、ヒドロキシル
基、アリール基又はアルコキシ基を表し、Ｙは５又は６
員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。

【００５１】上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、酸
でも塩でもよい。具体例は後に示すが、特に好ましい化
合物はＬ−アスコルビン酸、エリソルビン酸及びそれら
の塩である。添加量は現像液１リットル当たり０．００
５〜０．２００モルが好ましく、特に好ましくは０．０
２０〜０．０６０モルである。

【００５２】この化合物を現像液の濃縮パートに溶解す
る場合、その保存性からアルカリパートより酸性パート
に添加することが望ましい。

【００５３】一般式（II）で表される化合物の具体例も
後に示すが、特に好ましい化合物はＮ−ヒドロキシ琥珀
酸イミド又はマレインイミドである。添加量は現像液１
リットル当たり０．００５〜０．４００モル、特に好ま
しくは０．０２０〜０．１０００モルである。

【００５４】次に、一般式（Ｉ）について詳細に説明す
る。

【００５５】Ｒ₁及びＲ₂は各々、ヒドロキシル基、アミ
ノ基（炭素数１〜１０のアルキル基、例えばメチル、エ
チル、ブチル、ヒドロキシエチル等を置換基として有し
てもよい）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾ
イルアミノ等）、アルキルスルホニルアミノ基（メタン
スルホニルアミノ等）、アリールスルホニルアミノ基
（ベンゼンスルホニルアミノ、ｐ−トルエンスルホニル
アミノ等）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシ
カルボニルアミノ等）、メルカプト基又はアルキルチオ
基（メチルチオ、エチルチオ等）を表すが、これらの中
でも好ましくはヒドロキシル基、アミノ基、アルキルス
ルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基を挙げ
ることができる。

【００５６】Ｘは好ましくは炭素原子、酸素原子又は炭
素原子から構成され、二つのビニル炭素原子及びカルボ
ニル炭素原子と共に５又は６員環を形成する。具体例と
しては、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ₃）（Ｒ₄）−、−Ｃ（Ｒ₅）
＝、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₆）−、−Ｎ＝を組み合わせて
構成される。ただし、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は各々、水
素原子、炭素数１〜１０の置換してもよいアルキル基
（置換基としてヒドロキシル基、カルボキシル基、スル
ホ基等が挙げられる）、炭素数６〜１５の置換してもよ
いアリール基（置換基としてアルキル基、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基等が挙
げられる）、ヒドロキシル基、カルボキシル基を表す。
更に、この５又は６員環には飽和又は不飽和の縮合環を
形成してもよい。この５又は６員環の例としては、ジヒ
ドロフラノン、ジヒドロピロン、ピラノン、シクロペン
テノン、シクロヘキセノン、ピロリノン、ピラゾリノ
ン、ピリドン、アザシクロヘキセノン、ウラシル等の各
環が挙げられる。

【００５７】以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の
具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００５８】

【化８】

【００５９】

【化９】

【００６０】

【化１０】

【００６１】次に、一般式（II）について詳細に説明す
る。

【００６２】Ｒ₁₁は水素原子、アルキル基、ヒドロキシ
ル基、アリール基又はアルコキシ基を表すが、水素原子
又はヒドロキシル基が好ましい。Ｙが窒素原子及び二つ
のカルボニル炭素と形成する５又は６員環としては、ピ
ラゾリン−２，５−ジオン（マレインイミド）、ピラゾ
リジン−２，５−ジオン（琥珀酸イミド）が代表的であ
る。

【００６３】以下に、一般式（II）で表される化合物の
具体例を示す。

【００６４】

【化１１】

【００６５】本発明の乳剤にはハロゲン化銀として塩化
銀、塩臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化
銀を用いることが好ましい。

【００６６】ハロゲン化銀粒子は如何なる結晶型のもの
を用いてもよいが、平板状粒子が好ましい。一般に平板
状ハロゲン化銀粒子とは、二つの対向する並行な主平面
を有する粒子を言い、粒子厚さに対する粒径の比（以
下、アスペクト比と称す）の平均値が１．３より大きい
ものをいう。ここで粒径とは、平均投影面積径（以下、
粒径と記す）のことで、該平板状ハロゲン化銀粒子の投
影面積の円相当直径（該ハロゲン化銀粒子と同じ投影面
積を有する円の直径）で示され、厚さとは平板状ハロゲ
ン化銀粒子を形成する二つの平行な主平面間の平均距離
を示す。

【００６７】本発明の乳剤に含まれる平板状ハロゲン化
銀粒子のアスペクト比の下限は３．０が好ましく、上限
は好ましくは２０、更に好ましくは１５である。

【００６８】ハロゲン化銀粒子の平均粒径として好まし
くは０．２〜３．０μｍ、より好ましくは０．４〜２．
０μｍである。

【００６９】平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さは１．
０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．
８０μｍ以下、更に好ましくは０．６０μｍ以下であ
る。下限は０．０５μｍ以上である。

【００７０】粒径及び厚さは、感度、圧力特性等を最良
にするように最適化することができる。感度、圧力特性
に影響する感光材料を構成する他の因子（親水性コロイ
ド層の厚さ、硬膜度、化学熟成条件、感光材料の設定感
度、塗布銀量等）によって最適粒径、最適厚さは異な
る。

【００７１】本発明に用いる平板状ハロゲン化銀粒子は
粒、径分布の狭い単分散乳剤が好ましく、具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義した時、２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。下限は０％である。

【００７２】ハロゲン化銀粒子は、厚さの分布も小さい
ことが好ましい。具体的には、 （厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義した時、２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下、特に好ましくは
１５％以下である。下限は０％である。

【００７３】種粒子形成工程の期間中に熟成を調整する
目的で水溶性銀塩を加えても差し支えない。

【００７４】ハロゲン化銀種粒子を成長させる工程は、
ハロゲン化銀の沈澱中、オストワルド熟成中のｐＡｇ、
ｐＨ、温度、ハロゲン化銀溶剤の濃度及びハロゲン化銀
組成、銀塩及びハロゲン化物溶液の添加速度をコントロ
ールすることにより達成される。

【００７５】又、ハロゲン化銀乳剤の調製に当たって、
種粒子形成工程及び種粒子の成長時に、アンモニア、チ
オシアン酸塩、チオエーテル化合物、チオン化合物及び
チオ尿素化合物、アミン化合物などの公知のハロゲン化
銀溶剤を存在させることができる。

【００７６】平板状ハロゲン化銀粒子を得るために、製
造された種粒子を成長させる条件としては、特開昭５１
−３９０２７号、同５５−１４２３２９号、同５８−１
１３９２８号、同５４−４８５２１号及び同５８−４９
９３８号にも見られるように、水溶性銀塩溶液と水溶性
ハライド溶液をダブルジェット法によって添加し、添加
速度を粒子の成長に応じて、新核形成が起こらず、かつ
オストワルド熟成によるサイズ分布の広がりがない速
度、即ち新しい核が発生する速度の３０〜１００％の範
囲で徐々に変化させる方法が挙げられる。更に種粒子を
成長させる別の条件として、日本写真学会昭和５８年年
次大会要旨集８８頁に見られるように、ハロゲン化銀微
粒子を添加し溶解、再結晶することにより成長させる方
法が好ましく用いられる。特に塩化銀微粒子、塩臭化銀
微粒子、沃化銀微粒子、臭化銀微粒子、沃臭化銀微粒子
が好ましく用いられる。

【００７７】ハロゲン化銀粒子は、粒子を生成する過程
及び／又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジ
ウム塩（錯塩を含む）、及び鉄塩（錯塩を含む）から選
ばれる少なくとも１種を用いて金属イオンを添加し、粒
子内部及び／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有さ
せることができる。

【００７８】本発明においては、現像速度を促進するた
めに脱塩工程前にハロゲン化銀溶剤を添加することも好
ましい。例えば、チオシアン酸化合物（チオシアン酸カ
リウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモ
ニウム等）を銀１モル当たり１×１０^-3〜３×１０^-2モ
ルを加えることが好ましい。

【００７９】ハロゲン化銀粒子の保護コロイド用分散媒
としてはゼラチンを用いることが好ましく、ゼラチンと
してはアルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、低分子
量ゼラチン（分子量が２万〜１０万）、フタル化ゼラチ
ン等の修飾ゼラチンが用いられる。また、これ以外の親
水性コロイドも使用できる。具体的にはリサーチ・ディ
スクロージャ誌（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ、以下ＲＤと略す）１７６巻１７６４３（１９７８
年１２月）のIX項に記載されているものが挙げられる。

【００８０】ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の
成長時に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、含有さ
せたままでもよい。該塩類を除去する場合は、ＲＤ１７
６巻１７６４３のII項に記載の方法に基づいて行うこと
ができる。

【００８１】本発明の乳剤は化学増感を施すことができ
る。化学熟成即ち、化学増感の工程の条件、例えばｐ
Ｈ、ｐＡｇ、温度、時間等については特に制限がなく、
当業界で一般に行われている条件で行うことができる。
化学増感のためには、銀イオンと反応しうる硫黄を含む
化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合
物を用いるセレン増感法、テルル化合物を用いるテルル
増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他、貴
金属を用いる貴金属増感法等を単独又は組み合わせて用
いることができるが、中でも、セレン増感法、テルル増
感法、還元増感法等が好ましい。

【００８２】セレン増感、テルル増感、還元増感等は併
用してもよく、又、更に他の増感法、例えば貴金属増感
法と併用することも好ましい。

【００８３】更に、ハロゲン化銀乳剤は、乳剤層又はそ
の他の層の或る層に現像薬、例えばアミノフェノール、
アスコルビン酸、ピロカテコール、ハイドロキノン、フ
ェニレンジアミン又は３−ピラゾリドン等を含んでもよ
い。

【００８４】本発明の感光材料の感光性乳剤層及び非感
光性層の親水性コロイドには、無機又は有機の硬膜剤を
含有することが好ましい。例えばクロム塩（クロム明
礬、酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホルムアルデヒ
ド、グリオキザール、グルタルアルデヒド等）、Ｎ−メ
チロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチ
ルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒ
ドロキシジオキサン等）、活性ビニル化合物（１，３，
５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、
ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−
メチレンビス｛β−（ビニルスルホニル）プロピオンア
ミド｝等）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−
６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン等）、ムコハロゲン酸
類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等）、イソ
オキサゾール類、２−クロル−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジニル化ゼラチンなどを、単独又は組み合わせて用
いることができる。中でも、特開昭５３−４１２２１
号、同５３−５７２５７号、同５９−１６２４５６号、
同６０−８０８４６号に記載の活性ビニル化合物及び米
国特許３，３２５，２８７号に記載の活性ハロゲン化合
物が好ましい。

【００８５】本発明には硬膜剤として高分子硬膜剤も有
効に利用しうる。例えばジアルデヒド澱粉、ポリアクロ
レイン、米国特許３，３９６，０２９号記載のアクロレ
イン共重合体のようなアルデヒド基を有するポリマー、
米国特許３，６２３，８７８号記載のエポキシ基を有す
るポリマー、米国特許３，３６２，８２７号、ＲＤ１７
３３３（１９７８）などに記載されるジクロロトリアジ
ン基を有するポリマー、特開昭５６−６６８４１号に記
載される活性エステル基を有するポリマー、特開昭５６
−１４２５２４、米国特許４，１６１，４０７号、特開
昭５４−６５０３３、ＲＤ１６７２５（１９７８）等に
記載される活性ビニル基、或いはその前駆体となる基を
有するポリマーが好ましく、中でも特開昭５６−１４２
５２４号に記載されるような長いスペーサーによって活
性ビニル基或いはその前駆体となる基がポリマー主鎖に
結合されているようなポリマーが好ましい。

【００８６】本発明の感光材料は、迅速処理に適するよ
うに、該感光材料の塗布工程において、予め適量の硬膜
剤を添加しておき、現像−定着−水洗工程での感光材料
の吸水量を調整することで乾燥開始前の感材中の含水量
を少なくしておくことが好ましい。本発明の感光材料の
膨潤率は１５０〜２５０％が好ましく、膨潤後の膜厚は
７０μｍ以下であることが好ましい。膨潤率が２５０％
を超えると乾燥不良を生じ、例えば自動現像機処理、特
に迅速処理において搬送不良も生じ易くなる。尚、膨潤
率が１５０％未満では現像した際に現像ムラ、残色が劣
化する傾向がある。

【００８７】ここで膨潤率とは、感光材料における親
水性コロイド層の厚みを測定し、該感光材料を、２５
℃の蒸留水に１分間浸漬し、の後の親水性コロイド
層の厚みとの親水性コロイド層の厚みとの差を求め、
これをの親水性コロイド層の厚みで除して１００倍し
たものを言う。

【００８８】本発明の感光材料に用いられる支持体とし
ては、例えば前述のＲＤ１７６４３の２８頁及びＲＤ３
０８１１９の１００９頁に記載されているものが挙げら
れる。適当な支持体としてはプラスチックフィルムなど
で、これら支持体の表面は、塗布層の接着を良くするた
めに、下塗層を設けたり、コロナ放電照射、紫外線照射
などを施してもよい。

【００８９】感光材料は、更に目的に応じて種々の添加
剤を写真構成層に添加することができる。使用される添
加剤その他は、例えばＲＤ１７６４３，２３頁III項〜
２８頁XVII項（１９７８年１２月）、同１８７１６，６
４８〜６５０頁（１９７９年１１月）及び同３０８１１
９，９９６頁III項〜１００９頁XVII項（１９８９年１
２月）に記載のものが挙げられる。

【００９０】次に本発明の感光材料の現像処理について
述べる。

【００９１】本発明の感光材料を現像する現像液の現像
主薬としては、特開平４−１５６４１号、同４−１６８
４１号などに記載のジヒドロキシベンゼン類（ハイドロ
キノン等）、パラアミノフェノール類（ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−
ジアミノフェノール等）、３−ピラゾリドン類（１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、５，５−
ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン等）、アス
コルビン酸類が挙げられ、これらを併用して用いること
が好ましい。又、現像処理液の全構成成分中に含まれる
ジヒドロキシベンゼン類、パラアミノフェノール類、３
−ピラゾリドン類の総モル数が０．１モル／リットル以
上であることが好ましい。

【００９２】現像液の保恒剤としては、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩類、ピペリジノヘキ
ソースレダクトン等のレダクトン類を含んでもよく、こ
れらは、好ましくは０．２〜１モル／リットル、より好
ましくは０．３〜０．６モル／リットルで用いられる。
又、アスコルビン酸類を多量に添加することも処理安
定性に繋がる。

【００９３】アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三
燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きｐＨ調節剤を
含む。更に特開昭６１−２８７０８号に記載の硼酸塩、
特開昭６０−９３４３９号に記載のサッカローズ、アセ
トオキシム、５−スルホサリチル酸、燐酸塩、炭酸塩な
どの緩衝剤を用いてもよい。これらアルカリ剤の含有量
は、現像液のｐＨを９．０〜１３、好ましくは１０〜１
２．５とするように選ぶ。

【００９４】溶解助剤としてジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール類及びこれらのエステルなど、増
感剤として四級アンモニウム塩など、その他、現像促進
剤、界面活性剤などを含有させることができる。

【００９５】銀スラッジ防止剤としては、特開昭５６−
１０６２４４号に記載の銀汚れ防止剤、特開平３−５１
８４４号に記載のスルフィド、ジスルフィド化合物、特
願平４−９２９４７号に記載のシステイン誘導体或いは
トリアジン化合物などが好ましく用いられる。

【００９６】有機抑制剤としては、アゾール系有機カブ
リ防止剤、例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベ
ンズイミダゾール系、トリアゾール系、ベンゾトリアゾ
ール系、テトラゾール系、チアジアゾール系、メルカプ
トアゾール系（１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール等）化合物などが用いられる。無機抑制剤として
は、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムなど
を含有する。この他、Ｌ．Ｆ．Ａ．メーソン著「フォト
グラフィック・プロセッシング・ケミストリィ」フォー
カルプレス社刊（１９６６年）２２６〜２２９頁、米国
特許２，１９３，０１５号、同２，５９２，３６４号、
特開昭４８−６４９３３号等に記載のものを用いてもよ
い。

【００９７】処理液に用いられる水道水中に混在するカ
ルシウムイオンを隠蔽するためのキレート剤には、有機
キレート剤として特開平１−１９３８５３号に記載の鉄
とのキレート安定化定数が８以上のキレート剤が好まし
く用いられる。又、無機キレート剤としては、ヘキサメ
タ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐
酸塩等がある。

【００９８】現像硬膜剤としてはジアルデヒド系化合物
を用いてもよい。この場合、グルタルアルデヒドが好ま
しく用いられる。ただし、迅速処理のためには、硬膜剤
は現像処理工程で作用させるより、前記のように予め感
光材料の塗布工程で硬膜剤を含有させ作用させる方が好
ましい。

【００９９】感光材料を現像する好ましい処理温度は、
好ましくは２５〜５０℃、より好ましくは３０〜４０℃
である。現像時間は４〜９０秒が好ましく、より好まし
くは６〜６０秒である。処理時間は、Ｄｒｙ ｔｏ Ｄ
ｒｙで好ましくは１５〜２１０秒、より好ましくは２５
〜９０秒である。

【０１００】現像処理する際の現像液の補充は、処理剤
疲労と酸化疲労相当分、蒸発分、及びフイルム持ち出し
分を補充する。補充法としては、特開昭５５−１２６２
４３号に記載の幅、送り速度による補充、特開昭６０−
１０４９４６号に記載の面積補充、特開平１−１４９１
５６号に記載の連続処理枚数によりコントロールされた
面積補充でもよく、好ましい補充量は５００〜８０ｃｃ
／ｍ²である。

【０１０１】定着液としては当業界で一般に用いられて
いる定着素材を含むことができる。ｐＨ３．８以上、好
ましくは４．２以上である。

【０１０２】定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、
チオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸塩が好ましく、定着速
度の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。チオ
硫酸アンモニウムの濃度は、０．１〜５モル／リットル
の範囲が好ましく、より好ましくは０．８〜３モル／リ
ットルである。

【０１０３】本発明において、定着液は酸性硬膜を行う
ものであってもよい。この場合硬膜剤としてはアルミニ
ウムイオンが好ましく、例えば硫酸アルミニウム、塩化
アルミニウム、カリ明礬などの形態で添加するのが好ま
しい。

【０１０４】その他、定着液には、所望により亜硫酸
塩、重亜硫酸塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のｐＨ緩衝
剤、鉱酸（硫酸、硝酸等）や有機酸（枸櫞酸、蓚酸、燐
酸、林檎酸等）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水
酸化カリウム、水酸化ナトリウム等）等のｐＨ調整剤や
硬水軟化能を有するキレート剤を含むことができる。

【０１０５】定着促進剤としては、例えば特公昭４５−
３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２
２５３６号に記載のチオ尿素誘導体、米国特許４，１２
６，４５９号記載のチオエーテル等が挙げられる。

【０１０６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１０７】（導電性粒子Ｐ２分散液の調製）塩化第二
錫水和物６５ｇを水／エタノール混合溶液２０００ｃｃ
に溶解し均一溶液を得た。次いで、これを煮沸し共沈澱
物を得た。沈澱物をデカンテーションにより取り出し、
蒸留水にて沈澱を何度も水洗する。沈澱を洗浄した蒸留
水中に硝酸銀を滴下し塩素イオンの反応がないことを確
認後、蒸留水１０００ｃｃ中に添加し全量を２０００ｃ
ｃとする。更に３０％アンモニア水４０ｃｃを加え、水
浴中で加温し、コロイド状ＳｎＯ₂ゲル分散液を得た。

【０１０８】（感光材料用支持体−１の作成）２軸延伸
・熱固定後の厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）フィルムの両面に８Ｗ分／ｍ²のコロナ
放電処理を施し、一方の面に特開昭５９-１９９４１号
記載の如く下記構成の下引塗布液Ｂ−１を乾燥膜厚０．
８μｍになるよう下引層Ｂ−１として塗布し、１００℃
で１分間乾燥した。又、ＰＥＴフィルムに対し下引層Ｂ
−１と反対側の面に、特開昭５９-７７４３９号記載の
如く下記構成の下引塗布液Ｂ−２−１を乾燥膜厚０．８
μｍになるよう下引層Ｂ−２として塗布し、１１０℃で
１分間乾燥した。

【０１０９】 ＜下引第１層＞下引塗布液Ｂ−１ ＬＸ−１ ２７０ｇ 化合物Ａ ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１リットルに仕上げる。

【０１１０】下引塗布液Ｂ−２−１ ＬＸ−１ ２３ｇ 導電性粒子Ｐ２分散液 ４１５ｇ ポリエチレングリコール（分子量６００） ０．１２ｍｇ 水 ５６８ｇ ＜下引第２層＞更に、上記下引層Ｂ−１及びＢ−２−１
の上に８Ｗ分／ｍ²のコロナ放電処理を施し、下記構成
の下引塗布液Ｂ−３を、何れも乾燥膜厚０．１μｍにな
るよう塗布し、１００℃で１分間乾燥した。

【０１１１】下引塗布液Ｂ−３ ゼラチン １０ｇ 化合物Ａ ０．４ｇ 化合物Ｂ ０．１ｇ シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ 水で１リットルに仕上げる。

【０１１２】（支持体−２の作成）下引塗布液Ｂ−２−
１の代わりに下記構成の下引塗布液Ｂ−２−２を用いた
以外は支持体−１と同様にして支持体−２を作成した。

【０１１３】下引塗布液Ｂ−２−２ ＬＸ−１ ２３ｇ 導電性粒子Ｐ２分散液 ４１５ｇ ポリプロピレングリコール（分子量４５０） ０．１ｍｇ 水 ５６８ｇ （比較用支持体−３の作成）下引塗布液Ｂ−２−１の代
わりに下記構成の下引塗布液Ｂ−０を用いた以外は支持
体−１と同様にして支持体−３を作成した。

【０１１４】下引塗布液Ｂ−０ ＬＸ−１ ２７０ｇ 水で１リットルに仕上げる。

【０１１５】ＬＸ−１：ブチルアクリレート３０重量
％、ｔ−ブチルアクリレート２０重量％、スチレン２５
重量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５重量
％の共重合体ラテックス液（固形分３０％） 化合物Ａ：２，４−ジノニルフェノキシ・ドデシルエチ
レンオキシ・スルホン酸ナトリウム 化合物Ｂ：１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒド
ロ−ｓ−トリアジン （染料分散体の調製）５００ｃｃの水に５ｇの乾燥済み
染料を加え、特開平３−２８８８４２号に記載の高速イ
ンペラー分散機を用いて２５℃・１５，０００ｒｐｍで
８時間分散を行った。分散体の平均粒径は０．２μｍ、
粒子の分散度は変動係数で２０％以内であった（堀場製
作所製：レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−
７００による）。

【０１１６】（微小粉末の調製）Ｌｕｄｏｘ ＡＭ（デ
ュポン社製）１００ｃｃに、３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン（本発明の例示化合物１）の０．４％水溶
液１００ｃｃを撹拌しながらゆっくり添加し、更に１時
間５０℃で撹拌を続けた。この処理を施したものを微小
粉末溶液−Ａとし、乳剤塗布液に溶液のまま添加した。
又、全く同じ方法でスノーテックスＣ（日産化学社製）
１００ｃｃに同様の処理を施し、微小粉末溶液−Ｂを得
た。

【０１１７】比較として、微小粉末溶液の代わりにＬｕ
ｄｏｘ ＡＭ、スノーテックスＣをそのまま乳剤塗布液
に添加した。

【０１１８】（感光材料試料の作製）以下のようにＸレ
イ用オルソ感光材料を作製した。

【０１１９】特開平７−２８１８０号実施例１に記載の
乳剤Ｄ−３の調製方法で調製したアスペクト比５．０の
平板状沃臭化銀乳剤（沃化銀１．５モル％、投影面積粒
径０．９６μｍ、変動係数２５％）に金−硫黄増感を施
し、増感色素ＳＤ−１にて分光増感した。更に安定剤と
してＳＴ−１を加えて乳剤塗布液とした。

【０１２０】前記支持体−１〜３の両面に、下記組成に
なるよう横断光遮断層、乳剤層及び保護層をスライドホ
ッパーにて同時重層塗布し、Ｘ線用フィルム試料１を作
製した。

【０１２１】 第１層（横断光遮断層） 付量（ｇ／ｍ²） 染料（Ｆ−１） ０．０８４ モルダント（Ｍｏ−１） ０．０６ マット剤（ＰＭＭＡ；平均粒径２．５μｍ） ０．０１ 防黴剤（ベンゾチアゾール−３−オン） ０．０３５ 第２層（乳剤層） 付量（ｇ／ＡｇＸ１モル） 増感剤（チオ硫酸ナトリウム） ９．２ 増感剤（チオシアン酸カリウム） ０．２６３ 増感剤（塩化金酸） ０．００６４ ハロゲン化銀乳剤（アスペクト比５．０） １モル 増感色素（ＳＤ−１） ０．７００ 安定剤（ＳＴ−１） ４．４ ラテックス：Ｌ−２ ２７ 粘度調整剤（ポリスチレンスルホン酸ナトリウム） ２．０ アルカリ処理ゼラチン ８０ 銀が１．６５ｇ／ｍ²（片面）となるよう塗布する。

【０１２２】 第３層（保護層） 付量（ｇ／ｍ²） アルカリ処理ゼラチン １．２ 水溶性バインダー（デキストラン） ０．５ 水溶性バインダー（ポリアクリル酸ナトリウム） ０．０１ マット剤（ＰＭＭＡ；平均粒径３．５μｍ） ０．０２３ 硬膜剤（Ｈ−１） ０．０３３ 界面活性剤（ＳＡ−１） ０．５ 界面活性剤（ＳＡ−２） ０．０２ 尚、支持体−３には、帯電防止剤の比較化合物としてＡ
ＮＳ−１，ＡＮＳ−２，ＡＮＳ−３を、それぞれ０．０
５，０．０５，０．０３ｇ／ｍ²ずつ保護層中に添加し
た。

【０１２３】支持体と微小粉末の組合せを表１に示すよ
うに変化させた以外は試料１と同様にして、試料２〜１
８を作製した。

【０１２４】Ｆ−１：１−（４−カルボキシフェニル）
−３−シアノ−４−（５−ジメチルアミノ−２−フルフ
リデン）−２−ピラゾリン−５−オン Ｍｏ−１：ジビニルベンゼン／ジエチルアミノメチルス
チレン（１／９）共重合体ゼラチン ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート ＳＤ−１：５，５′−ジクロロ−３，３′−ジ（３−ス
ルホプロピル）−９−エチルオキサカルボシアニン・ナ
トリウム ＳＴ−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン Ｈ−１：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン・ナトリウム Ｌ−２：ポリエチルアクリレート／アクリル酸（９７／
３）共重合体 ＳＡ−１：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５，６，６，７，７−ドデシルフルオロヘプチル）
ナトリウム ＳＡ−２：スルホ琥珀酸−ｉ−ペンチル・デシル・ナト
リウム ＡＮＳ−１：Ｃ₁₁Ｈ₂₃ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅Ｈ ＡＮＳ−２：Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅Ｈ ＡＮＳ−３：ｐ−Ｃ₉Ｈ₁₉−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ
₂Ｏ）₁₂Ｈ 上記試料１〜１８について、以下のような方法を用いて
帯電性能、被膜強度、処理汚染を評価した。

【０１２５】≪帯電性能≫各試料を２５℃・２０％ＲＨ
の条件下で２時間調湿した後、電極間隔１４ｃｍ、長さ
１０ｃｍの真鍮製電極に挟み、ＴＲ８６５１型絶縁計
（竹田理研製）で１分間測定し、乳剤面の表面電気抵抗
（Ω／ｃｍ）を求めた。

【０１２６】≪被膜強度≫各試料を全黒化になるよう露
光し、自動現像機ＳＲＸ−５０３（コニカ製）、現像液
（ＳＲ−ＤＦ）、定着液（ＳＲ−ＤＦ）を用い、現像温
度３５℃、定着温度３３℃、水洗温度１８℃、全処理時
間４５秒にて処理を行い、現像槽からフィルムが出て来
た時点で取り出し、鉄製の櫛で縦と横から１回ずつフィ
ルム面を削り、乳剤面の膜剥がれを観察した。評価は３
段階である。

【０１２７】１：削った部分以外の膜が格子状に完全に
残っている ２：削った部分以外の膜が稍丸みを帯びて残っている ３：削った部分以外の膜も剥がれている ≪処理汚染≫各試料について未露光の状態で四つ切りサ
イズ５００枚の連続処理を行い、処理後の試料への活性
剤スラッジの付着性を観察した。評価は３段階である。

【０１２８】１：全く付着がない ２：試料の先端部に僅かに付着している ３：試料全体に付着している 尚、自動現像機処理条件は以下の通りである。

【０１２９】自動現像機：コニカ製ＳＲＸ−５０３の駆
動モータを改良し、全処理時間を３０秒に設定，処理
液：ＳＲ−ＤＦ，現像温度：３５℃，現像補充量：１５
０ｃｃ／ｍ²，定着温度：３３℃，定着補充量：２００
ｃｃ／ｍ²，水洗温度：１８℃ 結果を表１に示す。

【０１３０】

【表１】

【０１３１】本発明の試料は、表面電気抵抗値が低く帯
電特性に優れ、膜剥がれやスラッジ汚れ等が抑制されて
いることが判る。

【０１３２】実施例２ 実施例１の試料を、下記組成の処理剤にて四つ切りサイ
ズ１００枚／日の処理を６０日行い、センシトメトリー
により処理変動性を評価した。

【０１３３】尚、自動現像機処理条件は以下の通りであ
る。

【０１３４】自動現像機：コニカ製ＳＲＸ−５０３の駆
動モータを改良し、全処理時間を３０秒に設定，現像温
度：３５℃，現像補充量：１５０ｃｃ／ｍ²，定着温
度：３３℃，定着補充量：２００ｍ²，水洗温度：１８
℃現像液 炭酸カリウム ４０ｇ ハイドロキノン ３０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン １０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム １ｇ 臭化カリウム ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０７ｇ ２−メルカプトヒポキサンチン ０．０５ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０ｇ 亜硫酸カリウム ２５ｇ 水酸化カリウム ２ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．１ｇ グルタルアルデヒド ５ｇ 本発明の化合物 表２記載 ３００ｃｃの水に溶解し、最終的に純水で４００ｃｃに
仕上げた。この濃縮液を水で１リットルに希釈して現像
補充液とした。この補充液のｐＨは１０．７であった。

【０１３５】現像液スターター 氷酢酸 ２．９８ｇ 臭化カリウム ４．０ｇ 水を加えて１リットルとした。

【０１３６】現像処理（ランニング）開始時に、現像補
充液１リットルに対しスターター２０ｃｃを添加した液
をスタート液として用いた。このスタート液のｐＨは１
０．４５であった。

【０１３７】定着液 チオ硫酸ナトリウム ４２．０ｇ チオ硫酸カリウム ９８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５．０ｇ 硼酸塩 １０．０ｇ 炭酸水素ナトリウム ３０．０ｇ 氷酢酸 １７．３ｇ 酢酸ナトリウム １２．７ｇ 酒石酸 ２．０ｇ これらを４００ｃｃの水に溶解し、最終的に純水で５０
０ｃｃに仕上げた。この濃縮液を水で１リットルに希釈
して定着補充液とした。この補充液のｐＨは４．５であ
った。

【０１３８】現像液、定着液の補充量は、感光材料１．
０ｍ²当たり、それぞれ前記の通りである。

【０１３９】≪センシトメトリー≫各試料を蛍光増感紙
（ＳＲＯ−２５０：コニカ製）で挟み、管電圧９０ＫＶ
Ｐ・２０ｍＡで０．０５秒のＸ線を照射し、距離法によ
りセンシトメトリーカーブを作成し、感度を求めた。感
度はカブリ±１．０の濃度を得るに必要なＸ線量の逆数
で表し、処理開始時の感度を１００とした相対感度で示
した。

【０１４０】結果を表２に示す。

【０１４１】

【表２】

【０１４２】この結果より、本発明の試料と現像液を組
み合わせた処理方法は、ランニング処理においても非常
に安定なことが判る。

【０１４３】

【発明の効果】本発明によれば、帯電特性に優れ、膜剥
がれやスラッジ汚染のないＸ線用写真感光材料が得ら
れ、更に、アスコルビン酸やＮ−ヒドロキシ琥珀酸イミ
ドで代表される一般式（Ｉ）又は（II）の化合物を含有
する現像液により大量のランニング処理においても処理
変動の少ない処理方法を提供できた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する
   ハロゲン化銀写真感光材料であって、金属原子を含む酸
   化物ゾルから成る導電体又は半導電体粒子を含有する導
   電性層を少なくとも１層有し、かつ親水性コロイド層に
   表面にゼラチンと架橋可能な官能基を有し、主成分がア
   ルミニウム酸化物又は珪素酸化物で粒径が１〜５００ｎ
   ｍの微小粉末を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料を、下記一般式（Ｉ）又は（II）から選ばれる少な
   くとも１種を含有する現像液で処理することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 【化１】 〔式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々、ヒドロキシル基、アミノ
   基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、ア
   リールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミ
   ノ基、メルカプト基又はアルキルチオ基を表し、Ｘは二
   つのビニル炭素原子及びカルボニル炭素原子と共に５又
   は６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ
   ₁₁は水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アリール
   基又はアルコキシ基を表し、Ｙは５又は６員環を形成す
   るのに必要な非金属原子群を表す。〕