JPH03289A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は感熱記録材料に関する。なかでも白色度が高く
、発色性その他の記録特性にすぐれ、かつ保存性の良好
な感熱記録材料に関する。

［従来の技術］ 少なくとも１種の無色ないし淡色の塩基性染料とフェノ
ール類、有機酸などとの加熱発色反応を利用した感熱記
録材料はこれまでに各種のものが発表され（特公昭４５
−１４０３９号公報など）広く実用化されている。これ
らの感熱記録材料は計測用記録計、コンピータおよび情
報通信の端末機、ファクシミリ、乗車券自動券売機など
広い分野に応用されている。これらの記録装置はサーマ
ルヘッドや熱ペンなどの熱素子を備えており、この素子
を加熱することにより発色して記録を得ることができる
。最近では用途の多様化と装置の高性能化が進み、これ
に伴い、感熱記録材料に対する要求品質もより高度なも
のとなってきている。例えば、ファクシミリではＡ４判
の記録に従来数分かかっていたものが１分以内で可能に
なっている。

このような現状において、感熱記録紙の感度を向上する
方法としては、増感剤を添加使用することなどが提案さ
れているが、発色感度、発色画像の安定性、記録適性、
など、感熱記録材料に要求される性能をバランスよく満
足するものはまだ得られていない。

感熱記録材料では、感熱記録層中に発色性物質とフェノ
ール化合物とをそれぞれ微粒子状に分散して存在させて
おり、加熱によってその一方又は両者が溶解して互いに
密に接触して発色すると考えられている。

このような目的に使用する適当なフェノール化合物とし
ては、価格、品質の安定性などの面から２，２−ビス（
４′　−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノー
ルＡ、融点１５６℃）が広く使用されている（例えば米
国特許３５３９３７５号）。しかしながらこのビスフェ
ノールＡは、熱応答性が悪く、感熱記録装置の高速化あ
るいは小型化に伴う感熱記録材料の高感度化への市場の
要求に必ずしも満足できるものではなかった。この欠点
を補うために多くの増感剤の提案がなされており、例え
ばワックス類（特開昭４８−１９２３１号）をはじめと
してフタル酸エステル類（特開昭５７−１１６６９０号
、特開昭５８−９８２８５号）、ベンジルフェニルエー
テル誘導体（特開昭５９−１５５０９６号）、ベンジル
ビフェニル（特開昭６０−８２３８２号）、ナフトール
誘導体（特開昭５８−８７０９４−６）、炭酸ジエステ
ル類（特開昭５８−１３６４８９号）などが提案されて
いるが、上記のビスフェノールＡと組み合わせた場合、
白色度、発色感度、カブリなどの面において充分な品質
が得られるに到っていない。また特開昭５６−１４４１
９３号公報にはｐ−ヒドロオキシ安息香酸ベンジル又は
ｐ−ヒドロオキシ安息香酸メチルベンジルが感熱記録シ
ートの高感度化のための顕色剤として提案されているが
、記録保管時に発色部が白化（粉ふき）するという現象
が発生するためその保存性に問題があった。

以上のようにこれまでのところ発色特性、保存性などを
はじめ、高度な市場の品質要求に充分、対応できていな
いのが現状である。

本発明者らは、さきに式 で表わされるジヒドロキシジフェニルエーテルを顕色剤
として使用することにより、高感度にして白色度が高い
感熱記録材料を提供できることを見出し、出願した（特
願昭６３−４４９８号）。しかしながら、この物質につ
いては保存性が十分でないきらいがあった。

例えば、印加後の感熱紙を６０℃、２０％ＲＨの雰囲気
、あるいは４０℃、９０％ＲＨの雰囲気中で２４時間放
置した場合、記録濃度が低下し、残存率が８０％以下と
なる場合もあった。

そこで本発明者らは高感度にしてかつ保存性のすぐれた
感熱記録材料を得るべくさらに研究を重ね、１．１．３
−　）リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブ
チルフェニル）ブタン、１．１．３−トリス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−シクロへキシルフェニル）ブ
タン、１．３．５−　トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒ
ドロキシ−２，６−シメチルベンジル）イソシアヌル酸
、及び１．１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔ−ブチルフェニル）ブタンから成る群から選ばれた
１種又は２種以上の化合物を、前記の一般式 で表わされるジヒドロキシジフェニルエーテルから成る
顕色剤と組み合わせて使用することにより、高感度にし
て白色度が高く、しかもすぐれた保存性を与えることを
見出し、出願した（特願昭６３１８７３３８号）。

さらに本発明者らは一層の高感度化と保存性向上のため
の研究を続け ■、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ンクロヘキサ
ンと一般式 で示される化合物とから成る群から選ばれた１種又はそ
れ以上の化合物を、一般式 り祠料よりさらに一層高感度を示すとともに、保存性が
一層すぐれ、また特願平１−２０４７７号の感熱記録材
料より白色度の高い感熱記録材料を提供することを目的
とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは前記の目的を達成するため鋭意研究を重ね
たところ、感熱記録層中に式 で表わされるジヒドロキシジフェニルエーテルから成る
顕色剤と組み合わせて使用することによりすぐれた保存
性を与え、さらに前記の特願昭６３−１８７３３８号に
係る感熱記録材料よりさらに高感度な感熱記録材料を得
ることができることを見出し、出願した（特願平１−２
０４７７号）。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、前記の特願昭８３−１８７３３８号の感熱記
で表わされるジヒドロキシジフェニルエーテルに対し、
一般式 （ただしＲはＨまたはＣｎＨ２ｎ＋１でありｎは１〜５
までの整数を表わす。） で示される化合物を組み合わせて使用することにより前
記の特願昭６３−１８７３３８号の感熱記録材料より高
感度にして保存性がすぐれ、かつ特願平ｌ−２０４７７
号より白色度が高い感熱記録材料を得ることができるこ
とを見出した。

一般式 を有するジヒドロキシジフェニルエーテルとしては、例
えば２，２′　　−ジヒドロキシジフェニルエーテル（
融点１２１°Ｃ）、３．３′　　−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル（融点９８℃）、４．４’　　−ジヒドロ
キシジフェニルエーテル（融点１６６℃）が例示できる
。

一般式 （ただしＲはＨまたはＣｎＨ２ｎ＋１でありｎは１〜５
までの整数を表わす。） で示される化合物としては、例えば ４．４’−（フェニルメチレン）ビスフェノール（ｍ、
ｐ、　１６０℃、特開昭５９−４５４９２号）４．４’
−（１−フェニルメチレン）ビスフェノール（ｍ−、ｐ
、　Ｌ８８℃、特開昭８０−２２８１８９号）ＣＨ３ を例示できる。

本発明においては、通常発色性塩基性染料１重量部に対
して、ジヒドロキシジフェニルエーテルを０．５〜３重
伝部使用し、同顕色剤１重量部に対し、一般式（ＩＦ）
で示される化合物を０．１〜２０重ｎ部の割合で添加す
る。

好ましくは発色性塩基性染料１重足部に対しジヒドロキ
シジフェニルエーテルを１〜２重回部、又、ジヒドロキ
シジフェニルエーテル１重ｎ部に対し、一般式（ＩＩ）
で示される化合物を０．２〜５重量部添加する。

これにより保存性は大きく上昇し、たとえばジヒドロキ
シジフェニルエーテル、あるいは一般式（ＩＩ）で示さ
れる化合物を単独で使用した場合に比べ、記録濃度残存
率で１０〜２０％の向上が見られ、実用上全く問題のな
い水準となったばかりか、感度、白色度も各々単独で使
用した場合に較べ、大幅に向上した。

このことがら両頭色剤が何らかの相互作用があることは
明らかであるが、保存性、感度、白色度向上にどのよう
な機構で相互作用を及ぼしているかについては必ずしも
明白ではない。

本発明において感熱記録層を形成するために使用する無
色ないし淡色の塩基性ロイコ染料は例えば以下のものを
使用することができる。

例えば、塩基性染料としては、３，３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−６−シメチルアミノフタリド等
のトリアリルメタン系染料、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジブチル
アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、
３（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）６−メチ
ル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジブチルアミ
ノ−７−（Ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル
−７−フェニルアミノフルオラン、等が挙げられる。

感熱記録材料において、一般に添加することができる補
助物質を組み合わせて使用することは差支えない。例え
ば、増感剤としてバラベンジルビフェニル、ジベンジル
テレフタレート、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェ
ニル、シュウ酸ジベンジル、アジピン酸ジー０−クロル
ベンジル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン
、シュウ酸ジーｐ−クロルベンジルなどを使用できる。

本発明の感熱記録材料において、感熱発色層を形成する
支持体材料はどのようなものであってもよい。例えば、
紙、合成繊維紙、合成樹脂フィルム等を適宜使用するこ
とができる。一般には紙が好ましい。

感熱発色層形成塗液の調製にあたっては、水を分散媒体
として使用し、ボールミル、アトライター、サンドグラ
インダー等の粉砕機により染料、ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル、及び一般式（ｎ）で示される化合物を分散
し塗液とする。

かかる塗液中には、結合剤としてデンプン類、ヒドロキ
シエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、
ポリビニルアルコール、スチレン・無水マレイン酸共重
合体塩、スチレン・ブタジェン共重合体エマルジョンな
どを全固形分の２乃至４０重量％、好ましくは５〜２５
重量％使用する。塗液中には必要に応じて各種の助材を
添加することは差支えない。例えば、ジオクチルスルホ
コハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム
塩、脂肪酸金属塩などの分散剤、その他消泡剤、蛍光染
料、着色染料などはいずれも添加できる。また、感熱記
録層をさらに白くするためにカオリン、クレー、タルク
、炭酸カルシウム、焼成りジー、酸化チタン、珪藻土、
微粒子状無水シリカなどの無機顔料を添加することもで
きる。適宜ステアリン酸、ポリエチレン、カルナバロウ
、パラフィンワックス、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸亜鉛、エステルワックスなどの分散液もしくは
エマルジョンなどのワックス類を必要に応じて添加する
こともできる。

本発明の感熱記録材料において、記録層の形成方法は特
に限定されない。例えば感熱塗液を支持体に塗布する方
法ではエアーナイフコーター、ブレードコーターなど適
当な塗布装置を用いることができる。

感熱発色層は、一般に乾燥重量で２〜１２ｇ／ｒｒ？、
好ましくは３〜８ｇ／ｒｎ’の範囲となるように形成す
る。

なお、必要に応じてアンダーコート層を設けるなどの公
知の諸種の変形をすることは何等差支えない。

［実　施　例］ 以下に本発明の実施例を示すが、これによって本発明が
特に限定されるものではない。実施例および比較例中の
部および％は重伍部および重台％を示す。

実施例　１ ■　Ａ波調製 ３−　（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６
−メチル−７−フェニル アミノフルオラン　　　　　　　　　４０部１０％ポリ
ビニルアルコール水溶液　　　　２０部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２０部この組成物をサン
ドグラインダーで平均粒径１茄まで粉砕した。

■　Ｄ液調製 ４．４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル　４０部１
０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　２０部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部この組成
物をサンドグラインダーで平均粒径１．５μｓまで粉砕
した。

■　Ｃ波調製 パラベンジルビフェニル　　　　　　　　４０部１０％
ポリビニルアルコール水溶液　　　　２０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２０部この組成物をサ
ンドグラインダーで平均粒径１．５　ｕｒｎまで粉砕し
た。

■　Ｄ液調製 ４．４　’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノー
ル　　　　　　　　　　　４０部１０％ポリビニルアル
コール水溶液　　　　２０部水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２０部この組成物をサンドグラインダ
ーで平均粒径１．５μｍまで粉砕した。

Ａ液１０部、Ｂ液２０部、Ｃ液２０部、Ｄ液１０部、５
０％炭酸カルシウム分散液３０部、３０％ステアリン酸
亜鉛の分散液８部に１０％ポリビニルアルコール水溶液
７５部を加えて、撹拌し、塗液とした。この塗液を５０
ｇ／ｒｒｒの原紙に乾燥後の塗布重量が７．／ゴとなる
ように塗布乾燥して感熱記録紙を製造した。

実施例　２ 実施例１においてＤ液中の４．４’−（１−フェニルエ
チリデン）ビスフェノールを同曾の４．４’−（フェニ
ルメチレン）ビスフェノールに代えた以外は実施例１と
同様にして感熱記録紙を製造した。

比較例　Ｉ Ｂ液を使用しない代わりにＤ液を３０部とした以外は実
施例１と同様にして感熱記録紙を製造した。

比較例　２ Ｄ液を使用しない代わりにＢ液を３０部とした以外は実
施例１と同様にして感熱記録紙を製造した。

比較例　３ Ｂ液を使用しない代わりにＤ？＆を３０部とした以外は
実施例２と同様にして感熱記録紙を製造した。

このようにして得た５種類の感熱記録紙について、スー
パーカレンダー仕−ヒげを行い、松下電送■製ＵＦ−６
０で印字後、マクベス社製ＲＤ−１００Ｒ型濃度計で記
録濃度を測定した。白色度についてはハンター白色度計
で測定した。

さらに記録濃度試験で得られた印字物を用いて保存性試
験を行い、次式により記録濃度の残存率を算出した。

但し耐熱性試験は印字物を６０℃、２０％ＲＨの雰囲気
中で２４時間放置後、また耐湿性試験は印字物を４０°
Ｃ１９０％ＲＨの雰囲気中で２４時間放置後、記録濃度
を測定した。

これらの結果を次表に示す。

表により明らかなように本発明による感熱記録材料は、
４．４’−ジヒドロキシジフェニルニーデルと式（ＩＩ
）で示される化合物とを含有させたことによる相乗作用
により各比較例の各々を単独で使用した場合に比１．記
録濃度、保存性、白色度の点で格段にすぐれている。

［発明の効果］ 本発明により、感熱記録材料に要求される実用的で広い
用途に使用できる一層高い発色感度を有し、かつ保存性
、白色度の一層良好な感熱記録材料を提供することがで
きた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　少なくとも１種の塩基性染料と、該塩基性染料と接触
   して呈色し得る顕色剤との発色反応を利用する感熱記録
   材料において、感熱記録層中に一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされるジヒドロキシジフェニルエーテルと、一般
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中ＲはＨまたはＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１でありｎ
   は１〜５までの整数を表わす。）で示される化合物とを
   含有させたことを特徴とする感熱記録材料。