JPH03290433A - 液状硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性に優れた硬化物を与えるマレイミド化
合物を含有する液状硬化性樹脂組成物に関し、特に含浸
用電気絶縁材料等として使用するに適するものである。

（従来技術） 電気機器の小型高性能化、高信頼性化の要求に伴ない、
これらの電気機器用の絶縁材料も、高温における化学的
安定性や物理的信頼性が要求されるようになった。特に
、車輌用やモーター用の絶縁材料には、苛酷な温度条件
下でも所要の絶縁性能を果すことのできる無溶剤型の耐
熱性樹脂が重要視されるようになった。

従来、電気機器用の含浸絶縁樹脂として広く使用されて
いるエポキシ樹脂は、低粘度で作業性がよく、ガラスク
ロスやマイカなどの絶縁素材との親和性にも優れている
が、耐熱性が低くてＦ種（最高使用温度１５５℃）が限
度である欠点があった。

ポリイミド系の含浸樹脂としては、種々のものが提案さ
れているが、従来提案されたものは一長一短があった。

たとえば特公昭５２−５５５５号公報に記載されたポリ
イミド系含浸樹脂は、貯蔵時に増粘しやすく、また主原
料のビスマレイミド樹脂の相溶性が悪いため、結晶が析
出するなど、作業性に問題がある。また、特開昭５４−
１００４８８号公報に記載のポリイミド系含浸樹脂は、
ビスマレイミドの結晶化をある程度防止できるものの、
モノマレイミドを使用するために、長期の熱安定性に劣
るものである。

また、エポキシ樹脂とポリイミドとの組成物も提案され
たが（特開昭６４−７９２１６号公報）、この樹脂組成
物は耐熱性がエポキシ樹脂単独のものと較べて多少向上
するが、その向上の程度は少ない。

（発明の課題） 本発明は、保存時の増粘や結晶化を起さず、耐熱性に優
れた硬化物を与えることのできる液状硬化性樹脂組成物
を提供しようとするものである。

本発明の液状硬化性樹脂組成物は、下記の（Ａ）成分、
（Ｂ）＄、分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有してな
る耐熱性硬化物を与える液状硬化性樹脂組成物である。

（Ａ）成分ニ 一般式 （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の
アルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。） で表わされるポリマレイミド （Ｂ）成分： ビスマレイミド化合物 （Ｃ）成分ニ 一般式 （１） （式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２は水素
原子、メチル基又はエチル基を示す。）で表わされるジ
アミン化合物 （Ｄ）成分： １分子中にアリルエステル基、アクリル基、メタクリル
基及び芳香環に結合したビニル基から選ばれる基を１個
以上有する２０℃で液状の重合性不飽和化合物 本発明における（Ａ）成分としての前記−数式（Ｉ）で
表わされるポリマレイミドは、芳香族ジアルデヒド１モ
ルに対し、−ｉ式 （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の
アルキル基又は炭素数ｌ〜４のアルコキシ基を示す。） で表わされる芳香族アミンを２〜６０モルの割合で反応
させてポリアミンを得、次いで該ポリアミンに無水マレ
イン酸を付加反応させてポリアミド酸とし、得られたポ
リアミド酸を脱水環化することにより製造することがで
きる（特開昭５９−１２９３１号公報参照）。

本発明における（Ｂ）成分のビスマレイミド化合物とし
ては、たとえばＮ、Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｍ
−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｐ−フェニレ
ンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−（４，４’−ジフェニ
ルメタン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−（４，４’−ジ
フェニルエーテル）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−メチレ
ンビス（３−り０Ｄ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド
、Ｎ、　Ｎ’　−（４，４’−ジフェニルスルホン）ビ
スマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−（４，４’−ジシクロヘキ
シルメタン）ビスマレイくド、Ｎ、Ｎ’−（α。

α’−４，４’−ジメチレンシクロヘキサン）ビスマレ
イミド、Ｎ、Ｎ′−ｍ−キシリレンビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ’−（４，４’−ジフェニルシクロヘキサン）ビス
マレイミド、Ｎ、Ｎ’　−（４，４’−ジフェニル−１
，１−プロパン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−（４，４
’−）リフェニル−１，１，１−エタン）ビスマレイミ
ド、Ｎ、Ｎ’　−（４，４’トリフエニルメタン）ビス
マレイミド、Ｎ、Ｎ’（３，５−トリアゾール）　−１
，２，４−ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−（３，３’−ジ
メチル−４，４′−ジフエニルメタン）ビスマレイミド
、Ｎ、Ｎ’−（３，３’−ジエチル−５，５′−ジメチ
ル−４，４′−ジフェニルメタン）ビスマレイミドなど
があげられる。

本発明における（Ｃ）成分のジアミン化合物としては、
たとえば３．３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタン、３．３’　　５．５’−テトラメチル−
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３．３′−ジエ
チル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３．３’
、　５．５’−テトラエチル−４，４′シアごノジフェ
ニルメタン、３．３′−ジエチル−５，５’−ジメチル
−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３．３′−ジ
−ｎ−ブチル−４１４′−ジアミノジフェニルメタンな
どがあげられる。

本発明における（Ｄ）　ｔｃ分の２０℃で液状の重合性
不飽和化合物としては、下記の（１）〜（…）の化合物
があげられる。

（ｉ）アリルエステル類： その具体例としては、たとえばジアリルフタレート、ト
リアリルトリメリテート、ジアリルへキサヒドロフタレ
ートなどがあげられる。

（■）（メタ）アクリレート系化合物類：その具体例と
しては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、テトラ
ヒドロフルフリル（メタ〉アクリレート、エトキシエト
キシエチル（メタ）アクリレート、１．４−ブタンジオ
ールジ（メタ〉アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ〉アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクロイロキシエチルクシ
ネート、トリメチロールプロパントリ　（メタ〉アクリ
レート、２−ヒドロキシ−３−トリプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（
メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（
メタ）アクリレート、ビスジエチレングリコールフタレ
ート　（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジオキ
シジエチレングリコールのジ〈メタ〉アクリレート、ビ
スフェノールＦジオキシプロピレングリコールのジ（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＡジオキシジエチレ
ングリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノー
ルＦ型エボキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノー
ルＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シエチルアクリロイルホスフェート、ビス（２−ヒドロ
キシエチルアクリロイル）ホスフェート、２−ヒドロキ
シエチルアクリロイルエチルホスフェート、二塩基酸又
はその酸無水物類とジオール類とアクリル酸又はメタク
リル酸とを反応させて得られるポリエステル（メタ）ア
クリレート、ジイソシアネート類とジオール類とアクリ
ル酸又はメタクリル酸とを反応させて得られるウレタン
（メタ）アクリレートなどがあげられる。なお、本明細
書に記載の「（メタ〉アクリレート」とは、アクリレー
トとメタアクリレートとの総称である。

（ｉｉｉ　）芳香族ビニル化合物類： その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、
ジビニルベンゼン、ビニルトルエンなどがあげられる。

本発明の液状硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）
成分、＜Ｃ＞　成分及び（Ｄ）成分の配合割合を変える
ことにより、樹脂物性を種々に調整することができる。

たとえば、耐熱性が特に要求される硬化物を得ようとす
る場合には、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の割合を多くし
、（Ｄ）　Ｉｆｉ、分の割合を少なくする。また、樹脂
粘度を低くしたい場合には、（Ｄ）成分を多くし、（Ａ
）成分を少なくする。また、（Ｃ）成分は（Ａ）成分及
び（Ｂ）成分の両方に対して硬化剤として作用するので
あるが、一般に、（Ｃ）成分の割合が多くなりすぎると
硬化物の耐熱性が悪くなるし、逆にその割合が少なすぎ
ると硬化物が脆弱番こなる。

そして、一般に、各成分の配合割合は、下記の三つの式
を同時満足する範囲とするのが好ましい。

（Ａ）成分／　（Ｂ）　ＦＩｉ、分電量比＝０．０５〜
０．５（（Ａ）成分十（Ｂ）成分）　／　（Ｃ）成分重
量比＝２〜２０ （（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）／　（Ｄ）　ｔｃ分重量比
＝０，２〜１．５ また、本発明の液状硬化性樹脂組成物には、必要に応じ
て、重合を促進させるラジカル開始剤を添加することが
できる。そのラジカル開始剤としては、たとえば過酸化
ベンゾイル、ジイソプロピルバーキシカーボネート、ラ
ウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ
−ブチルパーオキシビバレートなどの過酸化物、アゾイ
ソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブ
チロニトリル）などのアゾ化物があげられる。

本発明の樹脂組成物を調製するには、（Ａ）成分、（Ｂ
）ａ分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を加熱溶融混合する
ことによって均一な組成物に混合する方法が用いられる
。

本発明の樹脂組成物は、適当な温度、たとえば１００〜
２５０℃の温度で１〜２０時間加熱すると容易に硬化し
て、耐熱性に優れた硬化物を与えることができる。

（実施例等） 以下に、実施例及び比較例をあげてさらに詳述する。

実施例においては、前記一般弐Ｎ）で表わされるボＩｙ
マレイミドとして、下記のポリマレイミドＡ又はポリマ
レイミドＢを用いた。

（ポリマレイミドＡ） １．３−ベンゼンジアルデヒド、アニリン及び無水マレ
イン酸から得られたポリマレイミド。

（ポリマレイミドＢ〉 １．４−ベンゼンジアルデヒド、アニリン、〇−トルイ
ジン及び無水マレイン酸から得られたポリマレイミド。

実施例１ 上記のポリマレイミドＡ３０重量部、Ｎ、Ｎ’−（４１
４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド７０重量部、
３，３′−ジエチル−４，４′−シアξノジフェニルメ
タン２０重量部、ビスフェノールＡジオキシジエチレン
グリコールのジメククリレート１００重量部、及びトリ
アリルトリメリテー）４０重量部を、温度１２０℃で３
０分間撹拌し、均一な溶液とした。

次いで、温度を９０℃まで下げ、ジクミルパーオキサイ
ド０．３ｇを加えて撹拌したのち、金属型内に流し込み
、１５０℃で５時間、次いで２００℃で５時間加熱し、
硬化させ、縦１２７ｍ１ｉ、横１２、７　＊鵬、厚さ５
．４　ｃｍの硬化物を得た。

この硬化物の物性を表１に示す。

′実施例２〜８ 比較例１ ポリマレイミド、ビスマレイ稟ド化合物、ジアミン化合
物、及び重合性不飽和化合物を表１に示すように用い、
そのほかは実施例１と同様にして樹脂溶液を得、同様に
して硬化させた。

得られた各硬化物の物性を表１に示す。

表１の注： ＊１・・・Ｎ、Ｎ’　　（４，４’−ジフェニルメタン
）ビスマレイミド ＊２・・・Ｎ、　Ｎ’　　（３，３’−ジエチル−５，
５′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタン）ビスマ
レイミド ＊３・・・３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジ
フェニルメタン ＊４・・・３．３′−ジエチル−５，５′−ジメチル４
．４′−ジアミノジフェニルメタン ＊５・・・３．３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジ
フェニルメタン ＊６・・・４．４′−ジアミノジフェニルメタン＊７・
・・ビスフェノールＡジオキシジエチレングリコールの
ジメタクリレート ＊８・・・トリアリルトリメリテート ＊９・・・ネオペンチルグリコールのジメタクリレート ＊１０・・・ビスフェノールＦジオキシジエチレングリ
コールのジアクリレート ＊１１・・・トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト ＊１２・・・ジクミルパーオキサイド ＊１３・・・日本油脂社商品名バークミルＺ、ｔ−フチ
ルバーオキシベンゾエート ＊１４・・・Ｅ型精度針 ＊１５・・・ＡＳＴＭ　　Ｄ−６４８による＊１６・・
・熱天秤、空気中でｌＯ℃／分で昇温（発明の効果） 本発明の液状硬化性樹脂組成物は、液状で作業性及び保
存安定性に優れ、かつ耐熱性に優れた硬化物を与えるこ
とができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び
   （Ｄ）成分を含有してなる耐熱性硬化物を与える液状硬
   化性樹脂組成物。 （Ａ）成分： 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の
   アルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。） で表わされるポリマレイミド （Ｂ）成分： ビスマレイミド化合物 （Ｃ）成分： 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ＾２は
   水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）で表わされ
   るジアミン化合物 （Ｄ）成分： １分子中にアリルエステル基、アクリル基、メタクリル
   基及び芳香環に結合したビニル基から選ばれる基を１個
   以上有する２０℃で液状の重合性不飽和化合物
2. （２）（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）
   成分の配合割合が、重量比で（Ａ）成分／（Ｂ）成分が
   ０．０５〜０．５、｛（Ａ）成分＋（Ｂ）成分｝／（Ｃ
   ）成分が２〜２０、｛（Ａ）成分＋（Ｂ）成分｝／（Ｄ
   ）成分が０．２〜１．５である請求項１に記載の液状硬
   化性樹脂組成物。